特許 7107507 発酵乳食品の安定化剤及び安定化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-19

(45)【発行日】2022-07-27

(54)【発明の名称】発酵乳食品の安定化剤及び安定化方法

(51)【国際特許分類】

   A23C 9/13 20060101AFI20220720BHJP

【ＦＩ】

A23C9/13

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019003368

(22)【出願日】2019-01-11

(65)【公開番号】P2020110082

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-08-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000006884

【氏名又は名称】株式会社ヤクルト本社

(73)【特許権者】

【識別番号】000237972

【氏名又は名称】富田製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田島 良亮

(72)【発明者】

【氏名】野崎 大輔

(72)【発明者】

【氏名】南 翔太

(72)【発明者】

【氏名】大森 政也

(72)【発明者】

【氏名】板東 明人

【審査官】飯室 里美

(56)【参考文献】

【文献】特許第６１６４６２８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２００４／０５４９２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００２／００６８１１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第４２０６２４４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ２３Ｃ

Ａ２３Ｌ

Ａ２３Ｆ

Ａ６１Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が１～１０μｍ、静的嵩比容積が２０～４０ｍＬ／１０ｇ及び平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値の比が０．２～０．３４である無水リン酸水素カルシウムを有効成分とする発酵乳食品用安定化剤。

【請求項2】

無水リン酸水素カルシウムが、その平均粒子径が２～９μｍで、静的嵩比容積が２０～３５ｍＬ/１０ｇである請求項１記載の発酵乳食品用安定化剤。

【請求項3】

発酵乳食品が、乳又は乳製品を乳酸菌及び／又はビフィドバクテリウム属細菌により発酵させたものである請求項１又は２記載の発酵乳食品用安定化剤。

【請求項4】

発酵乳食品に、平均粒子径が１～１０μｍ、静的嵩比容積が２０～４０ｍＬ／１０ｇ及び平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値の比が０．２～０．３４である無水リン酸水素カルシウムを添加する工程を含む発酵乳食品の安定化方法。

【請求項5】

無水リン酸水素カルシウムを、発酵乳食品中に、０．５～２．５質量％となるように添加する請求項４記載の方法。

【請求項6】

無水リン酸水素カルシウムが、その平均粒子径が２～９μｍで、静的嵩比容積が２０～３５ｍＬ/１０ｇである請求項４又は５記載の方法。

【請求項7】

発酵乳食品が、乳又は乳製品を乳酸菌及び／又はビフィドバクテリウム属細菌により発酵させたものである請求項４～６のいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発酵乳食品の安定化剤、及びそれを用いた発酵乳食品の安定化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発酵乳、乳酸菌飲料、ヨーグルトのような乳を乳酸菌やビフィドバクテリウム属細菌、酵母等で発酵させ酸性化した発酵乳食品は、整腸作用や免疫賦活作用等の生理活性を有する健康食品として広く用いられている。また、乳酸菌等による生理活性効果を得るためには、一般的には、微生物を生きた状態でより多く摂取することが重要であると考えられており、微生物の生残性を高めた発酵乳食品が開発されている。

【0003】

しかしながら、一般に、乳蛋白質は、酸性条件下では分散安定性が不安定となるため、特に発酵乳食品においては、沈殿や凝集、ホエイオフ等が生じやすく、これらは著しく外観を損なうばかりでなく、飲用時の風味にも影響を与えることとなる。特に、乳酸菌を高菌数で含有する発酵乳食品は、製品保存中に、乳酸菌が乳酸などの有機酸を産生するため、沈殿・凝集を生じやすく、ｐＨが低下し酸味が強くなり風味が劣化しやすい。

【0004】

そこで、従来から、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどの安定化剤を添加することで、乳蛋白質の安定化がなされており（例えば特許文献１）、このような安定化剤を含有する酸性乳飲料も数多く市販されている。

【0005】

一方、無水リン酸水素カルシウムは、吸湿性がなく、水懸濁液のｐＨが中性であり、不活性であることから、医薬品、化粧品、食品等の賦形剤や添加剤として古くから利用されている。中でも特定の粒径と嵩比容積を有する無水リン酸水素カルシウム粉体は、粉体の流動性及び液体中での分散性が良好であることが報告されている（特許文献２）。
しかしながら、無水リン酸水素カルシウムに、発酵乳食品の安定化作用があることは知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平９－２６６７７９号公報

【文献】特許第６１６４６２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、発酵乳食品の沈殿、凝集等の発生を抑制する発酵乳食品の安定化剤及びそれを用いた発酵乳食品の安定化方法を提供することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の粒子物性、すなわち特定の平均粒子径、静的嵩比容積、及び平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値の比を有する無水リン酸水素カルシウムを発酵乳食品に配合すると、保存中の沈殿発生を抑制できると共にｐＨの低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明は以下の１）～７）に係るものである。
１）平均粒子径が１～１０μｍ、静的嵩比容積が２０～４０ｍＬ／１０ｇ及び平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値の比が０．２～０．３４である無水リン酸水素カルシウムを有効成分とする発酵乳食品用安定化剤。
２）無水リン酸水素カルシウムが、その平均粒子径が２～９μｍで、静的嵩比容積が２０～３５ｍＬ/１０ｇである１）の発酵乳食品用安定化剤。
３）発酵乳食品が、乳又は乳製品を乳酸菌及び／又はビフィドバクテリウム属細菌により発酵させたものである１）又は２）の発酵乳食品用安定化剤。
４）発酵乳食品に、平均粒子径が１～１０μｍ、静的嵩比容積が２０～４０ｍＬ／１０ｇ及び平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値の比が０．２～０．３４である無水リン酸水素カルシウムを添加する工程を含む発酵乳食品の安定化方法。
５）無水リン酸水素カルシウムを、発酵乳食品中に、０．５～２．５質量％となるように添加する４）の方法。
６）無水リン酸水素カルシウムが、その平均粒子径が２～９μｍで、静的嵩比容積が２０～３５ｍＬ/１０ｇである４）又は５）の方法。
７）発酵乳食品が、乳又は乳製品を乳酸菌及び／又はビフィドバクテリウム属細菌により発酵させたものである４）～６）のいずれかの方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、発酵乳食品における沈殿発生とｐＨ低下を抑制でき、保存安定性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明において、無水リン酸水素カルシウムは、その粒子物性が、平均粒子径が１～１０μｍであり、静的嵩比容積が２０～４０ｍＬ／１０ｇであり、且つ平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値の比が０．２～０．３４である。以下、当該粒子物性を有する無水リン酸水素カルシウムを、「本発明の無水リン酸水素カルシウム」とも称する。

【0012】

斯かる物性を有する無水リン酸水素カルシウム粒子は、凝集して凝集粒子になることにより、良好な粉体の流動性及び液体中での分散性を有する無水リン酸水素カルシウム粉体を形成できる。

【0013】

ここで、平均粒子径に対する細孔直径の最頻値の比は０.２～０．３４であるが、粉体の流動性及び液体中での分散性がより一層良好になる凝集粒子を形成させるという観点から、平均粒子径に対する細孔直径の最頻値の比として、好ましくは０．２～０．３３、更に好ましくは０．２～０．３０、特に好ましくは０．２３～０．３０である。当該比は、細孔直径の最頻値（ｎｍ）÷平均粒子径（μｍ）÷１０００で求めることができる。

【0014】

ここで、「平均粒子径」とは、レーザー回折法によって測定されるメジアン径である。無水リン酸水素カルシウム粒子の平均粒子径は、具体的には、測定サンプルを水に添加し超音波出力４０Ｗで３分間超音波分散した後に、レーザー回折法を用いてメジアン径を測定することによって求めることができる。

【0015】

また、「細孔直径の最頻値」とは、水銀ポロシメーターによって求められる細孔分布において、最大ピークにおける細孔径（細孔直径）である。無水リン酸水素カルシウム粒子の細孔直径の最頻値は、具体的には、測定サンプル０．０５ｇを正確に量り、測定セルに封入し、水銀の接触角を１４０°、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍとして、得られた吸着等温線から細孔分布を求め、当該細孔分布から最大ピークに該当する細孔径を特定することによって求められる。なお、無水リン酸水素カルシウム粒子の細孔径は、通常５～５０００ｎｍの範囲内に分布しているので、無水リン酸水素カルシウム粒子の細孔直径の最頻値は、細孔径５～５０００ｎｍの範囲内の最大ピークとして求められる。

【0016】

無水リン酸水素カルシウム粒子の平均粒子径については、前記平均粒子径に対する細孔直径の最頻値の比を充足する範囲であり、１～１０μｍ、好ましくは２～９μｍ、更に好ましくは３～８μｍが挙げられる。

【0017】

無水リン酸水素カルシウム粒子の静的嵩比容積は、２０～４０ｍＬ/１０ｇ、好ましくは２０～３５ｍＬ/１０ｇが挙げられる。本発明において、無水リン酸水素カルシウム粒子の「静的嵩比容積」とは、測定サンプル１０．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダー（内径２．０ｃｍ）にゆっくりと入れ、サンプルの容積（ｍＬ）を測定することによって求められる。なお、測定されたサンプルの容積が、静的嵩比容積（ｍＬ／１０．０ｇ）になる。

【0018】

このような平均粒子径に対する水銀ポロシメーターによって求められる細孔直径の最頻値、平均粒子径、及び静的嵩比容積を満たすことによって、発酵乳食品の沈殿発生の抑制と、ｐＨ低下を抑制できるという利点が得られる。

【0019】

斯かる物性を有する無水リン酸水素カルシウム粒子は、特許第６１６４６２８号公報に記載の方法に従って製造することができる。すなわち、例えば、下記第１工程～第３工程を含む方法によって製造できる。
（ａ）水酸化カルシウム及びカルシウムイオンを含み、水酸化カルシウムを構成するカルシウム原子に対するカルシウムイオンとして存在するカルシウム原子のモル比が０．０４～０．１６である水酸化カルシウム含有液を準備する第１工程、
（ｂ）前記第１工程で得られた水酸化カルシウム含有液にリン酸を添加し、第１のリン酸水素カルシウム含有液を得る第２工程、及び
（ｃ）前記第２工程で得られた第１のリン酸水素カルシウム含有液にアルカリ金属水酸化物を添加する工程であって、アルカリ金属水酸化物の添加量を、前記第１工程で準備した水酸化カルシウム含有液中のカルシウムイオンとして存在するカルシウム原子１モル当たり１．５～１３．０モルとなる量に設定し、第２のリン酸水素カルシウム含有液を得る第３工程。

【0020】

後述する実施例に示すとおり、本発明の無水リン酸水素カルシウムを発酵乳に添加して調製された発酵乳飲料は、これを添加しない発酵乳飲料と比べて、保存期間中（１～２１日目）における沈殿発生が抑制され、また、ｐＨの低下も抑制される（表３）。
したがって、本発明の無水リン酸水素カルシウムは、発酵乳に対する沈殿発生抑制作用及びｐＨ低下抑制作用を有し、発酵乳食品用安定化剤として使用でき、発酵乳食品に添加することにより発酵乳食品の安定化を図ることができる。

【0021】

本発明の発酵乳食品用安定化剤は、本発明の無水リン酸水素カルシウム単独で発酵乳食品に配合して使用される素材であってもよく、又は本発明の無水リン酸水素カルシウムの他に、飲食品への使用が認められている各種成分を配合した製剤であってもよい。
ここで、配合成分としては、例えば、乳化剤、甘味料、酸味料、香料、着色料、賦形剤等が挙げられ、また、安定化作用を強化するために、各種多糖類（例えば、キサンタンガム、ガラクトマンナン、ジェランガム、カラギーナン、タマリンドシードガム、グルコマンナン、寒天、ゼラチン、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、カードラン、トラガントガム、ガティガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カラヤガム、ファーセレラン、キチン、ウェランガム、サクシノグリカン、セルロース類、デンプン類、デキストリン類等）を配合しても良い。

【0022】

発酵乳食品用安定化剤の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状、フレーク状、粒状、ペースト状、液状等を挙げることができるが、粉末状であるのが好ましい。

【0023】

本発明の無水リン酸水素カルシウムを用いて安定化を図る発酵乳食品としては、乳又は乳製品を乳酸菌等により発酵させることにより得られるものであり、具体的には牛乳・山羊乳等の生乳、脱脂粉乳、全脂粉乳、クリーム等の原料乳をそのまま、あるいは必要に応じて希釈した溶液中で、乳酸菌、ビフィドバクテリウム属細菌等を培養したものを例示することができる。また、培養後に上記原料乳をさらに添加してもよい。

【0024】

原料乳の発酵に用いられる乳酸菌は特に制限されるものではなく、例えば、ラクトバチルス・カゼイ、ラクトバチルス・アシドフィルス、ラクトバチルス・ガッセリ、ラクトバチルス・ゼアエ、ラクトバチルス・ジョンソニー、ラクトバチルス・クレモリス、ラクトバチルス・ヘルベティカス、ラクトバチルス・サリバリウス、ラクトバチルス・ファーメンタム、ラクトバチルス・ユーグルティ、ラクトバチルス・マリ、ラクトバチルス・デルブルッキー サブスピーシーズ デルブルッキー、ラクトバチルス・デルブルッキー サブスピーシーズ ブルガリカス等のラクトバチルス属細菌、ストレプトコッカス・サーモフィルス等のストレプトコッカス属細菌、ラクトコッカス・ラクチス、ラクトコッカス・プランタラム、ラクトコッカス・ラフィノラクチス等のラクトコッカス属細菌、ロイコノストック・メセンテロイデス、ロイコノストック・ラクチス等のロイコノストック属細菌、エンテロコッカス・フェカリス、エンテロコッカス・フェシウム等のエンテロコッカス属細菌等を例示することができる。

【0025】

またビフィドバクテリウム属細菌としては、例えば、ビフィドバクテリウム・ブレーベ、ビフィドバクテリウム・ビフィダム、ビフィドバクテリウム・ロンガム、ビフィドバクテリウム・アニマリス、ビフィドバクテリウム・アドレセンティス、ビフィドバクテリウム・アンギュラータム、ビフィドバクテリウム・カテヌラータム、ビフィドバクテリウム・シュードカテヌラータム、ビフィドバクテリウム・インファンティス、ビフィドバクテリウム・ガリカム、ビフィドバクテリウム・ラクチス等が例示できる。

【0026】

これらの微生物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、中でもラクトバチルス・カゼイ、ストレプトコッカス・サーモフィルス、ビフィドバクテリム・ブレーベ、ビフィドバクテリウム・ビフィダム等が、得られる乳製品の風味が良好であるという点で好適に用いられる。

【0027】

発酵条件は通常の発酵乳と同様の条件で行うことができ、例えば、３０～４０℃でｐＨ２～６、好ましくは３～５．５になるまで発酵すればよい。発酵方法は、静置発酵、攪拌発酵、振盪発酵、通気発酵等から、使用する微生物の発酵に適した方法を適宜選択して用いればよい。

【0028】

発酵乳食品の形態は特に限定されるものではなく、ハードタイプ、ソフトタイプ、ドリンクタイプ等のヨーグルトや液状タイプの乳製品等を包含する。また、発酵乳食品には、必要に応じて、食品に添加される、糖質、乳脂肪、乳化剤、増粘剤、酸味料、果汁、甘味料等の各種成分を配合できる。具体的には、蔗糖、異性化糖、グルコース、フラクトース、パラチノース、トレハロース、ラクトース、キシロース、麦芽糖、オリゴ糖等の糖類、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、パラチニット、還元水飴、還元麦芽糖水飴等の糖アルコール、クリーム、バター、サワークリーム、発酵バター等の乳脂肪、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン糖脂肪酸エステル、レシチン等の乳化剤、クエン酸、乳酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等の酸味料、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グァーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム等の増粘（安定）剤、シロップ等の甘味料の他、ビタミンＡ、ビタミンＢ類、ビタミンＣ、ビタミンＥ等の各種ビタミン類やカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛等のミネラル類等が挙げられる。

【0029】

本発明の発酵乳食品の安定化方法は、発酵乳食品に、本発明の無水リン酸水素カルシウムを添加する工程を含むものである。
本発明の無水リン酸水素カルシウムの発酵乳食品への添加量は、特に制限されないが、例えば、発酵乳食品中に、好ましくは０．５～２．５質量％、より好ましくは１．２～２．５質量％、より好ましくは１．２～２．０質量％となるように添加することができる。なお、無水リン酸水素カルシウムの添加量を多くすることは、発酵乳食品のカルシウム強化にも貢献する。

【0030】

本発明の無水リン酸水素カルシウムの発酵乳食品への添加時期は、特に制約はなく、発酵前の原料乳に添加しても、また、発酵後に添加しても良い。すなわち、発酵前の原料乳に本発明の無水リン酸水素カルシウムを添加混合した後、殺菌し、これに乳酸菌やビフィドバクテリウム属細菌等の微生物のスターターを接種して培養してもよく、また、発酵後の乳発酵物（ベース）に別途殺菌した本発明の無水リン酸水素カルシウムをそのまま、あるいはシロップ溶液と共に添加混合したり、乳発酵物（ベース）とシロップ溶液を混合した後に添加しても良い。

【実施例】

【0031】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。

【0032】

（１）カルシウム素材
実施例及び比較例に用いたカルシウム素材（無水リン酸水素カルシウム）を下記表１に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

Ｙ：製品名「食品添加物 リン酸一水素カルシウムＹ」（富田製薬株式会社製）
Ａ：製品名「無水リン酸水素カルシウム（微粉）」（富田製薬株式会社製）
Ｂ：上記無水リン酸水素カルシウムＡを乳鉢で粉砕処理したもの

【0035】

（２）ドリンクヨーグルトタイプの発酵乳の調製
２０％脱脂粉乳溶液を１２０℃で３秒間殺菌した後、ストレプトコッカス・サーモフィルス（ＹＩＴ２００１株）のシードスターターを０．２％となるように接種し、更に、ラクトバチルス・カゼイ（ＹＩＴ９０２９株）のシードスターターを０．１％となるように接種して３４℃でｐＨ４．４まで培養し、均質化機を用いて１５ＭＰａで均質化して発酵乳ベースを得た。

【0036】

次に、表２に示す処方で、水に蔗糖型液糖（フジ日本精糖（株））を溶解し、無水リン酸水素カルシウムを添加し、水で全量を調整した後、１１０℃で３秒間殺菌してシロップを得た（表２）。

【0037】

上記の方法により得られた発酵乳ベース４００ｇとシロップ５９９．０１６ｇを混合し、発酵乳飲料を調製し、ポリスチレン容器に充填して表２のシロップに対応するドリンクタイプヨーグルトを製造した（実施例１、比較例１～３）。製造後は１０℃で保存した。

【0038】

【表2】

【0039】

（３）試験品の評価
各試験品について、ｐＨ及び沈殿重量を測定した。結果を表３に示す。
沈殿重量：製品上部を開封し、内容液を静かに廃棄した後、開封口を下にし、６０秒間放置する。６０秒経過後に重量を測定し、風袋を差し引いた沈殿量（ｇ）を算出した。

【0040】

【表3】

【0041】

表３より、無水リン酸水素カルシウムＹ（本発明の無水リン酸水素カルシウム）を配合した実施例１のヨーグルトは、保存中におけるｐＨの変化が顕著に抑えられており、沈殿量も従来の無水リン酸水素カルシウムと本製剤を比較すると、沈殿量が少なくなっていた。以上の結果より、本製剤を使用したヨーグルトでは、保存前後の変化が小さくなっており、良好な製品品質を維持できることが分かった。