特許 7107934 エチレンエポキシ化触媒のコンディショニング方法およびエチレンオキシドの生成の関連方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-19

(45)【発行日】2022-07-27

(54)【発明の名称】エチレンエポキシ化触媒のコンディショニング方法およびエチレンオキシドの生成の関連方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/10 20060101AFI20220720BHJP

   B01J 23/68 20060101ALI20220720BHJP

   B01J 23/50 20060101ALI20220720BHJP

   B01J 38/12 20060101ALI20220720BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220720BHJP

【ＦＩ】

C07D301/10

B01J23/68 Z

B01J23/50 Z

B01J38/12 B

C07B61/00 300

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019529522

(86)(22)【出願日】2017-11-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-01-16

(86)【国際出願番号】 US2017063651

(87)【国際公開番号】W WO2018102377

(87)【国際公開日】2018-06-07

【審査請求日】2020-11-20

(31)【優先権主張番号】62/429,111

(32)【優先日】2016-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マティス，マレク

(72)【発明者】

【氏名】パドック，ロバート・ルイス

(72)【発明者】

【氏名】イエイツ，ランドール・クレイトン

(72)【発明者】

【氏名】ロックメイヤー，ジョン・ロバート

【審査官】伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】特表２００６－５０４５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５０４９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０２２５５１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００６－５０４６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２５８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１０４５８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンエポキシ化触媒のコンディショニング方法であって、
銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２２０℃の温度で接触させることであって、前記担体はα－アルミナであり、前記エチレンエポキシ化触媒と前記コンディショニング供給ガスとの前記接触が、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で行われる、接触させることを含む、方法。

【請求項2】

前記コンディショニング供給ガスが、不活性ガスおよび有機塩化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記温度が、少なくとも１８５℃～最大２２０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記コンディショニング供給ガスが、全コンディショニング供給ガスに対して０．５～２１モル％の濃度の酸素を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記期間が、２時間～２００時間である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記期間が、２時間～７２時間である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記エチレンエポキシ化触媒をスイープガスと接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

エチレンのエポキシ化方法であって、
銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２２０℃の温度で接触させることであって、前記担体はα－アルミナであり、前記エチレンエポキシ化触媒と前記コンディショニング供給ガスとの前記接触が、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で行われる、接触させることと、
続いて、前記エポキシ化反応器内の前記エチレンエポキシ化触媒を、エチレン、酸素、および有機塩化物を含むエポキシ化供給ガスと接触させることと、を含む、方法。

【請求項9】

エチレンエポキシ化プロセスにおけるエチレンエポキシ化触媒の選択率の改善方法であって、
銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２２０℃の温度で接触させることであって、前記担体はα－アルミナであり、前記エチレンエポキシ化触媒と前記コンディショニング供給ガスとの前記接触が、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で行われる、接触させることと、
続いて、前記エポキシ化反応器内の前記エチレンエポキシ化触媒を、エチレン、酸素、および有機塩化物を含むエポキシ化供給ガスと接触させることと、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月２日に出願された米国特許仮出願第６２／４２９，１１１号の利益を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

エチレンオキシドは、多種多様な化学物質および製品の製造における用途の広い化学中間体としての使用で知られている貴重な原材料である。例えば、エチレンオキシドはエチレングリコールを製造するために使用され、それは多くの多様な用途で使用され、自動車エンジンの不凍液、油圧ブレーキフルード、樹脂、繊維、溶剤、塗料、プラスチック、フィルム、家庭用および工業用クリーナー、医薬品、および化粧品、シャンプーなどのパーソナルケア用品を含む様々な製品に見ることができる。

【0003】

エチレンオキシドは、銀ベースのエチレンエポキシ化触媒の存在下でエチレンを酸素と反応させることによって形成される。「効率」としても知られるエチレンエポキシ化触媒の選択率は、競合する副生物（例えば、ＣＯ２およびＨ２Ｏ）に対して、エチレンを所望の反応生成物であるエチレンオキシドに変換するエポキシ化触媒の能力を指し、典型的には、反応したエチレンのモル数当たりに生成したエチレンオキシドのモル数の百分率として表される。

【0004】

最近の銀ベースのエチレンエポキシ化触媒は、エチレンオキシドの生成に対して非常に選択的であり、反応式の化学量論に基づいて、６／７または８５．７モル％の理論的最大選択率を超える選択率値を達成することができる。
７ Ｃ２Ｈ４＋６ Ｏ２→６ Ｃ２Ｈ４Ｏ＋２ ＣＯ２＋２ Ｈ２Ｏ
Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒの工業化学百科事典、第４版、第９巻、１９９４、９２６頁を参照のこと。そのような「高選択率」触媒は、典型的には、銀、レニウム助触媒、および任意で、アルカリ金属（例えば、セシウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム）、遷移金属（例えば、タングステン）、および主族の非金属（例えば、硫黄）などの１種以上の追加の助触媒を含み、これらは、例えば、米国特許第４，７６１，３９４号および同第４，７６６，１０５号に開示されている。

【0005】

多くの場合、選択率がエチレンエポキシ化プロセスの経済的魅力を決定する。例えば、商業規模では、エポキシ化プロセスの選択率のわずかな、例えば１％の増加でさえ、大規模エチレンオキシドプラントの年間操業コストを実質的に低減することができる。したがって、触媒選択率を改良しそして触媒性能の十分な利用を可能にするプロセス条件を見出すために多くの研究がなされてきた。

【0006】

触媒製造から残留有機化合物もしくはアンモニアを除去するため、または触媒性能（例えば、活性および／または選択率）を改善するために、エポキシ化反応の開始前に高選択率触媒を調整することができる。コンディショニングプロセスは、エチレンオキシド生成の開始前に行われてもよく、概して、触媒を非反応性供給ガスと接触させることを含んでもよい。供給ガス組成および温度などの、コンディショニング期間中の触媒床の期間および条件は、安定運転に達した後に観察される触媒性能に大きく影響する可能性がある。したがって、改良された触媒性能を提供するコンディショニング方法に対する必要性が生じている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国特許第４，７６１，３９４号明細書

【文献】米国特許第４，７６６，１０５号明細書

【発明の概要】

【0008】

エチレンエポキシ化触媒のコンディショニング方法が提供される。コンディショニング方法は、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で接触させることであって、エチレンエポキシ化触媒とコンディショニング供給ガスとの接触が、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で行われる、接触させることを含む。

【0009】

エチレンのエポキシ化方法もまた提供され、この方法は、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で接触させることであって、エチレンエポキシ化触媒とコンディショニング供給ガスとの接触が、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で行われる、接触させることと、続いて、エポキシ化反応器内のエチレンエポキシ化触媒を、エチレン、酸素、および有機塩化物を含むエポキシ化供給ガスと接触させることと、を含む。

【0010】

エチレンエポキシ化プロセスにおけるエチレンエポキシ化触媒の選択率の改善方法もまた提供され、この方法は、コンディショニング方法は、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で接触させることであって、エチレンエポキシ化触媒とコンディショニング供給ガスとの接触が、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で行われる、接触させることと、続いて、エポキシ化反応器内のエチレンエポキシ化触媒を、エチレン、酸素、および有機塩化物を含むエポキシ化供給ガスと接触させることと、を含む。

【0011】

本開示のいくつかの特定の例示的な実施形態は、以下の説明および添付の図面を部分的に参照することによって理解され得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】実験１～１４の棒グラフであり、比較例１～５について平均選択率８５．７％、実施例６および７について平均選択率８６．９％、ならびに実施例８～１４について平均選択率８８．４％を示す。

【図1B】酸素濃度５％、２４時間のコンディショニング時の温度の影響を示す。

【図1C】１８５℃および２４５℃の２つの温度における２４時間の酸素濃度の影響を示す。

【図1D】２４５℃の温度におけるコンディショニング時間の影響を示す。

【図2A】以下の比較例１８および実施例１９で観察された、エポキシ化供給ガスの導入後最初の１２時間の酸素転化率（％）を示すグラフである。

【図2B】以下の比較例１８および実施例１９で観察された、エポキシ化供給ガスの導入後最初の１２時間の選択率（％）を示すグラフである。

【0013】

本開示は様々な修正形態および代替形態の影響を受けやすいが、特定の例示的な実施形態が図面に示されており、本明細書でより詳細に説明されている。しかしながら、特定の例示的な実施形態の説明は、開示された特定の形態に本発明を限定することを意図していないが、反対に、この開示は添付の特許請求の範囲によって部分的に例示されるようなすべての修正および均等物を網羅するものであることが理解されるべきである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本開示は、エチレンエポキシ化触媒のコンディショニング方法およびエチレンのエポキシ化の関連方法を提供する。以下に詳細に説明されるように、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で接触させることであって、エチレンエポキシ化触媒とコンディショニング供給ガスとの接触が、エチレンの不在下で行われる、接触させることによって、触媒性能の予想外の改善が得られるということが見出された。

【0015】

特に、本開示のコンディショニング方法は、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒が、従来の触媒コンディショニング方法を使用してまたはコンディショニング方法を使用せずに、同一のエチレンエポキシ化触媒が達成するよりも、高い最大触媒選択率を達成する。同様に、本開示のコンディショニング方法はまた、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒が、従来の触媒コンディショニング方法を使用してまたはコンディショニング方法を使用せずに、同一のエチレンエポキシ化触媒が達成するよりも、全体的に高い平均触媒選択率および／または高いエチレンオキシド生成を達成することができる。

【0016】

さらに、本開示のコンディショニング方法に従ってコンディショニングされたエチレンエポキシ化触媒はまた、エチレンおよび酸素を含む開始供給ガスが導入される時点で、同一のエチレンエポキシ化触媒が示すよりも低い酸素転化レベルを有利に示し得る。これは、それがより安定で容易に制御可能であり、それにより安全であるプロセスを可能にするので特に有利である。より低い酸素転化レベルは、反応器の出口への酸素のより速い漏出をもたらし得、それは反応器ガスループ中の酸素濃度のより速い増加を可能にし得る。これは、開始供給ガス中の酸素濃度および／または酸素供給速度をより速い速度で増加させることを可能にし、これは、通常のエチレンオキシド生成中に利用されるエポキシ化供給ガスと同一または実質的に同一の濃度である酸素濃度が達成される前に必要とされる時間量を著しく減少させることができる。さらに、本明細書に開示される方法は、スタートアッププロセスの期間を大幅に短縮すること、および／またはエポキシ化プロセスの全体的な収益性を改善することなど、他の利点を有することができる。

【0017】

本明細書に記載のコンディショニングおよびエチレンエポキシ化方法は、多くの方法で実施することができるが、気相プロセス、すなわち、供給物を固体材料として存在するエチレンエポキシ化触媒と気相中で接触させるプロセスで、典型的には、多管式エポキシ化反応器の充填床中で実施することが好ましい。一般に、エチレンエポキシ化プロセスは、連続処理として実施される。エポキシ化反応器は、典型的には、触媒を加熱または冷却するための熱交換器を備えている。本明細書で提供される方法は、新鮮な触媒、ならびに長期間のおよび／または予想外の停止期間の後に再開されるエージング触媒に適用され得る。

【0018】

さらに、本明細書で提供される方法は、エチレンエポキシ化触媒の前駆体（すなわち、還元されていない（カチオン）形態の銀を含み、還元後に、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を得るために必要な成分をさらに含む担体）にも適用してよい。この場合、還元は、前駆体を、酸素を含むコンディショニング供給ガスと接触させることによって達成され得る。

【0019】

一般に、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒は、エポキシ化反応器内で、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度まで、クーラントヒーターなどの外部熱源を用いて加熱する。例えば、クーラントは、外部熱源（例えば、クーラントヒーター）を用いて加熱され、エポキシ化反応器のクーラント回路に供給され得る。反応器のクーラント回路に供給された加熱されたクーラントは、反応器内のエチレンエポキシ化触媒に熱を伝達し、それによって、温度を１８０℃超かつ最大２５０℃に上昇させる。

【0020】

本明細書で使用される温度値は、１つ以上の熱電対の使用を通して直接測定されるような触媒床中の気相温度を指すという点に留意すべきである。当業者に既知のように、多管式エポキシ化反応器内の温度を監視する手段として、１つ以上の軸方向に配置された熱電対を選択された反応管に入れることができる。典型的には、エポキシ化反応器は、全部で約１，０００～約１２，０００の反応管を含み、そのうち５～５０、好ましくは５～３０の反応管が熱電対を含む。熱電対は、典型的には、反応管の全長にわたって延びており、通常、１つ以上の位置決めデバイスによって管の中心に置かれている。好ましくは、各熱電対は、その長さに沿って５～１０個の測定点（例えば、多点熱電対）を有し、操作者が触媒床の温度プロファイルを観察することを可能にする。意味のある代表的な測定を可能にするために、反応器内のどの特定の反応管が熱電対を含むべきか、およびそれらがどこに配置されるべきかを決定することは、当業者の能力の範囲内である。正確さのために、複数の等間隔の熱電対が利用されることが好ましく、その場合、当業者に既知のように、比較的均一な負荷密度を有する触媒床の温度は、複数のガス温度測定値の数値平均をとることによって計算される。

【0021】

任意で、エチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で接触させる前に、エポキシ化触媒を任意の好適な温度でスイープガスと接触させてもよく、このスイープガスは、典型的には、窒素、アルゴン、メタンなど、またはそれらの組み合わせなどの不活性ガスである。エチレンエポキシ化触媒の製造に使用されている可能性がある有機窒素化合物の有意な部分を窒素含有気体（これは、ガス流中に掃き出され、触媒から除去される）に変換するために、エチレンエポキシ化触媒をスイープガスと１５０℃超の温度で接触させることが特に有利であり得る。さらに、いかなる水分も触媒から除去することができる。使用済みエチレンエポキシ化触媒の開始は、スイープガスの使用を必要とする場合もあれば必要としない場合もあるが、頻繁に使用される場合がある。これらの手順に関するさらなる詳細は、米国特許第４，８７４，８７９号に見出され得、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0022】

本開示の方法によれば、エポキシ化触媒が１８０℃超かつ最大２５０℃の温度に達した後、酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間接触させる。前述のように、エチレンエポキシ化触媒をエチレンの不在下でコンディショニング供給ガスと接触させ、それによって、エチレンと酸素との間の反応がこの期間中に起こらないようにする。コンディショニング供給ガスが最初にエチレンエポキシ化触媒に導入される温度は限定されないという点に留意すべきであり、したがって、いくつかの実施形態では、コンディショニング供給ガスは、１８０℃未満の温度で最初に導入されてもよく、任意で、（使用する場合、）スイープガスの前、後、または同時に導入されてもよい。

【0023】

典型的には、エチレンエポキシ化触媒は、１８０℃超かつ最大２５０℃、または少なくとも１８５℃～最大２５０℃、または少なくとも１９０℃～最大２５０℃、または少なくとも１９５℃～最大２５０℃、または少なくとも２００℃～最大２５０℃、または１８０℃超～最大２４５℃、または少なくとも１８５℃～最大２４５℃、または少なくとも１９０℃～最大２４５℃、または少なくとも１９５℃～最大２４５℃、または少なくとも２００℃～最大２４５℃、または１８０℃超～最大２４０℃、または少なくとも１８５℃～最大２４０℃、または少なくとも１９０℃～最大２４０℃、または少なくとも１９５℃～最大２４０℃、または少なくとも２００℃～最大２４０℃、または少なくとも２２０℃～最大２５０℃、または少なくとも２２０℃～最大２４５℃、または少なくとも２２０℃～最大２４０℃、または１８０℃超～最大２２０℃、または少なくとも１８５℃～最大２２０℃、または少なくとも１９０℃～最大２２０℃、または少なくとも１９５℃～最大２２０℃、または少なくとも２００℃～最大２２０℃の温度で、コンディショニング供給ガスと接触させられる。

【0024】

さらに、エチレンエポキシ化触媒は、上記温度範囲内の１つ以上の温度で、少なくとも２時間、典型的には、２～２００時間、または２～１００時間、または２～７２時間、または２～４８時間、または２～３６時間、または２～２４時間、または６～２００時間、または６～７２時間、または６～４８時間、または６～３６時間、または６～２４時間、または１２～７２時間、または１２～４８時間、または１２～３６時間、または１２～２４時間、または２４～４８時間の期間で、コンディショニング供給ガスと接触させられる。エチレンエポキシ化触媒をコンディショニング供給ガスと２００時間より長い時間接触させてもよいが、これは概して、追加の利益を提供せず、触媒がこの時間の間にエチレンオキシドを生成しないので経済的に魅力的ではないと考えられている。

【0025】

所与の温度範囲の下の部分内にある温度で、エチレンエポキシ化触媒をコンディショニング供給ガスと接触させる実施態様では、所与の時間範囲の上の部分内の時間にわたりコンディショニング方法を行うことが望ましい場合がある。例えば、エチレンエポキシ化触媒を１８０℃超～最大２２０℃、または少なくとも１８５℃～最大２２０℃の温度でコンディショニング供給ガスと接触させる場合、エチレンエポキシ化触媒をコンディショニング供給ガスと接触させる時間は、６～７２時間、または６～４８時間、または６～２４時間、または１２～７２時間、または１２～４８時間、または１２～３６時間、または１２～２４時間、または２４～７２時間、または２４～４８時間であってもよい。同様に、所与の温度範囲の上の部分内にある温度で、エチレンエポキシ化触媒をコンディショニング供給ガスと接触させる場合、所与の時間範囲の下の部分内の時間にわたりコンディショニング方法を行うことが望ましい場合がある。例えば、エチレンエポキシ化触媒を少なくとも２２０℃～最大２５０℃、または少なくとも２２０℃～最大２４５℃の温度でコンディショニング供給ガスと接触させる場合、エチレンエポキシ化触媒をコンディショニング供給ガスと接触させる時間は、２～７２時間、または２～４８時間、または２～３６時間、または２～２４時間、または２～１２時間、または６～７２時間、または６～４８時間、または６～３６時間、または６～２４時間、または６～１２時間であってもよい。

【0026】

エチレンエポキシ化触媒をエチレンの不在下でコンディショニング供給ガスと接触させる少なくとも２時間の間、温度は、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度範囲である単一温度または複数の温度で維持され得る。クーラントの温度および／または流速は、この期間を通して１８０℃超かつ最大２５０℃の温度を維持するために必要に応じて調整することができる。任意で、エチレンエポキシ化触媒をコンディショニング供給ガスと接触させる期間の全部または一部を通して、温度は、ランプ関数、一連の工程を使用することによって、または最大２５０℃の最大温度まで非線形に上昇させることなどによって、エポキシ化に好適な温度に向かって徐々に上昇させることができる。当業者に既知のように、温度は、クーラント（加熱）回路温度コントローラを用いて手動でまたは自動で操作することができる。

【0027】

本開示にて用いられるコンディショニング供給ガスは、酸素と、窒素、メタン、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの組み合わせなどの不活性ガスとを含む。適切には、コンディショニング供給ガスは、エチレンを含まない。任意で、コンディショニング供給ガスは、有機塩化物、水蒸気、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。

【0028】

酸素は、その実質的に純粋な分子形態または空気などの混合物などの任意の適切な形態で提供され得る。典型的には、コンディショニング供給ガス中の酸素濃度は、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも０．１モル％、または少なくとも０．５モル％、または少なくとも１モル％、または少なくとも２モル％、または少なくとも３モル％、または少なくとも４モル％、または少なくとも５モル％である。同様に、コンディショニング供給ガス中の酸素濃度は、典型的には、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、最大３０モル％、または最大２１モル％、または最大１５モル％、または最大１２モル％、または最大１０モル％である。いくつかの実施形態では、酸素は、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、０．１モル％～３０モル％、または０．１モル％～２１モル％、または０．１モル％～１５モル％、または０．１モル％～１０モル％、または０．１モル％～５モル％、または０．５モル％～２１モル％、または０．５モル％～１５モル％、または０．５モル％～１０モル％、または０．５モル％～５モル％、または１モル％～３０モル％、または１モル％～２１モル％、または１モル％～１５モル％、または１モル％～１０モル％、または１モル％～５モル％、または５モル％～２１モル％、または５モル％～１５モル％の濃度で存在してよい。

【0029】

不活性ガスは、概して、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％の濃度で存在する。同様に、不活性ガスは、典型的には、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、最大９９．９モル％、または最大９９．５モル％、または最大９９モル％、または最大９８モル％、または最大９５モル％の濃度で存在する。さらに、不活性ガスは、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、７０モル％～９９．９モル％の濃度、７０モル％～９９．５モル％の濃度、７０モル％～９５モル％、または８０モル％～９８モル％、または８０モル％～９５モル％の濃度で存在してよい。

【0030】

任意で、コンディショニング供給ガスは、有機塩化物をさらに含んでもよい。本開示に用いるのに好適な有機塩化物の例としては、１～８個の炭素原子を有する塩化炭化水素が挙げられる。これらの例としては、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。使用される場合、有機塩化物は、典型的には、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、体積当たり百万分の０．１部（ｐｐｍｖ）以上、または０．３ｐｐｍｖ以上、または０．５ｐｐｍｖ以上、または１ｐｐｍｖ以上、または２ｐｐｍｖ以上の濃度で存在する。同様に、使用される場合、有機塩化物は、典型的には、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、最大２５ｐｐｍｖ、または最大２２ｐｐｍｖ、または最大２０ｐｐｍｖ、または最大１５ｐｐｍｖ、または最大１０ｐｐｍｖ、または最大５ｐｐｍｖの濃度で存在する。任意で、有機塩化物は、コンディショニング供給ガス中に、全コンディショニング供給ガスに対して、同一の基準で、０．１～２５ｐｐｍｖ、０．１～２０ｐｐｍｖ、０．１～１０ｐｐｍｖ、０．１～５ｐｐｍｖの濃度で存在してよい。

【0031】

コンディショニング供給ガスの成分がエチレンエポキシ化触媒と接触する前に組み合わされる順序および方法は限定されず、それらは同時にまたは順次に組み合わされてもよい。しかしながら、当業者によって認識されるように、安全上の理由から、不活性ガスの添加と同時にまたはその後に、コンディショニング供給ガスに酸素を添加することが望ましい場合がある。同様に、コンディショニング供給ガス中に存在する様々な成分（例えば、酸素、不活性ガス、有機塩化物など）の濃度は、コンディショニングプロセスを通して単一濃度で維持されるか、または上記の所与の濃度範囲内に調整され得る。

【0032】

エチレンエポキシ化触媒をエチレンの不在下でコンディショニング供給ガスと接触させる少なくとも２時間の間、反応器入口圧力は、典型的には、最大４０００ｋＰａ（絶対圧）、または最大３５００ｋＰａ（絶対圧）、または最大３０００ｋＰａ（絶対圧）、または最大２５００ｋＰａ（絶対圧）である。反応器入口圧力は、典型的には、少なくとも５００ｋＰａ（絶対圧）である。エポキシ化反応器を通るガス流は、ガス毎時空間速度（「ＧＨＳＶ」）で表され、これは、標準温度および圧力（すなわち、０℃、１気圧）での供給ガスの体積流量を触媒床容積（すなわち、エチレンエポキシ化触媒を含むエポキシ化反応器の容積）で割った商である。ＧＨＳＶは、ガスが標準温度および圧力（すなわち、０℃、１気圧）である場合、供給ガスがエポキシ化反応器の容積を１時間に何回置換するかを表す。本明細書に開示される方法が充填触媒床を含む気相プロセスで実施される場合、コンディショニング中のＧＨＳＶは、好ましくは２００～１００００Ｎｌ／（１時間）の範囲内である。しかしながら、本明細書に開示されるコンディショニング方法は、いかなる特定のＧＨＳＶにも限定されず、任意で、エポキシ化反応器内にガス流がない場合、すなわちエポキシ化反応器がコンディショニング供給ガスで加圧される場合に実施され得る。

【0033】

本明細書に記載の方法に従ってエポキシ化触媒をコンディショニングした後、エポキシ化プロセスは、典型的には、エチレンエポキシ化触媒をエチレンおよび酸素を含む開始供給ガスと接触させることによって開始される。任意で、開始供給ガスは、有機塩化物、二酸化炭素、水蒸気、不活性ガス、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含んでもよい。

【0034】

典型的には、開始供給ガス中のエチレン濃度は、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも５モル％、または少なくとも１０モル％、または少なくとも１５モル％、または少なくとも２０モル％である。同様に、開始供給ガス中のエチレン濃度は、典型的には、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、最大５０モル％、または最大４５モル％、または最大３０モル％、または最大２５モル％、または最大２０モル％である。いくつかの実施形態では、エチレンは、開始供給ガス中に、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、５モル％～５０モル％、または５モル％～４５モル％、または５モル％～３０モル％、または５モル％～２５モル％、または１０モル％～５０モル％、または１０モル％～４５モル％、または１０モル％～３０モル％、または１０モル％～２５モル％の濃度で存在してよい。

【0035】

開始供給ガス中の酸素濃度は、典型的には、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも０．５モル％、または少なくとも１モル％、または少なくとも２モル％、または少なくとも２．５モル％、または少なくとも５モル％である。同様に、開始供給ガス中の酸素濃度は、典型的には、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、最大１５モル％、または最大１２モル％、または最大１０モル％、または最大５モル％である。いくつかの実施形態では、酸素は、開始供給ガス中に、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、０．１モル％～１５モル％、または１モル％～１２モル％、または１モル％～１０モル％、または２モル％～１０モル％の濃度で存在してよい。開始供給ガス中の酸素濃度が低いと酸素転化レベルが低下するので、開始供給ガスは通常のエチレンオキシド生成中に利用されるエポキシ化供給ガスよりも低い酸素濃度を有することが有利であり得、有利には、触媒床中のホットスポットはより回避され、そしてこのプロセスはより容易に制御可能であろう。しかしながら、前述のように、本開示のコンディショニング方法に従ってコンディショニングされたエチレンエポキシ化触媒は、開始供給ガスが最初に導入される時点で、同一のエポキシ化触媒が示すよりも低い酸素転化レベルを有利に示し得る。したがって、開始供給ガス中の酸素濃度および／または酸素供給速度をより速い速度で増加させることもまた可能であり、これは、通常のエチレンオキシド生成中に利用されるものと同等の酸素濃度が達成される前に必要とされる時間量を著しく減少させることができる。

【0036】

任意で、開始供給ガスは、有機塩化物をさらに含んでもよい。本開示に用いるのに好適な有機塩化物の例としては、１～８個の炭素原子を有する塩化炭化水素が挙げられる。これらの例としては、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。使用される場合、有機塩化物は、典型的には、開始供給ガス中に、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、０．１ｐｐｍｖ以上、または０．３ｐｐｍｖ以上、または０．５ｐｐｍｖ以上の濃度で存在する。同様に、使用される場合、開始供給ガス中の有機塩化物濃度は、典型的には、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、最大２５ｐｐｍｖ、または最大２２ｐｐｍｖ、または最大２０ｐｐｍｖである。任意で、開始供給ガス中の有機塩化物濃度は、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、０．１～２５ｐｐｍｖ、または０．３～２０ｐｐｍｖであってもよい。典型的には、供給ガス組成が変化するにつれて、および／または操作条件のうちの１つ以上が変化するにつれて、開始供給ガス中の有機塩化物の濃度もまた、最適濃度を維持するように調整することができる。有機塩化物の最適化に関するさらなる開示については、例えば、米国特許第７，１９３，０９４号および同第７，４８５，５９７号を参照することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0037】

任意で、開始供給ガスは、窒素含有反応改質剤を実質的に含まなくてもよく、好ましくは完全に含まなくてもよい。すなわち、開始供給ガスは、１００ｐｐｍ未満の窒素含有反応改質剤、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍの窒素含有反応改質剤を含んでよい。本明細書で使用する場合、用語「窒素含有反応改質剤」は、酸化条件下で窒素酸化物として存在するかまたはそれを形成することができるガス状化合物または揮発性液体を指す。窒素含有反応改質剤の例としては、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、またはエポキシ化条件下で前述のガスのうちの１つを形成できる任意の物質（例えば、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アンモニア、有機ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなど）、アミン、アミド、有機亜硝酸塩（亜硝酸メチルなど）、ニトリル（アセトニトリルなど））、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0038】

任意で、開始供給ガスは、二酸化炭素をさらに含んでもよい。使用される場合、二酸化炭素は、典型的には、開始供給ガス中に、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、最大６モル％、または最大４モル％、または最大３モル％、または最大２モル％、または最大１モル％の濃度で存在する。同様に、使用される場合、開始供給ガス中の二酸化炭素濃度は、典型的には、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも０．１モル％、または少なくとも０．２モル％、または少なくとも０．３モル％、または少なくとも０．５モル％、または少なくとも１モル％である。いくつかの実施形態では、二酸化炭素は、開始供給ガス中に、全開始供給ガスに対して、同一の基準で、０．１モル％～６モル％、または０．１モル％～４モル％、または０．１モル％～３モル％、または０．１モル％～２モル％の濃度で存在してよい。適切には、二酸化炭素は、通常のエチレンオキシド生成中に利用されるエポキシ化供給ガスと同じまたは実質的に同じ濃度で開始供給ガス中に存在してもよい。

【0039】

典型的には、エチレンエポキシ化触媒は、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で、エチレンおよび酸素を含む開始供給ガスと最初に接触させる。しばらくすると、エチレンのエポキシ化反応により発熱し始め、さらに温度が上昇する。エチレンエポキシ化触媒を開始供給ガスと接触させる時間の間、温度は、１８０℃超～最大３２０℃、または少なくとも１８５℃～最大３００℃、または少なくとも１８５℃～最大２８０℃、または少なくとも２２０℃～最大３００℃、または少なくとも２２０℃～最大２８０℃、または少なくとも２３０℃～最大２８０℃の範囲である単一温度または複数の温度で維持され得る。化学工学分野の当業者が知っているように、化学プロセス内の温度を調整するための多くの好適な方法があり、それには、これらに限定されないが、温度、流速、およびクーラントの圧力、供給ガス組成、空間速度、および反応器入口圧力などが挙げられ、これらのいずれかを必要に応じて利用して、本プロセスの温度を調整および／または維持することができる。

【0040】

エチレンエポキシ化触媒を開始供給ガスと接触させる時間の間、反応器入口圧力は、典型的には、最大４０００ｋＰａ（絶対圧）、または最大３５００ｋＰａ（絶対圧）、または最大３０００ｋＰａ（絶対圧）、または最大２５００ｋＰａ（絶対圧）である。反応器入口圧力は、典型的には、少なくとも５００ｋＰａ（絶対圧）である。好ましくは、本明細書に開示される方法が充填触媒床を含む気相プロセスで実施される場合、開始中のＧＨＳＶは、５００～１００００Ｎｌ／（１時間）の範囲内である。

【0041】

開始供給ガスの成分がエチレンエポキシ化触媒と接触する前に組み合わされる順序および方法は限定されず、それらは同時にまたは順次に組み合わされてもよい。開始供給ガスの成分が組み合わされる順序および方法は、便宜上および／または安全上の理由から選択されてもよい。さらに、当業者によって認識されるように、開始供給ガス中に存在する様々な成分（例えば、エチレン、酸素、不活性ガス、有機塩化物など）の濃度は、開始を通して単一濃度で維持されるか、または上記の所与の濃度範囲内に調整され得る。例えば、エチレンエポキシ化触媒が開始供給ガスと接触する期間の全部または一部を通して、開始供給ガス中に存在する様々な成分（例えば、エチレン、酸素、不活性ガス、有機塩化物など）の濃度は、通常のエチレンオキシド生成中に利用されるエポキシ化供給ガスと同一または実質的に同一の濃度である濃度に向かって漸進的に増加（または減少）させることができるさせることができる。

【0042】

任意で、本明細書に記載の方法に従ってエチレンエポキシ化触媒をコンディショニングした後、エポキシ化触媒は、開始供給ガスの導入後いつでも熱処理にかけてもよい。例えば、エポキシ化触媒を２５０℃超、典型的には最大３２０℃の温度に上昇させ、そして酸素およびエチレンを含む供給ガスと接触させ得る。好適な熱処理に関するさらなる詳細は、例えば、米国特許第７，１０２，０２２号および同第７，４８５，５９７号に見出され得、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0043】

本開示で使用されるエポキシ化触媒のさらなる説明をここに提供する。本明細書に記載の方法に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、一般に高選択率触媒と呼ばれ、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含む。担体（「支持体」としても知られる）は、広範囲の材料から選択され得る。そのような担体材料は、天然または人工の無機材料であり得、それらには、炭化ケイ素、粘土、軽石、ゼオライト、木炭、および炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩が含まれる。アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、およびそれらの混合物のような耐火性担体材料が好ましい。最も好ましい担体材料は、α－アルミナである。いくつかの実施形態では、担体は、触媒の重量に対して、少なくとも８０重量％、９０重量％、または９５重量％のα－アルミナ、例えば、最大９９．９重量％、特に、最大９９重量％の量でα－アルミナを含み得る。

【0044】

本明細書に用いるのに好適な担体は、多様で広範囲の物理的性質を有するものから選択され得、その物理的性質には、形状、サイズ、表面積、吸水性、圧潰強度、摩耗抵抗、全細孔容積、中央細孔径、細孔径分布などが含まれる。

【0045】

担体に好適な形状としては、担体について知られている多種多様な形状のいずれかが挙げられ、これらには、丸剤、塊状、錠剤、小片、ペレット、リング、球、ワゴンホイール、台形体、ドーナツ、アンフォラ、リング、ラシヒリング、ハニカム、モノリス、サドル、円筒、中空円筒、マルチローブ円筒、交差分割中空円筒（例えば、壁の間に延びる少なくとも１つの分割を有する円筒）、側壁から側壁へのガスチャネルを有する円筒、２つ以上のガスチャネルを有する円筒、およびリブ付きまたはフィン付き構造が挙げられるが、これらに限定されない。円筒は多くの場合、円形であるが、楕円形、六角形、四辺形、三辺形、およびマルチローブなどの他の断面が有用であり得る。マルチローブ担体のさらなる説明については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，８７１，６７７号を参照することができる。

【0046】

さらに、担体のサイズは、概して限定されず、エポキシ化反応器で用いるのに好適な任意のサイズを含み得る。例えば、担体は、長さ５～１５ミリメートル（「ｍｍ」）、外径５～１５ｍｍ、および内径０．２～４ｍｍを有する円筒形であり得る。いくつかの実施形態では、担体は、０．８～１．２の長さ対外径比を有し得る。さらに、担体は、１～７ｍｍの壁厚を有する中空円筒の形状であり得る。本開示の利益を享受して、例えば、担体が用いられるエポキシ化反応器のタイプおよび構成を考慮して、担体の好適な形状およびサイズ（例えば、エポキシ化反応器内の管の長さおよび内径）を選択することは、当業者の能力の範囲内である。

【0047】

一般に、担体の表面積は、触媒材料（例えば、銀）の堆積に利用可能である担体の１グラム当たりの表面積の量を示す。本明細書に用いるのに好適な担体の表面積は、厳密には重要ではなく、例えば、担体の重量に対して、同一の基準で、０．１～１０ｍ２／ｇ、または０．５～５ｍ２／ｇ、または０．７～３ｍ２／ｇ、または少なくとも０．１ｍ２／ｇ、または少なくとも０．３ｍ２／ｇ、または少なくとも０．５ｍ２／ｇ、または少なくとも０．６ｍ２／ｇ、または最大１０ｍ２／ｇ、または最大５ｍ２／ｇ、または最大３ｍ２／ｇであってもよい。本明細書で使用する場合、「表面積」は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔ，Ｐ．Ｙ．ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９－１６（１９３８）に詳細に記載されたＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法に従って測定されるような担体の表面積を指すと理解される。

【0048】

担体の吸水率は、典型的には、担体の重量に対する、担体の細孔に吸収され得る水の重量として表され、したがって、担体のグラム当たりの水のグラム数として報告され、単位は、「ｇ／ｇ」と省略され得る。典型的には、本明細書に用いるのに好適な担体の吸水率は、例えば、担体の重量に対して、同一の基準で、０．２～１．２ｇ／ｇ、または少なくとも０．２ｇ／ｇ、または少なくとも０．２５ｇ／ｇ、または少なくとも０．３ｇ／ｇ、または最大０．８ｇ／ｇ、または最大０．７５ｇ／ｇ、または最大０．７ｇ／ｇであってもよい。本明細書で使用する場合、用語「吸水率」は、以下の手順に従って測定されるような担体の吸水率を指すと理解される：まず、約１００ｇの担体の代表的なサンプルを１１０℃で最低１時間乾燥させる。次いで、サンプルをデシケータ中で冷却し、次いで、各サンプルの乾燥重量（Ｄ）を０．０１ｇ単位で判定する。次いで、サンプルを蒸留水の鍋に入れ、３０分間煮沸する。水が沸騰している間、サンプルを水で覆い、セッターピンまたは同様のデバイスを使用して、サンプルを鍋の底部および側部からおよび互いから分離する。３０分煮沸した後、サンプルを室温の水に移し、さらに１５分間浸した。室温に戻した後、次いで、各サンプルを湿らせた、糸くずの出ないリネンまたは綿の布で軽く拭き、表面から余分な水分をすべて除去し、各サンプルの飽和重量（Ｍ）を０．０１ｇ単位で判定する。拭き取り操作は、予め水で飽和させた湿った布の上に試験片を軽く転がし、次いで布から滴り落ちるような水を除去するのに十分なだけ押し付けることによって達成することができる。過剰な拭き取りは、サンプルの細孔から水を抜き取ることによって誤差を招くため、避けるべきである。拭き取りの直後にサンプルの重さを量らなければならない。サンプルからの水分の蒸発による誤差を最小限に抑えるために、操作全体をできるだけ素早く完了しなければならない。吸水率（Ａ）は、乾燥担体の重量に対する、吸収された水の重量として表され、以下の式を使用して決定される：Ａ＝［（Ｍ－Ｄ）／Ｄ］（式中、吸水率は、担体のグラム当たりの水のグラム数の単位（「ｇ／ｇ」）で表される）。測定された条件で水の密度が補正されている場合、吸水率はまた、「ｃｃ／ｇ」の単位で表すこともできる。あるいは、吸水率が上述の手順に従って測定される場合、吸水率を担体１００グラム当たりに吸収された水のグラム数（例えば、６０ｇ／１００ｇ）の単位で表すのが便利であり得、これは、担体１００ｇ当たりに吸収された水の重量パーセント（例えば、６０％）としても表示され得る。担体の吸水率は、「気孔率」と正の相関があり得、したがって、用語「気孔率」と交換可能に使用され、これは、触媒担体の分野では、通常、担体の連続気泡の気孔率を意味すると理解されている。一般に、担体の吸水率が増大するにつれて、担体上に触媒材料を堆積させる容易さが増大する。しかしながら、より高い吸水率では、担体、または担体を含むエポキシ化触媒は、より低い圧潰強度または摩耗抵抗を有し得る。

【0049】

担体の圧潰強度は、典型的には、担体の長さに対する、担体を圧潰するのに必要な圧縮力の量として表され、したがって、担体のミリメートル当たりの力の量として報告され、単位は、「Ｎ／ｍｍ」と省略され得る。本明細書に用いるのに好適な担体の圧潰強度は、厳密には重要ではないが、エチレンオキシドの商業生産におけるその使用を可能にするのに十分な圧潰強度を有するべきである。典型的には、本明細書に用いるのに好適な担体の圧潰強度は、例えば、少なくとも１．８Ｎ／ｍｍ、または少なくとも２Ｎ／ｍｍ、または少なくとも３．５Ｎ／ｍｍ、または少なくとも５Ｎ／ｍｍ、および多くの場合、４０Ｎ／ｍｍ、または２５Ｎ／ｍｍ、または１５Ｎ／ｍｍであり得る。本明細書で使用する場合、用語「圧潰強度」は、ＡＳＴＭ Ｄ６１７５－０３に従って測定されるような担体の圧潰強度を指すと理解され、試験サンプルは、その調製後にそのままで、すなわちこの方法の工程７．２（これは、試験サンプルを乾燥する工程を表す）を除いて、試験される。この圧潰強度試験方法では、担体の圧潰強度は、典型的には、外径８．８ｍｍ、内径３．５ｍｍ、および長さ８ｍｍの中空円筒形粒子の圧潰強度として測定される。

【0050】

一般に、担体の磨耗抵抗は、輸送、取り扱い、および使用の過程で、担体が微粉を生成する傾向を示している。本明細書に用いるのに好適な担体の摩耗抵抗は、厳密には重要ではないが、エチレンオキシドの商業生産におけるその使用を可能にするのに十分に頑強であるべきである。典型的には、本明細書に用いるのに好適な担体は、最大５０％、または最大４０％、または最大３０％の摩擦を示し得、典型的には、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％である。本明細書で使用する場合、「摩耗抵抗」は、ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９２に従って測定されるような担体の摩耗抵抗を指すと理解され、試験サンプルは、その調製後にそのままで、すなわちこの方法の工程６．４（これは、試験サンプルを乾燥する工程を表す）を除いて、試験される。この試験方法では、担体の摩耗抵抗は、典型的には、外径８．８ｍｍ、内径３．５ｍｍ、および長さ８ｍｍの中空円筒形粒子の摩耗抵抗として測定される。

【0051】

担体の全細孔容積、中央細孔径、および細孔径分布は、液体水銀が担体の細孔に押し込まれる従来の水銀圧入ポロシメトリーデバイスによって測定することができる。水銀をより小さな孔に押し込むにはより大きな圧力が必要であり、圧力増分の測定値は貫通された細孔の容積増分に対応し、したがって増分容積における細孔のサイズに対応する。本明細書で使用する場合、細孔径分布、中央細孔径、および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００モデル（１３０ｏ接触角、０．４８０Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀、および水銀圧縮の補正を適用）を用いて、２．１ｘ１０８Ｐａの圧力までの水銀圧入ポロシメトリーによって測定されたとおりである。本明細書で使用する場合、中央細孔径は、細孔径分布において、全細孔容積の５０％がこの点よりも小さい（またはより大きい）細孔である点に対応する孔径を意味すると理解される。

【0052】

本明細書に用いるのに好適な担体の全細孔容積は、厳密には重要ではなく、例えば、少なくとも０．２０ｍＬ／ｇ、少なくとも０．３０ｍＬ／ｇ、少なくとも０．４０ｍＬ／ｇ、少なくとも０．５０ｍＬ／ｇであり得、典型的には、最大０．８０ｍＬ／ｇ、最大０．７５ｍＬ／ｇ、または最大０．７０ｍＬ／ｇである。一般に、担体の全細孔容積が増大するにつれて、担体上に触媒材料を堆積させる能力が増大する。しかしながら、より高い全細孔容積では、担体、または担体を含むエポキシ化触媒は、より低い圧潰強度または摩耗抵抗を有し得る。本明細書に用いるのに好適な担体の中央細孔径は、厳密には重要ではなく、例えば、０．５０～５０μｍであり得る。さらに、本明細書に用いるのに好適な担体は、単峰性、二峰性、または多峰性の細孔径分布を有し得る。

【0053】

担体に加えて、本開示に用いるのに好適なエチレンエポキシ化触媒は、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含む。任意で、エチレンエポキシ化触媒は、アルカリ金属助触媒（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの組み合わせ）、共助触媒（ｃｏ－ｐｒｏｍｏｔｅｒ）（例えば、硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデン、クロム、およびそれらの組み合わせ）、さらなる金属助触媒（例えば、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム、およびそれらの組み合わせ）、ならびに／またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上をさらに含んでもよい。

【0054】

大まかに言えば、エチレンと酸素との気相反応を触媒してエチレンオキシドを生成するのに十分な量で銀を担体上に堆積させる。異なる量の銀を含むエチレンエポキシ化触媒を同様の充填密度の担体上に調製する場合、エポキシ化触媒を銀重量基準で比較するのが便利であり、これは、典型的には、エポキシ化触媒の総重量の関数として銀の重量パーセントで表される。本明細書で使用する場合、他に特定されない限り、エポキシ化触媒の総重量は、担体、ならびに銀、レニウム助触媒、および任意の助触媒（単数または複数）を含む、その上に堆積されたすべての成分の重量を指すと理解される。典型的には、本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、エポキシ化触媒の総重量に対して、同一の基準で、１重量％～５５重量％、または１重量％～５０重量％、または５重量％～４０重量％、または８重量％～３５重量％、または１０重量％～３０重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％、または最大４５重量％、または最大４０重量％の量で銀を含む。好適な量の銀の上限および下限は、特定の触媒性能特性もしくは所望の効果、または経済的要因を含む関連する他の変数に応じて、適切に変えることができる。

【0055】

あるいは、エチレンエポキシ化触媒に含まれる銀の量は、エポキシ化反応器に（例えば、触媒床に）装填されたエポキシ化触媒の単位体積当たりの銀の質量に関して表すことができる。このようにして、異なる充填密度の担体上に調製されたエポキシ化触媒間の銀添加量の比較を行うことができる。最終的に、触媒床は規定量のエポキシ化触媒を含有するので、エポキシ化触媒上に堆積された銀の量を比較するこの方法は適切である。したがって、本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、触媒床に装填されたエポキシ化触媒の全体積に対して、同一の基準で、少なくとも５０ｋｇ／ｍ３、または少なくとも１００ｋｇ／ｍ３、または少なくとも１２５ｋｇ／ｍ３、または少なくとも１５０ｋｇ／ｍ３の量で銀を含んでよい。同様に、本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、触媒床に装填されたエポキシ化触媒の全体積に対して、同一の基準で、最大５００ｋｇ／ｍ３、または最大４５０ｋｇ／ｍ３、または最大４００ｋｇ／ｍ３、または最大３５０ｋｇ／ｍ３の量で銀を含んでよい。好ましくは、エポキシ化触媒は、触媒床に装填されたエポキシ化触媒の全体積に対して、同一の基準で、５０～５００ｋｇ／ｍ３、または１００～４５０ｋｇ／ｍ３、または１２５～３５０ｋｇ／ｍ３の量で銀を含んでよい。

【0056】

本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、エポキシ化触媒の全重量に対するレニウムの量として計算して、同一の基準で、担体上に堆積されたレニウム助触媒を、０．０１～５０ｍモル／ｋｇ、または０．１～５０ｍモル／ｋｇ、または０．１～２５ｍモル／ｋｇ、または０．１～２０ｍモル／ｋｇ、または０．５～１０ｍモル／ｋｇ、または１～６ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．２５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．５ｍモル／ｋｇ、または最大５０ｍモル／ｋｇ、または最大２０ｍモル／ｋｇ、または最大１０ｍモル／ｋｇ、または最大６モル／ｋｇの量で含んでよい。別の言い方をすれば、担体の表面積に対して表されるレニウム助触媒の量は、好ましくは、０．２５～１０μモル／ｍ２、または０．５～５μモル／ｍ２、または１～３μモル／ｍ２の量でエポキシ化触媒中に存在し得る。便宜上、エポキシ化触媒上に堆積されたレニウム助触媒の量は、それが存在する形態に関係なく、金属として測定される。

【0057】

任意で、本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、エポキシ化触媒の全重量に対する元素の量として計算して、同一の基準で、担体上に堆積されたアルカリ金属助触媒（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそれらの組み合わせ）を、０．０１～５００ｍモル／ｋｇ、または０．０１～４００ｍモル／ｋｇ、または０．１～３００ｍモル／ｋｇ、または０．１～２５０ｍモル／ｋｇ、または０．５～２００ｍモル／ｋｇ、または１～１００ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．２５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも２ｍモル／ｋｇ、または少なくとも３ｍモル／ｋｇ、または最大５００ｍモル／ｋｇ、または最大４００ｍモル／ｋｇ、または最大３００ｍモル／ｋｇ、または最大２５０ｍモル／ｋｇ、または最大２００ｍモル／ｋｇ、または最大１５０ｍモル／ｋｇ、または最大１００ｍモル／ｋｇの量でさらに含んでよい。便宜上、エポキシ化触媒上に堆積されたアルカリ金属の量は、それが存在する形態に関係なく、元素として測定される。

【0058】

担体上に堆積されたアルカリ金属助触媒の量は、エポキシ化触媒中に存在するアルカリ金属の総量である必要はないことを理解すべきである。むしろ、堆積量は、（例えば、含浸により）担体に添加されているアルカリ金属助触媒の量を反映する。そのため、担体上に堆積されたアルカリ金属助触媒の量は、例えば焼成により、担体中に固定され得、または水、もしくは低級アルカノール、もしくはアミン、もしくはそれらの組み合わせなどの好適な溶媒中で抽出できない、および促進効果をもたらさないアルカリ金属を含まない。アルカリ金属助触媒の供給源は担体それ自体であってもよいとさらに理解すべきである。すなわち、担体は、水または低級アルカノールなどの好適な溶媒で抽出することができる抽出可能な量のアルカリ金属助触媒を含有することができ、したがってアルカリ金属助触媒を担体上に堆積または再堆積させることができる溶液を調製する。

【0059】

エチレンエポキシ化触媒がアルカリ金属助触媒を含む実施形態では、触媒が２つ以上のアルカリ金属助触媒の組み合わせを含むと有益であり得る。非限定的な例としては、セシウム、およびルビジウムの組み合わせ、セシウム、およびカリウムの組み合わせ、セシウム、およびナトリウムの組み合わせ、セシウム、およびリチウムの組み合わせ、セシウム、ルビジウム、およびナトリウムの組み合わせ、セシウム、カリウム、およびナトリウムの組み合わせ、セシウム、リチウム、およびナトリウムの組み合わせ、セシウム、ルビジウム、およびナトリウムの組み合わせ、セシウム、ルビジウム、カリウム、およびリチウムの組み合わせ、ならびにセシウム、カリウム、およびリチウムの組み合わせが挙げられる。

【0060】

任意で、本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、エポキシ化触媒の全重量に対する元素の量として計算して、同一の基準で、担体上に堆積された共助触媒（例えば、硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデン、クロム、またはそれらの組み合わせ）を、０．０１～５００ｍモル／ｋｇ、または０．０１～１００ｍモル／ｋｇ、または０．１～５０ｍモル／ｋｇ、または０．１～２０ｍモル／ｋｇ、または０．５～１０ｍモル／ｋｇ、または１～６ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．２５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも２ｍモル／ｋｇ、または少なくとも３ｍモル／ｋｇ、または最大１００ｍモル／ｋｇ、または最大５０ｍモル／ｋｇ、または最大４０ｍモル／ｋｇ、または最大３０ｍモル／ｋｇ、または最大２０ｍモル／ｋｇ、または最大１０ｍモル／ｋｇ、または最大５ｍモル／ｋｇの量でさらに含んでよい。便宜上、エポキシ化触媒上に堆積させた共助触媒の量は、それが存在する形態に関係なく、元素として測定される。

【0061】

エチレンエポキシ化触媒が共助触媒を含む実施形態では、共助触媒が、硫黄、リン、ホウ素、およびそれらの組み合わせから選択される第１の共助触媒、ならびにタングステン、モリブデン、クロム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第２の共助触媒の組み合わせを含む場合、特に有利であり得る。担体上に堆積された第１の共助触媒の量は、エポキシ化触媒の全重量に対する元素（例えば、硫黄、リン、および／またはホウ素）の量として計算して、同一の基準で、０．２～５０ｍモル／ｋｇ、または０．５～４５ｍモル／ｋｇ、または０．５～３０ｍモル／ｋｇ、または１～２０ｍモル／ｋｇ、または１．５～１０ｍモル／ｋｇ、または２～６ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．２ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．３、または少なくとも０．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．２５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．７５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも２ｍモル／ｋｇ、または少なくとも３ｍモル／ｋｇ、または最大５０ｍモル／ｋｇ、または最大４５ｍモル／ｋｇ、または最大４０ｍモル／ｋｇ、または最大３５ｍモル／ｋｇ、または最大３０ｍモル／ｋｇ、または最大２０ｍモル／ｋｇ、または最大１０ｍモル／ｋｇ、または最大６ｍモル／ｋｇの量であり得る。担体上に堆積された第２の共助触媒の量は、エポキシ化触媒の全重量に対する元素（例えば、タングステン、モリブデン、および／またはクロム）の量として計算して、同一の基準で、０．１～４０ｍモル／ｋｇ、または０．１５～３０ｍモル／ｋｇ、または０．２～２５ｍモル／ｋｇ、または０．２５～２０ｍモル／ｋｇ、または０．３～１０ｍモル／ｋｇ、または０．４ｍモル／ｋｇ～５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．１５、または少なくとも０．２ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．２５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．３ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．３５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．４ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．４５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．５ｍモル／ｋｇ、または最大４０ｍモル／ｋｇ、または最大３５ｍモル／ｋｇ、または最大３０ｍモル／ｋｇ、または最大２５ｍモル／ｋｇ、または最大２０ｍモル／ｋｇ、または最大１５ｍモル／ｋｇ、または最大１０ｍモル／ｋｇ、または最大５ｍモル／ｋｇの量であり得る。さらに、第１の共助触媒対第２の共助触媒のモル比が１超、または少なくとも１．２５、少なくとも１．５、少なくとも２、または少なくとも２．５の量で第１および第２の共助触媒を堆積させることは、有益であり得る。第１の共助触媒対第２の共助触媒のモル比は、最大２０、最大１５、最大１０、または最大７．５であることがさらに好ましい。さらに、レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比は、１超、少なくとも１．２５、または少なくとも１．５であり得ることが好ましい。レニウム助触媒対第２の共助触媒のモル比は、最大２０、最大１５、または最大１０であり得ることがさらに好ましい。

【0062】

任意で、本明細書に用いるのに好適なエポキシ化触媒は、エポキシ化触媒の全重量に対する元素の量として計算して、同一の基準で、担体上に堆積されたさらなる金属助触媒（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム、マンガンなど）を、０．０１～５００ｍモル／ｋｇ、または０．０１～１００ｍモル／ｋｇ、または０．１～５０ｍモル／ｋｇ、または０．１～２０ｍモル／ｋｇ、または０．５～１０ｍモル／ｋｇ、または１～６ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも０．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．２５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも１．５ｍモル／ｋｇ、または少なくとも２ｍモル／ｋｇ、または少なくとも３ｍモル／ｋｇ、または最大１００ｍモル／ｋｇ、または最大５０ｍモル／ｋｇ、または最大４０ｍモル／ｋｇ、または最大３０ｍモル／ｋｇ、または最大２０ｍモル／ｋｇ、または最大１０ｍモル／ｋｇ、または最大５ｍモル／ｋｇの量で追加的に含んでよい。便宜上、エポキシ化触媒におけるさらなる金属助触媒の量は、それが存在する形態に関係なく、元素として測定される。

【0063】

レニウム助触媒および／または任意の助触媒（単数または複数）について上記で定義された濃度限界内で得られる利益の程度は、単独で、またはレニウム助触媒および／もしくは任意の助触媒（単数または複数）の組み合わせてのいずれかで、例えば、エポキシ化条件、触媒調製条件、利用される担体の物理的性質および化学的性質、エポキシ化触媒上に堆積させた銀の量、エポキシ化触媒上に堆積させたレニウム助触媒の量、（もしあれば）エポキシ化触媒上に堆積させた任意の助触媒（単数または複数）の量、ならびにエポキシ化触媒中に存在する他のカチオンおよびアニオンの量などの１つ以上の性質および特性に応じて変化し得る。したがって、上記で定義された限界は、性質および特性における可能な限り広い変動をカバーするように選択された。

【0064】

周知の方法を用いて、担体上に堆積された銀、レニウム助触媒、および任意の助触媒（単数または複数）の量を分析することができる。当業者は、例えば、これらの堆積された成分のいずれかの量を決定するために物質収支を採用し得る。一例として、銀およびレニウム助触媒の堆積の前後に担体を秤量する場合、２つの重量の差は担体上に堆積した銀およびレニウム助触媒の量に等しく、そこから、堆積したレニウム助触媒の量を計算することができる。さらに、堆積した銀および助触媒の量は、含浸溶液（単数または複数）に含まれる銀および助触媒の濃度および完成したエポキシ化触媒中の総重量の比に基づいて計算することができる。あるいは、担体上に堆積させた助触媒の量はまた、既知の浸出方法によっても決定され得、担体中に存在する金属浸出物の量およびエポキシ化触媒中に存在する金属浸出物の量は、独立して決定され、２つの測定値間の差は、担体上に堆積させた助触媒の総量を反映する。

【0065】

銀を含むエチレンエポキシ化触媒の調製は、当技術分野において既知である。本明細書に用いるのに好適なエチレンエポキシ化触媒を調製する具体的な方法は限定されず、したがって、当技術分野において既知の任意の方法を使用することができる。エチレンエポキシ化触媒の調製に関する記載については、米国特許第４，７６１，３９４号、同第４，７６６，１０５号、同第５，３８０，６９７号、同第５，７３９，０７５号、同第６，３６８，９９８号、および同第６，６５６，８７４号を参照し、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0066】

一般的に言えば、本開示のエチレンエポキシ化方法は、当技術分野において既知の様々な方法で実施することができ、エポキシ化プロセスを連続的な気相法として実施することが好ましい。エチレンエポキシ化プロセスは、固定床反応器（例えば、固定床管型反応器）、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、流動床反応器などの任意の既知のエポキシ化反応器（例えば、エチレンおよび酸素を反応させるのに使用される任意の反応容器）で実施できる。さらに、複数のエポキシ化反応器を並行して使用することができる。

【0067】

好適なエポキシ化反応器の１つの商業的な例は、垂直シェルアンドチューブ熱交換器であり、シェルは、エポキシ化反応器の温度を調整するためにクーラント（例えば、熱伝達流体（テトラリンなど）、水など）を含み、複数の管は、エチレンエポキシ化触媒を含む実質的に平行な細長い管である。管のサイズおよび数は反応器ごとに異なり得るが、市販の反応器で使用される典型的な管は、３～２５メートル、５～２０メートル、または６～１５メートルの長さを有し得る。同様に、反応管は、５～８０ミリメートル、１０～７５ミリメートル、または２０～６０ミリメートルの管内径を有することができる。エポキシ化反応器中に存在する管の数は、広く変動し得、数千の範囲、例えば、最大２２，０００、または１，０００～１１，０００、または１，５００～１８，５００の範囲であり得る。

【0068】

エチレンエポキシ化触媒を含むエポキシ化反応器の一部（例えば、反応管）は、一般に「触媒床」と呼ばれる。一般に、触媒床中のエチレンエポキシ化触媒の量、触媒床の高さ、および触媒床内のエポキシ化触媒の充填密度（すなわち「管充填密度」）は、例えば、エポキシ化反応器内に存在する管のサイズおよび数、ならびにエポキシ化触媒のサイズおよび形状に応じて、広範囲にわたって変わり得る。しかしながら、管充填密度の典型的な範囲は、４００～１５００ｋｇ／ｍ３であり得る。同様に、触媒床の高さの典型的な範囲は、反応管の長さの５０％～１００％であり得る。触媒床の高さが反応管の長さの１００％未満である実施形態では、管の残りの部分は空であるか、または任意に非触媒もしくは不活性材料の粒子を含み得る。

【0069】

本開示の方法によれば、銀およびレニウム助触媒を堆積させた担体を含むエチレンエポキシ化触媒を酸素を含むコンディショニング供給ガスと少なくとも２時間の期間、１８０℃超かつ最大２５０℃の温度で、エポキシ化反応器内でエチレンの不在下で接触させた後、エチレンエポキシ化触媒を、エチレン、酸素、および有機塩化物を含むエポキシ化供給ガスと接触させる。任意で、エポキシ化供給ガスは、二酸化炭素、水蒸気、窒素、メタン、エタン、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガス、およびそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。

【0070】

エチレンは、エポキシ化供給ガス中に広範囲にわたって変化し得る濃度で存在してもよい。しかしながら、エチレンは、典型的には、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも５モル％、または少なくとも８モル％、または少なくとも１０モル％、または少なくとも１２モル％、または少なくとも１４モル％、または少なくとも２０モル％、または少なくとも２５モル％の濃度で存在する。同様に、エチレンは、典型的には、エポキシ化供給ガス中に、同一の基準で、最大６５モル％、または最大６０モル％、または最大５５モル％、または最大５０モル％、または最大４８モル％の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、エチレンは、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、５モル％～６０モル％、または１０モル％～５０モル％、または１２モル％～４８モル％の濃度で存在してよい。

【0071】

一般に、エポキシ化供給ガス中の酸素濃度は、一般的な操作条件で反応器入口または反応器出口のいずれかで可燃性混合物を形成するであろう酸素濃度よりも低くあるべきである。多くの場合、実際には、エポキシ化供給ガス中の酸素濃度は、一般的な操作条件で反応器入口または反応器出口のいずれかで可燃性混合物を形成するであろう酸素の所定の割合（例えば、９５％、９０％など）以下であり得る。酸素濃度は広い範囲で変化し得るが、エポキシ化供給ガス中の酸素濃度は、典型的には、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも０．５モル％、または少なくとも１モル％、または少なくとも２モル％、または少なくとも３モル％、または少なくとも４モル％、または少なくとも５モル％である。同様に、エポキシ化供給ガス中の酸素濃度は、典型的には、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、最大２０モル％、または最大１５モル％、または最大１２モル％、または最大１０モル％である。いくつかの実施形態では、酸素は、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、１モル％～１５モル％、または２モル％～１２モル％、または３モル％～１０モル％の濃度で存在してよい。典型的には、エポキシ化供給ガス中の酸素濃度が増加するにつれて、必要な温度は低下する。しかしながら、前述のように、実際には、可燃性は、概して、エポキシ化供給ガス中の最大酸素濃度の制限要因である。したがって、可燃性の範囲外に留まるために、エポキシ化供給ガスの酸素濃度は、エポキシ化供給ガスのエチレン濃度が増加するにつれて低下し得る。例えば、圧力および温度などの他の操作条件とともに、全体のエポキシ化供給ガス組成を考慮に入れて、エポキシ化供給ガス中に含まれるべき酸素の好適な濃度を決定することは当業者の能力の範囲内である。

【0072】

典型的には、エポキシ化供給ガス中の有機塩化物濃度は、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも体積当たり百万分の０．１部（ｐｐｍｖ）以上、または０．３ｐｐｍｖ以上、または０．５ｐｐｍｖ以上の濃度で存在する。同様に、エポキシ化供給ガス中の有機塩化物濃度は、典型的には、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、最大２５ｐｐｍｖ、または最大２２ｐｐｍｖ、または最大２０ｐｐｍｖである。さらに、エポキシ化供給ガス中の有機塩化物濃度は、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、０．１～２５ｐｐｍｖ、または０．３～２０ｐｐｍｖであってもよい。典型的には、エポキシ化供給ガス組成が変化するにつれて、および／または操作条件のうちの１つ以上が変化するにつれて、エポキシ化供給ガス中の有機塩化物の濃度もまた、最適濃度を維持するように調整することができる。有機塩化物の最適化に関するさらなる開示については、例えば、米国特許第７，１９３，０９４号および同第７，４８５，５９７号を参照することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0073】

任意で、エポキシ化供給ガスは、窒素含有反応改質剤を実質的に含まなくてもよく、好ましくは完全に含まなくてもよい。すなわち、エポキシ化供給ガスは、１００ｐｐｍ未満の窒素含有反応改質剤、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍの窒素含有反応改質剤を含んでよい。

【0074】

任意で、エポキシ化供給ガスは、二酸化炭素をさらに含んでもよい。存在する場合、二酸化炭素は、典型的には、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、０．１０モル％以上、または０．１２モル％以上、または０．１５モル％以上、または０．１７モル％以上、または０．２０モル％以上、または０．２２モル％以上、または０．２５モル％以上の濃度で存在する。同様に、二酸化炭素は、概して、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、最大１０モル％、または最大８モル％、または最大５モル％、または最大３モル％、または最大２．５モル％の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、二酸化炭素は、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、０．１０モル％～１０モル％、または０．１５モル％～５モル％、または０．２０モル％～３モル％、または０．２５モル％～２．５モル％の濃度で存在してよい。二酸化炭素は、反応副生成物として生成され、典型的には、（例えば、エポキシ化プロセスにおける再循環ガス流の使用により）不純物としてエポキシ化供給ガス中に導入される。二酸化炭素は、概して触媒性能に悪影響を及ぼし、エポキシ化供給ガス中に存在する二酸化炭素の濃度が増加するにつれて温度が上昇する。したがって、エチレンオキシドの商業生産において、エポキシ化供給ガス中の二酸化炭素の濃度を許容レベルで維持するために、二酸化炭素の少なくとも一部を再循環ガス流から（例えば、二酸化炭素分離システムを介して）連続的に除去することが一般的である。

【0075】

任意で、エポキシ化供給ガスは、水蒸気をさらに含んでもよい。一般に、水蒸気は、エポキシ化反応器内で燃焼副生成物として生成され、典型的には、再循環ガス流の使用により、エポキシ化供給ガス中の不純物としてエポキシ化反応器に導入される。存在する場合、水蒸気は、典型的には、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、最大５モル％、または最大３モル％、または最大２モル％、または最大１モル％、または最大０．５モル％の濃度で存在する。あるいは、水蒸気の濃度は、エポキシ化供給ガス中に存在する水蒸気の分圧で表すことができ、これは、反応器入口圧力によって反応器の入口でエポキシ化供給ガス中に存在する水蒸気の体積分率（例えば、モル分率）を掛けることによって計算することができる。したがって、存在する場合、水蒸気は、入口供給がス中の水蒸気の分圧が最大１０００ｋＰａ、または最大５０ｋＰａ、または最大４０ｋＰａ、または最大３５ｋＰａ、または最大３０ｋＰａ、または最大２５ｋＰａ、または最大２０ｋＰａ、または最大１５ｋＰａであるような濃度で入口供給がス中に存在してよい。

【0076】

エポキシ化供給ガスは、任意で、窒素、メタン、またはそれらの組み合わせなどの不活性ガスをさらに含んでもよい。使用される場合、不活性ガスをエポキシ化供給ガスに添加して、酸素可燃性濃度を高めることができる。所望であれば、不活性ガスは、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、少なくとも５モル％、または少なくとも１０モル％、または少なくとも２０モル％、または少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％の濃度で存在してよい。同様に、不活性ガスは、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、最大８０モル％、または最大７５モル％、または最大７０モル％、または最大６５モル％の濃度で存在してよい。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、エポキシ化供給ガス中に、全エポキシ化供給ガスに対して、同一の基準で、２０モル％～８０モル％、または３０モル％～７０モル％の濃度で存在してよい。

【0077】

エチレンエポキシ化プロセスは、少なくとも部分的には初期プラント設計、その後の拡大プロジェクト、供給原料の利用可能性、使用されるエポキシ化触媒の種類、プロセス経済性などに応じて、異なるエチレンオキシドプラント間で大きく異なり得る広範囲の操作条件下で実施できる。そのような操作条件の例としては、温度、反応器入口圧力、エポキシ化反応器を通るガス流（一般に、ガス毎時空間速度または「ＧＨＳＶ」として表される）、およびエチレンオキシド生成率（一般に、作業速度の観点で記載される）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0078】

合理的な商業のエチレンオキシド生成速度を達成するために、エチレンエポキシ化反応は、典型的には、１８０℃以上、または１９０℃以上、または２００℃以上、または２１０℃以上、または２２５℃以上の温度で実施される。同様に、温度は、典型的には、３２５℃以下、または３１０℃以下、または３００℃以下、または２８０℃以下、または２６０℃以下である。さらに、温度は、１８０℃～３２５℃、または１９０℃～３００℃、または２１０℃～３００℃であり得る。

【0079】

本明細書に開示されるエチレンエポキシ化プロセスは、典型的には、５００～４０００ｋＰａ、または１２００～２５００ｋＰａ（絶対圧）の反応器入口圧力で実施される。反応器入口圧力を測定するために様々な周知のデバイスを使用することができ、例えば、圧力指示変換器、ゲージなどを使用することができる。例えば、特定の種類のエポキシ化反応器、所望の生産性などを考慮して、好適な反応器入口圧力を選択することは当業者の能力の範囲内である。

【0080】

前述のように、エポキシ化反応器を通るガス流は、ＧＨＳＶで表される。一般に、ＧＨＳＶが増加するにつれて、触媒選択率は、任意の所与の作業速度に対して増加する。しかしながら、固定触媒量の場合、ＧＨＳＶの増加は、概してエネルギーコストの増加につながり、したがって、より高い触媒選択率と増大した操業コストとの間には通常経済的なトレードオフがある。典型的には、気相エポキシ化プロセスでは、ＧＨＳＶは、１時間当たり１，５００～１０，０００である。

【0081】

エポキシ化反応器中のエチレンオキシドの生成速度は、典型的には、作業速度の観点から記載され、これは、触媒の単位体積当たりの１時間当たりに生成されるエチレンオキシドの量を指す。当業者に既知のように、作業速度は、温度、反応器入口圧力、ＧＨＳＶ、およびエポキシ化供給ガスの組成（例えば、エチレン濃度、酸素濃度、二酸化炭素濃度、有機塩化物濃度など）を含むがこれらに限定されない、いくつかの異なる変数の関数である。一般に、与えられた一連の条件について、それらの条件で温度を上げると作業速度が上がり、その結果エチレンオキシド生成量が増加する。しかしながら、この温度上昇は、多くの場合、触媒選択率を減少させ、触媒の老化を加速させ得る。典型的には、ほとんどのプラントにおける作業速度は、１時間当たり触媒１ｍ３当たり５０～４００ｋｇのエチレンオキシド（ｋｇ／ｍ３／時）、または１２０～３５０ｋｇ／ｍ３／時である。

【0082】

本開示の恩恵を受ける当業者は、例えば、プラント設計、機器の制約、エポキシ化供給ガス組成、エチレンエポキシ化触媒の使用年数などに応じて、温度、反応器入口圧力、ＧＨＳＶ、および作業速度などの適切な操作条件を選択することができるだろう。

【0083】

本明細書に開示されるエチレンエポキシ化プロセスによって生成されたエチレンオキシドは、当技術分野において既知の方法を使用して回収することができる。いくつかの実施形態では、所望であれば、エチレンオキシドを、水、アルコール、二酸化炭素、またはアミンと既知の方法に従ってさらに反応させて、それぞれエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エチレンカーボネート、またはエタノールアミンを形成することができる。

【0084】

１，２－エタンジオールまたは１，２－エタンジオールエーテルへの変換は、例えば、適切には酸性または塩基性触媒を使用して、エチレンオキシドを水と反応させることを含み得る。例えば、主に１，２－エタンジオールおよびそれより少ない１，２－エタンジオールエーテルを製造するために、エチレンオキシドを、液相反応において酸触媒（例えば、０．５～１．０重量％の硫酸）の存在下で、反応混合物全体に基づいて、５０℃～７０℃の温度および１バール（絶対圧）の圧力にて、または気相反応において１３０℃～２４０℃および２０～４０バール（絶対圧）の圧力にて、好ましくは触媒の不在下で、１０倍モル過剰の水と反応させることができる。一般に、水の比率が低下すると、反応混合物中の１，２－エタンジオールエーテルの比率が増加する。このようにして生成された１，２－エタンジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、またはそれに続くエーテルであり得る。代替の１，２－エタンジオールエーテルは、エチレンオキシドをアルコール、特に、メタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールで変換することによって、水のうちの少なくとも一部をアルコールで置き換えることによって調製され得る。

【0085】

エタノールアミンへの変換は、例えば、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることを含み得る。無水または水性アンモニアを使用することができるが、無水アンモニアがモノエタノールアミンの生成を促進するために典型的に使用される。エチレンオキシドのエタノールアミンへの変換に適用可能な方法については、例えば、米国特許第４，８４５，２９６号を参照してもよく、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0086】

エチレングリコールおよびエチレングリコールエーテルは、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝達系などの分野における多種多様な工業用途に使用することができる。エチレンカーボネートは、例えば、エチレングリコールの製造における前駆体として、または希釈剤として、特に溶媒として使用することができる。エタノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用することができる。

【0087】

本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例を参照することによってさらなる理解を得ることができ、それらは例示の目的のためにのみ提供され、他に特定されない限り限定することを意図しない。

【0088】

実施例１～１４
比較のための実施例１～５、本発明による実施例６～１４
マイクロリアクター触媒試験
以下の実施例では、α－アルミナ担体上に堆積された銀およびレニウム助触媒を含む、米国特許第４，７６６，１０５号に記載されているようなエチレンエポキシ化触媒を使用した。

【0089】

４．４１グラムの粉砕触媒サンプル（１４～２０メッシュ）をステンレス鋼のＵ字型マイクロリアクター管に装填された。各管の端部は、「単流」操作において触媒床を通過するガスの流れを可能にするガス流システムに接続された。各管の触媒含有部分を、温度を制御するために使用される溶融金属浴（熱媒体）に浸漬した。

【0090】

各触媒サンプルについて、表１に示されるような組成を有するコンディショニング供給ガスを、１７６０ＧＨＳＶのガス流で、６～７２時間の間、表１に示されるように、１６０℃～２４５℃の間の温度で触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。

【0091】

表１に示された期間（「コンディショニング期間」）に続いて、温度を２３５℃に調整し、供給ガス組成物を次のようにエポキシ化供給ガスに調整した：
比較例１および３では、窒素のみを用いたコンディショニングは非常に活性な触媒をもたらしたので、各触媒床への供給ガスは、コンディショニング期間の後に、触媒が暴走したり非常に高い酸素転化率で運転されたりするのを防止するために、１０体積％（％ｖ）のエチレン、７体積％の酸素、３体積％の二酸化炭素、３ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素収支を含むエポキシ化供給ガスに最初に調整された。各触媒床について、反応器流量を３８５０ＧＨＳＶに調整した。２４時間後、各触媒床に供給されたエポキシ化供給ガスを３０体積％のエチレン、８．４体積％の酸素、１．２６体積％の二酸化炭素、１．５ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素収支に調整した。次いで、２７３ｋｇ／ｍ３／時の作業速度に相当する出口ガス流の各々においてエチレンオキシド濃度が３．６１体積％になるように、温度を調整した。さらに、各触媒床について、エポキシ化供給ガス中の塩化エチル濃度を１～５ｐｐｍｖの間に調節して、出口ガス流の各々において３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度で最大選択率を得た。

【0092】

比較例２、４～５および実施例６～１４では、コンディショニング期間の後、各触媒床への供給ガスを、３０体積％のエチレン、８．４体積％の酸素、１．２６体積％の二酸化炭素、３ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素収支を含むエポキシ化供給ガスに調整した。各触媒床について、反応器の流れを３８５０ＧＨＳＶに調整し、温度を約２４時間一定に保って触媒の平衡化を可能にし、その後、２７３ｋｇ／ｍ３／時の作業速度に相当する出口ガス流の各々においてエチレンオキシド濃度が３．６１体積％になるように、温度を調整した。さらに、各触媒床について、エポキシ化供給ガス中の塩化エチル濃度を１～５ｐｐｍｖの間に調節して、出口ガス流の各々において３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度で最大選択率を得た。

【0093】

出口ガス流中の３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度を維持し、かつ最大の選択率を達成するために塩化エチル濃度を調節しながら、０．１５ｋＴ／ｍ３の累積エチレンオキシド生成量（「ｋＴ／ｍ３ ＣｕｍＥＯ」）まで、すべての実施例を実施した。

【0094】

触媒試験および比較の目的で、触媒使用年数は、質量ベースでエチレンオキシドの総累積生成量（例えば、メートルキロトン「ｋＴ」を使用した）を（例えば、立方メートル「ｍ３」の）触媒充填反応器容量で除算したものの観点から便利に表現できる。したがって、表１は、０．０７～０．１５ｋＴ／ｍ３の間のＣｕｍＥＯで達成された最大選択率に関して比較例１～５および実施例６～１４の各々の性能を提供し、これは、操業中の約１１～２２日に相当する。さらに、図１Ａは、実験１～１４の棒グラフであり、比較例１～５について平均選択率８５．７％、（低温での）実施例６および７について平均選択率８６．９％、ならびに実施例８～１４について平均選択率８８．４％を示す。

【0095】

当業者には理解されるように、エチレンエポキシ化触媒の「活性」は、概して、エポキシ化反応器中のエチレンエポキシ化触媒体積の単位当たりのエチレンオキシドに対するエチレンの反応速度を指し、典型的には、所与のエチレンオキシド生成速度を維持するのに必要とされる温度として表される。したがって、以下の表１に関して、活性は、出口ガス流中で３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度を維持するのに必要とされる温度として表され、これは、２７３ｋｇ／ｍ３／時の作業速度に相当する。

【表1】

【0096】

実施例６～１４（本発明による）は、実施例１～５（比較）と比較して、エチレンエポキシ化触媒を、酸素を含むコンディショニング供給ガスと１８０℃超の温度で、エチレンの不在下で接触させた後に、エチレンエポキシ化触媒は、同一のエチレンエポキシ化触媒が従来の触媒コンディショニング方法を使用して達成するよりも高い最大触媒選択率を達成することを示す。

【0097】

比較例１～４は、１６０℃～２４５℃の温度で不活性ガス（例えば、窒素、エチレン）を使用して、酸素なしでコンディショニングすることを示す。表１に見られるように、これらの比較例は、同様の選択率（８６．０、８５．７、８５．７、および８５．５％）をもたらした。比較例５は、コンディショニング供給ガス中の酸素を１６０℃の温度で利用した。表１に見られるように、これは、同様に１６０℃で行われたがエチレンを含むコンディショニングガスを用いて行われた比較例４を含むすべての他の比較例と同様の選択率をもたらした。

【0098】

実施例６および７は、１８５℃で、それぞれ０．５および５％の酸素を含むコンディショニング供給ガスを使用してコンディショニングした結果としての選択率の改善を示す。表１に見られるように、選択率は、すべての比較例と比較して、特に比較例１と比較して、８６．８～８６．９に向上し、これは、酸素の不在下で同一の温度および期間で行われ、わずか８６％の選択率が達成された。

【0099】

実施例７、８、および１２、ならびに比較例５は、酸素を含むコンディショニング供給ガスを用いた選択率に対する温度の影響を示す。比較例５は、コンディショニング供給ガス中の酸素を１６０℃の温度で利用した。表１および図１Ｂに示すように、比較例５の選択率は向上しなかったが、代わりに比較例１～４と同様であった。実施例７は、酸素を含むコンディショニング供給ガスを用いた１８５℃の温度でのコンディショニングが、比較例１～５と比較して、特に同じ酸素濃度で、同じ時間、１６０℃で実施した比較例５と比較して、触媒選択率の改善に効果があることを示す。実施例７における選択率は、比較例５に対して８６．８％であり、それはわずか８５．６％の選択率を与えた。さらに、実施例８のように温度を２２０℃に上昇させると、選択率が８８．４％にさらに上昇した。また、実施例１２のように温度を２４５℃にさらに上昇させると、選択率が８８．４％になった。

【0100】

すべて２４時間実施された、実施例６、７、１０、１２および１４は、図１Ｃに示すように、酸素濃度の範囲（０．５％、５％、および２１％）にわたって複数の温度（１８５℃および２４５℃）で選択率の改善を示す。これらの実施例のすべては、比較例１～５と比較して、特に、それぞれ１８５℃と２４５℃で不活性ガスでコンディショニングされた比較例１および３と比較して、選択率の改善を示した。

【0101】

さらに、すべて２４５℃の温度および５％の酸素濃度で実施された実施例１１、１２および１３は、ある範囲の時間（６、２４、および７２時間）にわたって選択率の改善を示す。これらすべての実施例は、図１Ｄに示すように、比較例３と比較して選択率の改善を示した。例えば、１００および２００時間またはそれ以上の非常に長いコンディショニング時間も効果的であると予想されるが、酸素コンディショニング期間中にエチレンオキシドを生成させないことの経済的影響と釣り合わせるとおそらく実用的ではない。

【0102】

実施例１５～１７
追加のマイクロリアクター触媒試験
以下の実施例では、α－アルミナ担体上に堆積された銀およびレニウム助触媒を含む、米国特許第４，７６６，１０５号に記載されているようなエチレンエポキシ化触媒を使用した。

【0103】

４．４１グラムの粉砕触媒サンプル（１４～２０メッシュ）をステンレス鋼のＵ字型マイクロリアクター管に装填された。各管の端部は、「単流」操作において触媒床を通過するガスの流れを可能にするガス流システムに接続された。各管の触媒含有部分を、２４５℃で溶融金属浴（熱媒体）に浸漬した。

【0104】

実施例１５では、５体積％の酸素、２ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素の収支を含むコンディショニング供給ガスを１７６０ＧＨＳＶのガス流で２４時間２４５℃で触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。

【0105】

コンディショニング供給ガスを２４時間供給した後、温度を２３５℃に調整し、供給ガス組成を３０体積％のエチレン、８．４体積％の酸素、１．２６体積％の二酸化炭素、３．０ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素の収支を含むエポキシ化供給ガスに調整した。反応器の流れを３８５０ＧＨＳＶに調整し、温度を約２４時間一定に保って触媒の平衡化を可能にし、その後、２７３ｋｇ／ｍ３／時の作業速度に相当する出口ガス流においてエチレンオキシド濃度が３．６１体積％になるように、温度を調整した。さらに、供給ガス中の塩化エチル濃度を１～５ｐｐｍｖの間に調節して、出口ガス流において３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度で最大選択率を得た。

【0106】

実施例１６では、コンディショニング供給ガスを導入する前に、１００モル％の窒素を含むスイープガスを１７６０ＧＨＳＶのガス流で２４時間触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。スイープガスを２４時間供給した後、温度を２４５℃に調整し、５体積％の酸素と窒素の収支を含むコンディショニング供給ガスを１７６０ＧＨＳＶのガス流で２４時間２４５℃で触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。

【0107】

コンディショニング供給ガスを２４時間供給した後、温度を２３５℃に調整し、供給ガス組成を３０体積％のエチレン、８．４体積％の酸素、１．２６体積％の二酸化炭素、および窒素の収支を含むエポキシ化供給ガスに調整した。反応器の流れを３８５０ＧＨＳＶに調整し、温度を約２４時間一定に保って触媒の平衡化を可能にし、その後、２７３ｋｇ／ｍ３／時の作業速度に相当する出口ガス流においてエチレンオキシド濃度が３．６１体積％になるように、温度を調整した。さらに、エポキシ化供給ガス中の塩化エチル濃度を１～５ｐｐｍｖの間に調節して、出口ガス流において３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度で最大選択率を得た。

【0108】

実施例１７では、５体積％の酸素と窒素の収支を含むコンディショニング供給ガスを１７６０ＧＨＳＶのガス流で２４時間２４５℃で触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。コンディショニング供給ガスを２４時間供給した後、温度を２３５℃に調整し、供給ガス組成を１０体積％のエチレン、７体積％の酸素、３体積％の二酸化炭素、３．０ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素の収支を含むエポキシ化供給ガスに調整した。反応器の流れを３８５０ＧＨＳＶに調整し、温度を約１２時間一定に保って触媒の平衡化を可能にし、その後、温度を１１時間かけて２６０℃に上昇させ、次いで、その後４８時間、２６０℃で一定に保ち、熱処理を行った。

【0109】

４８時間の最後に、温度を２５０℃に調整し、エポキシ化供給ガスを３５体積％のエチレン、８．４体積％の酸素、１．２６体積％の二酸化炭素、３．０ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素収支に調整した。反応器の流れを３８５０ＧＨＳＶに調整し、２７３ｋｇ／ｍ３／時の作業速度に相当する出口ガス流においてエチレンオキシド濃度が３．６１体積％になるように、温度を調整した。さらに、供給ガス中の塩化エチル濃度を１～５ｐｐｍｖの間に調節して、出口ガス流において３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度で最大選択率を得た。

【0110】

出口ガス流中の３．６１体積％の一定エチレンオキシド濃度を維持し、かつ最大の選択率を達成するために塩化エチル濃度を調節しながら、０．１５ｋＴ／ｍ３ ＣｕｍＥＯまで、実施例１５～１７を実施した。表２は、０．０７～０．１５ｋＴ／ｍ３の間の累積エチレンオキシド生成で達成された最大選択率に関して実施例１５～１７の性能を提供し、これは、操業中の約１１～２２日に相当する。

【表2】

【0111】

実施例１５は、酸素および有機塩化物を含むコンディショニング供給ガスを利用する本開示のコンディショニング方法が、比較例３の方法（８５．７％）のような従来の触媒コンディショニン方法を使用する同一のエチレンエポキシ化触媒が達成するよりも高い最大触媒選択率（８８．０％）を達成するエチレンエポキシ化触媒を提供することを示す。

【0112】

実施例１６は、コンディショニングの前にエチレンエポキシ化触媒を任意の窒素スイープガスと接触させる本開示のコンディショニング方法が、比較例３の方法（８５．７％）のような従来の触媒コンディショニン方法を使用する同一のエチレンエポキシ化触媒が達成するよりも高い最大触媒選択率（８８．２％）を達成するエチレンエポキシ化触媒を提供することを示す。

【0113】

実施例１７は、コンディショニング後にエチレンエポキシ化触媒が任意の熱処理を受ける本開示のコンディショニング方法が、比較例３の方法（８５．７％）のような従来の触媒コンディショニン方法を使用する同一のエチレンエポキシ化触媒が達成するよりも高い最大触媒選択率（８８．５％）を達成するエチレンエポキシ化触媒を提供することを示す。

【0114】

実施例１８～１９
比較のための実施例１８、本発明による実施例１９
マイクロリアクター触媒試験
以下の実施例では、α－アルミナ担体上に堆積された銀およびレニウム助触媒を含む、米国特許第４，７６６，１０５号に記載されているようなエチレンエポキシ化触媒を使用した。

【0115】

４．４１グラムの粉砕触媒サンプル（１４～２０メッシュ）をステンレス鋼のＵ字型マイクロリアクター管に装填された。各管の端部は、「単流」操作において触媒床を通過するガスの流れを可能にするガス流システムに接続された。各管の触媒含有部分を、２４５℃で溶融金属浴（熱媒体）に浸漬した。

【0116】

比較例１８では、１００モル％の窒素を含むコンディショニング供給ガスを１７６０ＧＨＳＶのガス流で２４時間２４５℃で触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。

【0117】

実施例１９では、５体積％の酸素と窒素の収支を含むコンディショニング供給ガスを１７６０ＧＨＳＶのガス流で２４時間２４５℃で触媒床に供給した。入口ガス圧力は、１８８０ｋＰａ（絶対圧）であった。

【0118】

両方の触媒床について、コンディショニング供給ガスを２４時間供給した後、温度を２３５℃に調整し、供給ガス組成を３０体積％のエチレン、８．４体積％の酸素、１．２６体積％の二酸化炭素、３．０ｐｐｍｖの塩化エチル、および窒素の収支を含むエポキシ化供給ガスに調整した。両方の触媒床について、反応器の流れを３８５０ＧＨＳＶに調整し、温度を２３５℃に保った。次に酸素転化および選択率を次の１２時間監視した。

【0119】

エポキシ化供給ガスの導入後の最初の１２時間における、比較例１８および実施例１９の酸素転化率および選択率を示す、図２Ａおよび２Ｂを参照する。実施例１９の図２Ａに見られるように、触媒床を５％の酸素を含むコンディショニング供給ガスと２４５℃の温度の酸素で２４時間接触させると、エポキシ化反応の最初の１２時間の間に約８％の初期酸素転化率から始まり、約３５％まで徐々に上昇する非常に低い酸素転化率が得られた。これは、酸素を含むコンディショニング供給ガスと接触させなかった比較例１８とは対照的であり、約９７％の非常に高い初期酸素転化率をもたらし、徐々に８０％まで減少する。当業者には理解されるように、高酸素転化率は、反応器の暴走、触媒床のホットスポット、分解、ならびに安全性およびエポキシ化プロセスを制御するためのプラントオペレータの能力を損なう可能性がある他の影響をもたらし得るので望ましくない。高い酸素転化率はまた、触媒に不可逆的な損傷を与える可能性がある。プラントオペレータは通常、酸素および／もしくはエチレンの供給速度ならびに濃度を制限することによって高い酸素転化シナリオを回避するための措置を講じるか、または触媒を失活させるために追加の時間を要する必要がある。これは、通常のエチレンオキシド生成中に利用されるエポキシ化供給ガスと同一または実質的に同一の全生成速度および最終エチレンおよび／または酸素濃度が達成されるまでの非常に長い開始時間につながる。

【0120】

さらに、図２Ｂに見られるように、実施例１９は、比較例１８と比較して、エポキシ化供給ガスの導入後２時間で約８２％の高い選択率を達成し、これは、２時間後に約４０％の選択率しか達成されず、次の１０時間で約４８％まで徐々に改善した。選択率の向上は、明らかに本開示の重要な経済的利益である。

【0121】

したがって、本開示は、言及された目的および利点、ならびにそれらに固有のものを達成するためによく適合されている。本開示は、本明細書の教示の恩恵を受ける当業者に明らかな、異なるが同等の方法で修正および実施され得るので、上記に開示された特定の実施形態は例示にすぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されているもの以外に、本明細書に示されている構造または設計の詳細に対する限定は意図されていない。したがって、上に開示された特定の例示的な実施形態は変更または修正されてもよく、そのような変形はすべて本発明の範囲および精神の範囲内にあると考えられていることが明らかである。組成物および方法／プロセスは、様々な構成要素またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」に関して記載されているが、組成物および方法／プロセスはまた、様々な構成要素およびステップ「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできる。上記に開示されたすべての数および範囲はいくらか変動し得る。下限および上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に入る任意の数および任意の含まれる範囲が具体的に開示される。特に、本明細書に開示される値のあらゆる範囲（「ａからｂ（ｆｒｏｍ ａ ｔｏ ｂ）」、または同様に「ａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａ－ｂ）」の形態）は、より広い範囲の値内に包含されるあらゆる数および範囲を記載すると理解されるべきである。また、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されていない限り、特許請求の範囲における用語は、それらの明白な通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、それが導入する１つ以上の要素を意味するように本明細書で定義される。本明細書中の単語または用語の使用と、参照により本明細書に組み込まれ得る１つ以上の特許または他の文書との間に矛盾がある場合、本明細書と一致する定義を採用すべきである。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2A】

【図2B】