特許 7108466 非共沸性洗浄用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-20

(45)【発行日】2022-07-28

(54)【発明の名称】非共沸性洗浄用組成物

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/50 20060101AFI20220721BHJP

   C23G 5/028 20060101ALI20220721BHJP

   B08B 3/08 20060101ALI20220721BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20220721BHJP

【ＦＩ】

C11D7/50

C23G5/028

B08B3/08 A

H01L21/304 647A

H01L21/304 642E

H01L21/304 648G

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018101384

(22)【出願日】2018-05-28

(65)【公開番号】P2019206609

(43)【公開日】2019-12-05

【審査請求日】2021-05-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000174851

【氏名又は名称】三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】松本 剛徳

(72)【発明者】

【氏名】菊地 秀明

【審査官】井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０３３２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００６－５２１４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２８９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１００３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２４０８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１６２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１８２７００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５２９２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６９６３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１１Ｄ １／００ －９／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｋ ３／３０

Ｂ０８Ｂ ３／００ －３／１４

Ｃ２３Ｇ １／００ －５／０６

Ｈ０１Ｌ ２１／０３０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沸点が２５～６５℃であるハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである成分Ａと、
成分Ａより高沸点であって、沸点が６５～１２０℃であるハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである成分Ｂと、
水溶性有機溶媒である成分Ｃとを含み、
非共沸性であって、成分Ａと成分Ｃが共沸組成を形成でき、かつ、成分Ｂと成分Ｃが共沸組成を形成できることを特徴とする、洗浄用組成物。

【請求項2】

成分Ａが（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚＺ）である、請求項１に記載の洗浄用組成物。

【請求項3】

成分Ａが５０～８０ｗｔ％であり、成分Ｂが１０～３０ｗｔ％であり、成分Ｃが５～２５ｗｔ％である、請求項１または２に記載の洗浄用組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄用組成物を用いる洗浄方法。

【請求項5】

洗浄槽（液層）での洗浄工程とリンス層（蒸気層）でのリンス工程を含み、洗浄槽（液層）とリンス層（蒸気層）との温度差が２０℃以上である、請求項４に記載の洗浄方法。

【請求項6】

請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄用組成物を用いる、精密機械部品洗浄装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体関連部品、光学関連部品をはじめとする精密機械部品の洗浄に適する、非共沸性混合物である洗浄用組成物、ならびにそれを用いた洗浄方法および洗浄装置に関する。

【背景技術】

【0002】

精密機械部品、例えば、半導体関連部品の分野では、半導体デバイスの回路パターンの微細化・高密度化・高集積化、及び配線の多層化が進むにつれ、半導体デバイスの回路パターンにおいて欠陥とされるサイズも益々小さくなっており、パーティクル（異物微粒子）や、金属不純物、化学汚染物質などの微小（微量）な汚染物質が、半導体製品の歩留まりや信頼性にますます大きな影響を及ぼすようになっている。パーティクルの場合、サブミクロンサイズ（１μｍ以下）の微細なものであってもウェハ表面に付着すると不良につながる欠陥の原因となりうることから、サブミクロンサイズのパーティクルの除去までもが必要とされる。

【0003】

一般的に、半導体関連部品や光学関連部品のような精密機械部品のパーティクル等の汚染物質を洗浄する工程は、洗浄剤で満たされた洗浄槽（液層）と蒸留槽（蒸気発生槽）を備えた蒸気洗浄装置において、洗浄槽（液層）に部品を浸漬して超音波洗浄を行った後、引き上げて、蒸留槽（蒸気発生槽）から発生する蒸気により形成されるリンス層（蒸気層）で部品表面に凝縮生成されたクリーンな加熱蒸気によってリンスされる（すすがれる）２段階の工程からなる（特許文献１）。超音波洗浄工程とリンス工程に使用される洗浄剤は、従来、フッ素系有機溶剤が用いられ、さらに、通常、フッ素系有機溶剤は絶縁性が高いため、単体では静電気による再付着が起きやすく、洗浄性が低くなることから、アルコール類などの水溶性有機溶媒が混合される。

【0004】

そしてこのような混合物からなる洗浄用組成物は、洗浄工程で使用中に分留して液層と蒸気層の組成が変化してしまわないことが望ましく、また、フッ素系有機溶剤は、比較的高価なため、その再利用が強く望まれていることからも、使用中または回収時の蒸留中に分留されない組成物、すなわち、定沸点特性および沸騰または蒸発時に分留しない性質を有する共沸性混合物であることがこれまでの常識であった（特許文献２、特許文献３）。

【0005】

ところが、近年、精密機械部品の分野においてサブミクロンサイズの微細なパーティクルの除去が求められている一方、従来のこのようなフッ素系有機溶剤とアルコール類の共沸性混合物からなる洗浄用組成物では、そのような微細なパーティクルに対する除去効果が不十分であった。

【0006】

したがって、精密機械部品の洗浄に適した、部品表面のサブミクロンサイズの微細なパーティクルまでも効果的に除去することができる改善された洗浄用組成物が求められている。さらに、洗浄用組成物に含まれるフッ素系有機溶剤は、環境負荷が小さく、各国の法規制に対応できるものが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】米国第３８８１９４９号明細書

【文献】特許第５７８４５９１号公報

【文献】特開２０１７－１１００３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者は、上記従来技術の問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、沸点の異なる２種類のフッ素系有機溶剤と水溶性有機溶媒とを含む、３成分非共沸性混合物が、精密機械部品の洗浄に適した高い洗浄性を有し、さらに、環境負荷が少なく、かつ安全性、経済性にも優れた洗浄用組成物として利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は以下の点を特徴とする。
１．ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである成分Ａと、
成分Ａより高沸点である、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである成分Ｂと、
水溶性有機溶媒である成分Ｃとを含み、
非共沸性であることを特徴とする、洗浄用組成物。
２．成分Ａと成分Ｃが共沸組成を形成でき、かつ、
成分Ｂと成分Ｃが共沸組成を形成できることを特徴とする、上記１．に記載の洗浄用組成物。
３．成分Ａの沸点が２５～６５℃である、上記１．または上記２．に記載の洗浄用組成物。
４．成分Ｂの沸点が６５～１２０℃である、上記１．～上記３．のいずれかに記載の洗浄用組成物。
５．成分Ａが（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚＺ）である、上記１．～上記４．のいずれかに記載の洗浄用組成物。
６．成分Ａが５０～８０ｗｔ％であり、成分Ｂが１０～３０ｗｔ％であり、成分Ｃが５～２５ｗｔ％である、上記１．～上記５．のいずれかに記載の洗浄用組成物。
７．上記１．～上記６．のいずれかに記載の洗浄用組成物を用いる洗浄方法。
８．洗浄槽（液層）での洗浄工程とリンス層（蒸気層）でのリンス工程を含み、洗浄槽（液層）とリンス層（蒸気層）との温度差が２０℃以上である、上記７．に記載の洗浄方法。
９．上記１．～上記６．のいずれかに記載の洗浄用組成物を用いる、精密機械部品洗浄装置。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、半導体関連部品、光学関連部品をはじめとする精密機械部品の洗浄に適した洗浄用組成物を提供することができ、特に、部品表面のサブミクロンサイズ（１μｍ以下）の微細なパーティクルまでも効果的に除去することができる。
また、本発明によれば、使用工程に蒸留操作があっても、成分の組成変化を少なくすることができることから、組成物の特性を維持することができ、また、組成物の回収や再利用にも都合の良い経済性にも優れる洗浄用組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数の非常に低い洗浄用組成物を提供することができ、また、引火の危険性が低く、安全性にも優れる洗浄用組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１の３成分非共沸性混合物について、洗浄槽（液層）の安定した組成を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の洗浄用組成物は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである成分Ａと、成分Ａより高沸点である、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである成分Ｂと、水溶性有機溶媒である成分Ｃとを含み、非共沸性であることを特徴とする。

【0013】

本発明で使用されるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、炭素、水素、フッ素を含む化合物であり、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、炭素、水素、フッ素を含み、さらにエーテル結合を含む化合物であり、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、炭素、水素、フッ素を含み、さらに２重結合を含む化合物であり、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、炭素、水素、フッ素、塩素を含み、さらに２重結合を含む化合物である。

【0014】

本発明で使用される成分Ａは、好ましくは炭素数３～６、より好ましくは３～５の、ハイドロフルオロカーボン（例えば１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブタン）ハイドロフルオロエーテル（例えばメチルパーフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル）、ハイドロフルオロオレフィン（例えばＺ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚＺ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５－ノナフルオロ－２－ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロ－２－ペンテン、（２Ｅ）－１，１，１，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－４－トリフルオロメチル－２－ペンテン）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（例えばシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）などが好適に用いられ、中でも好ましくはハイドロフルオロオレフィンであり、とりわけ、沸点が室温に近く、低温度で超音波効果が発揮できることから、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚＺ、１，１，１，２，４，４，５，５，５－ノナフルオロ－２－ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロ－２－ペンテンが好ましく、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚＺが特に好ましい。

【0015】

成分Ａの沸点は、２５～６５℃であることが好ましく、より好ましくは３０～４０℃である。沸点が低すぎると、蒸気層中の成分Ａが増加するため、蒸気層温度が低下し、被洗物表面上の凝縮量が減少し、蒸気リンス効果が低下する。沸点が高すぎると、洗浄槽での成分Ａが減少し、洗浄槽中の組成物の沸点が上昇し、低温洗浄を試みる場合、溶存酸素濃度が増加し、超音波効果が低減することから、洗浄パフォーマンスの低下を招く。

【0016】

本発明で使用される成分Ｂは、成分Ａより高沸点であり、好ましくは炭素数３～９、より好ましくは５～８の、ハイドロフルオロカーボン（例えば１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－テトラデカフルオロヘプタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，７，７－テトラデカフルオロヘプタン）、ハイドロフルオロエーテル（例えば１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、ヘプタフルオロプロピル－２－（１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１－トリフルオロメチル－１，２，２－トリフルオロエチルエーテル）、ハイドロフルオロオレフィン（例えばメトキシパーフルオロヘプテン、１，１，１，２，２，５，５，６，６，７，７，７－ドデカフルオロ－３－ペンテン、１，１，１，２，２，３，３，６，６，７，７，８，８，８－テトラデカフルオロ－４－オクテン）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（例えば２－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン）であり、好ましくはハイドロフルオロオレフィンであり、中でも、メトキシパーフルオロヘプテン、１，１，１，２，２，３，３，
６，６，７，７，８，８，８－テトラデカフルオロ－４－オクテンが好ましく、メトキシパーフルオロヘプテンが特に好ましい。

【0017】

成分Ｂの沸点は、６５～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１２０℃である。沸点が高すぎると、蒸留槽（蒸気発生槽）からの揮発するＢ成分が減少し、蒸気層形成を維持するために必要な蒸気量が減少し、最終蒸気リンス効果の低下を招く。これは蒸気層形成を維持するために蒸留槽（蒸気発生槽）のヒーターを増強することで解決されるが、ヒーター能力増強による電力消費の増加、蒸気層温度の高温化による被洗物の材質への影響を生じる。また、洗浄槽中のＢ成分が増加し、洗浄槽の沸点が上昇すると、溶存酸素量が増加し、これにより超音波効果が低下する。そして、これを避けるために洗浄槽温度を上昇させると、被洗物への影響を生じ、また、高温になりすぎると後の工程の間に冷却工程が必要となり、さらに、蒸気層温度、洗浄槽温度の上昇に伴って凝縮管能力の増強も必要となる。沸点が低すぎると、蒸気層温度が低下し、それに伴って凝縮量が減少するため、蒸気リンス効果の低下を招く。

【0018】

本発明で使用される成分Ｃの水溶性有機溶媒は、水溶性の有機系溶剤であり、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１-プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル（完全相溶ではない）、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、アルデヒド類（例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル等）、カルボン酸（例えばギ酸、酢酸等）が挙げられ、好ましくは、アルコール類であり、中でも、エタノール、ＩＰＡが好ましく、エタノールが特に好ましい。成分Ｃの添加により、洗浄用組成物の体積抵抗率を低下させ、静電気によるパーティクルの付着・再付着を抑制できる。

【0019】

成分Ｃの沸点は、３０～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０～９０℃である。沸点が高すぎると、蒸気温度が上昇して、本発明の主な洗浄対象物である精密電子デバイスや光学部品へのダメージが懸念される。また、乾燥に熱や時間がよりかかるようになることから、洗浄後の乾燥性が悪化する。沸点が低すぎると、室温付近で蒸発してしまうため、常温におけるハンドリングが悪化する。

【0020】

本発明の洗浄用組成物は、必要に応じて安定化剤を含んでいてもよい。安定化剤としては、ニトロアルカン類、エポキシド類、フラン類、ベンゾトリアゾール類、フェノール類、アミン類、ホスフェイト類から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。安定化剤としては、従来クロロフルオロカーボン類に用いられてきたものから、適宜選択して用いることができる。これらの安定化剤の配合量は、組成物に対して０．０１～５ｗｔ％、好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％である。

【0021】

目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で第３、第４のフッ素系有機溶剤や、水溶性有機溶媒を添加してもよく、また例えばレジスト等有機系異物が微粒子と併せて存在する場合には、それらの除去を目的としてそれらに対する親和性が強いフッ素系有機溶剤を添加しても良い。

【0022】

本発明の洗浄用組成物は、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分の非共沸性混合物であることを特徴とする。本発明において、非共沸性である組成物とは、共沸またはそれに近い挙動（共沸様）を示さない組成物を意味する。

【0023】

共沸を示す組成物（共沸組成物）とは、２つ以上の異なる成分の混合剤であり、それは、所与の圧力下で液体形態にあるとき、実質的に一定温度で沸騰し、その温度は、個々の
成分の沸騰温度より高いかまたは低くてもよく、かつ、それは沸騰中の全体液体組成と本質的に同一である蒸気組成を提供する組成物である（例えば、Ｍ．Ｆ．ＤｏｈｅｒｔｙａｎｄＭ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ、ＣｏｎｃｅｐｔｕａｌＤｅｓｉｇｎｏｆＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ、ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ（ＮｅｗＹｏｒｋ）、２００１年、１８５～１８６、３５１～３５９頁を参照されたい）。

【0024】

また、共沸に近い挙動（共沸様）を示す組成物（共沸様組成物）とは、実質的に温度差なしの液相線および気相線を示す組成物である。すなわち、所与の圧力下での液相温度と気相温度との差は小さな値であり、（最低共沸点を基準として）２℃以下の液相温度との差の組成物は共沸様組成物であると考えられる。

【0025】

さらに、あるシステムの相対揮発度が１．０に近づくときに、そのシステムが共沸もしくは共沸様組成物を形成すると定義されることはこの分野で認められている。相対揮発度は、成分１の揮発度対成分２の揮発度の比である。蒸気中のある成分のモル分率対液体中のそれの比がその成分の揮発度である。

【0026】

本発明の洗浄用組成物は、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分の非共沸性混合物であればよく、組成の安定性の観点から、成分Ａと成分Ｃが共沸組成を形成でき、かつ、成分Ｂと成分Ｃが共沸組成を形成できる組成物が好ましい。この場合、蒸留槽（蒸気発生槽）の組成が万一ずれても、リンス層（蒸気層）、洗浄槽の組成を一定に保つことができ、逆に組成のずれは蒸留槽のみであり、蒸留槽がいわばバッファーの役目を果たす。

【0027】

本発明の洗浄用組成物に含まれる成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの配合量は、組成物が非共沸であれば特に限定されず、好ましくは、組成物に対して成分Ａが５０～８０ｗｔ％であり、成分Ｂが１０～３０ｗｔ％であり、成分Ｃが５～２５ｗｔ％である。

【0028】

成分Ａが少なすぎる場合、蒸気層および洗浄槽の主成分が成分Ｂ及び成分Ｃとなり、成分Ｂと成分Ｃが共沸を形成できないと、成分Ｃが主成分となるため、成分Ｃとしてアルコール類等を使用した場合、蒸気層で引火の危険性が増す。さらに、洗浄槽で成分Ａと成分Ｂのフッ素系溶剤の特徴でありかつパーティクル除去洗浄のキー要因である、低粘度、低表面張力、高密度という特性が失われ、洗浄性能の低下を招く。一方、成分Ａが多すぎる場合、成分Ｃとしてアルコール類等を使用すると、アルコール分が殆ど成分Ａとの共沸で循環してしまい、成分Ｂはアルコールとの共沸化合物を形成することができず、蒸気発生槽（沸騰槽）内にとどまる。すなわち、蒸気層中の成分Ｂの存在量が低下し、蒸気層温度が低下するため、最終リンス工程における蒸気凝縮量の低下を招き、リンス効果が低下する。

【0029】

成分Ｂが少なすぎる場合、蒸気温度が低くなり、洗浄槽と蒸気層の温度差が少なくなり、蒸気リンス効果が低下する。また、大気中に水分を呼び込みやすくなり、品質の低下を招く。一方、成分Ｂが多すぎる場合、蒸気温度が上昇して、本発明の主な洗浄対象物である精密機械部品へのダメージが懸念される。

【0030】

成分Ｃが少なすぎる場合、静電気抑制が不十分となり、汚染物質の再付着により洗浄性が低下する。また、大気等から混入した水分が洗浄プロセス中に被洗物に付着すると、水溶性有機溶媒である成分Ｃにより溶解されず、被洗物表面に残留するといった不具合が起こる可能性がある。成分Ｃが多すぎる場合、組成物が引火性となり、安全性に懸念が生じる。また、組成物の粘度や表面張力が上昇し、洗浄効果が低下するほか、組成物の比重の低下によっても、洗浄効果が低下する。

【0031】

本発明の洗浄用組成物は、環境的に許容することができ、地球の成層圏オゾン層の破壊
に寄与しないことが好ましい。成分Ａ、成分Ｂ及び本発明の洗浄用組成物は、小さいオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）、好ましくは約０．１以下、より好ましくは約０．０５以下、更に好ましくは約０．０２以下、最も好ましくは約０のＯＤＰ；及び／又は約１００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）、好ましくは約５０以下、より好ましくは約１０以下のＧＷＰを有する。好ましくは、ＯＤＰとＧＷＰの両方の基準が本組成物によって満足される。

【0032】

本明細書において用いるＯＤＰは、世界気象協会のレポートである"Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"（参照により本明細書中に包含する）において定義されている。

【0033】

本明細書において用いるＧＷＰは、二酸化炭素のものに対して１００年間の時間範囲にわたって定義されるものであり、上記のＯＤＰに関するものと同じ参照文献において定義されている。

【0034】

本発明の洗浄用組成物は、精密機械部品、例えば、半導体関連部品、光学関連部品、電子部品、表面処理部品等、特に、半導体関連部品、光学関連部品の、パーティクル（異物微粒子）、油脂、フラックスなどの洗浄に使用することができ、特に、部品表面のサブミクロンサイズ（１μｍ以下）の微細なパーティクルを効果的に除去することができる。

【0035】

洗浄方法としては、常温洗浄法での拭い落とし、浸漬、はけ洗い、フラッシュ、スプレー、超音波洗浄、又は加熱洗浄法での沸騰状態での浸漬、蒸気すすぎ、蒸気洗浄等、従来から用いられている方法を採用でき、これらを適宜組み合わせることにより更に効果的に洗浄することができる。本発明の洗浄用組成物は、特に、超音波洗浄、蒸気すすぎ、蒸気洗浄に好適に用いることができる。

【0036】

例えば、本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄用組成物で満たされた洗浄槽（液層）と蒸留槽（蒸気発生槽）を備えた洗浄装置において、洗浄槽（液層）に被洗物を浸漬して超音波洗浄を行う洗浄工程と、洗浄工程後に引き上げて、蒸留槽（蒸気発生槽）から発生する蒸気により形成されるリンス層（蒸気層）でリンスする（すすぐ）リンス工程を含む。リンス工程において、被洗物表面に凝縮生成されたクリーンな加熱蒸気により洗浄効果が得られる。

【0037】

洗浄槽の温度は、１５～３５℃が好ましく、より好ましくは２０～２５℃である。蒸気リンス層の温度は、３５～６５℃が好ましく、より好ましくは４０～６０℃である。

【0038】

洗浄槽とリンス層との温度差は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。

【0039】

また、本発明の組成物は、不燃性のフッ素系有機溶剤（成分Ａ及び成分Ｂ）を多く含む（好ましくは７５ｗｔ％以上）ことから、引火性を低くすることができ、安全性にも優れる。

【実施例】

【0040】

以下に本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これらの説明は本発明を限定するものではない。

【0041】

本実施例及び比較例には、以下の試薬を使用した。
成分Ａ
Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚＺ）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製 Ｏｐｔｅｏｎ^TM１１００）＜沸点：３３℃＞
成分Ｂ
メトキシパーフルオロヘプテン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製 Ｏｐｔｅｏｎ^TMＳＦ１０）＜沸点：１１０．５℃＞
成分Ｃ
エタノール（和光１級）＜沸点：７８．３７℃＞

【0042】

本実施例及び比較例には、以下の方法を使用した。
パーティクル除去能測定方法
市販の６インチのシリコンベアウェハー（アドバンスマテリアルテクノロジ株式会社より購入）に、ステンレス（ＳＵＳ）板を切削して製造したＳＵＳ粉末１ｇを１００ｍｌのＩＰＡ（和光特級）に分散させて得られた分散液２ｍｌを、コータ（共同インターナショナル、多目的スピンコータ ＰＯＬＯＳ）を使用して１０００－２０００ｒｐｍで回転させながら滴下して、パーティクルで汚染したシリコンウェハーを作成した。
ウェハ検査装置(山梨技術工房製、YPI-MX-Θ)にて、ウェハ上の金属粉数（パーティクル数）を計測した。
次いで、ベーパーディグリーザー（ＹＭＰ製２槽式洗浄機 ＳＫ－１４Ｙ－１６１７）にて以下の条件でウェハ洗浄を行った。
条件:
・超音波周波数：１７０ｋＨｚ（第１洗浄槽及び第２洗浄槽）
・超音波出力：１５０Ｗ（第１洗浄槽）、２５０Ｗ（第２洗浄槽）
・超音波洗浄時間：１２０秒（第１洗浄槽及び第２洗浄槽）
・蒸気洗浄時間：６０秒
洗浄後のウェハについて、同様にウェハ検査装置にてウェハ上のパーティクル数を計測し、洗浄前後のパーティクル数の差異をパーティクル除去能とした。

【0043】

洗浄用組成物の組成経時変化測定方法
連続運転中のベーパーディグリーザーの第１洗浄槽及び第２洗浄槽から洗浄用組成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ２０１４Ａ）を用いて検量線法にて組成を分析した。

【0044】

実施例１
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを６０：２５：１５の質量比で混合し、非共沸性混合物を得た。得られた混合物は、３成分では非共沸性であるが、成分Ａと成分Ｃは９７：３で共沸組成を形成でき、成分Ｂと成分Ｃは６０：４０で共沸組成を形成できる。
得られた非共沸性混合物を使用してパーティクル除去能を測定した。結果を下表１に示す。
また、得られた非共沸性混合物について、第１及び第２洗浄槽（液層）での組成経時変化を図１に示す。

【0045】

実施例２
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを７０：１５：１５の質量比で混合し、非共沸性混合物を得た。
得られた非共沸性混合物を使用してパーティクル除去能を測定した。結果を下表１に示す。

【0046】

比較例１
成分Ａ、成分Ｃを９７：３の質量比で混合し、共沸性混合物を得た。
得られた混合物を使用してパーティクル除去能を測定した。結果を下表１に示す。

【0047】

比較例２
成分Ａ、成分Ｃを含む市販の共沸様混合物（３Ｍ社製 Ｎｏｖｅｃ^TM ７１ＩＰＡ、成分Ａ：Ｎｏｖｅｃ^TM ７１００ ハイドロフルオロエーテル Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃９５％、及び、成分Ｃ：イソプロピルアルコール５％からなる共沸様組成物）を使用してパーティクル除去能を測定した。結果を下表１に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

実施例１、２の非共沸性混合物は、比較例１、２の混合物と比較して、特に、より微細なパーティクル（サブミクロンサイズのパーティクル）に対する除去率が高かった。

【図1】