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特許7108677表面に官能基を含有する金属酸化物を含むフェントン反応システム用触媒及びそれを用いたフェントン反応システム

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-20

(45)【発行日】2022-07-28

(54)【発明の名称】表面に官能基を含有する金属酸化物を含むフェントン反応システム用触媒及びそれを用いたフェントン反応システム

(51)【国際特許分類】

B01J 27/25 20060101AFI20220721BHJP

B01J 27/16 20060101ALI20220721BHJP

B01J 27/053 20060101ALI20220721BHJP

【ＦＩ】

B01J27/25 M

B01J27/16 M

B01J27/053 M

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020211724

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2021154273

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2020-12-21

(31)【優先権主張番号】10-2020-0036303

(32)【優先日】2020-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0036304

(32)【優先日】2020-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0057943

(32)【優先日】2020-05-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0091558

(32)【優先日】2020-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】304039548

【氏名又は名称】コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジョンシク

(72)【発明者】

【氏名】ハ，ホンフィル

【審査官】若土雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０８２４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０７１８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１３９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】KIM, Jongsik et al.，Enhancing the decomposition of refractory contaminants on SO42-functionalized iron oxide to accommodate surface SO4・- generated via radical transfer from ・OH，Appl. Catal. B Environ.，NL，Elsevier B.V.，2019年04月08日，Vol. 252，pp. 62-76，DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.04.015

【文献】WANG, Qiangwei et al.，Effect of Iron Oxide Promoted Sulfated Zirconia on the Oxidative Efficiency of H2O2/O3 for Acetic Acid Degradation in Strong Aciditic Water，Ind. Eng. Chem. Res.，米国，American Chemical Society，2016年09月23日，Vol. 55, No. 40，pp. 10513-10522，DOI: 10.1021/acs.iecr.6b02483

【文献】LOUSADA, Claudio M. et al.，Mechanism of H2O2 Decomposition on Transition Metal Oxide Surfaces，J. Phys. Chem. C，Vol. 116, No. 17，米国，American Chemical Society，2012年04月18日，pp. 9533-9543，DOI: 10.1021/jp300255h

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ２１／００－３８／７４

Ｃ２５Ｂ１１／００－１１／１８

Ｈ０１Ｍ４／８６－４／９８

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面にＮＯ_３ ^－、Ｈ _２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含むｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含む、フェントン反応システム用触媒。

【請求項2】

前記触媒結晶粒子は、多孔性構造である、請求項１に記載のフェントン反応システム用触媒。

【請求項3】

前記触媒結晶粒子は、直径が０．１ｎｍ～５００μｍである、請求項１に記載のフェントン反応システム用触媒。

【請求項4】

前記遷移金属酸化物触媒結晶粒子の金属は、周期律表上の３ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、４ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、５ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）、及び６ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組み合わせである、請求項１に記載のフェントン反応システム用触媒。

【請求項5】

表面にＮＯ_３ ^－、Ｈ _２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含むｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物からなる触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含むフェントン反応システム用触媒と、
前記触媒が担持される担持体と、
前記担持体がコーティングされる基板と、
前記担持体と基板との間に介在されてコーティング接着力を増加させるバインダーと、を含む、フェントン反応システム用電極。

【請求項6】

前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２のうち何れか１つである、請求項５に記載のフェントン反応システム用電極。

【請求項7】

前記担持体１００重量部に対して、前記触媒０．０１～５０重量部を含む、請求項５に記載のフェントン反応システム用電極。

【請求項8】

前記バインダーは、不溶性高分子または無機系バインダーである、請求項５に記載のフェントン反応システム用電極。

【請求項9】

請求項５に記載の電極と、
電解質水溶液と、
を含む、電気的フェントン反応システム。

【請求項10】

前記電解質水溶液のｐＨは、３～１０であり、
電力が入力されて電気的フェントン反応が起こる、請求項９に記載の電気的フェントン反応システム。

【請求項11】

電気的フェントン反応は、
（１）Ｈ_２Ｏ_２の不均一分解反応によって^・ＯＨ種が形成される段階と、
（２）前記機能化されたＮＯ_３ ^－種が、前記^・ＯＨ種によってＮＯ_３ ^・種に切り替えられるか、または前記機能化されたＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－種が、前記^・ＯＨ種によってＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－種に切り替えられる段階と、
（３）前記ＮＯ_３ ^・、Ｈ _２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－種によって難分解性有機物が分解される段階と、
を含む、請求項９に記載の電気的フェントン反応システム。

【請求項12】

ｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物を製造する段階と、
前記遷移金属酸化物に硝酸化またはリン酸化処理して、表面にＮＯ_３ ^－、Ｈ _２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含む遷移金属酸化物触媒を製造する段階と、
を含む、フェントン反応システム用触媒の製造方法。

【請求項13】

前記硝酸化処理は、ＮＯ及びＯ_２を含む反応ガスによって行われ、前記リン酸化処理は、リン酸化前駆体を含む反応溶液によって行われる、請求項１２に記載のフェントン反応システム用触媒の製造方法。

【請求項14】

請求項５に記載の電極と、
過酸化水素供給部と、
電解質水溶液と、
を含む、非電気的フェントン反応システム。

【請求項15】

前記電解質水溶液のｐＨは、５～１０であり、
前記過酸化水素供給部から１０^－５～１０^５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素が供給されて非電気的フェントン反応が起こる、請求項１４に記載の非電気的フェントン反応システム。

【請求項16】

非電気的フェントン反応は、
（１）Ｈ_２Ｏ_２の不均一分解反応によって^・ＯＨ種が形成される段階と、
（２）前記機能化されたＮＯ_３ ^－種が、前記^・ＯＨ種によってＮＯ_３ ^・種に切り替えられるか、または前記機能化されたＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－種が、前記^・ＯＨ種によってＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－種に切り替えられる段階と、
（３）前記ＮＯ_３ ^・、Ｈ _２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－種によって難分解性有機物が分解される段階と、
を含む、請求項１４に記載の非電気的フェントン反応システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難分解性有機物の効率的分解のために、表面がＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－またはＨ_３－ＺＰＯ_４ ^Ｚ－（Ｚ＝１－３）で機能化された遷移金属酸化物結晶粒子を少なくとも１種以上含むフェントン反応システム用触媒及びこのような触媒を用いるフェントン反応システムに関する。

【背景技術】

【0002】

最近、脚光を浴びている廃水処理技術の１つは、大きな標準酸化電位（ｓｔａｎｄａｒｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有するラジカル酸化剤（ｒａｄｉｃａｌ、例えば、^・ＯＨまたはＳＯ_４ ^・－）を廃水内に生成／繁盛させて、水に含まれた難分解性または毒性を有する有機物質を酸化分解する促進酸化処理工程（ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ、ＡＯＰ）である。代表的なＡＯＰの１つは、下水／廃水処理場に小型化・商用化されている単一触媒工程であって、触媒がコーティングされていないアノード（ａｎｏｄｅ）と触媒がコーティングされたカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に電圧をかけて、難分解性有機物質を酸化分解させる電気的フェントン（ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｆｅｎｔｏｎ）反応工程である。これは、３種の主要な長所を提供する。例えば、１）カソードで起こる酸素還元によって豊かな量の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）供給（２Ｈ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ_２）が可能な点、２）カソードにコーティングされた非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒表面の酸化が２種以下の金属種（Ｍ^δ＋、Ｍ：金属；δ≦２）による過酸化水素の不均一触媒現象（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ）または均一触媒現象（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ）による分解反応（Ｍ^δ＋＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｍ^{（δ＋１）＋}＋ＯＨ^－＋^・ＯＨ）によって相当な量の^・ＯＨ供給が可能な点、３）前述した過酸化水素触媒分解反応の結果、形成されるＭ^{（δ＋１）＋}が反応溶液内部の豊かな電子（ｅ^－）によってＭ^δ＋に還元（ｅ^－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：Ｍ^{（δ＋１）＋}＋ｅ^－→Ｍ^δ＋）されて過酸化水素触媒分解反応にリサイクルが可能な点として要約される。

【0003】

重要にも、電気的フェントン反応工程のカソードにｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物（例えば、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＴａ_２Ｏ_５）をコーティングし、これらの表面に内在されたＺｒ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋種を過酸化水素触媒分解反応のための活性表面種として使用した例は全くない。Ｚｒ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋種は、前記Ｍ^δ＋種に比べて、過酸化水素触媒分解反応に後述する２種の長所を提供することができる。例えば、１）新たな過酸化水素触媒分解反応式（Ｈ_２Ｏ_２→２^・ＯＨ）に基づいて^・ＯＨの生産性／生成量が２倍に増加することができるという点、２）過酸化水素触媒分解反応以後にも、Ｚｒ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋の酸化状態（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｔｅ）が変わらないので、過酸化水素分解反応を持続的に起こせるための還元（ｅ^－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が不要であるという点として要約される。

【0004】

前記Ｍ^δ＋活性種（非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物）またはＺｒ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋などの活性種（ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物）によって^・ＯＨを生成する電気的フェントン反応工程の場合、前述した長所にも拘らず、次に提示された短所は、電気的フェントン反応工程の廃水処理のための大型化・商用化を制限する。第１に、カソードにコーティングされた触媒表面に存在する制限された量の遷移金属表面種（Ｍ^δ＋、Ｚｒ^４＋、Ｎｂ^５＋またはＴａ^５＋）は、制限された量の^・ＯＨを発生させ、これは、^・ＯＨによる難分解性有機物分解速度を遅くする。第２に、比較的苛酷な条件下で行われる電気的フェントン反応工程は、カソードにコーティングされた触媒表面に存在する金属種の持続的であり、深刻な剥離（ｌｅａｃｈｉｎｇ）を引き起こし、これは、コーティングされた触媒の使用回数を制限し、有機物分解能の減少を起こす。第３に、電気的フェントン反応工程に適用される^・ＯＨの場合、比較的寿命が短いので、有機物分解効率が低下し、^・ＯＨの効率的な生産のための制限された範囲のｐＨを要求する問題点を有する。

【0005】

さらに他のＡＯＰの１つは、非電気的フェントン工程であって、支持体にコーティングされた触媒にラジカル前駆体（例えば、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＫＨＳＯ_５など）を供給すれば、ラジカル前駆体が触媒反応（ｃａｔａｌｙｓｉｓ）によって^・ＯＨ、ＳＯ_４ ^・－などのラジカルに変換され、該変換されたラジカルが難分解性有機物質を酸化分解することを特徴とする。具体的に、非電気的フェントン工程の主要な３種の特徴は、次の通りである。１）有機物の分解のためにラジカル前駆体を供給しなければならないという点、２）支持体にコーティングされた触媒表面の酸化が２種以下の金属種（Ｍ^δ＋、Ｍ：ｍｅｔａｌ；δ≦２）によるＨ_２Ｏ_２／Ｓ_２Ｏ_８ ^２－／ＨＳＯ_５ ^－の不均一触媒現象または均一触媒現象に基づいた割れ反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｃｉｓｓｉｏｎ）によって^・ＯＨ及びＳＯ_４ ^・－の生成が可能な点（反応式ａ及び反応式ｂ）、３）前述した割れ反応の結果、形成されるＭ^{（δ＋１）＋}が反応溶液内部の電子によってＭ^δ＋に還元されて割れ反応にリサイクルが可能な点として要約される。
反応式（ａ）：Ｓ_２Ｏ_８ ^２－＋Ｍ^δ＋→ＳＯ_４ ^・－＋ＳＯ_４ ^２－＋Ｍ^{（δ＋１）＋}
反応式（ｂ）：ＨＳＯ_５ ^－＋Ｍ^δ＋→ＳＯ_４ ^・－＋ＯＨ^－＋Ｍ^{（δ＋１）＋}

【0006】

前記長所にも拘らず、次に提示された短所は、ラジカルを生成させる触媒を利用した廃水処理の大型化・商用化を制限する。第１に、支持体にコーティングされた触媒表面に存在するルイス酸（Ｌｅｗｉｓａｃｉｄ）の特性を有するＭ^δ＋種は、ルイス酸の強度がラジカル前駆体（Ｈ_２Ｏ_２／Ｓ_２Ｏ_８ ^２－／ＨＳＯ_５ ^－）を容易に吸着する程度に大きくなければ、単位時間当たり起こりうるラジカル割れ反応の頻度が減る問題点を引き起こす。これは、ラジカル割れ反応の結果、形成されるＭ^{（δ＋１）＋}種が電子（ｅ^－）によってＭ^δ＋種に持続的に回復されるにも拘らず、制限された量の^・ＯＨを発生させ、^・ＯＨによる難分解性有機物分解速度を遅くする。第２に、比較的苛酷な条件下で行われる非電気的フェントン反応工程は、支持体にコーティングされた触媒表面に存在するＭ^δ＋種の持続的であり、深刻な剥離を引き起こし、これは、コーティングされた触媒の使用回数を制限し、有機物分解能の減少を起こす。第３に、非電気的フェントン工程に適用される^・ＯＨの場合、比較的寿命が短いので、有機物分解効率が低下し、^・ＯＨの効率的な生産のための制限された範囲のｐＨを要求する問題点を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記問題点を含んだ多様な問題点を解決するためのものであって、^・ＯＨに比べて、１）より長い寿命（ｈａｌｆ－ｌｉｆｅ）、２）より広いｐＨ範囲、３）類似した酸化力（ｓｔａｎｄａｒｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有するＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－表面種をｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒表面に分散させて、不均一触媒現象に基づいて難分解性有機物を分解することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、持続的な^・ＯＨ生成を誘導するが、既存の電気的フェントン工程の短所として提示された、１）遅い難分解性有機物分解の反応速度、２）深刻な反応活性点剥離、３）制限された触媒寿命などの問題を解決することができる電気的フェントン反応システム用触媒、それを含む電極及びそれを用いた電気的フェントン反応システムを提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、既存の非電気的フェントン工程の短所として提示された、１）遅い難分解性有機物分解の反応速度、２）低い難分解性有機物分解効率、３）深刻な反応活性点剥離（Ｍ^δ＋）、４）制限された触媒寿命などを解決することができる難分解性有機物分解反応システム用触媒及びそれを用いた難分解性有機物分解反応システムを提供することを目的とする。

【0010】

しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、表面にＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含むｄ^０オービタル基盤または非ｄ０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含む電気的フェントン反応システム用触媒が提供される。

【0012】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子は、多孔性構造である。

【0013】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子は、直径が０．１ｎｍ～５００μｍである。

【0014】

本発明の一実施例によれば、前記遷移金属酸化物触媒結晶粒子の金属は、周期律表上の３ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、４ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、５ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）、及び６ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組み合わせである。

【0015】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、前記電気的フェントン反応システム用触媒；前記触媒が担持される担持体；前記担持体がコーティングされる基板；及び前記担持体と基板との間に介在されてコーティング接着力を増加させるバインダー；を含む電気的フェントン反応システム用電極が提供される。

【0016】

本発明の一実施例によれば、前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２のうち何れか１つである。
本発明の一実施例によれば、前記担持体１００重量部に対して、前記触媒０．０１～５０重量部を含みうる。

【0017】

本発明の一実施例によれば、前記バインダーは、不溶性高分子または無機系バインダーである。

【0018】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、前記電極及び電解質水溶液を含む電気的フェントン反応システムが提供される。

【0019】

本発明の一実施例によれば、前記電解質水溶液のｐＨは、３～１０であり、２Ｗ以下の電力が入力されて電気的フェントン反応が起こりうる。

【0020】

本発明の一実施例によれば、前記電気的フェントン反応は、（１）Ｈ_２Ｏ_２の不均一分解反応のうち、１つの経路に基づいて^・ＯＨ種が形成される段階；（２）（ｉ）前記機能化されたＳＯ_４ ^２－種が、前記^・ＯＨ種によってＳＯ_４ ^・－種に切り替えられる段階、（ｉｉ）前記機能化されたＮＯ_３ ^－種が、前記^・ＯＨ種によってＮＯ_３ ^・種に切り替えられる段階、または（ｉｉｉ）前記機能化されたＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－種が、前記^・ＯＨ種によってＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－種に切り替えられる段階；及び（３）前記ＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－種によって難分解性有機物が分解される段階；を含みうる。

【0021】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、ｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物を製造する段階；及び前記遷移金属酸化物に硝酸化、硫酸化またはリン酸化処理して、表面にＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含む遷移金属酸化物触媒を製造する段階；を含む電気的フェントン反応システム用触媒の製造方法が提供される。

【0022】

本発明の一実施例によれば、前記硝酸化処理は、ＮＯ及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。

【0023】

本発明の一実施例によれば、前記硫酸化処理は、ＳＯ_２及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。

【0024】

本発明の一実施例によれば、前記リン酸化処理は、リン酸化前駆体を含む反応溶液によって行われる。

【0025】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、表面にＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含むｄ^０オービタルまたは非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含む非電気的フェントン反応システム用触媒が提供される。

【0026】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子は、多孔性構造である。

【0027】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子は、直径が０．１ｎｍ～５００μｍである。

【0028】

【0029】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、表面にＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含むｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物からなる触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含む非電気的フェントン反応システム用触媒が提供される。

【0030】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、前記触媒が担持される担持体；前記担持体がコーティングされる支持体；及び前記担持体と支持体との間に介在されてコーティング接着力を増加させるバインダー；を含む非電気的フェントン反応システム用触媒構造体が提供される。

【0031】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子は、多孔性構造である。

【0032】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子は、直径が０．１ｎｍ～５００μｍである。

【0033】

本発明の一実施例によれば、前記触媒結晶粒子の金属は、周期律表上の３ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、４ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、５ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）、及び６ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組み合わせである。

【0034】

本発明の一実施例によれば、前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２のうち何れか１つである。

【0035】

本発明の一実施例によれば、前記担持体１００重量部に対して、前記触媒０．０１～５０重量部を含みうる。

【0036】

本発明の一実施例によれば、前記バインダーは、不溶性高分子または無機系バインダーである。

【0037】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、前記触媒構造体；過酸化水素供給部；及び電解質水溶液；を含む非電気的フェントン反応システムが提供される。

【0038】

本発明の一実施例によれば、前記電解質水溶液のｐＨは、５～１０であり、前記過酸化水素供給部から１０^－５～１０^５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素が供給されて非電気的フェントン反応が起こりうる。

【0039】

本発明の一実施例によれば、非電気的フェントン反応は、Ｈ_２Ｏ_２の不均一分解反応によって^・ＯＨ種が形成される段階；前記機能化されたＳＯ_４ ^２－種が、前記^・ＯＨ種によってＳＯ_４ ^・－種に切り替えられるか、前記機能化されたＮＯ_３ ^－種が、前記^・ＯＨ種によってＮＯ_３ ^・種に切り替えられるか、または前記機能化されたＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－種が、前記^・ＯＨ種によってＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－種に切り替えられる段階；及び前記ＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－種によって難分解性有機物が分解される段階；を含みうる。

【0040】

前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、ｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物を製造する段階；及び前記遷移金属酸化物に硝酸化、硫酸化またはリン酸化処理して、表面にＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含む遷移金属酸化物触媒を製造する段階；を含む非電気的フェントン反応システム用触媒の製造方法が提供される。

【0041】

本発明の一実施例によれば、前記硝酸化処理は、ＮＯ及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。

【0042】

本発明の一実施例によれば、前記硫酸化処理は、ＳＯ_２及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。

【0043】

本発明の一実施例によれば、前記リン酸化処理は、リン酸化前駆体を含む反応溶液によって行われる。

【発明の効果】

【0044】

前記のようになされた本発明の一実施例によれば、触媒表面のＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基が^・ＯＨと反応して、１）^・ＯＨに比べて、より長い寿命と類似した酸化力とを有し、２）より広いｐＨ条件で駆動することができるＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－官能基（表面種）に変換されて難分解性有機物分解の反応速度を向上させうる。

【0045】

また、本発明の一実施例によれば、難分解性有機物質の分解途中で起こる結晶粒子の剥離現象を減少させ、難分解性有機物の分解時に、数回の触媒使用にも性能が保持され、触媒寿命を向上させうる。もちろん、このような効果によって、本発明の範囲が限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明の実施例による触媒結晶粒子の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）の写真である。

【図2】本発明の実施例による触媒結晶粒子の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）の写真である。

【図3】本発明の実施例による触媒結晶粒子の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）の写真である。

【図4】本発明の実施例による触媒結晶粒子の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）の写真である。

【図5】本発明の実施例による触媒結晶粒子の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）の写真である。

【図6】本発明の実施例による触媒結晶粒子の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）の写真である。

【図7】本発明の一実施例による触媒を含む電気的フェントン反応システムを示す概略図である。

【図8】本発明の一実施例による触媒を含む電気的フェントン反応システムを示す概略図である。

【図9】本発明の実施例による触媒のＸ線回折分析パターン（ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。

【図10】本発明の実施例による触媒のＸ線回折分析パターン（ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。

【図11】本発明の実施例による触媒のＸ線回折分析パターン（ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。

【図12】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子のＸ線回折分析パターンを示すグラフである。

【図13】本発明の実施例によるＮＯ_３ ^－で機能化された遷移金属酸化物結晶粒子のＸ線回折分析パターンを示すグラフである。

【図14】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子の二酸化炭素等温吸着線及び二酸化炭素と表面金属種（Ｍ^δ＋）との間の結合エネルギー（－Ｑ_ＳＴ）を示すグラフである。

【図15】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子のｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴ（ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｉｎｆｒａｒｅｄｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ）分光法（ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を示すグラフである。

【図16】本発明の実施例による触媒のＮ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｐ２ｐ領域でのＸＰＳ結果を示すグラフである。

【図17】本発明の実施例によるＳＯ_４ ^２－で機能化された遷移金属酸化物結晶粒子のＸ線回折分析パターンを示すグラフである。

【図18】本発明の実施例による触媒のＸ線回折分析パターンを示すグラフである。

【図19】本発明の実施例による触媒表面のｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴ分光法の結果を示すグラフである。

【図20】本発明の実施例による触媒のＯ１ｓ領域でのＸＰＳ結果を示すグラフである。

【図21】本発明の実施例による触媒のＳ２ｐ領域でのＸＰＳ結果を示すグラフである。

【図22】本発明の実施例による触媒を使用した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図23】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子を使用した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及びフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図24】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図25】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンアニリン分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図26】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図27】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図28】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子を使用したフェノール分解反応において、ラジカル（^・ＯＨまたはＮＯ_３ ^・）の除去剤（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇａｇｅｎｔ）存在下の実験の結果を示すグラフである。

【図29】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図30】本発明の実施例による触媒を使用した場合、経時的に分解されるフェノールの転換率を示すグラフである。

【図31】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子触媒の反応時間によって分解されるフェノールの転換率を示すグラフである。

【図32】本発明の実施例による触媒を使用した場合、経時的に分解されるフェノールの転換率を示すグラフである。

【図33】本発明の実施例による触媒の電子常磁性共鳴（ＥＰＲ：ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法の分析結果を示すグラフである。

【図34】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）反応の実験の結果を示すグラフである。

【図35】本発明の実施例による触媒を使用したフェノール分解循環反応の実験の結果を示すグラフである。

【図36】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解循環反応の実験の結果を示すグラフである。

【図37】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンアニリン分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図38】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンアニリン分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図39】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図40】本発明の実施例による触媒を使用した電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図41】本発明の実施例によるＮＯ_３ ^－で機能化された遷移金属酸化物結晶粒子を含む触媒のフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図42】本発明の一実施例による触媒を含む非電気的フェントン反応システムを示す概略図である。

【図43】本発明の実施例による触媒を使用したフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図44】本発明の実施例による触媒を使用した非電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図45】本発明の実施例による触媒を使用した非電気的フェントンフェノール分解反応の実験の結果を示すグラフである。

【図46】本発明の実施例による遷移金属酸化物結晶粒子を使用したフェノール分解反応の実験の活性化エネルギー（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0047】

後述する本発明についての詳細な説明は、本発明が実施される特定の実施例を例示として図示する添付図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を十分に実施可能なように詳しく説明される。本発明の多様な実施例は、互いに異なるが、互いに排他的である必要はないということを理解しなければならない。例えば、ここに記載されている特定の形状、構造及び特性は、一実施例に関連して、本発明の精神及び範囲を外れずに、他の実施例として具現可能である。また、それぞれの開示された実施例内の個別構成要素の位置または配置は、本発明の精神及び範囲を外れずに、変更可能であるということを理解しなければならない。したがって、後述する詳細な説明は、限定的な意味として取ろうとするものではなく、本発明の範囲は、適切に説明されるならば、その請求項が主張するものと、均等なあらゆる範囲と共に、添付の請求項によってのみ限定される。図面で類似した参照符号は、多様な側面にわたって同一または類似した機能を称し、長さ及び面積、厚さなどとその形態は、便宜のために誇張して表現されることもある。

【0048】

以下、当業者が本発明を容易に実施させるために、本発明の望ましい実施例に関して添付図面を参照して詳しく説明する。

【0049】

〔電気的フェントン反応システム用触媒〕
本発明は、表面がＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－またはＰＯ_４ ^３－で機能化されたｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含む電気的フェントン反応システム用触媒が提供される。ここで、ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物は、酸化物の構成要素である遷移金属のｄオービタルが電子で満たされていないことを意味する。例えば、ＺｒＯ_２／Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５には、Ｚｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋が存在し、これらの電子状態は、［Ｋｒ］４ｄ^０５ｓ^０／［Ｋｒ］４ｄ^０５ｓ^０／［Ｘｅ］４ｆ^１４５ｄ^０６ｓ^０である。Ｚｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋表面活性種の場合、Ｈ_２Ｏ_２→２^・ＯＨによって過酸化水素分解及び^・ＯＨ生成が進行するが、過酸化水素の分解過程中に酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ）変化を伴わない。

【0050】

ここで、非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物は、酸化物の構成要素である遷移金属のｄオービタルが電子で満たされていることを意味する。例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４／ＣｏＯ／ＮｉＯには、Ｆｅ^２＋／Ｃｏ^２＋／Ｎｉ^２＋が存在し、これらの電子状態は、［Ａｒ］３ｄ^６／［Ａｒ］３ｄ^７／［Ａｒ］３ｄ^８である。Ｆｅ^２＋／Ｃｏ^２＋／Ｎｉ^２＋表面活性種の場合、Ｈ_２Ｏ_２→^・ＯＨ＋ＯＨ^－によって過酸化水素分解及び^・ＯＨ生成が進行し、過酸化水素の分解過程中に酸化数が１増加するので、電気的フェントン工程で発生する電子（ｅ^－）によって還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）された後、持続的な過酸化水素分解を起こす。

【0051】

前記ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－またはＰＯ_４ ^３－で機能化された遷移金属酸化物触媒結晶粒子の金属は、周期律表上の３ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、４ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、５ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）、及び６ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組み合わせである。前記遷移金属の酸化数によって酸化物の構成要素である遷移金属のｄオービタルが電子で満たされるか、満たされていない。それにより、前記遷移金属は、ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物を形成しうる。

【0052】

電気的フェントン反応システム用触媒は、特定の遷移金属酸化物結晶粒子を形成するために、通常の適用可能な方法で製造することができる。例えば、触媒に含まれる遷移金属酸化物結晶粒子は、水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、溶媒熱合成法（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ボールミリング法（ｍｅｃｈａｎｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ））、非テンプレートまたはテンプレート合成法（ｎｏｎ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄｏｒｔｅｍｐｌａｔｅｄｍｅｔｈｏｄ）、含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）、ディップコーティング法（ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、焼成熱分解法（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｏｒｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＭ－ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｍｐｌｅｘ）のうち１つ以上の方法で製造可能である。

【0053】

電気的フェントン反応システムは、アノードでＨ_２Ｏ酸化反応（Ｈ_２Ｏ→^・ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ^－）によって形成される^・ＯＨ種をカソードにコーティングされた遷移金属酸化物結晶粒子に存在するＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－またはＰＯ_４ ^３－官能基のアクチベーターとして使用して、ＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－表面種を形成しうる。前記Ｈ_２Ｏ酸化反応を促進するために、多様な形態の導電性物質がアノードとして適用可能であるが、例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）がアノードとして適用可能である。

【0054】

また、電気的フェントン反応システム用触媒は、カソードで酸素還元反応（２Ｈ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ_２）によって形成される過酸化水素の分解に適用される活性種を触媒表面に含みうる。具体的に、ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物活性点（Ｚｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋）または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物活性点（Ｆｅ^２＋／Ｃｏ^２＋／Ｎｉ^２＋）を用いて均一触媒現象または不均一触媒現象に基づいて過酸化水素触媒分解反応（Ｈ_２Ｏ_２→２^・ＯＨまたはＨ_２Ｏ_２→^・ＯＨ＋ＯＨ^－）を活性化させる。分解反応の結果、形成された^・ＯＨ種を用いて、カソードにコーティングされた遷移金属結晶粒子に存在するＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基をＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種に変換することができる。したがって、前記過酸化水素触媒分解反応を促進するために、表面活性点を多く含むが、低価の、合成が容易な遷移金属酸化物触媒をカソードにコーティングされる触媒として使用することが望ましい。

【0055】

また、電気的フェントン反応システム触媒は、前述した^・ＯＨ種から触媒表面のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基へのラジカル移動（ｒａｄｉｃａｌｔｒａｎｓｆｅｒ）に基づいてＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種を形成させ、これらを用いて、難分解性有機物の分解を促進させることができる。したがって、遷移金属酸化物触媒表面にＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を多く含有することができる遷移金属酸化物触媒をカソードにコーティングされる触媒として使用することが望ましい。

【0056】

前述したように、遷移金属触媒表面に活性種（Ｈ_２Ｏ_２アクチベーター）及びＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基のシナジーが極大化される遷移金属酸化物触媒表面を具現するが、遷移金属の種類、遷移金属酸化物の構造／化学量論、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－機能化（硝酸化／硫酸化／リン酸化）条件及び官能基の量を調節して触媒性能を向上させうる。

【0057】

本発明の一実施例によれば、硝酸化処理は、ＮＯ及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。ＮＯ及びＯ_２の濃度は、１０～１０^５ｐｐｍの範囲を有し、流速（ｆｌｏｗｒａｔｅ）は、１０^－５～１０^５ｍＬｍｉｎ^－１、圧力は、１０^－５～１０^５ｂａｒの範囲を有しうる。そして、硝酸化処理は、５０～５００℃の温度範囲で０．１～２４時間行われる。

【0058】

本発明の一実施例によれば、硫酸化処理は、ＳＯ_２及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。ＳＯ_２及びＯ_２の濃度は、１０～１０^５ｐｐｍの範囲を有し、流速は、１０^－５～１０^５ｍＬｍｉｎ^－１、圧力は、１０^－５～１０^５ｂａｒの範囲を有しうる。そして、硫酸化処理は、２００～８００℃の温度範囲で０．１～２４時間行われる。

【0059】

本発明の一実施例によれば、リン酸化処理は、リン酸化前駆体（例えば、ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ（Ｈ_３ＰＯ_４）またはｄｉａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４））を含む反応溶液によって行われる。リン酸化前駆体の濃度は、１０^－６～１０^６ｍｏｌＬ^－１の範囲を有しうる。リン酸化前駆体が担持された遷移金属酸化物は、Ｏ_２を含む反応ガスによってリン酸化で機能化された遷移金属酸化物触媒に変換される。反応ガスに含まれたＯ_２の濃度は、１０～５Ｘ１０^５ｐｐｍの範囲を有し、流速は、１０^－５～１０^５ｍＬｍｉｎ^－１、圧力は、１０^－５～１０^５ｂａｒの範囲を有し、１００～８００℃の温度範囲で０．１～２４時間行われる。

【0060】

【0061】

本発明の実施例による電気的フェントン反応システム用触媒は、表面積が広いほど表面活性種による^・ＯＨの形成速度及び^・ＯＨ種による触媒表面のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基のＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種への転換速度が速くなる（反応式１ないし反応式１０）。前述した速度が速いほど、ＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種が反応システム内部に豊かになるので、究極的に有害物質の分解を促進させることができる。
反応式（１）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＮＯ_３ ^・＋Ｈ_２Ｏ
反応式（２）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ→ＮＯ_３ ^・＋ＯＨ^－
反応式（３）：ＳＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＳＯ_４ ^・－＋Ｈ_２Ｏ
反応式（４）：ＳＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ→ＳＯ_４ ^・－＋ＯＨ^－
反応式（５）：Ｈ_２ＰＯ_４ ^－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→Ｈ_２ＰＯ_４ ^・＋Ｈ_２Ｏ
反応式（６）：Ｈ_２ＰＯ_４ ^－＋^・ＯＨ→Ｈ_２ＰＯ_４ ^・＋ＯＨ^－
反応式（７）：ＨＰＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＨＰＯ_４ ^・－＋Ｈ_２Ｏ
反応式（８）：ＨＰＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ→ＨＰＯ_４ ^・－＋ＯＨ^－
反応式（９）：ＰＯ_４ ^３－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＰＯ_４ ^２・－＋Ｈ_２Ｏ
反応式（１０）：ＰＯ_４ ^３－＋^・ＯＨ→ＰＯ_４ ^２・－＋ＯＨ^－
本発明の一実施例によれば、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された触媒結晶粒子は、多孔性構造であり、直径が、０．１ｎｍ～５００μｍである。

【0062】

図１は、本発明の一実施例によってＺｒＯ_２及びＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたＺｒＯ_２（ｄ^０オービタル遷移金属酸化物）触媒のモルフォロジーを示す。図２は、本発明の一実施例による遷移金属酸化物結晶粒子ＭｎＯ_２（Ｍｎと名づけ）及びＮＯ_３ ^－で機能化されたＭｎＯ_２（Ｍｎ（Ｎ）と名づけ）のモルフォロジーを示す。図３は、本発明の一実施例によってＳＯ_４ ^２－で機能化されたＭｎ_ＺＦｅ_３－ＺＯ_４（Ｚ＝３、２、１．５、１、０；Ｍｎ_Ｚと名づけ）触媒のモルフォロジーを示す。

【0063】

図４は、本発明の一実施例によって互いに異なる量のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたＺｒＯ_２（ｄ^０オービタル遷移金属酸化物）触媒のモルフォロジーを示す。図５は、１００℃でＮＯ_３ ^－で機能化されたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ金属酸化物のモルフォロジーを示す。図６は、本発明の一実施例によって同量のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）酸化物（非ｄ^０オービタル遷移金属酸化物）触媒のモルフォロジーを示す。

【0064】

図１ないし図６に示したように、触媒結晶粒子が、１）サイズが小さいか、２）多孔性または突起が形成された粗い表面を有する場合、表面積が増加して、過酸化水素触媒分解反応が速くなるために、^・ＯＨの形成速度及び^・ＯＨ種による触媒表面ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基のＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種への転換速度が速くなる。

【0065】

また、触媒結晶粒子が、前述した２種の特徴を有する場合、カソードにさらに強い強度でコーティングされても良い。これは、電気的フェントン反応が行われる電解質水溶液の渦流及び外部の電力による触媒の剥離現象が減少して、電極の寿命が増加することを意味する。触媒が電極から剥離される場合、^・ＯＨ生成反応またはＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－による難分解性有機物の分解反応が均一触媒現象基盤の剥離された触媒種によって進行しうる。この場合、難分解性有機物分解の効率が減少し、電気的フェントン触媒の使用回数を制限させる問題点を有する。

【0066】

すなわち、剥離現象が減少するほど、^・ＯＨ生成反応またはＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－－による難分解性有機物の分解反応がカソードにコーティングされた触媒結晶粒子による不均一触媒現象によって起こるために、電気的フェントン反応触媒の性能を数回使用以後にも保持することができる。したがって、本発明の実施例による触媒結晶粒子は、電極からの剥離を抑制するために、多孔性の粗い表面特性を有しうる。

【0067】

〔非電気的フェントン反応システム用触媒〕
本発明の一実施例によれば、非電気的フェントン反応システム用触媒は、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を含むｄ^０オービタル基盤または非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒結晶粒子を少なくとも１種以上含みうる。具体的に、本発明の遷移金属酸化物触媒結晶粒子の場合、金属種（Ｍ）の酸化価が１価から４価の間で変化するが、金属－酸素相平衡で安定化された形態で存在するあらゆる金属酸化物の結晶構造を含みうる。例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３（Ｍｎ^３＋）、Ｍｎ_３Ｏ_４（Ｍｎ^２＋及びＭｎ^３＋）、Ｃｏ_３Ｏ_４（Ｃｏ^２＋及びＣｏ^３＋）、Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｆｅ^３＋）、ＮｉＯ（Ｎｉ^２＋）、ＣｕＯ（Ｃｕ^２＋）、Ｃｕ_２Ｏ（Ｃｕ^＋）などを含みうる。

【0068】

より具体的に、遷移金属酸化物触媒結晶粒子に含まれる遷移金属は、４～６周期の遷移金属である。本発明の一実施例によれば、遷移金属は、周期律表上の３ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、４ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、５ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）、及び６ｄ－ｂｌｏｃｋ金属（Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｃｎ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組み合わせである。

【0069】

本発明の一実施例によれば、非電気的フェントン反応システム用触媒は、特定の遷移金属酸化物触媒結晶粒子を形成するために、通常の適用可能な方法で製造することができる。例えば、触媒に含まれる遷移金属酸化物結晶粒子は、水熱合成法、溶媒熱合成法、ボールミリング法、非テンプレートまたはテンプレート合成法、含浸法、ディップコーティング法、焼成熱分解法のうち１つ以上の方法で製造可能である。

【0070】

本発明の一実施例によれば、非電気的フェントン反応システムに供給される触媒は、触媒表面に存在するＭ^δ＋活性点及びＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を効率的に用いるために、支持体にコーティングされる。すなわち、過酸化水素触媒分解反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃＨ_２Ｏ_２ｓｃｉｓｓｉｏｎ）及び^・ＯＨ⇔ＮＯ_３ ^・、^・ＯＨ⇔ＳＯ_４ ^・－、^・ＯＨ⇔Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、^・ＯＨ⇔ＨＰＯ_４ ^・－、または^・ＯＨ⇔ＰＯ_４ ^２・－のラジカル移動を促進するが、ラジカル及び過酸化水素に化学的耐性を有する物質が支持体として使われるが、炭素系材料である黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎｆｅｌｔ）、ガラス状炭素繊維（ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）または金属系材料であるステンレススチール、チタン電極などが支持体として適用可能である。

【0071】

本発明の一実施例によれば、非電気的フェントン反応システム用触媒は、供給される過酸化水素の分解に適用されるＭ^δ＋（δ≦２）活性種を触媒表面に含みうる。具体的に、Ｍ^δ＋活性点を用いて均一触媒反応または不均一触媒反応に基づいて過酸化水素触媒分解反応（Ｈ_２Ｏ_２→^・ＯＨ＋ＯＨ^－）を活性化させ、反応の結果、形成された^・ＯＨ種を用いて、支持体にコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）された遷移金属酸化物触媒結晶粒子に存在するＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基をＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－表面種に変換することができる。したがって、前記過酸化水素触媒分解反応を促進するために、Ｍ^δ＋活性点を多く含むが、低価の、合成が容易な遷移金属酸化物を支持体にコーティングされる触媒として使用することが望ましい。

【0072】

また、非電気的フェントン反応システム用触媒は、前述した^・ＯＨ種から触媒表面のＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基へのラジカル移動に基づいてＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－表面種を形成（^・ＯＨ⇔ＮＯ_３ ^・、^・ＯＨ⇔ＳＯ_４ ^・－、^・ＯＨ⇔Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、^・ＯＨ⇔ＨＰＯ_４ ^・－、または^・ＯＨ⇔ＰＯ_４ ^２・－）させ、これらを用いて、難分解性有機物の分解を促進させることができる。したがって、遷移金属酸化物触媒表面にＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－官能基を多く含有していることが望ましい。

【0073】

前述したように、遷移金属酸化物触媒表面にＭ^δ＋及びＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基を極大化して具現するが、これは、遷移金属触媒表面のＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－機能化（硝酸化、硫酸化、リン酸化）条件を調節して容易に実現可能である。

【0074】

本発明の一実施例によれば、硝酸化処理は、ＮＯ及びＯ_２を含む反応ガスによって行われる。ＮＯ及びＯ_２の濃度は、１０～１０^５ｐｐｍの範囲を有し、流速は、１０^－５～１０^５ｍＬｍｉｎ^－１、圧力は、１０^－５～１０^５ｂａｒの範囲を有しうる。そして、硝酸化処理は、５０～５００℃の温度範囲で０．１～２４時間行われる。

【0075】

【0076】

【0077】

遷移金属酸化物触媒を硝酸化／硫酸化／リン酸化処理するための条件が、前述した範囲以下である場合、触媒のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－機能化の効果が不十分である。また、前述した範囲以上である場合、遷移金属酸化物触媒表面の過度な機能化によって過酸化水素触媒分解反応（^・ＯＨ生成反応）の活性を増進させるＺｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋またはＦｅ^２＋／Ｃｏ^２＋／Ｎｉ^２＋などの表面活性種が消滅しうる。したがって、触媒の硝酸化／硫酸化／リン酸化処理は、前述した条件の範囲内で行われる。
本発明による非電気的フェントン反応システム用触媒は、表面積が広いほどＭ^δ＋種による^・ＯＨの形成速度及び^・ＯＨ種による触媒表面のＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基のＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－表面種への転換速度が速くなる。代表的に、反応式（ｃ）及び反応式（ｄ）は、ＮＯ_３ ^－官能基の転換反応を示したものであり、前述した反応速度が速いほどＮＯ_３ ^・表面種が反応システム内部に豊かになるので、究極的に有害物質の分解を促進させることができる。
反応式（ｃ）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＮＯ_３ ^・＋Ｈ_２Ｏ
反応式（ｄ）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ→ＮＯ_３ ^・＋ＯＨ^－
本発明の一実施例によれば、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－で機能化された遷移金属酸化物触媒結晶粒子は、多孔性構造であり、直径が、０．１ｎｍ～５００μｍである。

【0078】

遷移金属酸化物の触媒結晶粒子が、１）サイズが小さいか、２）多孔性または突起が形成された粗い表面を有する場合、表面積が増加して、過酸化水素触媒分解反応が速くなるために、^・ＯＨの形成速度及び・ＯＨ種による触媒表面ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、またはＰＯ_４ ^３－官能基のＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、またはＰＯ_４ ^２・－表面種への転換速度が速くなる。

【0079】

また、遷移金属酸化物の触媒結晶粒子が、前述した２種の特徴を有する場合、支持体にさらに強い強度でコーティングされても良い。これは、難分解性有機物分解反応が行われる水溶液の渦流による触媒の剥離現象が減少して、触媒がコーティングされた支持体の寿命が増加することを意味する。触媒が支持体から剥離される場合、^・ＯＨ生成反応またはＮＯ_３ ^・による難分解性有機物の分解反応が均一触媒反応（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ）基盤の剥離された触媒種によって進行しうる。この場合、難分解性有機物分解の効率が減少し、支持体にコーティングされた触媒の使用回数を制限させる問題点を有する。

【0080】

すなわち、剥離現象が減少するほど、^・ＯＨ生成反応またはＮＯ_３ ^・による難分解性有機物の分解反応が支持体にコーティングされた遷移金属酸化物結晶粒子による不均一触媒反応（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ）によって起こるために、触媒の繰り返し使用にも性能を保持することができる。したがって、本発明の実施例による遷移金属酸化物触媒結晶粒子は、支持体からの剥離を抑制するために、多孔性の粗い表面特性を有しうる。

【0081】

〔電気的フェントン反応システム用電極〕
以下、電気的フェントン反応システム用触媒を含む電極について説明する。
本発明の一実施例によれば、電気的フェントン反応システム用電極は、電気的フェントン反応システム用触媒を含む電気的フェントン反応システム用電極であって、前記電気的フェントン反応システム用触媒が担持される担持体、前記触媒が担持された担持体が形成される基板、及び前記担持体と基板との間に介在されてコーティング接着力を増加させるバインダーを含みうる。

【0082】

電気的フェントン反応システム用触媒は、前述したように、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された遷移金属酸化物を含む。触媒は、基板に直接コーティングされても良いが、より安定して効率的な電極の構成のために、担持体に担持される。この際、担持体は、基板の少なくとも一面に形成され、望ましくは、基板の両面にコーティングされる。基板は、電気化学反応で通常使われる種類の導電性物質である。例えば、グラファイトまたは銅、アルミニウムのような金属が使われる。

【0083】

また、本発明の一実施例によれば、前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２のうち何れか１つであり、担持体１００重量部に対して、前記電気的フェントン反応システム用触媒は、０．０１～５０重量部を含みうる。
触媒が担持された担持体は、含浸法を用いて基板にコーティングされる。この際、^・ＯＨ生成反応またはＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－による難分解性有機物の分解反応の効率性の増進及び^・ＯＨの触媒表面ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基への円滑な移動のために、コーティングされる触媒の含量を調節することができる。

【0084】

触媒と基板とのコーティング時に、バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を使用して触媒と基板との間の接着力を向上させうる。この際、バインダーは、不溶性高分子または無機系バインダーであり、望ましくは、フッ化ポリビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）である。バインダーは、触媒が担持された担持体と基板とのコーティング接着力を向上させうるが、不溶性特性を有する場合、電気的フェントン反応を繰り返して行っても、バインダーが水溶液に溶けず、触媒の剥離現象を防止することができる。すなわち、触媒の剥離を抑制して、電気的フェントン反応システム用電極の寿命特性を向上させうる。無機系バインダーの成分は、ＳｉＯ_２、ＬｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３のうち少なくとも１つ以上を含みうる。

【0085】

〔電気的フェントン反応システム〕
図７及び図８は、本発明の一実施例による触媒１６０を含む電気的フェントン反応システム１００、１００’を示す概略図である。

【0086】

図７を参照すれば、電気的フェントン反応システム１００は、電解槽１１０、電解質水溶液１２０、第１電極（ａｎｏｄｅ）１３０及び触媒１６０がコーティングされる第２電極（ｃａｔｈｏｄｅ）１４０を含みうる。第１電極１３０及び第２電極１４０は、電源によって連結される。本発明の実施例から提案された触媒結晶粒子１６０がコーティングされていないアノード１３０を使用して、Ｈ_２Ｏ酸化反応による豊かな^・ＯＨ種を生成させる。また、本発明から提案された触媒結晶粒子１６０がコーティングされたカソード１４０を使用して、カソード表面で発生するＨ_２Ｏ_２の遷移金属酸化物触媒表面に含まれたＭ^δ＋種（例えば、Ｆｅ^２＋／Ｃｏ^２＋／Ｎｉ^２＋）またはＺｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋種などによる即刻な過酸化水素触媒分解反応を具現する。これにより、特定の反応条件で不均一触媒現象に基づいた過酸化水素触媒分解反応による^・ＯＨ種の生成速度がさらに増大する。

【0087】

図８を参照すれば、電気的フェントン反応システム１００’は、電解槽１１０、電解質水溶液１２０、第１電極（ａｎｏｄｅ）１３０及び触媒１６０がコーティングされる第２電極（ｃａｔｈｏｄｅ）１４０を含みうる。第１電極１３０及び第２電極１４０は、電源によって連結される。本発明の実施例から提案された（Ｍ_Ａ）_Ｚ（Ｍ_Ｂ）_３－ＺＯ_４結晶粒子を含む触媒１６０がコーティングされていないアノード１３０を使用して、Ｈ_２Ｏ酸化反応による豊かな^・ＯＨ種を生成させる。また、本発明から提案された（Ｍ_Ａ）_Ｚ（Ｍ_Ｂ）_３－ＺＯ_４結晶粒子を含む触媒１６０がコーティングされたカソード１４０を使用して、カソード表面で発生するＨ_２Ｏ_２の遷移金属酸化物触媒表面に含まれたＭ^δ＋種による即刻な過酸化水素触媒分解反応を具現する。これにより、特定の反応条件で不均一触媒反応（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ）に基づいた過酸化水素触媒分解反応による^・ＯＨ種の生成速度がさらに増大する。

【0088】

重要にも、前述したＨ_２Ｏ酸化反応及び過酸化水素触媒分解反応によって形成された^・ＯＨ種の生成速度が大きなほど、１）^・ＯＨ種のカソード１４０にコーティングされた触媒１６０表面に存在するＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基への移動速度が増加し、２）^・ＯＨ及びＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－の間のラジカル移動反応によってＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－種を触媒表面に形成させる速度も増加し、３）究極的に不均一触媒現象に基づいたＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－種による有機物質の高効率の分解が可能である。

【0089】

第１電極１３０及び第２電極１４０は、導電性物質からなりうる。例えば、グラファイトである。第２電極１４０の少なくとも一面には、触媒１６０がコーティングされ、触媒１６０は、前述した本発明の実施例による、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された遷移金属酸化物結晶粒子を含む触媒である。

【0090】

電解質水溶液１２０は、電気的フェントン反応に使われる水溶液であって、１０^－４～１０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するＮａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩのうち何れか１つまたはその組み合わせが選択的に使われる。

【0091】

以下、電気的フェントン反応システム１００、１００’で起こる触媒反応を通じて有機物質が分解される過程について説明する。電気的フェントン反応システム１００、１００’で起こる反応を下記の反応式（１１）ないし反応式（３１）でまとめた。
反応式（１１）：２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－
反応式（１２）：Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ_２
反応式（１３）：Ｍ^{（δ＋１）＋}＋ｅ^－→Ｍ^δ＋
反応式（１４）：Ｍ^δ＋＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｍ^{（δ＋１）＋}＋ＯＨ^－＋^・ＯＨ
反応式（１５）：Ｈ_２Ｏ→^・ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ^－
反応式（１６）：Ｈ_２Ｏ_２→^・ＯＨ＋^・ＯＨ
反応式（１７）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＮＯ_３ ^・＋Ｈ_２Ｏ
反応式（１８）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ→ＮＯ_３ ^・＋ＯＨ^－
反応式（１９）：ＳＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＳＯ_４ ^・－＋Ｈ_２Ｏ
反応式（２０）：ＳＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ→ＳＯ_４ ^・－＋ＯＨ^－
反応式（２１）：Ｈ_２ＰＯ_４ ^－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→Ｈ_２ＰＯ_４ ^・＋Ｈ_２Ｏ
反応式（２２）：Ｈ_２ＰＯ_４ ^－＋^・ＯＨ→Ｈ_２ＰＯ_４ ^・＋ＯＨ^－
反応式（２３）：ＨＰＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＨＰＯ_４ ^・－＋Ｈ_２Ｏ
反応式（２４）：ＨＰＯ_４ ^２－＋^・ＯＨ→ＨＰＯ_４ ^・－＋ＯＨ^－
反応式（２５）：ＰＯ_４ ^３－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＰＯ_４ ^２・－＋Ｈ_２Ｏ
反応式（２６）：ＰＯ_４ ^３－＋^・ＯＨ→ＰＯ_４ ^２・－＋ＯＨ^－
反応式（２７）：ＮＯ_３ ^・＋ｅ^－→ＮＯ_３ ^－
反応式（２８）：ＳＯ_４ ^・－＋ｅ^－→ＳＯ_４ ^２－
反応式（２９）：Ｈ_２ＰＯ_４ ^・＋ｅ^－→Ｈ_２ＰＯ_４ ^－
反応式（３０）：ＨＰＯ_４ ^・－＋ｅ^－→ＨＰＯ_４ ^２－
反応式（３１）：ＰＯ_４ ^２・－＋ｅ^－→ＰＯ_４ ^３－

【0092】

まず、第１電極１３０で外部電源による酸化反応で水が酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とに分解される（反応式１１）。そして、この際、形成された酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）は、第２電極１４０で還元反応して過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を形成する（反応式１２）。

【0093】

本発明の実施例の場合、生成された過酸化水素水は、非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物結晶粒子に含まれた酸化数２価の以下の金属種（Ｍ^δ＋）と反応して、酸化数（δ＋１）価の金属種（Ｍ^{（δ＋１）＋}）及び^・ＯＨを形成（反応式１４）し、酸化数（δ＋１）価の金属種（Ｍ^{（δ＋１）＋）}は、電子（ｅ^－）によって還元されて酸化数２価の以下の金属種（Ｍ^δ＋）を回復する（反応式１３）。これは、従来の酸化数２価の以下の金属種（Ｍ^δ＋）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）との反応時に形成される酸化数（δ＋１）価の金属種（Ｍ^{（δ＋１）＋}）の酸化数２価の以下の金属種（Ｍ^δ＋）への回復問題を解決し、水の電気分解による酸素（Ｏ_２）の供給で持続的な過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の供給が可能である。また、第１電極１３０でＨ_２Ｏの酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）による^・ＯＨの持続的な供給も可能である（反応式１５）。

【0094】

また、本発明の実施例の場合、生成された過酸化水素水は、ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物結晶粒子に含まれた金属種（例えば、Ｚｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋）と反応して、^・ＯＨを形成する（反応式１６）。ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物結晶粒子に含まれた金属種（例えば、Ｚｒ^４＋／Ｎｂ^５＋／Ｔａ^５＋）は、非ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物結晶粒子に含まれた金属種（例えば、Ｆｅ^２＋／Ｃｏ^２＋／Ｎｉ^２＋）とは異なって、酸化数が変わらないので、持続的な過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）の分解が可能である。

【0095】

すなわち、第１電極１３０で起こるＨ_２Ｏ酸化反応及び第２電極１４０で起こる過酸化水素触媒分解反応が、^・ＯＨの生成率を増加させるが、生成された^・ＯＨが第２電極表面にコーティングされた触媒１６０表面のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基と相互作用して、ＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種を形成させる（反応式１７～反応式２６）。コーティングされた触媒１６０表面のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基が豊かであるほどＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種の生成率が増大し、したがって、ＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－による有機物質の分解反応の性能を向上させうる。有機物の分解に使われないＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－の場合、電子（ｅ^－）によって還元されてＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基に回復（反応式２７～反応式３１）され、今後、持続的にＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－表面種の形成に使われる。

【0096】

前記の反応を通じて生成されるＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－は、難分解性または毒性の有機物質を分解することができる。有機物質は、フェノールを基盤とした毒性物質、発癌物質及び突然変異性物質である。具体的には、単一環状（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）または多重環状（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）物質の炭素のうち少なくとも１つが、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）で置換された構造を主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）として有するが、アルカン（ａｌｋａｎｅ）、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）、アルカイン（ａｌｋｙｎｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、アミド（ａｍｉｄｅ）、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）、エーテル（ｅｔｈｅｒ）、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）、チオール（ｔｈｉｏｌ）、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）、ケトン（ｋｅｔｏｎｅ）、エステル（ｅｓｔｅｒ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）などの多様な作用基またはそれらの誘導体を含む物質である。

【0097】

一方、本発明の一実施例によれば、触媒の反応が起こる電解質水溶液のｐＨは、３～１０であり、電気的フェントン反応は、２Ｗ以下の電力で行われる。

【0098】

電気的フェントン反応の電解質水溶液１２０内部の第２電極１４０にコーティングされた触媒表面でＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－生成が起こり、ＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－による有機物質の分解反応が進行する。この際、電解質水溶液１２０のｐＨが酸性（ｐＨ＜３）または塩基性（ｐＨ＞１０）であるか、外部の電力が２Ｗ超過である場合、第２電極１４０にコーティングされた触媒１６０で遷移金属酸化物結晶粒子またはＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基の剥離が起こりうる。剥離による単一系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）の金属イオン及びＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基が電解質水溶液のｐＨを変化させ、^・ＯＨ及びＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－生成反応の主要活性因子になりうる。前記剥離現象は、長期間フェントン反応進行時に、電気的フェントン反応システムの有機物質分解の効率及び耐久性を下げる。したがって、高効率の持続的な有機物質分解のために、電気的フェントン反応システムは、電解質水溶液１２０のｐＨが３～１０で２Ｗ以下の電力が入力され、さらに望ましくは、電解質水溶液１２０のｐＨが７で０．０４Ｗ以下の電力が入力されても良い。

【0099】

〔非電気的フェントン反応システム用触媒構造体及び非電気的フェントン反応システム〕
以下、非電気的フェントン反応システム用触媒を含む触媒構造体及びそれを用いた非電気的フェントン反応システムについて説明する。

【0100】

本発明の一実施例によれば、非電気的フェントン反応システム用触媒構造体は、非電気的フェントン反応システム用触媒、前記触媒が担持される担持体、前記触媒が担持された担持体がコーティングされる支持体、及び前記担持体と支持体とのコーティング接着力を増加させるバインダーを含みうる。

【0101】

非電気的フェントン反応システム用触媒は、前述したように、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－で機能化された遷移金属酸化物触媒結晶粒子を含む。触媒は、支持体に直接コーティングされても良いが、より安定的であり、効率的な支持体構成のために担持体に担持される。この際、担持体は、支持体の少なくとも一面に形成され、望ましくは、支持体の両面にコーティングされる。前記支持体は、難分解性有機物分解反応で通常使われるか、ラジカル及び過酸化水素に化学的耐性を有する炭素系材料である黒鉛、カーボンフェルト、ガラス状炭素繊維または金属系材料であるステンレススチール、チタン電極などの物質である。望ましくは、黒鉛が使われる。

【0102】

また、本発明の一実施例によれば、担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２のうち何れか１つであり、担持体１００重量部に対して、前記非電気的フェントン反応システム用触媒は、０．０１～５０重量部を含みうる。
前記触媒が担持された担持体は、含浸法を用いて支持体にコーティングされる。この際、^・ＯＨ生成反応またはＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、ＰＯ_４ ^２・－による難分解性有機物の分解反応の効率性の増進及び^・ＯＨの触媒表面ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－官能基への円滑な移動のために、コーティングされる触媒の含量を調節することができる。

【0103】

触媒と支持体とのコーティング時に、バインダーを使用して触媒と支持体との間の接着力を向上させうる。この際、バインダーは、不溶性高分子または無機系バインダーであり、望ましくは、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）である。バインダーは、触媒が担持された担持体と支持体とのコーティング接着力を向上させうるが、不溶性特性を有する場合、難分解性有機物分解反応を繰り返して行っても、バインダーが水溶液に溶けず、触媒の剥離現象を防止することができる。すなわち、触媒の剥離を抑制して、非電気的フェントン反応システム用支持体の寿命特性を向上させうる。無機系バインダーの成分は、ＳｉＯ_２、ＬｉＯ_２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３のうち少なくとも１つ以上を含みうる。

【0104】

図４１は、本発明の一実施例による触媒を含む非電気的フェントン反応システムを示す概略図である。

【0105】

図４１を参照すれば、非電気的フェントン反応システム１は、電解槽１１、電解質水溶液１２、過酸化水素供給部１３及び触媒構造体１４を含みうる。触媒構造体１４は、遷移金属酸化物触媒結晶粒子１４１が担持体１４２に担持された形態で支持体１４３にコーティングされた構造を示す。本発明から提案された遷移金属酸化物触媒結晶粒子を含む触媒表面に含まれたＭ^δ＋種が不均一触媒反応に基づいたＨ_２Ｏ_２の割れ反応を起こして^・ＯＨ種を生成させる。重要にも、Ｈ_２Ｏ_２の割れることによって形成された^・ＯＨ種の生成速度が大きなほど、２）^・ＯＨ種の支持体にコーティングされた触媒表面に存在するＮＯ_３ ^－官能基への移動速度が増加し、３）^・ＯＨ及びＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－の間のラジカル移動反応によって、ＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、ＰＯ_４ ^２・－種を触媒表面に形成させる速度も増加し、４）究極的に不均一触媒反応に基づいたＮＯ_３ ^・、ＳＯ_４ ^・－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^・、ＨＰＯ_４ ^・－、ＰＯ_４ ^２・－種による有機物質の高効率の分解が可能である。

【0106】

支持体は、炭素系材料である黒鉛、カーボンフェルト、ガラス状炭素繊維または金属系材料であるステンレススチール、チタン電極などの物質である。例えば、黒鉛が使われる。支持体の少なくとも一面には、触媒がコーティングされ、触媒は、前述した本発明の実施例による、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－で機能化された酸化マンガン結晶粒子を含む触媒である。

【0107】

電解質水溶液は、非電気的フェントン反応に使われる水溶液であって、有機物の分解効率を高めるために、１０^－４～１０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するＮａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びＮａＩのうち何れか１つまたはその組み合わせを選択的に含みうる。

【0108】

以下、代表的にＮＯ_３ ^－官能基を例をあげて、非電気的フェントン反応システムで起こる触媒反応を通じて有機物質が分解される過程について説明する。非電気的フェントン反応で起こる反応を下記の反応式（ｅ）ないし反応式（ｉ）でまとめた。
反応式（ｅ）：Ｍ^δ＋＋Ｈ_２Ｏ_２－＞Ｍ^{（δ＋１）＋}＋ＯＨ^－＋^・ＯＨ
反応式（ｆ）：Ｍ^{（δ＋１）＋}＋ｅ^－－＞Ｍ^δ＋
反応式（ｇ）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ＋Ｈ^＋→ＮＯ_３ ^・＋Ｈ_２Ｏ
反応式（ｈ）：ＮＯ_３ ^－＋^・ＯＨ→ＮＯ_３ ^・＋ＯＨ^－
反応式（ｉ）：ＮＯ_３・＋ｅ^－→ＮＯ_３ ^－

【0109】

まず、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）供給部から供給された過酸化水素水は、遷移金属酸化物結晶粒子に含まれた酸化数２価の以下の金属種（Ｍ^δ＋）と反応して、酸化数（δ＋１）価の金属種（Ｍ^{（δ＋１）＋}）及び^・ＯＨを形成し、酸化数（δ＋１）価の金属種（Ｍ^{（δ＋１）＋}）は、水溶液上に存在する電子（ｅ^－）によって還元されて酸化数２価の以下の金属種（Ｍ^δ＋）を回復する。次いで、生成された^・ＯＨが支持体にコーティングされた触媒表面のＮＯ_３ ^－官能基と相互作用して、ＮＯ_３ ^・表面種を形成させる。コーティングされた触媒表面のＮＯ_３ ^－官能基が豊かであるほどＮＯ_３ ^・表面種の生成率が増大し、したがって、ＮＯ_３ ^・による有機物質の分解反応の性能を向上させうる。有機物の分解に使われないＮＯ_３ ^・の場合、水溶液上に存在する電子（ｅ^－）によって還元されてＮＯ_３ ^－官能基に回復し、今後、持続的にＮＯ_３ ^・表面種の形成に使われる。

【0110】

前記の反応を通じて生成されるＮＯ_３ ^・は、難分解性または毒性の有機物質を分解することができる。有機物質は、フェノールを基盤とした毒性物質、発癌物質及び突然変異性物質である。具体的には、単一環状または多重環状芳香族物質の炭素のうち少なくとも１つが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）で置換された構造を主鎖として有するが、アルカン、アルケン、アルカイン、アミン、アミド、ニトロ、アルコール、エーテル、ハライド、チオール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸などの多様な作用基またはそれらの誘導体を含む物質である。

【0111】

一方、本発明の一実施例によれば、前記過酸化水素供給部から供給されるＨ_２Ｏ_２の量は、１０^－５～１０^５ｍｏｌ／Ｌであり、水溶液のｐＨは、５～１０である。

【0112】

本発明の実施例において、非電気的フェントン反応の電解質水溶液内部の支持体にコーティングされた触媒表面でＮＯ_３ ^・生成が起こり、ＮＯ_３ ^・による有機物質の分解反応が進行する。この際、水溶液のｐＨが酸性（ｐＨ＜５）または塩基性（ｐＨ＞１０）であるか、供給されるＨ_２Ｏ_２の量が１０^－５ｍｏｌ／Ｌ以下、または１０^５ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、支持体にコーティングされた触媒で遷移金属酸化物触媒結晶粒子またはＮＯ_３ ^－官能基の剥離が起こりうる。剥離による単一系の酸化が２価の以下の金属イオン（Ｍ^δ＋）及びＮＯ_３ ^－官能基が電解質水溶液のｐＨを変化させ、^・ＯＨ及びＮＯ_３ ^・生成反応の主要活性因子になりうる。前記剥離現象は、長期間難分解性有機物分解反応進行時に、非電気的フェントン反応システムの有機物質分解の効率及び耐久性を低くする。したがって、高効率の持続的な有機物質分解のために、非電気的フェントン反応システムは、水溶液のｐＨが５～１０で１０^－５～１０^５ｍｏｌ／ＬのＨ_２Ｏ_２が供給され、さらに望ましくは、水溶液のｐＨが７で１０～５００ｍｍｏｌ／ＬのＨ_２Ｏ_２が供給されても良い。

【0113】

以下、本発明の理解を助けるための実施例を説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の実施例が、下記の実施例のみで限定されるものではない。

【実施例】

【0114】

〔実施例１ないし実施例３：ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２（Ｎ）、ＺｒＯ_２（Ｓ）触媒の製造〕
多孔性の結晶形ＺｒＯ_２触媒を水熱合成法で製造した。具体的に、２０ｍｍｏｌのＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏと４０ｍｍｏｌのｏｘａｌｉｃａｃｉｄ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４・８Ｈ_２Ｏ）とを１００ｍＬの蒸留水に溶かした後、５０℃で６０分間撹拌した後、乾燥させ、４００℃で２時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）処理する。製造された実施例１の触媒をＺｒＯ_２と名付ける。前記実施例１のＺｒＯ_２触媒を反応器内に装着し、Ｎ_２で希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ）された一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ_２）とを５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速で同時に投入して、常圧下、１００℃で６０分間露出させた後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での一酸化窒素の含量は、５０００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前記の条件によってＮＯ_３ ^－機能化がなされた実施例２に該当する触媒を製造した。以下、実施例２に該当する触媒をＺｒＯ_２（Ｎ）と名付ける。前記実施例１のＺｒＯ_２触媒を反応器内に装着し、Ｎ_２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ_２）と酸素（Ｏ_２）とを５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速で同時に投入して、常圧下、４００℃で６０分間露出させた後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前記の条件によってＳＯ_４ ^２－機能化がなされた実施例３に該当する触媒を製造した。以下、実施例３に該当する触媒をＺｒＯ^２（Ｓ）と名付ける。

【0115】

〔実施例４ないし実施例７：ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５、ＺｒＯ_２（Ｐ）－１．０、ＺｒＯ_２（Ｐ）－１．５、ＺｒＯ_２（Ｐ）－２．０触媒の製造〕
前記実施例１のＺｒＯ_２触媒１ｇを表１に提示されたリン酸化基前駆体（８５ｗｔ％Ｈ_３ＰＯ_４）が溶解された１００ｍＬの水溶液に入れ、２５℃で２４時間撹拌／乾燥させた後、３５０℃で３時間か焼処理する。互いに異なる量のリン酸化基前駆体が含まれたＺｒＯ_２触媒は、か焼処理後、触媒表面に固定化されたＨ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－イオンの分布度が変わる。前記方法で製造された実施例４ないし実施例７の触媒をＺｒＯ_２（Ｐ）－Ｙ（Ｙは、触媒に含まれたＰの含量（ｗｔ％））と名付ける。

【0116】

【表1】

〔実施例８ないし実施例１９：非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒の製造〕
多孔性の結晶形遷移金属酸化物触媒をテンプレート合成法で製造した。酸化マンガンを水熱合成法で製造した。具体的に、２０ｍｍｏｌのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及び２０ｍｍｏｌのＫＭｎＯ_４が含まれた２００ｍＬの水溶液を３０分間２５℃で撹拌させた後、オートクレーブ反応器で１６０℃で６時間水熱反応条件に露出させて固形物を収得する。収得された固形物を蒸留水及びエタノールを用いて濾過／洗浄し、７０℃で乾燥した後、１００℃で１時間乾燥した。以下、実施例８によって製造されたＭｎＯ_２酸化マンガン触媒をＭｎと称する。

【0117】

前記実施例８によって製造されたＭｎ触媒をＮ_２で希釈された５０００ｐｐｍのＮＯ／３ｖｏｌ．％のＯ_２雰囲気及び５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速下で１５０℃で１時間露出させ、以後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させる。前記の実施例９の条件によって製造されたＮＯ_３ ^－で機能化された酸化マンガン触媒をＭｎ（Ｎ）と称する。

【0118】

前記実施例８によって製造されたＭｎ触媒をＮ_２で希釈された５０００ｐｐｍのＮＯ／３ｖｏｌ．％のＯ_２雰囲気及び５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速下で１００℃で１時間露出させ、以後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させる。前記の条件によって製造された実施例１０の触媒をＭｎ（Ｎ’）と称する。

【0119】

また、２０ｍｍｏｌのシュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）及び２０ｍｍｏｌの金属前駆体（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯｆｏｒＦｅ；ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２ＯｆｏｒＣｏ；ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２ＯｆｏｒＮｉ；ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２ＯｆｏｒＣｕ）が含まれた１００ｍＬの水溶液を３０分間５０℃で撹拌させる。それを蒸留水及びエタノールを用いて濾過／洗浄し、７０℃で乾燥した後、３００℃で１時間焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して遷移金属酸化物を製造した（以上、製造された物質をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕと称する）。
製造されたＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ触媒をＮ_２で希釈された５０００ｐｐｍのＮＯ／３ｖｏｌ．％のＯ_２雰囲気及び５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速下で１００℃で１時間露出させ、以後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させる。前記の条件によって製造された実施例１１ないし実施例１４の触媒をそれぞれＦｅ（Ｎ’）、Ｃｏ（Ｎ’）、Ｎｉ（Ｎ’）及びＣｕ（Ｎ’）と称する。

【0120】

前記製造されたＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ１ｇをリン酸化基前駆体（９８．５ｗｔ％（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）０．０８７ｇが溶解された１００ｍＬの水溶液に入れ、２５℃で２４時間撹拌し、乾燥させた後、３５０℃で３時間か焼処理する。同量のリン酸化基前駆体が含まれた遷移金属酸化物触媒（すなわち、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）は、か焼処理後、触媒表面に固定化されたＨ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－イオンの分布度が変わる。以上、製造された実施例１５ないし実施例１９の触媒をそれぞれＭｎ（Ｐ）－１．５、Ｆｅ（Ｐ）－１．５、Ｃｏ（Ｐ）－１．５、Ｎｉ（Ｐ）－１．５及びＣｕ（Ｐ）－１．５は、触媒に含まれたＰの含量（ｗｔ％））と名付ける。前記実施例１ないし実施例７、実施例１５ないし実施例１９を通じて製造された触媒をＸ線回折器（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ））を使用して分析し、その結果、導出されたＸ線回折パターン（ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ）を図９ないし図１１に示した。図５を参照すれば、実施例１ないし実施例３の触媒は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）ＺｒＯ_２の結晶相を有するということが分かる。図９及び図１０を参照すれば、実施例４ないし実施例７の触媒は、正方晶系ＺｒＯ_２及び単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）ＺｒＯ_２の結晶相を有するということが分かる。ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－で機能化された実施例２ないし実施例３の触媒の結晶相は、前記実施例１の結晶相と同一であるということが分かる。これは、実施例１の触媒のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－による表面の機能化がジルコニウム（Ｚｒ）基盤の新たなバルク相（ｂｕｌｋｐｈａｓｅ）を提示しないので、触媒のバルク相に影響を与えないということを意味する。一方、実施例４ないし実施例７の触媒は、前記実施例１の正方晶系ＺｒＯ_２結晶相の以外、単斜晶系ＺｒＯ_２結晶相をさらに有するということが分かる。これは、水溶液上のＨ_３ＰＯ_４を使用した実施例１の触媒表面のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－機能化が、実施例１の触媒のバルク相に影響を与え、水溶液条件で準安定性（ｍｅｔａ－ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する正方晶系ＺｒＯ_２結晶相の一部が単斜晶系ＺｒＯ_２に変わるということを意味する。図１１を参照すれば、実施例１５ないし実施例１９の触媒は、立方晶系（ｃｕｂｉｃ）Ｍｎ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）、三方晶系（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）／正方晶系Ｆｅ_２Ｏ_３相、立方晶系Ｃｏ_３Ｏ_４相、立方晶系ＮｉＯ相及び単斜晶系ＣｕＯ相／立方晶系Ｃｕ_２Ｏ相を有するということが分かる。これは、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－による遷移金属酸化物表面の機能化が、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－を含む新たなバルク相を提示しないので、触媒のバルク相に影響を与えないということを意味する。

【0121】

ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されていない実施例１及び機能化された実施例２ないし実施例４の触媒の物性を観察するために、多様な技法で分析し、それを表２に示した。実施例１ないし実施例４の触媒は、多孔性のモルフォロジーを示すが、これは、触媒のＢＥＴ表面積値（Ｓ_ＢＥＴ）及びＢＪＨ気孔体積値（Ｖ_ＢＪＨ）によって証明される。

【0122】

【表2】

（^ａｖｉａＢＥＴ．^ｂｖｉａＢＪＨ．^ｃｖｉａＸＲＦ．^ｄｖｉａＸＰＳ．^ｅｖｉａＣＯｉｓｏｔｈｅｒｍ．^ｆＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆ０．５ｗｔ％）
また、実施例２ないし実施例４の触媒は、ＸＲＦ及びＸＰＳを利用した定量分析の結果、類似している量のＮ、Ｓ及びＰをバルク（ｂｕｌｋ）及び表面（ｓｕｒｆａｃｅ）に含有しているということが分かる（Ｎ／Ｚｒ、Ｓ／Ｚｒ及びＰ／Ｚｒｍｏｌ比）。実施例２ないし実施例４の触媒表面の金属活性種（Ｈ_２Ｏ_２アクチベーター）の分析のために、－２０℃、０℃及び２０℃で触媒のＣＯ吸着等温線を獲得し、これらをＴｏｔｈｆｉｔｔｉｎｇ後、クラウジウス・クラペイロン方程式（Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｃｌａｐｅｙｒｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、同じモル数のＣＯが吸着された時、金属表面活性種とＣＯとの間の結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ；－Ｑ_ＳＴと名づけ）を導出し、それを表２に示した。実施例１の非機能化されたＺｒＯ_２に比べて、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された実施例２ないし実施例４の触媒の場合、ＣＯとの結合力が小さくなるということが分かった。これは、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基のＺｒＯ_２触媒表面への導入が金属活性種と^・ＯＨとの間の結合力を弱化させて、Ｈ_２Ｏ_２触媒分解反応の速度決定段階（ｒａｔｅ－ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｓｔｅｐ）である^・ＯＨ脱着を容易にするということを意味する。重要にも、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された実施例４の触媒の場合、内在された金属表面活性種とＣＯとの結合力が最も小さいということが分かった。これは、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基のＺｒＯ_２触媒表面への導入が金属活性種と^・ＯＨとの間の結合力を顕著に弱化させて、Ｈ_２Ｏ_２触媒分解反応の速度決定段階である^・ＯＨ脱着を最も容易にするということを意味する。また、これは、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基のＺｒＯ_２触媒表面への導入が過酸化水素触媒分解反応の効率を向上させて、他の触媒に比べて、^・ＯＨの生産性を向上させうるということを意味する。

【0123】

多様な含量のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された実施例５ないし実施例７の触媒の物性を観察するために、多様な技法で分析し、それを表３に示した。実施例５ないし実施例７の触媒は、多孔性のモルフォロジーを示すが、これは、触媒のＢＥＴ表面積値（Ｓ_ＢＥＴ）及びＢＪＨ気孔体積値（Ｖ_ＢＪＨ）によって証明される。また、実施例２ないし実施例４の触媒は、ＸＲＦを利用した定量分析の結果、多様な量のＰをバルクに含有しているということが分かる（Ｐ／Ｚｒｍｏｌ比）。

【0124】

【表3】

（^ａｖｉａＢＥＴ．^ｂｖｉａＢＪＨ．^ｃｖｉａＸＲＦ．^ｄＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆ１．０ｗｔ％．^ｅＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆ１．５ｗｔ％．^ｆＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆ２．０ｗｔ％）
前記実施例８、実施例９及び実施例１１ないし実施例１４を通じて製造された触媒をＸ線回折器（ＸＲＤ）を使用して分析し、その結果、導出されたＸ線回折パターンを図１２及び図１３に示した。

【0125】

図１２を参照すれば、実施例８及び実施例９のＭｎ、Ｍｎ（Ｎ）触媒の場合、正方晶系相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ α－ＭｎＯ_２ｐｈａｓｅ）を有しており、図１３を参照すれば、実施例１１ないし実施例１４のＦｅ（Ｎ’）、Ｃｏ（Ｎ’）、Ｎｉ（Ｎ’）及びＣｕ（Ｎ’）触媒の場合、三方晶系／正方晶系Ｆｅ_２Ｏ_３相、立方晶系相（ｃｕｂｉｃＣｏ_３Ｏ_４ｐｈａｓｅ）、立方晶系相（ｃｕｂｉｃＮｉＯｐｈａｓｅ）及び単斜晶系相（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃＣｕＯ）／立方晶系相（ｃｕｂｉｃＣｕ_２Ｏｐｈａｓｅ）を有するということが分かる。これは、ＮＯ_３ ^－による遷移金属酸化物表面の機能化が、ＮＯ_３を含む新たなバルク相を提示しないので、触媒のバルク相に影響を与えないということを意味する。また、あらゆる触媒は、多孔性のモルフォロジーを示すが、これは、触媒のＢＥＴ表面積値（１０－１６０ｍ^２ｇＣＡＴ^－１）によって証明される。
ＮＯ_３ ^－による表面の機能化による酸化マンガン触媒の物性変化を観察するために、実施例１８及び実施例９の触媒を多様な技法で分析した。ルイス酸の特性を帯びるＣＯが接近可能なＭｎ^δ＋表面種の定量分析（Ｎ_ＣＯ）のために、実施例８及び実施例９の触媒をＣＯ－ｐｕｌｓｅｄｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎを用いて分析し、その結果、類似している量のＮ_ＣＯ値を有するということが分かった（～０．５μｍｏｌ_ＣＯｇ_ＣＡＴ ^－１）。前述したように、触媒表面に含まれたＭｎ^δ＋種のルイス酸の強度が類似している場合、Ｍｎ^δ＋とＨ_２Ｏ_２との間の吸着及び相互作用が類似している。すなわち、前記類似しているＮ_ＣＯ値は、実施例８及び実施例９のＭｎ及びＭｎ（Ｎ）の触媒表面に含まれたＭｎ^δ＋種のルイス酸の強度が類似している場合、類似した過酸化水素触媒分解反応効率（^・ＯＨの生産性）を示すことができるということを提案する。実施例８及び実施例９の触媒の追加的なＭｎ^δ＋表面種の分析のために、－２０℃、０℃及び２０℃でＭｎ及びＭｎ（Ｎ）のＣＯ_２吸着等温線を獲得し、これらをＴｏｔｈｆｉｔｔｉｎｇ後、クラウジウス・クラペイロン方程式を用いて、同じモル数のＣＯ_２が吸着された時、Ｍｎ^δ＋表面種とＣＯ_２との間の結合エネルギー（－Ｑ_ＳＴと名づけ）を導出し、それを図１４に示した。実施例９のＭｎ（Ｎ）触媒が、実施例１のＭｎ触媒に比べて、大きな－Ｑ_ＳＴ値を示すということが分かった。これは、実施例９のＭｎ（Ｎ）に含まれたＭｎ^δ＋表面種が、実施例８のＭｎ触媒に含まれたＭｎ^δ＋表面種に比べて、より大きなルイス酸の強度を提供することを意味し、Ｈ_２Ｏ_２のＭｎ^δ＋への吸着及び相互作用により望ましいことを意味し、より増大した過酸化水素触媒分解反応効率（^・ＯＨの生産性）を提供することができるということを提案する。

【0126】

実施例９のＭｎ（Ｎ）触媒の追加的な表面分析のために、ｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴ分光法を使用するが、実施例２の触媒の製造に使われる硝酸化条件と類似した雰囲気を具現するために、１５０℃で実施例８のＭｎ触媒表面をＮＯ／Ｏ_２で飽和させた後の結果を図１５に示した。実施例９のＭｎ（Ｎ）触媒は、表面に単配位（ｍｏｎｏ－ｄｅｎｔａｔｅ）または２配位（ｂｉ－ｄｅｎｔａｔｅ）の形態でＮＯ_３ ^－またはＮＯ_２ ^－官能基を配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）しているということが分かった。これは、Ｍｎ（Ｎ）触媒表面に内在されたＮＯ_３ ^－官能基の^・ＯＨからのラジカル移動によってＮＯ_３ ^・表面種の形成が可能であるということを意味する。

【0127】

図１６は、本発明のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された実施例２ないし実施例４の触媒のＸＰＳ結果を示すグラフである（実施例２の場合、Ｎ１ｓ；実施例３の場合、Ｓ２ｐ；実施例４の場合、Ｐ２ｐ）。実施例２ないし実施例４の場合、類似している量のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－官能基を表面に含有しているということが分かった。これは、実施例２ないし実施例４の触媒が類似した量のＮ／Ｓ／Ｐをバルクで含有し、類似した量のＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－官能基を表面に含有するので、同量の触媒使用時に、難分解性有機物分解の効率に対する比較が科学的に可能であるということを意味する。

【0128】

一方、ＮＯ_２ ^－、ＳＯ_３ ^２－は、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－官能基に比べて、顕著に短い寿命と低い酸化力とを有するので、難分解性有機物分解の反応速度を向上させるのに効果的ではない。

【0129】

〔実施例２０ないし実施例２３：Ｍｎ（Ｓ）、Ｃｏ（Ｓ）、Ｎｉ（Ｓ）及びＣｕ（Ｓ）触媒の製造〕
多孔性の結晶形酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅をテンプレート合成法で製造した。具体的に、２０ｍｍｏｌのｏｘａｌｉｃａｃｉｄ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）及び２０ｍｍｏｌのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ／ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ／ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ／ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏが含まれた１００ｍＬの水溶液を３０分間５０℃で撹拌させた。それを蒸留水及びエタノールを用いて濾過／洗浄し、７０℃で乾燥した後、３００℃で１時間焼成して酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅を製造した。製造された金属酸化物をＮ_２で希釈された５００ｐｐｍのＳＯ_２／３ｖｏｌ％のＯ_２雰囲気及び５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速下で５００℃で４５分間露出させ、以後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させた。前記の条件によって製造された表面がＳＯ_４ ^２－で機能化された触媒を、以下、それぞれ実施例２０（Ｍｎ（Ｓ））、実施例２１（Ｃｏ（Ｓ））、実施例２２（Ｎｉ（Ｓ））及び実施例２３（Ｃｕ（Ｓ））と称する。

【0130】

前記実施例２０ないし実施例２３を通じて製造された触媒をＸ線回折器（ＸＲＤ）を使用して分析し、その結果、導出されたＸ線回折パターンを図１７に示した。図１７を参照すれば、実施例２０ないし実施例２３の触媒の場合、使われた金属前駆体の酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）または金属酸化物がＳＯ_４ ^２－によって変形された金属硫化物（ＭｎＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４）を有することが分かる。あらゆる触媒は、多孔性のモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すが、これは、触媒のＢＥＴ表面積値（１０－１３０ｍ^２ｇ_ＣＡＴ ^－１）によって証明される。

【0131】

〔実施例２４ないし実施例２８：Ｍｎ_Ｚ（Ｚ＝３、２、１．５、１、０）触媒の製造〕
表４から提示されたように、多孔性の結晶形Ｍｎ_Ｚ触媒を溶媒熱合成法で製造した。具体的に、（Ｚ×１０）ｍｍｏｌのＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、（（３－Ｚ）×１０）ｍｍｏｌのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、３．６ｇのＮａＮＯ_３及び１ｇのポリエチレングリコールが含まれた１７７．６ｇのエチレングリコール溶液を３０分間２５℃で撹拌させた後、オートクレーブ反応器で２００℃で１２時間溶媒熱反応条件に露出させた後、固形物を収得する。収得された固形物を蒸留水及びエタノールを用いて濾過／洗浄し、７０℃で乾燥した後、１００℃で１時間乾燥して、Ｍｎ_Ｚ触媒を製造し、これらを実施例２４ないし実施例２８と称する。以下、実施例２４ないし実施例２８によるＭｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｆｅ_１Ｏ_４、Ｍｎ_１．５Ｆｅ_１．５Ｏ_４、Ｍｎ_１Ｆｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４触媒をマンガンのｍｏｌ比によって、それぞれＭｎ_３、Ｍｎ_２、Ｍｎ_１．５、Ｍｎ_１、Ｍｎ_０と名付ける。

【0132】

【表4】

〔実施例２９ないし実施例３３：Ｍｎ_Ｚ（Ｓ）（Ｚ＝３、２、１．５、１、０）触媒の製造〕
前記実施例２４ないし実施例２８によって製造されたＭｎ_Ｚ触媒をＮ_２で希釈された５００ｐｐｍのＳＯ_２／３ｖｏｌ．％のＯ_２雰囲気及び５００ｍＬｍｉｎ^－１の流速下で５００℃で１時間露出させ、以後、Ｎ_２雰囲気下で常温に冷却させる。前記の条件によって製造されたＭｎ_Ｚ（Ｓ）触媒を実施例６ないし実施例１０と称する。以下、実施例２９ないし実施例３３による触媒をマンガンのｍｏｌ比によって、それぞれＭｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１．５（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）、Ｍｎ_０（Ｓ）と名付ける。

【0133】

前記実施例２４ないし実施例３３を通じて製造された触媒をＸ線回折器（ＸＲＤ）を使用して分析し、その結果、導出されたＸ線回折パターンを図１８に示した。図１８を参照すれば、実施例２４の触媒は、正常スピネル（ｎｏｒｍａｌｓｐｉｎｅｌ）タイプの正方晶系相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌＭｎ_３Ｏ_４ｐｈａｓｅ）を有し、実施例２５の触媒は、部分的な正常スピネルタイプの立方晶系相（ｃｕｂｉｃＭｎ_２Ｆｅ_１Ｏ_４ｐｈａｓｅ）を有し、実施例２７の触媒は、部分的な逆スピネル（ｉｎｖｅｒｓｅｓｐｉｎｅｌ）タイプの立方晶系相（ｃｕｂｉｃＭｎ_１Ｆｅ_２Ｏ_４ｐｈａｓｅ）を有し、実施例２８の触媒は、逆スピネルタイプの立方晶系相（ｃｕｂｉｃＦｅ_３Ｏ_４ｐｈａｓｅ）を有するということが分かる。一方、実施例２６の触媒は、既存に報告されていないランダムスピネル（ｒａｎｄｏｍｓｐｉｎｅｌ）タイプの立方晶系相（＊と表示）を有する。但し、実施例２６の触媒は、前述した実施例２５及び実施例２７と類似した結晶相を有するが、回折の位置（２ｔｈｅｔａ）が実施例２５及び実施例２７の回折の位置（２ｔｈｅｔａ）の間に存在するので、望ましい結晶相を有するように合成されたということが分かる。

【0134】

ＳＯ_４ ^２－で機能化された実施例３０ないし実施例３２の触媒の結晶相は、前記実施例３０ないし実施例３２の結晶相と同一であるということが分かる。これは、実施例２９ないし実施例３１の触媒のＳＯ_４ ^２－による表面の機能化が、ＭｎＳＯ_４及びＦｅ_２（ＳＯ_４）などの新たなバルク相を提示しないので、触媒のバルク相に影響を与えないということを意味する。一方、実施例２９の場合、実施例２４から観察されていない斜方晶系相（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃＭｎＳＯ_４ｐｈａｓｅ）も有するということが分かるが、これは、ＳＯ_４ ^２－による触媒表面の機能化がＭｎ_３Ｏ_４結晶相の一部をＭｎＳＯ_４に変形させることを意味する。また、実施例３３の場合、実施例２９のＳＯ_４ ^２－による触媒表面の機能化に使われる温度（５００℃）が高いので、準安定した立方晶系Ｆｅ_３Ｏ_４結晶相が安定した三方晶系Ｆｅ_２Ｏ_３結晶相に変化するということが分かる。但し、実施例３３の場合、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）などの新たなバルク相を提示しないので、ＳＯ_４ ^２－による触媒表面の機能化が触媒のバルク相に影響を与えないということが分かる。

【0135】

ＳＯ_４ ^２－で機能化された実施例２９ないし実施例３３の触媒（Ｍｎ_ｚ（Ｓ））の物性を観察するために、多様な技法で分析した。Ｍｎ_ｚ（Ｓ）触媒は、多孔性のモルフォロジーを示すが、これは、触媒のＢＥＴ表面積値（５－２５ｍ^２ｇ_ＣＡＴ ^－１）によって証明される。また、Ｍｎ_ｚ（Ｓ）触媒は、化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）に定義された金属（Ｍｎ＋Ｆｅ）／酸素（Ｏ）（ｍｏｌａｒｂａｓｉｓ）を有することを表５に提示されたＸ線蛍光分析器（ＸＲＦ）を利用した定量分析の結果を通じて分かる。実施例２９のＭｎ_３（Ｓ）の場合、実施例３０ないし実施例３３の触媒に比べて、硫黄（Ｓ）／金属（Ｍｎ＋Ｆｅ）（ｍｏｌａｒｂａｓｉｓ）の値が非常に大きいということが分かる（表５）。これは、前述した実施例２４の触媒であるＭｎ_３のＳＯ_４ ^２－機能化によって追加的なバルク相であるＭｎＳＯ_４が生成される結果と一致する。

【0136】

【表5】

ルイス酸の特性を帯びる一酸化炭素（ＣＯ）が接近可能なＭ^δ＋表面種（Ｎ_ＣＯ）の定量分析のために、実施例２９ないし実施例３３の触媒をＣＯ－ｐｕｌｓｅｄｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎを用いて分析した。実施例２９及び実施例３３のＭｎ_３（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）の場合、他の触媒に比べて、より多量のＮ_ＣＯ値を提供した（≧～０．２７μｍｏｌ_ＣＯｇ_ＣＡＴ ^－１ｆｏｒＭｎ_３（Ｓ）ａｎｄＭｎ_０（Ｓ）；≦～０．１５μｍｏｌ_ＣＯｇ_ＣＡＴ ^－１ｆｏｒＭｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１．５（Ｓ）、ａｎｄＭｎ_１（Ｓ））。これは、実施例２９及び実施例３３のＭｎ_３（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）が過酸化水素触媒分解反応の効率を向上させて、他の触媒に比べて、^・ＯＨの生産性を向上させうるということを意味する。

【0137】

図１９は、本発明の実施例２９、実施例３１及び実施例３３によるＳＯ_４ ^２－で機能化されたＭｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_１．５（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）触媒の１００～２００℃でＮＨ_３で飽和された触媒表面のｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ－ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ、ｉｎｓｉｔｕＤＲＩＦＴ分光法の結果を示すグラフである。前記ＣＯ－ｐｕｌｓｅｄｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎの結果とは対照的に、ルイス酸の特性（Ｌ）を帯びるＮＨ_３が接近可能なＭ^δ＋表面種を示すピークの下の広さが、１００～２００℃でＭｎ_３（Ｓ）→Ｍｎ_０（Ｓ）→Ｍｎ_１．５（Ｓ）順に増加するということが分かった。また、実施例３１であるＭｎ_１．５（Ｓ）の場合、１００℃から２００℃に温度が増加するにも拘らず、Ｌｐｅａｋ下の広さが最も大きく保持されるということが分かる。これは、実施例３１であるＭｎ_１．５（Ｓ）がＭｎ_３（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）に比べて、大きなルイス酸の強度を有するので、反応物であるＨ_２Ｏ_２とＭ^δ＋表面種との間の吸着を容易にして、過酸化水素触媒分解反応を最も効率的に進行させるということを意味し、したがって、Ｍｎ_１．５（Ｓ）がＭｎ_３（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）に比べて、向上した^・ＯＨ生産性を示すことができるということを意味する。

【0138】

図２０は、本発明の実施例２９ないし実施例３３によるＳＯ_４ ^２－で機能化されたＭｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１．５（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）触媒のＯ１ｓ領域でのＸＰ（Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ）分光法の結果を示すグラフである。あらゆる触媒は、Ｏ_β（ｌａｔｔｉｃｅＯ）、Ｏ_α（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ－ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｌｅＯ）及びＯ_α’（ＯｏｆｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄＨ_２Ｏ）表面種を有する。実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）の場合、最も多量のＯ_α表面種を有するが、これは、触媒表面に存在する電子（ｅ－）の量が最も豊かであることを意味する。これは、過酸化水素触媒分解反応の結果、形成されたＭ^{（δ＋１）＋}表面種のＭ^δ＋表面種への還元が実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）で最も活発であることを意味し、単位時間当たり^・ＯＨの生産性が実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）で極大化されるということを意味する。

【0139】

図２１は、本発明の実施例２９ないし実施例３３によるＳＯ_４ ^２－で機能化されたＭｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１．５（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ）触媒のＳ２ｐ領域でのＸＰＳ結果を示すグラフである。あらゆる触媒は、ＳＯ_３ ^２－及びＳＯ_４ ^２－表面種を有するが、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）の場合、最も多量のＳＯ_４ ^２－表面種を有するということが分かった。これは、他の触媒に比べて、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）に存在する最も多量のＳＯ_４ ^２－表面種が付近の豊かな^・ＯＨからのラジカル移動によって最も多量のＳＯ_４ ^・－表面種に転移される可能性が単位時間当たり非常に大きいことを意味する。重要にも、前述したあらゆる分析結果は、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）が最も大きな難分解性有機物の分解効率を示すことができるということを意味する。

【0140】

以下、前記実施例の触媒を利用したフェントンシステムの性能について説明する。

【0141】

〔実験例１：過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）分解実験〕
実施例１ないし実施例４を触媒として、電極は、グラファイト電極、^・ＯＨ前駆体としては、過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ、Ｈ_２Ｏ_２）、そして、Ｎａ_２ＳＯ_４電解質水溶液を使用して電気不在下に反応実験を行う。触媒を電極にコーティングさせる時、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する。触媒は、０．２ｇを、Ｎａ_２ＳＯ_４０．２ｍｏｌが溶解された１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用する。反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行う。反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、下記の実験例２の電気的フェントン反応実験条件でフェノールの不在下で８時間反応進行後、観察される０．１２ｍｍｏｌのＨ_２Ｏ_２を使用する。前記の実験時に得られるＨ_２Ｏ_２の転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（ｐｓｅｕｄｏ－１^ｓｔ－ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｆｉｔｔｉｎｇ、－ｌｎ（Ｃ_Ｈ２Ｏ２／Ｃ_{Ｈ２Ｏ２，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、Ｈ_２Ｏ_２が分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。
各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{Ｈ２Ｏ２，０}を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）に含まれたＮ_ＣＯ値（前述したＣＯに接近可能な触媒ｇｒａｍ当たりルイス酸のモル数；表２に提示）で割って、初期Ｈ_２Ｏ_２分解反応速度（－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}、ｍｉｎ^－１）を計算し、それを図２２に示した。前記実施例１ないし実施例４の触媒の物性分析で予測されたように、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有しているＺｒＯ_２（Ｎ）、ＺｒＯ_２（Ｓ）、ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５触媒が、官能基を含んでいないＺｒＯ_２触媒に比べて、向上した－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}値を示すということが分かった。この結果は、官能基を表面に含有している触媒が、官能基が不在した触媒に比べて、向上した難分解性有機物分解能を示すことができるということを意味する。また、前記実施例２ないし実施例４の触媒の物性分析で予測されたように、実施例４のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有するＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５の触媒が、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－で機能化された実施例２（ＺｒＯ_２（Ｎ））及び実施例３（ＺｒＯ_２（Ｓ））の触媒に比べて、向上した－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}値を示すということが分かった。この結果は、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基がＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－官能基に比べて、難分解性有機物分解能の向上により望ましいことを意味する。また、この結果は、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物に内在された金属の種類／化学量論／構造及び機能化条件の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0142】

実施例８及び実施例９を触媒として、難分解性有機物は、水溶液に溶解された過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用して反応実験を行う。触媒は、０．２ｇを、１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用し、反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行い、反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、３０ｍｍｏｌである。前記の実験時に得られる測定値（Ｈ_２Ｏ_２の自己分解及び触媒のＨ_２Ｏ_２吸着）が補正されたＨ_２Ｏ_２の転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_Ｈ２Ｏ２／Ｃ_{Ｈ２Ｏ２，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、Ｈ_２Ｏ_２が分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{Ｈ２Ｏ２，０}を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）で割って、初期Ｈ_２Ｏ_２分解反応速度（－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}）を計算し、それを図２３に示した。前記実施例８及び実施例９の触媒の物性分析で予測されたように、実施例９のＭｎ（Ｎ）の触媒がＭｎに比べて、向上した－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}値を示すということが分かった。この結果は、ＮＯ_３ ^－で機能化されたＭｎ（Ｎ）触媒が、機能化されていないＭｎ触媒に比べて、向上した過酸化水素触媒分解反応効率（^・ＯＨの生産性）を示すことができるということを意味する。
実施例２９ないし実施例３３を触媒として、電極は、グラファイト電極、難分解性有機物としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、そして、Ｎａ_２ＳＯ_４電解質水溶液を使用して電気不在下に反応実験を行う。触媒を電極にコーティングさせる時、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する。触媒は、０．２ｇを、Ｎａ_２ＳＯ_４０．２ｍｏｌが溶解された１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用する。反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行う。反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、下記の実験例２５の電気的フェントン反応実験条件でフェノールの不在下で８時間反応進行後、観察されるＨ_２Ｏ_２の量を使用する（Ｎ_{Ｈ２Ｏ２，０}：０．１３ｍｍｏｌ_Ｈ２Ｏ２ｆｏｒＭｎ_３（Ｓ）；０．１８ｍｍｏｌ_Ｈ２Ｏ２ｆｏｒＭｎ_２（Ｓ）；０．２６ｍｍｏｌ_Ｈ２Ｏ２ｆｏｒＭｎ_１．５（Ｓ）；０．２２ｍｍｏｌ_Ｈ２Ｏ２ｆｏｒＭｎ_１（Ｓ）；０．２３ｍｍｏｌ_Ｈ２Ｏ２ｆｏｒＭｎ_０（Ｓ））。前記の実験時に得られる測定値を補正したＨ_２Ｏ_２の転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_Ｈ２Ｏ２／Ｃ_{Ｈ２Ｏ２，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、Ｈ_２Ｏ_２が分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。

【0143】

各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{Ｈ２Ｏ２，０}を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）に含まれたＮ_ＣＯ値（前述した、ＣＯに接近可能な触媒ｇｒａｍ当たりルイス酸のモル数）で割って、初期Ｈ_２Ｏ_２分解反応速度（－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}、ｍｉｎ^－１）を計算し、それを図２４に示した。前記実施例２９ないし実施例３３の触媒の物性分析で予測されたように、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）の触媒が、他の触媒（Ｍｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ））に比べて、向上した－ｒ_{Ｈ２Ｏ２，０}値を示すということが分かった。この結果は、Ｍｎ_１．５（Ｓ）触媒が、他の触媒に比べて、向上した難分解性有機物分解能を示すことができるということを意味する。また、この結果は、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＳＯ_４ ^２－で機能化された（Ｍ_Ａ）_Ｚ（Ｍ_Ｂ）_３－ＺＯ_４に内在されたＭ_Ａ／Ｍ_Ｂの種類及び化学量論（Ｚ）の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0144】

〔実験例２：フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）分解実験〕
（１）電気的フェントン反応
実施例１ないし実施例４、実施例２９ないし実施例３３を触媒として、電極は、グラファイト電極、有機物質は、フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）、そして、Ｎａ_２ＳＯ_４電解質水溶液を使用して電気的フェントン反応実験を行う。触媒を電極にコーティングさせる時、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する。触媒は、０．２ｇを、フェノール０．１ｍｍｏｌ（Ｎ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）及びＮａ_２ＳＯ_４０．２ｍｏｌが溶解された１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用する。電気的フェントン反応実験は、２５℃及びｐＨ７で０．０４Ｗ電力で行う。前記の実験時に得られるフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）に含まれたＮ_ＣＯ値（前述したＣＯに接近可能な触媒ｇｒａｍ当たりルイス酸のモル数；表２に提示）で割って、初期フェノール分解反応速度（－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}、ｍｉｎ^－１）を計算し、それを図２５及び図２６に示した。前記実施例１ないし実施例４の触媒の物性分析で予測されたように、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有しているＺｒＯ_２（Ｎ）、ＺｒＯ_２（Ｓ）、ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５触媒が、官能基を含んでいないＺｒＯ_２触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値を示すということが分かった。また、前記実施例２ないし実施例４の触媒の物性分析で予測されたように、実施例４のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有するＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５の触媒が、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－で機能化された実施例２（ＺｒＯ_２（Ｎ））及び実施例３（ＺｒＯ_２（Ｓ））の触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値を示すということが分かった。この結果は、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基がＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－官能基に比べて、難分解性有機物分解能の向上により望ましいことを意味する。また、フェノール分解反応中に触媒から剥離されるＺｒの量は無視できるほど小さいということが分かった。重要にも、この結果は、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物に内在された金属の種類／化学量論／構造及び機能化条件の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0145】

前記実施例２９ないし実施例３３の触媒の物性分析で予測されたように、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）の触媒が、他の触媒（Ｍｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ））に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}及びη_{ＰＨＥＮＯＬ}値を示すということが分かった。また、フェノール分解反応中に触媒から剥離されるＭｎ及びＦｅの量を定量化し、それを表６に示した。表６で示すように、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）の触媒が、他の触媒（Ｍｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ））に比べて、より少量のＭｎまたはＦｅを剥離させることが分かる。重要にも、前記結果は、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＳＯ_４ ^２－で機能化された（Ｍ_Ａ）_Ｚ（Ｍ_Ｂ）_３－ＺＯ_４に内在されたＭ_Ａ／Ｍ_Ｂの種類及び化学量論（Ｚ）の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0146】

【表6】

（２）非電気的フェントン反応
実施例１ないし実施例４、実施例８、実施例９を触媒として、有機物質は、水溶液に溶解された過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及び難分解性有機物であるフェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）を使用して反応実験を行う。触媒は、０．２ｇを、１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用し、反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行い、反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、３０ｍｍｏｌであり、フェノールの量は、０．１ｍｍｏｌである。前記の実験時に得られるフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）で割って、初期フェノール分解反応速度（－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）を計算し、それを図４３及び図２３に示した。図４３を参照すれば、実施例３ないし実施例４のＺｒＯ_２（Ｓ）及びＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５触媒が、実施例１ないし実施例２のＺｒＯ_２及びＺｒＯ_２（Ｎ）触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値を示すということが分かった。この結果は、ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有しているＺｒＯ_２（Ｓ）、ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５触媒が、官能基を含んでいないＺｒＯ_２触媒及びＮＯ_３ ^－官能基を表面に含有しているＺｒＯ_２（Ｎ）触媒に比べて、非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）で向上した難分解性有機物を分解能を示すことができるということを意味する。図２３を参照すれば、実施例９のＭｎ（Ｎ）触媒が、実施例８のＭｎ触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値を示すということが分かった。この結果は、ＮＯ_３ ^－で機能化されたＭｎ（Ｎ）触媒が、機能化されていないＭｎ触媒に比べて、向上した難分解性有機物分解能を示すことができるということを意味する。

【0147】

〔実験例３：除去剤を含んだフェノール分解実験〕
実施例１ないし実施例４、実施例８及び実施例９、実施例２６（Ｍｎ_１．５）及び実施例３１（Ｍｎ_１．５（Ｓ））を触媒として、実験例２と同じ条件で反応を行うが、反応中に形成される^・ＯＨ及びＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－を互いに異なる速度で除去（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）することができる除去剤であるカテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）、ハイドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌ）、１，４－ｄｉｏｘａｎｅまたはｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）、テトラヒドロフランまたはイソプロピリアルコールを過量添加後、反応を進行し、その結果を図２７ないし図２９に図示した。また、除去剤の特定ラジカル除去速度定数（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓ）を表７に図示した。

【0148】

【表7】

各反応進行時に添加される除去剤の量は、ｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物の表面活性種を利用したＨ_２Ｏ_２触媒分解反応時に起こりうる化学反応式３２を参照するが、実施例１ないし実施例４、実施例２６（Ｍｎ_１．５）及び実施例３１（Ｍｎ_１．５（Ｓ））の触媒の電力存在下で発生するＨ_２Ｏ_２の２倍量に触媒に存在するｂｕｌｋＮ／Ｓ／Ｐｃｏｎｔｅｎｔを加えて導出した。

【0149】

（反応式３２）Ｈ_２Ｏ_２→（１／２）^・ＯＨ＋（１／２）^・ＯＯＨ
除去剤添加後、進行した実験例３のあらゆる触媒の－_{ｒＰＨＥＮＯＬ，０}値が、除去剤不在時に得られる－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値に比べて、小さいということが分かった。これは、実施例１ないし実施例４、実施例８及び実施例９、実施例２６（Ｍｎ_１．５）及び実施例３１（Ｍｎ１．５（Ｓ））を触媒として適用したフェノール分解が電気的フェントン反応時に発生する^・ＯＨまたはＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・－によって進行することを意味する。また、除去剤存在下でＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された実施例２ないし実施例４の触媒の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値は、機能化されていない実施例１の触媒の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値に比べて、大きいということが分かる。各除去剤のラジカル除去速度定数の傾向及び大きさに基づいて類推するが、図２７の結果は、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化された実施例２ないし実施例４の触媒が、難分解性有機物の分解のために、表面に存在するＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・を使用することを意味する。また、図２７の結果は、機能化されていない実施例１の触媒が、難分解性有機物の分解のために^・ＯＨを使用することを意味する。

【0150】

〔実験例４：不均一触媒反応基盤のフェノール分解〕
実施例１で進行するフェノール分解が、触媒表面で起こるＨ_２Ｏ_２分解反応の結果、発生する^・ＯＨによって進行することを検証するために、実施例１を触媒として、前記実験例２と同じ条件で実験例４を行った。また、実施例２ないし実施例４、実施例８（Ｍｎ）または実施例９（Ｍｎ（Ｎ））、実施例３１（Ｍｎ_１．５（Ｓ））で進行するフェノール分解が、触媒表面のＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・によって進行することを検証するために、実施例２ないし実施例４、実施例８（Ｍｎ）、実施例９（Ｍｎ（Ｎ））、実施例３１（Ｍｎ^１．５（Ｓ））を触媒として、前記実験例２と同じ条件で実験例４を行った。この際、１時間前記実験例２と同様に行った後、実施例１ないし実施例４のカソードを触媒がないカソードに置き換え、反応水溶液をフィルタリングし、再び実験を行う。重要にも、１時間以後に観察されるフェノールの消耗は、触媒の不在下でもアノードで起こる酸化（アノード酸化：ａｎｏｄｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ）のためであるか、触媒から剥離された活性種によるＨ_２Ｏ_２分解反応（^・ＯＨ発生；実施例１）または触媒から剥離されたＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・活性種（実施例２ないし実施例４）のためである。本方法で経時的なフェノールの転換量をモニタリングして、図３０ないし図３２に図示した。図３０を参照すれば、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４のカソードの１時間経過以後、フェノールの転換量（Ｃ^＊ _{ＰＨＥＮＯＬ}）は、１８１．６（±１２．７）μＭ、１８２．８（±１６．５）μＭ、１７３．４（±８．４）μＭ及び１６４．９（±１４．１）μＭと観察される。この値は、実施例１ないし実施例４の触媒をカソードにコーティングせず、進行した反応から観察される、アノード酸化に起因するフェノールの転換量である２０３．４（±２８．３）μＭと類似している。これは、フェノール分解反応が電極にコーティングされて剥離されていないＨ_２Ｏ_２アクチベーター（実施例１）またはＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・活性種による不均一触媒現象に基づいて起こることを意味する。

【0151】

図３１を参照すれば、反応溶液の１時間経過後、フェノールの転換率（Ｘ_{ＰＨＥＮＯＬ}）が５．２（±０．８）％及び５．３（±０．５）％と観察される。この値は、触媒を投入せず、進行した反応から観察される、Ｈ_２Ｏ_２によるフェノール分解に起因するフェノールの転換率（Ｘ_{ＰＨＥＮＯＬ}）である４．３（±０．５）％と類似している。これは、フェノール分解反応が実施例８の場合、剥離されていないＭｎ^δ＋種によるＨ_２Ｏ_２割れ（^・ＯＨ発生）に基づいて起こり、実施例９の場合、剥離されていないＮＯ_３ ^・活性種を用いる不均一触媒反応に基づいて起こることを意味する。

【0152】

図３２を参照すれば、実施例３１のカソードの１時間経過後、フェノールの転換率（Ｘ_{ＰＨＥＮＯＬ}）が１８．４（±２．５）％と観察される。この値は、実施例３１の触媒をカソードにコーティングせず、進行した反応から観察される、陽極酸化に起因するフェノールの転換率（Ｘ_{ＰＨＥＮＯＬ}）である１６．７（±０．６）％と類似している。これは、フェノール分解反応が電極にコーティングされて剥離されていないＳＯ_４ ^・－活性種による不均一触媒反応に基づいて起こることを意味する。

【0153】

〔実験例５：電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光法の分析実験〕
実施例８（Ｍｎ）の触媒で起こるＨ_２Ｏ_２割れ（^・ＯＨ発生）反応と実施例９（Ｍｎ（Ｎ））の触媒表面でＮＯ_３ ^・活性種の生成を証明するために、ＥＰＲ分光法の分析実験を行い、その結果を図３３に示した。実施例８及び実施例９を触媒として、有機物質は、水溶液に溶解された過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を使用して反応実験を行う。触媒は、０．０２ｇを、１０ｍＬの水溶液を反応溶液として使用し、反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行い、反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、３ｍｍｏｌであり、^・ＯＨまたはＮＯ_３ ^・表面種ラジカルの付加生成物（ａｄｄｕｃｔ）の形成のために、３０ｍｍｏｌの５，５－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｙｒｒｏｌｉｎｅＮ－ｏｘｉｄｅ（ＤＭＰＯ）を使用した。もし、反応溶液内に^・ＯＨまたはＮＯ_３ ^・表面種が存在するならば、ＤＭＰＯと反応して、それぞれＤＭＰＯ－ＯＨまたはＨＤＭＰＯ－ＯＨラジカルを形成しなければならない。図２３で証明されたように、実施例８（Ｍｎ）または実施例９（Ｍｎ（Ｎ））の触媒は、反応中にＤＭＰＯ－ＯＨまたはＨＤＭＰＯ－ＯＨラジカルを形成することが究明された。重要にも、これは、実施例９（Ｍｎ（Ｎ））の触媒表面で^・ＯＨ⇔ＮＯ_３ ^・ラジカル移動が非常に迅速に起こり、ＮＯ_３ ^・表面種が存在する直接的な証拠を提示する。

【0154】

〔実験例６：触媒の耐久性テスト〕
開発された触媒の耐久性の検証のために、実施例１ないし実施例４、実施例８及び実施例９、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）を触媒として、前記実験例２と同じ条件で実験例６を行った。各反応サイクル以後の触媒は、洗浄／乾燥／蓄積して、次の反応サイクルに適用された。実験例６の結果を図３４ないし図３６に図示した。本実験時に得られるフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）で割って、初期フェノール分解反応速度（－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}、μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）を計算し、それを図３４ないし図３６に示した。

【0155】

実施例１ないし実施例４の触媒の場合、－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}の値が反応サイクルが増加するほど持続的に減少するということが分かった。それにも拘らず、実験例２（１回次：１^ｓｔｃｙｃｌｅ）から観察される触媒の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値の傾向（ＺｒＯ_２＜ＺｒＯ_２（Ｎ）＜ＺｒＯ_２（Ｓ）＜ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５）が、５回次（５^ｔｈｃｙｃｌｅ）にもそのまま保持されるということが分かる。これは、実験例１及び実験例２の結果と同様に、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物に内在された金属の種類／化学量論／構造及び機能化条件の望ましい選択が重要であることを意味する。ＮＯ_３ ^－で機能化されたＭｎ（Ｎ）の場合、－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}の値が反応サイクルが増加するほど～１．２μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１から～０．８μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１に持続的に減少するにも拘らず、機能化されていないＭｎ触媒に比べて、非常に大きな－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}の値をリサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）の実験の間に示すということが分かる。これは、ＮＯ_３ ^－で機能化されたＭｎ（Ｎ）が機能化されていないＭｎ触媒に比べて、非常に向上した難分解性有機物分解能の再生性（ｒｅｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）を示すということを意味する。

【0156】

Ｍｎ_１．５（Ｓ）の場合、－ｒ’_{ＰＨＥＮＯＬ，０}の値が反応サイクルが増加するほど～１．４μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１（１回次）から～０．４μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１（５回次）に持続的に減少するということが分かった。それにも拘らず、５番目のサイクルから観察されるＭｎ_１．５（Ｓ）の－ｒ’_{ＰＨＥＮＯＬ，０}の値は、実施例２９（Ｍｎ_３（Ｓ）；０．１μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）及び実施例３３（Ｍｎ_０（Ｓ）；０．８μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）の最初のサイクルから観察される－ｒ’_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値に比べて、大きいか、類似していることが分かる。重要にも、この結果は、実験例２４及び実験例２５の結果と同様に、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＳＯ_４ ^２－で機能化された（Ｍ_Ａ）_Ｚ（Ｍ_Ｂ）_３－ＺＯ_４に内在されたＭ_Ａ／Ｍ_Ｂの種類及び化学量論（Ｚ）の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0157】

〔実験例７：アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）分解実験〕
開発された触媒の適用のために、実施例１ないし実施例４、実施例２９ないし実施例３３を触媒として、電極は、グラファイト電極、有機物質は、アニリン（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２）、そして、Ｎａ_２ＳＯ_４電解質水溶液を使用して電気的フェントン反応実験を行った。触媒を電極にコーティングさせる時、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。触媒は、０．２ｇを、アニリン０．１ｍｍｏｌ（Ｎ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}）及びＮａ_２ＳＯ_４０．２ｍｏｌが溶解された１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用する。電気的フェントン反応実験は、２５℃及びｐＨ７で０．０４Ｗ電力で行った。前記の実験時に得られる測定値を補正したアニリンの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＡＮＩＬＩＮＥ}／Ｃ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、アニリンが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）に含まれたＮ_ＣＯ値（前述したＣＯに接近可能な触媒ｇｒａｍ当たりルイス酸のモル数；表２に提示）で割って、初期アニリン分解反応速度（－ｒ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}、ｍｉｎ^－１）を計算し、それを図３７、図３８に示した。前記実施例１ないし実施例４の触媒の物性分析で予測されたように、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有しているＺｒＯ_２（Ｎ）、ＺｒＯ_２（Ｓ）、ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５触媒が、官能基を含んでいないＺｒＯ_２触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}値を示すということが分かった。また、前記実施例２ないし実施例４の触媒の物性分析で予測されたように、実施例４のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有するＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５の触媒が、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－で機能化された実施例２（ＺｒＯ_２（Ｎ））及び実施例３（ＺｒＯ_２（Ｓ））の触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}値を示すということが分かった。この結果は、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基が、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－官能基に比べて、難分解性有機物分解能の向上により望ましいことを意味する。また、アニリン分解反応中に触媒から剥離されるＺｒの量は、無視できるほど小さいということが分かった。重要にも、この結果は、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－で機能化されたｄ^０オービタル基盤の遷移金属酸化物に内在された金属の種類／化学量論／構造及び機能化条件の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0158】

また、電気的フェントン反応実験時に、アニリンの転換率に比べて、炭素（ｃａｒｂｏｎ）の転換率をη_{ＡＮＩＬＩＮＥ}と定量化し、それを図３８に示した。前記実施例２９ないし実施例２２の触媒の物性分析で予測されたように、実施例３１のＭｎ_１．５（Ｓ）の触媒が、他の触媒（Ｍｎ_３（Ｓ）、Ｍｎ_２（Ｓ）、Ｍｎ_１（Ｓ）及びＭｎ_０（Ｓ））に比べて、向上した－ｒ_{ＡＮＩＬＩＮＥ，０}及びη_{ＡＮＩＬＩＮＥ}値を示すということが分かった。重要にも、実験例７の結果は、実験例１、実験例２及び実験例６の結果と同様に、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、ＳＯ_４ ^２－で機能化された（Ｍ_Ａ）_Ｚ（Ｍ_Ｂ）_３－ＺＯ_４に内在されたＭ_Ａ／Ｍ_Ｂの種類及び化学量論（Ｚ）の望ましい選択が重要であることを意味する。

【0159】

〔実験例８：フェノール分解実験〕
実施例１及び互いに異なるｂｕｌｋＰｃｏｎｔｅｎｔｓを有する実施例４ないし実施例７を触媒として、電極は、グラファイト電極、有機物質は、フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）、そして、Ｎａ_２ＳＯ_４電解質水溶液を使用して電気的フェントン反応実験を行う。触媒を電極にコーティングさせる時、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する。触媒は、０．２ｇを、フェノール０．１ｍｍｏｌ（Ｎ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）及びＮａ_２ＳＯ_４０．２ｍｏｌが溶解された１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用する。電気的フェントン反応実験は、２５℃及びｐＨ７で０．０４Ｗ電力で行う。前記の実験時に得られるフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）で割って、初期フェノール分解反応速度（－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}、ｍｉｎ^－１）を計算し、それを図３９に示した。互いに異なる量のＨ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を表面に含有しているＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５、ＺｒＯ_２（Ｐ）－１．０、ＺｒＯ_２（Ｐ）－１．５、ＺｒＯ_２（Ｐ）－２．０触媒が、官能基を含んでいないＺｒＯ_２触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値を示すということが分かった。また、実施例６のＺｒＯ_２（Ｐ）－１．５の触媒が、ＺｒＯ_２（Ｐ）－０．５、ＺｒＯ_２（Ｐ）－１．０、ＺｒＯ_２（Ｐ）－２．０触媒に比べて、向上した－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値を示すということが分かった。この結果は、１．５ｗｔ％のｂｕｌｋＰｃｏｎｔｅｎｔｓを有する触媒が、難分解性有機物分解能の向上に最も望ましく、ｂｕｌｋＰｃｏｎｔｅｎｔｓの変化が、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基の個数／分布の変化を導き出すことができるので、難分解性有機物分解能の持続的な改良のために、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基の個数／分布の最適化が重要であることを意味する。

【0160】

〔実験例９：ＮＯ_３ ^－で機能化された遷移金属酸化物のフェノール分解の適用性の検証〕
ＮＯ_３ ^－官能基を含む遷移金属酸化物触媒の難分解性有機物分解の適用性を証明するために、実施例１０ないし実施例１４のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ酸化物を触媒として、前記実験例２のフェノール分解実験と同じ条件で実験例７を行い、その結果を図４１に示した。実施例１０ないし実施例１４の触媒の場合、有意な範囲の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値（０．７－１．２μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）を示すということが分かった。これは、本発明から提示された、１）触媒の製造方法及び２）触媒表面に存在するＮＯ_３ ^・表面種によるフェノール分解方法論が、多様な金属酸化物触媒を使用しても可能であるということを意味する。

【0161】

〔実験例１０：フェノール分解実験〕
（１）電気的フェントン反応
Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を含む非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒の難分解性有機物分解の適用性を証明するために、実施例１５ないし実施例１９のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ酸化物を触媒として、前記実験例２のフェノール分解実験と同じ条件で実験例９を行い、その結果を図４０に示した。実施例１５ないし実施例１９の触媒の場合、有意な範囲の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値（１．３－２．１μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）を示すということが分かった。これは、本発明から提示された触媒表面に存在するＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・表面種によるフェノール分解方法論が、多様な非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒を使用しても可能であるということを意味する。

【0162】

したがって、本発明の一実施例による電気的フェントン反応システム用触媒は、表面がＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－種で機能化されたｄ^０－オービタル基盤または非ｄ^０－オービタル基盤の触媒をカソードにコーティングさせるが、^・ＯＨからのラジカル移動の結果、形成されたＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・官能基を触媒表面に分散させて、不均一触媒反応に基づいて難分解性有機物を分解することができる。また、遷移金属酸化物に内在された金属の種類／化学量論／構造またはＮＯ_３ ^・／ＳＯ_４ ^・－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・官能基の個数／分布によって難分解性有機物分解反応の効率を調節するか、増加させ、分解反応時に、表面活性金属種（Ｈ_２Ｏ_２アクチベーター）またはＮＯ_３ ^－／ＳＯ_４ ^２－／Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基の触媒表面からの剥離現象を減少させうる。したがって、前記触媒を用いて有機物質を分解する電気的フェントン反応システムにおいて、性能及び寿命を向上させる効果がある。

【0163】

（２）非電気的フェントン反応
Ｈ_２ＰＯ_４ ^－／ＨＰＯ_４ ^２－／ＰＯ_４ ^３－官能基を含む非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒の非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）で難分解性有機物分解の適用性を証明するために、実施例１５ないし実施例１９のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ酸化物を触媒として、有機物質は、水溶液に溶解された過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及び難分解性有機物であるフェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）を使用して反応実験を行った。触媒は、０．２ｇを、１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用し、反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行い、反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、３０ｍｍｏｌであり、フェノールの量は、０．１ｍｍｏｌである。前記の実験時に得られるフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）で割って、初期フェノール分解反応速度（－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）を計算し、それを図４４に示した。
実施例１５ないし実施例１９の触媒の場合、有意な範囲の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値（０．４－１．４μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）を示すということが分かった。これは、本発明から提示された触媒表面に存在するＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・表面種が非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）でも生成可能であるということを意味し、非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）でＨ_２ＰＯ_４ ^・／ＨＰＯ_４ ^・－／ＰＯ_４ ^２・表面種によるフェノール分解方法論が、多様な非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒を使用しても可能であるということを意味する。

【0164】

〔実験例１１：フェノール分解実験〕
ＳＯ_４ ^２－官能基を含む非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒の非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）で難分解性有機物分解の適用性を証明するために、実施例２０ないし実施例２３のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ酸化物を触媒として、有機物質は、水溶液に溶解された過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及び難分解性有機物であるフェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）を使用して反応実験を行った。触媒は、０．２ｇを、１００ｍＬの水溶液を反応溶液として使用し、反応実験は、２５℃及びｐＨ７で行い、反応時に使われるＨ_２Ｏ_２の量は、３０ｍｍｏｌであり、フェノールの量は、０．１ｍｍｏｌである。前記の実験時に得られるフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。各触媒のｋ_ＡＰＰにＮ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}（０．１ｍｍｏｌ）を乗算し、それを使われる触媒の量（０．２ｇ）で割って、初期フェノール分解反応速度（－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）を計算し、それを図４５に示した。

【0165】

実施例２０ないし実施例２３の触媒の場合、有意な範囲の－ｒ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}値（０．３－１．２μｍｏｌ_{ＰＨＥＮＯＬ} ｇ_ＣＡＴ ^－１ｍｉｎ^－１）を示すということが分かった。これは、本発明から提示された非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属触媒表面に存在するＳＯ_４ ^・－表面種が非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）でも生成可能であるということを意味し、非電気的フェントン条件（Ｈ_２Ｏ_２使用条件）でＳＯ_４ ^・－表面種によるフェノール分解方法論が、多様な非ｄ^０－オービタル基盤の遷移金属酸化物触媒を使用しても可能であるということを意味する。

【0166】

〔実験例１２：フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）分解実験の活性化エネルギー導出〕
実施例８及び実施例９を触媒として、前記実験例８のフェノール分解実験と同じ条件で反応実験を行うが、反応温度のみ２５℃、３５℃、４５℃及び５５℃に変化して実験を行った。前記の実験時に得られる測定値（Ｈ_２Ｏ_２によるフェノール分解及び触媒のフェノール吸着）が補正されたフェノールの転換率を通じて得られた類似１次反応フィッティンググラフ（－ｌｎ（Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ}／Ｃ_{ＰＨＥＮＯＬ，０}）ＶＳ．ｔｉｍｅ）の勾配は、フェノールが分解される反応の速度定数（ｋ_ＡＰＰ、ｍｉｎ^－１）と同じである。得られた反応の速度定数をＡｒｒｈｅｎｉｕｓｐｌｏｔｔｉｎｇ（ｌｎ（ｋ_ＡＰＰ）ｖｅｒｓｕｓ１／Ｔ；Ｔ：反応温度）し、得られる勾配を用いてフェノール分解反応の活性化エネルギーを導出し、それを図４６に示した。実施例９のＭｎ（Ｎ）触媒が、実施例１のＭｎ触媒よりも小さな活性化エネルギーを示すということが分かる。これは、ＮＯ_３ ^－で機能化されたＭｎ（Ｎ）触媒が、機能化されていないＭｎ触媒に比べて、向上した単位時間当たり難分解性有機物分解能を示すことができるということを意味する。

【0167】

本発明は、前述したように望ましい実施例を挙げて図示して説明したが、前記実施例に限定されず、本発明の精神を外れない範囲内で当業者によって多様な変形と変更とが可能である。そのような変形例及び変更例は、本発明と添付の特許請求の範囲の範囲内に属するものと認めなければならない。

【符号の説明】

【0168】

１非電気的フェントン反応システム
１１電解槽
１２電解質水溶液
１３過酸化水素供給部
１４触媒構造体
１４１遷移金属酸化物触媒結晶粒子
１４２担持体
１４３支持体
１００、１００’ 電気的フェントン反応システム
１１０電解槽
１２０電解質水溶液
１３０第１電極
１４０第２電極
１６０電気的フェントン反応システム用触媒

【図1】