特許 7108787 核分裂ガス捕集能が向上した核燃料用二酸化ウラン焼結体および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-20

(45)【発行日】2022-07-28

(54)【発明の名称】核分裂ガス捕集能が向上した核燃料用二酸化ウラン焼結体および製造方法

(51)【国際特許分類】

   G21C 3/62 20060101AFI20220721BHJP

【ＦＩ】

G21C3/62 500

G21C3/62 220

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021515592

(86)(22)【出願日】2019-10-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-13

(86)【国際出願番号】 KR2019014483

(87)【国際公開番号】W WO2021060606

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2021-03-19

(31)【優先権主張番号】10-2019-0118275

(32)【優先日】2019-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】516343608

【氏名又は名称】ケプコ ニュークリア フューエル カンパニー リミテッド

【住所又は居所原語表記】２４２，Ｄａｅｄｅｏｋ－ｄａｅｒｏ ９８９ｂｅｏｎ－ｇｉｌ Ｙｕｓｅｏｎｇ－ｇｕ Ｄａｅｊｅｏｎ ３４０５７，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イム，カン－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，テ－シク

(72)【発明者】

【氏名】ナ，ヨン－ス

(72)【発明者】

【氏名】チュ，ミン－チェ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ソン－チェ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ユン－ホ

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開昭４７－００３１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２４４１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００２／０１４９１２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１２７８７６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ２１Ｃ ３／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化ウラン核燃料焼結体において、
二酸化ウランと、
核燃料添加剤とを含み、
前記添加剤はランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を含み、
前記添加剤は、前記二酸化ウランの結晶粒界で液相に形成されることを特徴とする、二酸化ウラン焼結体。

【請求項2】

前記添加剤は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．０５～０．１５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化ウラン焼結体。

【請求項3】

前記二酸化ウラン１００重量部に対して、前記ランタン酸化物は０．００５～０．０１５重量部、前記アルミニウム酸化物は０．０１５～０．０４５重量部、前記シリコン酸化物は０．０３～０．０９重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化ウラン焼結体。

【請求項4】

前記二酸化ウラン焼結体は、結晶粒のサイズが４０μｍ～６０μｍであり、下記式１によるＳｉ元素揮発比率が２０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化ウラン焼結体。
［式１］
Ｓｉ元素揮発比率（％）＝（Ｓｉ元素揮発重量／Ｓｉ元素添加重量）×１００

【請求項5】

二酸化ウラン核燃料焼結体を製造する方法において、
（ａ）二酸化ウラン粉末を準備するステップと、
（ｂ）ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を混合して添加剤を製造するステップと、
（ｃ）前記添加剤を二酸化ウラン粉末に添加した後、混合して混合粉末を製造するステップと、
（ｄ）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を製造するステップと、
（ｅ）前記成形体を還元性雰囲気の焼結炉内部で加熱して焼結するステップとを含み、焼結後、前記添加剤は、前記二酸化ウランの結晶粒界で液相に形成されることを特徴とする、
二酸化ウラン焼結体の製造方法。

【請求項6】

前記添加剤は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．０５～０．１５重量部であることを特徴とする、請求項５に記載の二酸化ウラン焼結体の製造方法。

【請求項7】

前記二酸化ウラン１００重量部に対して、前記ランタン酸化物は０．００５～０．０１５重量部、前記アルミニウム酸化物は０．０１５～０．０４５重量部、前記シリコン酸化物は０．０３～０．０９重量部であることを特徴とする、請求項６に記載の二酸化ウラン焼結体の製造方法。

【請求項8】

前記（ｅ）ステップは１７３０～１７８０℃で行うことを特徴とする、請求項５に記載の二酸化ウラン焼結体の製造方法。

【請求項9】

前記（ｅ）ステップは、水素ガス注入速度を２００～２，０００ｍｌ／ｍｉｎに維持することを特徴とする、請求項５に記載の二酸化ウラン焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、核燃料として使用される二酸化ウラン焼結体の結晶粒サイズの成長を促進させ且つ核分裂ガス捕集性能を高めるために酸化物添加剤を含有した焼結体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所で使用される二酸化ウラン焼結体は、性能改善のために、１９７０年代から現在まで盛んに研究されている。まず、１９７０年代から始まった二酸化ウラン焼結体の開発は、酸化物添加による結晶粒サイズの成長によって、定常および遷移状態の運転時に焼結体－被覆管相互作用（Ｐｅｌｌｅｔ Ｃｌａｄｄｉｎｇ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ、ＰＣＩ）により発生しうる燃料棒破断現象を防ぐことに集中した。全世界的に添加剤の研究が盛んに行われた結果、核燃料メーカーであるＡＲＥＶＡ（現、Ｆｒａｍａｔｏｍｅ）、Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ａｔｏｍ社は、それぞれＣｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３の開発を完了した状態であり、現在商業発展のために規制機関の認可・許可を取得したか、或いは認可・許可中である。

【0003】

ＰＣＩによる燃料棒破損現象は、３０ＧＷＤ／ＭＴＵ以上から被覆管と焼結体が互いに接触しながらから発生するが、この時から焼結体に被覆管の半径方向に外力を加えて機械的変形を起こし、破断に至るようにする。しかし、添加酸化物による結果である大きな結晶粒微細組織を有する焼結体は、被覆管の変形を起こす前に、焼結体自体的に塑性変形を起こし、熱による体積膨張から発生する被覆管との相互応力を解消させる。それだけではなく、核反応によって生成される様々な種類の核分裂ガスが抜け出しうる通路となる結晶粒界の面積が減ることにより、焼結体外部への核分裂ガス放出速度を減少させる。これは、二酸化ウラン焼結体の外部に抜け出た核分裂ガスは、燃料棒の内部表面と反応してセラミック化合物を形成させることにより脆性破壊を加速化させるという点で、核燃料棒の安全性を向上させることができる重要な大結晶粒を有する焼結体が持つ特徴である。このように、ＰＣＩ損傷低減焼結添加剤の役割は、基本的に、二酸化ウラン焼結体の結晶粒を大きくすることにある。これは、二酸化ウランの焼結時に酸化物添加剤が焼結温度でウラン陽イオンの移動を促進させることにより現れた結果であり、このように発達した微細組織は、原子力発電所炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の燃焼時に、安全性および発電所の運転余裕度を向上させる。

【0004】

以後、２０１１年福島第１原子力発電所の水素爆発による放射能漏れ事故により安全性をさらに補強させた核燃料性能の改善を目指して全世界的な研究が再び行われた。結局、事故耐性燃料（Ａｃｃｉｄｅｎｔ Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｆｕｅｌ、ＡＴＦ）の開発が焼結体および被覆管を対象に開始した。２０１２年からアメリカ合衆国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）の研究開発金投資から始まった全世界的なＡＴＦ核燃料の開発は、現在、適切な最終候補群導出のために研究炉における照射試験後の試験燃料棒（ＬＴＲ、Ｌｅａｄ Ｔｅｓｔ Ｒｏｄ）単位試験レベルまで行われた。現在まで開発されたＡＴＦ焼結体のうちの二酸化ウランベース候補群としては、炭化珪素ウィスカー（ＳｉＣ ｗｈｉｓｋｅｒ）またはダイヤモンド粒子を二酸化ウラン焼結体内に分散配置させた複合材料形態、および金属網を二酸化ウラン基地内に形成させた金属微小セル形態がある。これは、すべての熱伝導率の向上を目的とする。しかし、製造および炉内燃焼中の寸法安定性の面で酸化物が添加された大きな結晶粒を有する二酸化ウラン焼結体（ＰＣＩ損傷低減添加剤を含有）が最も実現可能性の高いＡＴＦ焼結体の有力な最終候補群として選ばれ、現在まで開発中である。

【0005】

一般的に、大きな結晶粒成長による性能向上は、平均結晶粒サイズ４０μｍ（２次元測定）以上の焼結体から観察される。Ｃ．Ｄｅｌａｆｏｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ２００７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＷＲ Ｆｕｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｅｅｔｉｎｇ（２００７）の研究結果によれば、酸化試験の結果として、２０μｍ台の平均結晶粒サイズを有する焼結体は、重量減少量が、４０μｍ以上の平均結晶粒を有する焼結体に比べて５倍ほど高かった結果を報告した。つまり、大きな結晶粒焼結体が高い酸化抵抗性を有することが分かる。

【0006】

Ｋ．Ｆｕｇｌｅｓａｎｇ ＨＷＲ－１１６１，（２０１６）の研究結果では、実験用原子炉（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ）の燃焼結果、４０μｍ以上の結晶粒を有する焼結体で測定された核分裂ガス量が１０μｍ台の一般焼結体よりも遥かに低いことを発表した。原子炉内の事故時に外部に放出できる放射線源（ｓｏｕｒｃｅ ｔｅｒｍ）許容基準は、Ｕ．Ｓ．ＮＲＣ １０ＣＦＲ５０．６７「Ａｃｃｉｄｅｎｔ ｓｏｕｒｃｅ ｔｅｒｍ」を根拠にしたときにＥＡＢ（Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ａｒｅａ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）を基準に２５ｒｅｍを超えることができないが、事故条件でこのように外部に漏れる放射線源の量を減らすことができる効果を大きな結晶粒焼結体は持っている。

【0007】

一般に、ガス状の核分裂性物質は、大気拡散の観点から外部被覆量に重大な影響を及ぼすことができる潜在力を持っている。したがって、核分裂ガスを焼結体内部物質と反応させて化合物を形成させることにより大気拡散を防ぐことができる肯定的な結果がＯａｋ ｒｉｄｇｅ ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂ．ＣＮＦ１１－１９を介して知られている。代表的な核分裂ガスであるセシウム（Ｃｓ）は、シリコン酸化物と結合してＣｓ_２Ｓｉ_４Ｏ_３化合物を形成して安定化されるので、核分裂生成捕集のために、シリコン酸化物が含有された大きな結晶粒焼結体の製造のための添加剤の開発が日本で行われた。

【0008】

日本国登録特許第２６０３３８２号、同第３９９９８４３号では、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を様々な比率で０．０１～０．２５重量％添加して大きな結晶粒を得て、高いクリープ率速度を得ることができるという結果を提示した。日本の大阪大学校マツナガの２０１４年度博士論文「セシウム・ヨウ素およびヘリウム酸化物燃料との相互作用に関する研究」によって、セシウムが、添加剤であるＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が形成したアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）液相に捕集された結果を報告した。結局、添加剤を入れて結晶粒の成長を図らせることに添加剤の役割が止まるのではなく、二酸化ウラン基地内に存在し且つ放射線を帯びる核分裂生成ガスを捕集することができるという良い結果を示した。しかし、Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，ＩＡＥＡ－ＴＥＣＤＯＣ－１０３６（１９９６）によれば、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が形成する液相は、二酸化ウラン焼結温度のずっと前に形成され、高い蒸気圧によって焼結中の揮発による重量減少が発生することを報告しており、マツナガの博士論文においてもＡｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２が０．０２５重量％、０．２５重量％添加される場合において、いずれも２０μｍ（２次元測定）台で平均結晶粒が止まっていることを確認した。このことからみて、焼結温度および特定の焼結雰囲気では、物質移動を促進して結晶粒の成長を図ることができ、原子炉内の燃焼時に発生する核分裂生成物であるセシウムを捕集することができるＳｉＯ_２含有化合物の揮発によってその機能が低下することが分かる。つまり、より盛んな結晶粒成長の促進と核分裂物質の吸着のために添加剤の含有量を増加させても、Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２添加剤は揮発による液相分率の減少によりその効果が限定的であることを意味する。

【0009】

希土類金属酸化物は、一般的に、耐火材の材料として使用される酸化物に添加されて耐火材材料のガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）や融点（Ｔ_ｍ）を上昇させる機能を果たすと知られている。その原理により高温でガラス相または液相として存在するアモルファス金属－酸素化合物の結合に高電界強度（Ｈｉｇｈ ｆｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を形成させることにより、非架橋酸素原子（Ｎｏｎ－Ｂｒｉｄｇｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ、ＮＢＯ）の結合力を向上させることにより、相変態温度を上昇させる。しかし、未だに沸点（Ｔ_ｂ）にはどんな影響を与えるのかは知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】日本国特許第０２６０３３８２号（登録日：１９９７年１月２９日）

【文献】日本国特許第０３９９９８４３号（登録日：２００７年８月１７日）

【非特許文献】

【0011】

【文献】Ｃ．Ｆｅｌａｆｏｙ ｅｔ ａｌ．，ＷＲＦＰＭ ２００７，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＵＳＡ（２００７），ｐ１０７１．

【文献】Ｋ．Ｆｕｇｌｅｓａｎｇ，ＯＥＣＤ ＨＡＬＤＥＮ ＲＥＡＣＴＯＲ ＰＲＯＪＥＣＴ，ＨＷＲ－１１６１（２０１６）ｐ１４．

【文献】Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．，ＩＡＥＡ－ＴＥＣＤＯＣ－１０３６（１９９６），ｐ９－１７．

【文献】Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ，大阪大学校博士論文（２０１４），ｐ３０．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、原子力発電所で使用される核燃料である二酸化ウランのＳｉ含有量を増大させるとともに液相を結晶粒の成長を促進することができるように安定的に形成させて核分裂物質としてのセシウムを効率よく捕集することができる添加剤を含有した二酸化ウラン焼結体および製造方法を提供することを目的とする。微細組織が改善された焼結体を用いることにより、ＰＣＩ破損および原発事故に対する炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の燃焼余裕度を確保することができる。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の目的を達成するために、本発明は、二酸化ウラン核燃料焼結体において、二酸化ウランと、核燃料添加剤とを含み、前記添加剤がランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなる、二酸化ウラン焼結体を提供する。前記焼結添加剤Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２を追加して形成された液相を通してウランイオンを迅速に移動させて結晶粒の成長を図り、結晶粒界に塗布され、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の燃焼時に生成される核分裂ガスであるセシウムの捕集能力を向上させることができる。

【0014】

前記添加剤の総含有量は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．０５～０．１５重量部であり得る。

【0015】

前記ランタン酸化物の含有量は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．００５～０．０１５重量部であり得る。

【0016】

前記添加剤におけるアルミニウム酸化物は、０．０１５～０．０４５重量部であり得る。

【0017】

前記添加剤におけるシリコン酸化物は、０．０３～０．０９重量部であり得る。

【0018】

前記二酸化ウラン焼結体は、結晶粒のサイズが４０μｍ以上であり、下記式１によるＳｉ元素揮発比率が２０％未満であり得る。
［式１］
Ｓｉ元素揮発比率（％）＝（Ｓｉ元素揮発重量／Ｓｉ元素添加重量）×１００

【0019】

また、本発明は、二酸化ウラン核燃料焼結体を製造する方法において、（ａ）二酸化ウラン粉末を準備するステップと、（ｂ）ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を混合して添加剤を製造するステップと、（ｃ）前記添加剤を二酸化ウラン粉末に添加した後、混合して混合粉末を製造するステップと、（ｄ）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を製造するステップと、（ｅ）前記成形体を還元性雰囲気の焼結炉内部で加熱して焼結するステップとを含む、二酸化ウラン焼結体の製造方法を提供する。これにより、本発明は、核燃料焼結体である二酸化ウラン粉末にランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を添加し、弱還元性雰囲気で焼結して、高温で安定な液相を形成させることにより、大きな結晶粒を効率よく形成させることができる。

【0020】

前記添加剤の総含有量は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．０５～０．１５重量部であり得る。

【0021】

前記ランタン酸化物の含有量は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．００５～０．０１５重量部であり得る。

【0022】

前記添加剤におけるアルミニウム酸化物は、０．０１５～０．０４５重量部であり得る。

【0023】

前記添加剤におけるシリコン酸化物は、０．０３～０．０９重量部であり得る。

【0024】

前記二酸化ウラン焼結体は、結晶粒のサイズが４０μｍ以上であり、下記式１によるＳｉ元素揮発比率が２０％未満であり得る。
［式１］
Ｓｉ元素揮発比率（％）＝（Ｓｉ元素揮発重量／Ｓｉ元素添加重量）×１００

【0025】

前記（ｅ）ステップは、１７３０～１７８０℃で行い、水素ガス注入速度を２００～２，０００ｍｌ／ｍｉｎに維持することができる。

【発明の効果】

【0026】

上述した本発明によれば、二酸化ウランにＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２焼結添加剤を添加することにより、Ｓｉの含有量を増大させ、二酸化ウラン焼結体がセシウムなどの核分裂ガス捕集性能を向上させるという効果がある。

【0027】

これと同時に、本発明は、焼結体の焼結時に形成される液相により物質移動が加速化され、二酸化ウラン焼結体の結晶粒成長を促進させることができ、液相が結晶粒界を包んでいるので、核分裂ガスであるセシウムを効果的に吸着することができるという効果がある。

【0028】

また、上記の効果により二酸化ウラン焼結体の焼結時にＰＣＩ破損低減だけでなく、事故シナリオにおける安全余裕度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の一形態に係る二酸化ウラン焼結体の製造方法について概略的に示す工程フローチャートである。

【図2】Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の２成分系の平衡状態図である。

【図3】Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の３成分系の平衡状態図である。

【図4】本発明の一形態に係るＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２添加剤を５重量部添加した二酸化ウラン焼結体に対して、エネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）を用いて、微細組織内に位置した金属元素の分布位置結果を示すものである。

【図5】本発明の一形態によって製造されたＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２をそれぞれ二酸化ウラン１００重量部に対して０．１重量部、０．０９重量部添加した二酸化ウラン焼結体の微細組織光学顕微鏡で撮影した写真（×１，０００倍率）である。

【図6】本発明の実施例によって製造された二酸化ウラン焼結体の結晶粒サイズの測定およびＳｉ元素の定量分析結果を示すものである。

【図7】本発明の比較例によって製造された二酸化ウラン焼結体の結晶粒サイズの測定およびＳｉ元素の定量分析結果を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0031】

本発明は、二酸化ウラン核燃料焼結体において、二酸化ウランと；ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなる添加剤とを含み、前記添加剤の総含有量は、二酸化ウラン１００重量部に対して０．０５～０．１５重量部であり、二酸化ウラン１００重量部に対して、前記ランタン酸化物の含有量は０．００５～０．０１５重量部であり、前記添加剤におけるアルミニウム酸化物は０．０１５～０．０４５重量部であり、前記添加剤におけるシリコン酸化物は０．０３～０．０９重量部であることを特徴とする、二酸化ウラン焼結体を提供する。前記添加剤は、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなり、焼結温度で液相を形成してウラン原子の物質移動を加速化させて結晶粒成長を促進させる。それだけでなく、結晶粒界面に皮膜を形成させ、原子力発電所炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の燃焼時に生成される核分裂ガスを吸着する役割を果たす。

【0032】

また、本発明は、二酸化ウラン核燃料焼結体を製造する方法において、（ａ）Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を混合して添加剤を製造するステップ（Ｓ１１）と、（ｂ）前記添加剤を二酸化ウラン粉末１００重量部に０．０５～０．１重量部添加した後、混合して混合粉末を製造するステップ（Ｓ１２）と、（ｃ）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を製造するステップ（Ｓ１３）と、（ｄ）前記成形体を還元性雰囲気の焼結炉内部で１７３０～１７８０℃に加熱して焼結するステップ（Ｓ１４）とを含む、二酸化ウラン焼結体の製造方法を提供する。

【0033】

前記添加剤は、二酸化ウラン１００重量部に対して、前記ランタン酸化物の含有量が０．００５～０．０１５重量部であり、前記添加剤におけるアルミニウム酸化物は０．０１５～０．０４５重量部であり、前記添加剤におけるシリコン酸化物は０．０３～０．０９重量部であり得る。

【0034】

図１は本発明に係る添加剤を含む二酸化ウラン焼結体の製造方法を示す工程図である。図１を参照すると、Ｓ１１ステップは、二酸化ウラン酸化物として使用される添加剤を混合するステップであって、添加剤の構成は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３からなる。Ｓ１１ステップで、酸化物添加剤の比率は、図３のＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の３成分系の平衡状態図のように、液相分率が最も高い組成範囲であって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３の比率（重量比）で添加する。

【0035】

－ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）－
ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）は、中性子吸収率が高いため、一般的に二酸化ウラン焼結体の添加剤としては使用しない物質である。主にＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が１５００℃以上で形成するアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）液相に溶けて粘度を上昇させるが、このような効果に基づいて、高温で使用される耐火材の遷移温度と融点を高めるために主に使用される。しかし、これまで粘度上昇に伴うアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の沸点上昇に関する研究結果は発表されたことがないが、Ｌａ_２Ｏ_３添加によって、二酸化ウラン焼結中のアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の揮発を抑制して効果的な結晶粒サイズの促進を図ることができるだけでなく、原子力発電所炉内の燃焼中の核分裂ガス捕集性能の向上を図ることができる。

【0036】

アルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の揮発防止によって核分裂生成ガスを捕集するＳｉの揮発を抑制するために、本発明において、二酸化ウラン粉末１００重量部に対して、Ｌａ_２Ｏ_３は０．００５重量部以上で添加されることが好ましい。しかし、焼結温度付近で結晶粒サイズの成長を図るアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）液相の粘度を高めてその効果を制限することができるので、二酸化ウラン１００重量部に対してＬａ_２Ｏ_３を０．０１５重量部以下で添加しなければならない。

【0037】

－アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）およびシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）－
Ａｌ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と共に１５４６℃から液相を形成することを、図２のＡｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の平衡状態図から確認することができる。このように形成されたアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）液相は、焼結温度範囲（１７００～１７８０℃）でＵ^４＋イオンの拡散を促進させて結晶粒の成長を図る。１５４６℃から形成され始めるアルミノケイ酸塩（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）液相分率は、ＳｉＯ_２がＡｌ_２Ｏ_３に比べて２倍以上多い比率で急激に増加する。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の比率を少なくとも１：２程度に選定することにより、高い液相分率を形成することができて結晶粒の成長を促進させることができる。

【0038】

従って、本発明において、二酸化ウラン１００重量部に対してＬａ_２Ｏ_３を０．００５～０．０１５重量部添加する場合、Ａｌ_２Ｏ_３は、二酸化ウラン粉末１００重量部に対して０．０１５～０．０４５重量部添加することが好ましい。また、ＳｉＯ_２は、二酸化ウラン粉末１００重量部に対して０．０３～０．０９重量部添加することが好ましい。

【0039】

本発明のＳ１１ステップでの混合は、直径（Φ）５ｍｍのジルコニアボールと共に３軸回転混合が可能なターブラー（Ｔｕｂｕｌａｒ）ミキサーを用いて均質混合を行う。Ｓ１１ステップで添加剤だけ混合を先に行うが、これは、添加剤システムが多成分系であるので、母粉である二酸化ウランと混合した添加剤粉末との間の組成比率を母粉においても維持するためである。前記焼結添加剤Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の添加によって得る液相を通してウランイオンを迅速に移動させて結晶粒の成長を図り、結晶粒界に塗布され、炉内の燃焼時に生成される核分裂ガスであるセシウムの捕集能力を向上させることができる。

【0040】

Ｓ１２ステップで添加されるＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_３添加剤粉末を添加するにあたり、添加剤の含有量は、二酸化ウラン粉末１００重量部に対して０．０５～０．１５重量部に限定する。Ｓ１２ステップで添加剤を０．０５重量部以上添加することは、十分な液相を形成するためである。これに対し、０．１重量部を超えない場合には、熱中性子吸収断面積の高い元素の添加による中性子経済性の低下を最小限に抑え、０．１重量部を超える場合には、結晶粒の成長を抑制する。したがって、平均４０μｍ以上までの成長と高い核分裂物質の吸着を図るように結晶粒にＳｉＯ_２の含まれた液相を塗布するために、０．０５～０．１重量部に添加量を限定する。混合は、直径（Φ）５ｍｍのジルコニアボールと共にターブラー （Ｔｕｂｕｌａｒ）ミキサーを用いて４時間３軸回転均質混合を行う。

【0041】

Ｓ１３ステップでは、混合された添加剤粉末と二酸化ウラン粉末を圧粉するステップであって、成形モールドに混合粉末を投入し、２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形体を製造する。

【0042】

Ｓ１４ステップでは、製造された成形体を焼結するステップであって、１７００～１７８０℃の温度で１００％水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ～２，０００ｍｌ／ｍｉｎで注入して３～５時間焼結を行う。Ｓ１４ステップで１００％水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの速度以上で注入して二酸化ウラン、または耐火材から放出される微量の酸素による酸素ポテンシャルの上昇を抑制して還元性焼結雰囲気を維持するためである。一方、２，０００ｍｌ／ｍｉｎを超えない理由は、焼結時に排出される微量の水蒸気によってガス排出口に生成される凝結水の管閉塞現象により内部に負荷される圧力を下げるためである。上述した工程を経て、４０μｍ以上の平均結晶粒サイズを有する大きな結晶粒焼結体を製造することができる。

【0043】

図３におけるＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の３成分系の平衡状態図から分かるように、本焼結工程で液相を形成することができる。一例として、図４に示すように、液相観察のためにＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２が二酸化ウラン１００重量部に対して５重量部で過量含有された焼結体において二酸化ウラン結晶粒を囲んでいるランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）元素で構成された領域から出てくる信号を確認することにより、実際に非晶質液相が形成され、結晶粒界を囲んでいることを明確に分かることができる。
本発明の添加剤および工程で製造された効率的な液相形成に伴う核分裂ガス捕集性能の向上、粒子成長の促進、および核分裂物質吸着成分の結晶粒界塗布によって、ＰＣＩ破損低減および事故安全性に優れた焼結体を製造することができる。

【0044】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例にによって制限されると解釈されないのは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明である。

【0045】

実施例１．二酸化ウラン（ＵＯ_２）焼結体の製造
Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２添加剤を、下記表１に記載された組成（添加比および重量部）で直径（Φ）５ｍｍのジルコニアボールと共にターブラーミキサー（Ｔｕｂｕｌａｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて４時間３次元均質混合した。二酸化ウラン粉末１００重量部に対して前記添加剤を０．１重量部添加し、ターブラーミキサーを用いて４時間混合した後、３．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉して成形体を製造した。前記成形体を５℃／ｍｉｎの速度で１７３０℃まで昇温し、１７３０℃で４時間焼結した。焼結雰囲気は、２５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１００％水素ガスを注入して調節した。

【0046】

実施例２～１２．
前記実施例１と同様にして行うが、下記表１に記載された組成の添加剤を用いて二酸化ウラン（ＵＯ_２）焼結体を製造した。

【0047】

比較例１．
前記実施例１の製造方法と同様にして行うが、下記表２に記載されたＬａ_２Ｏ_３を含まない添加剤の組成で二酸化ウラン（ＵＯ_２）焼結体を製造した。

【0048】

比較例２～１６．
前記実施例１の製造方法と同様にして行うが、下記表２に記載された添加剤の組成で二酸化ウラン（ＵＯ_２）焼結体を製造した。

【0049】

測定例．金属元素の分布位置の確認
前記実施例１と同様にして製造するが、液相の観察をより明確にするために、Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２添加剤を５重量部添加した二酸化ウラン焼結体に対して、エネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）を用いて、微細組織内に位置した金属元素の分布位置を観察した。その観察結果を図４に示した。

【0050】

図４を参照すると、図３のＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２の３成分系でのように、本発明においても液相を形成することを確認することができる。

【0051】

測定例１．金属元素の定量分析（Ｓｉ揮発抵抗性の測定）
前記実施例１～１２および比較例１～１６で製造された焼結体の焼結後のＳｉ金属元素の定量を分析するために、誘導結合プラズマ分光分析器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ）を用いた。

【0052】

本分析によって焼結前に添加した添加剤のうち、核分裂ガス捕集能の優れたシリコン酸化物が焼結中に揮発した後、焼結体に残存する量を測定することができる。酸化物の形で添加したシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の定量分析のために、金属シリコン（Ｓｉ）の定量を測定した。

【0053】

実施例１～１２、比較例１～１６で製造された二酸化ウラン焼結体に存在するシリコン金属元素を測定することにより、揮発含量および下記式１での揮発比率（％）を計算することができ、その結果を表１（実施例）、表２（比較例）、図６（実施例）および図７（比較例）に示した。
［式１］
Ｓｉ元素揮発比率（％）＝（Ｓｉ元素揮発重量／Ｓｉ元素添加重量）×１００

【0054】

測定例２．結晶粒サイズの測定
前記実施例１および比較例１の焼結体に対して、微細組織光学顕微鏡で撮影した写真（×１０００倍率）の結果を図５に示した。前記実施例１～１２および比較例１～１６で製造された焼結体に対して結晶粒サイズを測定して表１（実施例）および表２（比較例）にまとめ、これを図６（実施例）および図７（比較例）に示した。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2-1】

【0057】

【表2-2】

【0058】

測定結果．Ｓｉ揮発抵抗性および結晶粒サイズ
－ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）－
表１（図６）および表２（図７）を参照すると、実施例１（結晶粒サイズ：４５．５μｍ、Ｓｉ揮発比率：１３．４％）と比較例１（結晶粒サイズ：２１．５μｍ、Ｓｉ揮発比率：６４．９％）との対比から、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の存否によりＳｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することを確認することができる。

【0059】

実施例１と実施例３とを対比したとき、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）とシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の含有量を同一に維持し、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の含有量を調整したときにも、Ｓｉ揮発抵抗性の向上および結晶粒サイズの成長に効果を持っており、実施例５および実施例６をそれぞれ参照したとき、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の存在および適正含有量の範囲がＳｉ揮発抵抗性の向上および結晶粒サイズの成長に重要な要素であることを確認することができる。

【0060】

実施例２、実施例５と比較例２－１、比較例８との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができるランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の最小含有量を確認することができる。ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の最小含有量が二酸化ウラン（ＵＯ_２）１００重量部に対して０．００５重量部以上である場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒の成長が促進されることを確認することができ、これに比べて、０．００５重量部未満である場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が多少改善されたが、結晶粒の成長が遅いことを確認することができる。

【0061】

実施例４、実施例６と比較例９－１、比較例９－２との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができるランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の最大含有量を確認することができる。比較例９－１および比較例９－２で製造された焼結体から得た結晶粒のサイズおよびＳｉ揮発比率の結果から、過量のランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の添加によってＳｉ揮発比率は下げることができるが、結晶粒のサイズが低下することを確認することができる。

【0062】

－アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）－
実施例７と比較例１０－１、比較例１０－２との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができるアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の最小含有量を確認することができる。アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の最小含有量が二酸化ウラン（ＵＯ_２）１００重量部に対して０．０１５重量部以上である場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒の成長が促進されることを確認することができ、これに比べて、０．０１５重量部未満である場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が多少改善されたが、結晶粒の成長が遅いことを確認することができる。

【0063】

実施例８と比較例１１－１、比較例１１－２との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができるアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の最大含有量を確認することができる。アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の最大含有量が二酸化ウラン（ＵＯ_２）１００重量部に対して０．０４５重量部を超過する場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が多少改善されたが、結晶粒の成長が遅いことを確認することができる。

【0064】

－シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）－
実施例９と比較例１２との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができるシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の最小含有量を確認することができる。シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の最小含有量が二酸化ウラン（ＵＯ_２）１００重量部に対して０．０３重量部以上である場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒の成長が促進されることを確認することができ、これに比べて、０．０３重量部未満である場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が多少改善されたが、結晶粒の成長が遅いことを確認することができる。
実施例１０と比較例１３との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができるシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の最大含有量を確認することができる。シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の最大含有量が二酸化ウラン（ＵＯ_２）１００重量部に対して０．０９重量部を超過する場合には、Ｓｉ揮発抵抗性が多少改善されたが、結晶粒の成長が遅いことを確認することができる。

【0065】

－添加剤の総含有量－
実施例２と比較例２－１、比較例２－２との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができる添加剤の最小含有量を確認することができる。比較例２－１および比較例２－２を介して、添加剤の総含有量が二酸化ウラン１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の存在によりＳｉ揮発抵抗性が向上することを確認することができるが、結晶粒のサイズが成長しないことを確認することができる。

【0066】

実施例４と比較例１４～１６との対比から、Ｓｉ揮発抵抗性が向上するとともに結晶粒のサイズが成長することができる添加剤の最大含有量を確認することができる。比較例１４～１６を介して、添加剤の総含有量が二酸化ウラン１００重量部に対して０．１５重量部を超過する場合には、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）の存在によりＳｉ揮発抵抗性が向上することを確認することができるが、結晶粒のサイズが成長しないことを確認することができる。

【0067】

以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したので、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は、単に好適な実施様態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明白であろう。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】