特許 7109546 ラミネート用接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-21

(45)【発行日】2022-07-29

(54)【発明の名称】ラミネート用接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20220722BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20220722BHJP

   C08G 18/64 20060101ALI20220722BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C08G18/10

C08G18/64 015

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020530176

(86)(22)【出願日】2019-07-08

(86)【国際出願番号】 JP2019026992

(87)【国際公開番号】W WO2020013129

(87)【国際公開日】2020-01-16

【審査請求日】2020-12-15

(31)【優先権主張番号】P 2018131270

(32)【優先日】2018-07-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】宮内 祐太

(72)【発明者】

【氏名】安藤 一博

【審査官】高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１３３４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１０４５１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０１９７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５８６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１０２３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０７２４３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ１７５／０４－１７５／１６

Ｃ０８Ｇ１８／１０；１８／３２；１８／６８；１８／７９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、
前記ポリオール成分は、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体との反応生成物であるポリウレタンポリオールを含み、
前記ポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネート誘導体および／または脂環族ジイソシアネート誘導体であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／または脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート誘導体は、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。

【請求項5】

前記ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有することを特徴とする、
請求項１に記載のラミネート用接着剤。

【請求項6】

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合に対する、キシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体の含有割合の比が、１．５以上４以下であることを特徴とする、請求項５に記載のラミネート用接着剤。

【請求項7】

前記ポリオールは、低分子量ポリオールと多塩基酸との反応生成物であり、
前記多塩基酸は、ダイマー酸を含み、
前記低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、ラミネートフィルムのラミネート加工に用いられるラミネート用接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

各種産業分野で使用される包装材料として、ラミネートフィルム、具体的には、例えば、プラスチックフィルムや、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを接着剤によりラミネート加工して得られるラミネートフィルムが、知られている。

【0003】

このようなラミネートフィルムに用いられる接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン接着剤、すなわち、ポリイソシアネート成分を含む硬化剤と、ポリオール成分を含む主剤とを、組み合わせて使用する二液硬化型ポリウレタン接着剤が、知られている。

【0004】

より具体的には、例えば、ポリオールと、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応により得られるポリウレタンポリオールを含む主剤、および、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む硬化剤とを含有するラミネート用接着剤、さらに、そのラミネート用接着剤により複数のフィルムが接着され、２４℃において４日間養生されて得られるラミネートフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１５／１３３４９６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一方、ラミネートフィルムの製造において、４日以上の養生を必要とするラミネート用接着剤を用いると、ラミネートフィルムの製造に時間がかかるという不具合がある。

【0007】

本発明は、より短い時間で養生しても、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できるラミネート用接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、前記ポリオール成分は、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体との反応生成物であるポリウレタンポリオールを含み、前記ポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネート誘導体および／または脂環族ジイソシアネート誘導体である、ラミネート用接着剤である。

【0009】

本発明［２］は、前記ポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／または脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体である、上記［１］に記載のラミネート用接着剤を含んでいる。

【0010】

本発明［３］は、前記ポリイソシアネート誘導体は、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート誘導体であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のラミネート用接着剤を含んでいる。

【0011】

本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を含んでいる。

【0012】

本発明［５］は、前記ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有することを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を含んでいる。

【0013】

本発明［６］は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合に対する、キシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体の含有割合の比が、１．５以上４以下であることを特徴とする、上記［５］に記載のラミネート用接着剤を含んでいる。

【0014】

本発明［７］は、前記ポリオールは、低分子量ポリオールと多塩基酸との反応生成物であり、前記多塩基酸は、ダイマー酸を含む、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を含んでいる。

【発明の効果】

【0015】

本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、ポリオール成分は、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体との反応生成物であるポリウレタンポリオールを含み、ポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネート誘導体および／または脂環族ジイソシアネート誘導体である。そのため、このラミネート用接着剤を短い時間で養生しても、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、好ましくは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなる。

【0017】

ポリイソシアネート成分は、後述するポリオール成分（主剤）の硬化剤であって、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

【0018】

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体などが挙げられる。

【0019】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0020】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0021】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0022】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（１，２－水添キシリレンジイソシアネート、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【0023】

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0024】

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と公知のトリオール（好ましくは、トリメチロールプロパン）との反応により生成するトリオール誘導体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

【0025】

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0026】

ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体を含有し、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートのポリイソシアネート誘導体を含有し、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリイソシアネート誘導体を含有する。

【0027】

また、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の多量体および／またはポリイソシアネート単量体のポリオール誘導体を含有し、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体および／またはポリイソシアネート単量体のトリオール誘導体を含有する。

【0028】

そして、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有する。

【0029】

ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有すれば、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制でき、接着強度に優れる。

【0030】

特に好ましくは、ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有する。

【0031】

ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含有すれば、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制でき、レトルト後の外観およびヒートシール強度に優れる。

【0032】

そして、最も好ましくは、ポリイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有する。

【0033】

ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有すれば、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制でき、レトルト後の外観およびヒートシール強度、接着強度に優れる。

【0034】

ポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびキシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体を含有する場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の含有割合に対する、キシリレンジイソシアネートのトリオール誘導体の含有割合の比は、例えば、０．５以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、１０．０以下、好ましくは、４．０以下、より好ましくは、３．０以下である。

【0035】

上記した比が、上記の下限以上であれば、レトルト後の接着強度に優れる。

【0036】

上記した比が、上記の上限以下であれば、レトルト後の外観およびヒートシール強度に優れる。

【0037】

また、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈することができる。

【0038】

有機溶媒としては、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

【0039】

これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0040】

有機溶媒としては、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。

【0041】

また、ポリイソシアネート成分が有機溶媒で希釈される場合において、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。なお、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。

【0042】

ポリオール成分は、上記したポリイソシアネート成分の主剤であって、必須成分として、ポリウレタンポリオールを含んでいる。

【0043】

ポリウレタンポリオールは、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体との反応生成物である。

【0044】

ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオールが挙げられる。

【0045】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0046】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0047】

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。

【0048】

ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0049】

また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。

【0050】

ポリオキシトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３－プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。

【0051】

ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオール（多価アルコール）と多塩基酸との重縮合による反応生成物（重縮合型ポリエステルポリオール）が挙げられる。

【0052】

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、３００以下の化合物であって、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）、８価アルコール（例えば、ショ糖など）などが挙げられる。

【0053】

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0054】

このような低分子量ポリオールとしては、好ましくは、２価アルコール（低分子量ジオール）が挙げられ、さらに好ましくは、２種以上の２価アルコール（低分子量ジオール）が挙げられ、とりわけ好ましくは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、最も好ましくは、エチレングリコールと、ネオペンチルグリコールと、１，６－ヘキサンジオールとを併用する。

【0055】

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物（例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸）、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド（例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド）などが挙げられる。

【0056】

多塩基酸は、好ましくは、少なくとも、飽和脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸）および芳香族ジカルボン酸（好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸）を含み、より好ましくは、さらに、その他のカルボン酸（好ましくは、ダイマー酸）を含む。

【0057】

つまり、より好ましくは、多塩基酸は、ダイマー酸を含んでいる。

【0058】

多塩基酸がダイマー酸を含むと、熱間強度に優れ、レトルト後のヒートシール強度および接着性能に優れる。

【0059】

そして、多塩基酸と低分子量ポリオールとを反応させるには、多塩基酸のカルボキシル基に対する、低分子量ポリオールの水酸基の当量比（水酸基／カルボキシル基）が、例えば、１を超過２以下となる割合で多塩基酸と低分子量ポリオールとを配合し、必要により、エステル化触媒を添加して、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させる。

【0060】

エステル化触媒としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、例えば、ジブチルスズオキサイドなどの有機スズ化合物、例えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などの公知のエステル化触媒が挙げられる。

【0061】

これらエステル化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0062】

このようなエステル化触媒として、好ましくは、酢酸金属塩、より好ましくは、酢酸亜鉛が挙げられる。

【0063】

また、エステル化触媒の添加割合は、多塩基酸１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。

【0064】

エステル化反応の反応条件としては、温度が、例えば、１５０℃以上２５０℃以下であり、時間が、例えば、８時間以上９６時間以下である。エステル化反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴンなど）にて実施される。

【0065】

これにより、多塩基酸と低分子量ポリオールとがエステル化反応して、ポリエステルポリオールが調製される。なお、ポリエステルポリオールは、上記した多塩基酸のアルキルエステルと、上記した低分子量ポリオールとの公知のエステル交換反応によって調製することもできる。

【0066】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0067】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0068】

ポリエステルポリオールとしては、好ましくは、重縮合型ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0069】

ポリエステルポリオールの１５０℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、７０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、６５００ｍＰａ・ｓ以下である。

【0070】

なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２（１９９９年）に準拠して、コーンプレート型粘度計により測定することができる（以下同様）。

【0071】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

【0072】

また、上記のポリオールは、必要に応じて、酸変性されていてもよい。

【0073】

ポリオールを酸変性する方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。具体的には、例えば、ポリオールの末端水酸基に、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などの無水酸を、ポリオールの末端水酸基に対する、無水酸の当量比（無水酸／水酸基）が、例えば、０．１以上１．０以下となる割合で、反応させる。なお、反応条件は、ポリオールの種類や、無水酸の種類などに応じて、適宜設定される。

【0074】

平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体は、上記したポリイソシアネート誘導体のうち、平均官能基数が２を超過、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、３以上であり、また、例えば、５以下、好ましくは、４以下であるポリイソシアネート誘導体である。なお、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体は、官能基として、イソシアネート基を有する。

【0075】

平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネート誘導体および／または脂環族ジイソシアネート誘導体である。

【0076】

平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体が、芳香脂肪族ジイソシアネート誘導体および／または脂環族ジイソシアネート誘導体であるため、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制でき、また、レトルト後のヒートシール強度および接着性能に優れる。

【0077】

好ましくは、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）誘導体、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体、さらに好ましくは、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体が挙げられる。

【0078】

平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体が、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体であれば、レトルト後のヒートシール強度および接着性能に一層優れる。

【0079】

また、好ましくは、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体として、イソシアヌレート誘導体、トリオール誘導体が挙げられ、より好ましくは、イソシアヌレート誘導体（具体的には、芳香脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）が挙げられる。

【0080】

平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体が、イソシアヌレート誘導体であれば、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制でき、レトルト後の外観に優れる。

【0081】

そして、とりわけ好ましくは、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体として、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

【0082】

平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体が、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート誘導体であれば、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できるとともに、レトルト後の接着性能のさらなる向上を図ることができる。

【0083】

そして、ポリウレタンポリオールを得るには、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が、例えば、１を超過する割合で、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体とを配合し、必要により、ウレタン化触媒を添加して、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体とをウレタン化反応させる。

【0084】

ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒などが挙げられる。

【0085】

アミン類としては、例えば、３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなど）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなど）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなど）などが挙げられる。

【0086】

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫などの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、有機ビスマス化合物、例えば、有機ジルコニウム化合物、例えば、有機チタン化合物、例えば、有機亜鉛化合物などが挙げられる。

【0087】

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0088】

ウレタン化触媒としては、好ましくは、有機錫系化合物、さらに好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加割合は、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。

【0089】

ウレタン化反応の反応条件としては、温度が、例えば、４０℃以上１００℃以下であり、時間が、例えば、２時間以上２４時間以下である。ウレタン化反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴンなど）にて実施される。

【0090】

これにより、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体とがウレタン化反応して、分子末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが調製される。

【0091】

このようにして得られたポリウレタンポリオールの数平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、例えば、３０００以上、好ましくは、５０００以上であり、例えば、１００００以下である。

【0092】

ポリオール成分の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0093】

また、ポリオール成分は、上記した有機溶媒（好ましくは、酢酸エチル）で希釈することができる。

【0094】

ポリオール成分が有機溶媒に希釈される場合において、ポリオール成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。なお、ポリオール成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。

【0095】

また、ラミネート用接着剤は、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物、例えば、リンの酸素酸またはその誘導体、さらには、エポキシ樹脂、触媒、カルボン酸またはその無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤などの公知の添加剤などを、適宜の割合で含有することができる。

【0096】

なお、ラミネート用接着剤が上記の添加剤を含有する場合、その配合のタイミングは特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方または両方に配合してもよく、また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合時に同時に添加剤を配合してもよく、また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合後に、添加剤を別途配合してもよい。また、添加割合は、添加剤の種類などに応じて、適宜設定される。

【0097】

そして、本発明のラミネート用接着剤は、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される。

【0098】

すなわち、本発明のラミネート用接着剤は、予め、ポリイソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）をそれぞれ別々に調製して用意しておき、使用時において、それらポリイソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）を配合して、被着体に塗布するようにして使用される。

【0099】

ポリイソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）との配合割合は、ポリオール成分（主剤）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分（硬化剤）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．５以上であり、例えば、１０以下、好ましくは、６以下である。

【0100】

ラミネート用接着剤を、二液硬化型ポリウレタン樹脂（すなわち、二液タイプのウレタン接着剤）として使用すれば、ポリイソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）とが別々に調製されているので、ポットライフが長い一方で、使用時には、ポリイソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール成分（主剤）をそれぞれ必要な最小量だけ配合することによって、速硬化で接着性能に優れる接着剤として有効に使用することができる。

【0101】

そして、上記のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有し、ポリオール成分は、ポリオールと平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体との反応生成物であるポリウレタンポリオールを含み、ポリイソシアネート誘導体は、芳香脂肪族ジイソシアネート誘導体および／または脂環族ジイソシアネート誘導体である。このようなポリウレタンポリオールは、分子内に、平均官能基数が２を超過するポリイソシアネート誘導体に基づく分岐構造を有するため、高い架橋密度および凝集力を有する。その結果、このラミネート用接着剤を短い時間で養生しても、接着強度に優れ、また、硬化が不十分となることがないため、加熱処理時におけるデラミネーションを抑制できる。その結果、上記のラミネート用接着剤は、複数のフィルムを接着（貼着）させ、ラミネートフィルムを製造するための接着剤、具体的には、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として、好適に使用される。

【0102】

このラミネート用接着剤を用いて、ラミネートフィルムを製造するには、まず、上記のラミネート接着剤によって、複数のフィルムを接着させる。

【0103】

例えば、有機溶剤で希釈されている硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、溶剤型ラミネーターによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温（２０℃以上３０℃未満）において養生して硬化させる。

【0104】

塗布量は、好ましくは、溶剤揮散後において、約２．０ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である。

【0105】

また、養生時間は、例えば、１２時間以上、好ましくは、２４時間以上であり、例えば、４日間以下、好ましくは、２日間以下である。

【0106】

また、例えば、有機溶剤で希釈されていない硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、無溶剤型ラミネーターによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、上記の条件で、常温において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、１．０ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下である。

【0107】

また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ－アルミナ複合蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが挙げられる。

【0108】

これらフィルムは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、フィルムは、必要により、延伸処理、コロナ処理、コーティング処理など、公知の処理が施されていてもよい。

【0109】

フィルムの厚みは、種類および用途に応じて、適宜設定される。

【0110】

そして、このラミネート用接着剤は、常温（２０℃以上３０℃未満）で養生することで、硬化させることができる。

【0111】

なお、必要により、このラミネート用接着剤を、加熱下（３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下）で養生してもよい。

【実施例】

【0112】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．ポリオールの調製
表１に示す配合処方に基づいて、ポリオールを調製した。

【0113】

合成例１
イソフタル酸６６５．７質量部、テレフタル酸１６６．４質量部、アジピン酸１８７．７質量部、エチレングリコール２７７．９質量部、ネオペンチルグリコール２６８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール３９５．９質量部、ダイマー酸（クローダ社製、商品名プリポール１０１３、以下同様。）３７．４質量部および酢酸亜鉛０．５質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、コーンプレート型粘度計によって測定される粘度が約６０００ｍＰａ・ｓ（１５０℃）のポリエステルポリオールを得た。これを１５０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸９．２５質量部を加え、１時間反応させた。この全量を酢酸エチル１５００．０質量部に溶解させ、固形分濃度５７％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0114】

合成例２
イソフタル酸６６５．７質量部、テレフタル酸１６６．４質量部、アジピン酸１８７．７質量部、エチレングリコール２７７．９質量部、ネオペンチルグリコール２６８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール３９５．９質量部、ダイマー酸３７．４質量部および酢酸亜鉛０．５質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、コーンプレート型粘度計によって測定される粘度が約７０００ｍＰａ・ｓ（１５０℃）のポリエステルポリオールを得た。これを１５０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸９．２５質量部を加え、１時間反応させた。この全量を酢酸エチル１５００．０質量部に溶解させ、固形分濃度５６％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0115】

合成例３
イソフタル酸６７８．４質量部、テレフタル酸１６９．６質量部、アジピン酸１９１．３質量部、エチレングリコール２８３．２質量部、ネオペンチルグリコール２７３．７質量部、１，６－ヘキサンジオール４０３．４質量部および酢酸亜鉛０．５質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、コーンプレート型粘度計によって測定される粘度が約６０００ｍＰａ・ｓ（１５０℃）のポリエステルポリオールを得た。これを１５０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸９．２５質量部を加え、１時間反応させた。この全量を酢酸エチル１５００．０質量部に溶解させ、固形分濃度５７％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0116】

合成例４
イソフタル酸６６５．７質量部、テレフタル酸１６６．４質量部、アジピン酸１８７．７質量部、エチレングリコール２７７．９質量部、ネオペンチルグリコール２６８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール３９５．９質量部、ダイマー酸３７．４質量部および酢酸亜鉛０．５質量部、グリセリン１０．０質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、コーンプレート型粘度計によって測定される粘度が約２８０００ｍＰａ・ｓ（１５０℃）のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル１５００．０質量部に溶解させ、固形分濃度５６％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0117】

合成例５
イソフタル酸１５７．２質量部、テレフタル酸３９．３質量部、グリセリン４０．８質量部、１，６－ヘキサンジオール１８８．７質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、酸価が約６．４の時点でダイマー酸２７１．６質量部を加えた。さらに、酸価が約４．６の時点でチタンテトラブトキシド０．１質量部を加え、酸価が約０．８のポリエステルポリオールを得た。これを１５０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸６７．５質量部を加え、１時間反応させた。この全量を酢酸エチル３００．０質量部に溶解させ、固形分濃度７０％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0118】

合成例６
イソフタル酸４８８．３質量部、アジピン酸１３７．７質量部、エチレングリコール２０３．９質量部、ネオペンチルグリコール２１９．０質量部、１，６－ヘキサンジオール２９０．５質量部および酢酸亜鉛０．４質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、数平均分子量約５０００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル８００．０質量部に溶解させ、固形分濃度６０％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0119】

合成例７
イソフタル酸４８８．３質量部、アジピン酸１３７．７質量部、エチレングリコール２０３．９質量部、ネオペンチルグリコール２１９．０質量部、１，６－ヘキサンジオール２９０．５質量部および酢酸亜鉛０．４質量部を窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させ、数平均分子量約５０００のポリエステルポリオールを得た。これを１５０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸７．８５質量部を加え、２時間反応させた。この全量を酢酸エチル８０５．２質量部に溶解させ、固形分濃度６０％の溶液とし、ポリオールを得た。

【0120】

合成例８
合成例６のポリオール８０５．８質量部に、窒素雰囲気下で３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１６．５４質量部、オクチル酸錫０．２５質量部を加え、７７～８０℃で４時間ウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、酢酸エチル１７７．６６質量部を加え、固形分濃度５０％の溶液とし、ポリオール（ポリウレタンポリオール）を得た。
２．主剤（ポリオール成分）の調製
表２に示す配合処方に基づいて、主剤（ポリオール成分）を調製した。

【0121】

合成例９
合成例１のポリオール７００．０質量部に、窒素雰囲気下でＶｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００（３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分濃度：１００質量％、エボニック デグサジャパン社製）１３．９質量部、オクチル酸錫０．１２質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、リン酸（和光純薬工業製、以下同様。）０．２１質量部、アミノシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ６０３、以下同様。）０．４１質量部、エポキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ４０３、以下同様。）２．０５質量部混合した。この全量に酢酸エチル１１７．７質量部を混合して、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0122】

合成例１０
合成例２のポリオール７２９．９質量部に、窒素雰囲気下でＶｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００ １４．２質量部、オクチル酸錫０．１３質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、エポキシシラン２．１２質量部混合した。この全量を酢酸エチル１０２．１質量部に溶解させ、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0123】

合成例１１
合成例２のポリオール７２９．９質量部に、窒素雰囲気下でＤ－１３１Ｎ（タケネートＤ－１３１Ｎ、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製） １８．９質量部、オクチル酸錫０．１３質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、エポキシシラン２．１２質量部混合した。さらに、酢酸エチル１０２．１質量部を加えて混合し、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0124】

合成例１２
合成例２のポリオール７２９．９質量部に、窒素雰囲気下でＤ－１１０Ｎ（タケネートＤ－１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン誘導体（トリオール誘導体）、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製） １８．９質量部、オクチル酸錫０．１３質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、エポキシシラン２．１２質量部混合した。この全量を酢酸エチル１０２．１質量部に溶解させ、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0125】

合成例１３
合成例２のポリオール７２９．９質量部に、窒素雰囲気下でＤ－１４０Ｎ（タケネートＤ－１４０Ｎ、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパン誘導体（トリオール誘導体）、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製） １８．９質量部、オクチル酸錫０．１３質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、エポキシシラン２．１２質量部混合した。この全量を酢酸エチル１０２．１質量部に溶解させ、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0126】

合成例１４
合成例３のポリオール７００．０質量部に、窒素雰囲気下でＶｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００ １３．９質量部、オクチル酸錫０．１２質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、リン酸０．２１質量部、アミノシラン０．４１質量部、エポキシシラン２．０５質量部混合した。この全量に酢酸エチル１１７．７質量部を混合して、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0127】

合成例１５
合成例２のポリオール７２９．９質量部に、窒素雰囲気下でＤ－１７０Ｎ（タケネートＤ－１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分濃度：１００質量％、三井化学社製）１４．２質量部、オクチル酸錫０．１３質量部を加え、７７～８０℃でウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した後、５０℃に冷却し、エポキシシラン２．１２質量部混合した。この全量を酢酸エチル１０２．１質量部に溶解させ、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0128】

合成例１６
合成例４のポリオール８４４．８質量部、合成例５のポリオール３９．０質量部、エポキシシラン２．５質量部、酢酸エチル１１３．６４質量部混合し、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。

【0129】

合成例１７
合成例８のポリオール６００．０質量部、合成例７のポリオール３３３．３質量部、リン酸０．１５質量部、アミノシラン０．３質量部、エポキシシラン４．５質量部、酢酸エチル７１．６２質量部混合し、固形分濃度５０％の溶液として、主剤を得た。
３．ラミネート用接着剤の製造
実施例１～実施例１１、および、比較例１～比較例３
表３の記載に従って、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合し、ラミネート用接着剤を得た。
４．評価
（剥離強度）
各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み１５μｍ：両面コロナ処理）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ：両面コロナ処理）の４層からなる複合フィルムを作製した。

【0130】

すなわち、ラミネート用接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、常温下、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方面に塗布し、有機溶媒を揮散させた後、一方面（塗布面）をナイロンフィルムの他方面に貼り合わせ、２層複合フィルムを得た。
次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルムの一方面に、このラミネート用接着剤を塗布し、有機溶媒を揮散させた後、一方面（塗布面）をアルミニウム箔の他方面に貼り合わせ、３層複合フィルムを得た。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム箔の一方面に、このラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、一方面（塗布面）を未延伸ポリプロピレンフィルムの他方面に貼り合わせた。

【0131】

なお、上記の貼り合わせ工程では、ラミネート用接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、適宜、酢酸エチルでさらに希釈し、溶剤揮散後の塗布量が約３．３ｇ／ｍ^２となるように、貼り合せた。

【0132】

その後、得られた４層複合フィルムを、２４℃（非加熱）で２日間の条件で養生し、このラミネート用接着剤を硬化させた。これにより、ラミネートフィルムを得た。

【0133】

また、このラミネートフィルムの一部を、ヒートシーラーに装着し、２２０℃の条件で、ヒートシールした。

【0134】

得られたラミネートフィルムについて、ナイロンフィルム／アルミニウム箔間（ＮＹ／ＡＬ）の剥離強度、および、ヒートシール部の剥離強度（ＨＳ強度）を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－３（１９９９年）に準拠して、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。また、この測定は、２４℃下（常態強度）および１２０℃恒温槽下（熱間強度）の下で実施した。

【0135】

その結果を、表３に示す。

【0136】

また、得られたラミネートフィルムについて、ヒートシール部を目視で観察し、そのヒートシール耐性を評価した。

【0137】

判定基準は下記の通りである。

【0138】

判定基準○：デラミネーションが確認されなかった。

【0139】

判定基準△：デラミネーションがヒートシール部の一部に確認された。

【0140】

判定基準×：ヒートシール部の大部分にデラミネーションが確認された。

【0141】

（非加熱養生レトルト試験）
上記で得られたラミネートフィルムを使用して、１３×１７．５ｃｍ（シール幅５～１０ｍｍ）の大きさの袋を作製し、内容物として食酢／サラダ油／ケチャップを体積比１／１／１で混合したものを１３０ｇ充填した。

【0142】

そして、袋の口部分をヒートシーラーに装着し、２２０℃の条件で、ヒートシールした。

【0143】

そして、この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３５℃で３０分間、毎分８回転、０．３５ＭＰａの加圧下で熱水減菌した。

【0144】

そして、熱水減菌試験後の、ナイロンフィルム／アルミニウム箔間（ＮＹ／ＡＬ）、および、ヒートシール部の剥離強度（ＨＳ強度）を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－３（１９９９年）に準拠して、２４℃下、１５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。また、熱水減菌試験後の外観を目視で評価した。その結果を表３に示す。

【0145】

なお、外観の評価について、判定基準は下記の通りである。

【0146】

判定基準○：デラミネーションが確認されなかった。

【0147】

判定基準△：デラミネーションがヒートシール部の一部に確認された。

【0148】

判定基準×：ヒートシール部の大部分にデラミネーションが確認された。

【0149】

【表1】

【0150】

【表2】

【0151】

【表3】

【0152】

なお、表中の略号の詳細を下記する。
Ｔ１８９０：Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分濃度：１００質量％、エボニック デグサ ジャパン社製
Ｄ－１３１Ｎ：タケネートＤ－１３１Ｎ、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製
Ｄ－１１０Ｎ：タケネートＤ－１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン誘導体（トリオール誘導体）、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製
Ｄ－１４０Ｎ：タケネートＤ－１４０Ｎ、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパン誘導体（トリオール誘導体）、固形分濃度：７５質量％、三井化学社製
Ｄ－１７０Ｎ：タケネートＤ－１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分濃度：１００質量％、三井化学社製
ＡＬ：アルミニウム箔
ＮＹ：ナイロンフィルム
また、上記各試験において用いられたフィルムの詳細を下記する。
ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡社製 エステルフィルムＥ５１０２
ナイロンフィルム：ユニチカ社製 エンブレムＯＮＢＣ、両面コロナ処理
アルミニウム箔：東洋アルミニウム社製 アルミハクＣ
未延伸ポリプロピレンフィルム：東レフィルム加工社製 トレファンＮＯ ＺＫ２０７、両面コロナ処理
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明のラミネート用接着剤は、ラミネートフィルムのラミネート加工において、好適に用いられる。