特許 7109739 レーザーアシストエッチング用ガラス基板、及びそれを用いた有孔ガラス基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-22

(45)【発行日】2022-08-01

(54)【発明の名称】レーザーアシストエッチング用ガラス基板、及びそれを用いた有孔ガラス基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/089 20060101AFI20220725BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20220725BHJP

   C03C 15/00 20060101ALI20220725BHJP

   C03C 23/00 20060101ALI20220725BHJP

   B23K 26/53 20140101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

C03C3/089

C03C3/091

C03C15/00 Z

C03C23/00 D

B23K26/53

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017180072

(22)【出願日】2017-09-20

(65)【公開番号】P2019055888

(43)【公開日】2019-04-11

【審査請求日】2020-08-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩尾 克

(72)【発明者】

【氏名】中根 慎護

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１７８６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５１７８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２９０７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１２０８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３８０７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１５６４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５３３７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２２８９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０３０８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０３０８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０３０８４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

Ｃ０３Ｃ １５／００－２３／００

Ｂ２３Ｋ ２６／００－２６／７０

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウケイ酸ガラスからなり、モル％で、Ｎａ_２Ｏ １～４．５％、Ｋ_２Ｏ ０．５～４．５％、ＺｎＯ ０～０．５％、ＭｇＯ １．５～５％を含有し、ガラス中におけるＢ元素の配位数の割合として、３配位／（３配位＋４配位）が０．４以上であることを特徴とするレーザーアシストエッチング用ガラス基板。

【請求項2】

モル％で、ＳｉＯ_２ ５０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５～３０％、及び、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザーアシストエッチング用ガラス基板。

【請求項3】

熱膨張係数が２０～５０×１０^－７／Ｋであることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーアシストエッチング用ガラス基板。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のレーザーアシストエッチング用ガラス基板にレーザー光を照射することにより変質部を形成する工程、及び、
ガラス基板をエッチング処理して変質部を溶解することにより孔部を形成する工程、
を備えることを特徴とする有孔ガラス基板の製造方法。

【請求項5】

レーザー光が、波長７００～１２００ｎｍのフェムト秒パルスレーザー光であることを特徴とする請求項４に記載の有孔ガラス基板の製造方法。

【請求項6】

エッチング処理を、酸溶液またはアルカリ溶液を用いて行うことを特徴とする請求項４または５に記載の有孔ガラス基板の製造方法。

【請求項7】

有孔ガラス基板がインターポーザ用ガラス基板として使用されることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の有孔ガラス基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザーアシストエッチング用ガラス基板と、当該ガラス基板を用いた有孔ガラス基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガラス基板に孔部を形成されてなるガラス基板は、当該孔部に貫通電極を形成することによりインターポーザとして使用されている。ガラス製のインターポーザは、樹脂製のインターポーザと比較して、高周波誘電特性や絶縁特性に優れ、また誘電損失が低いという利点がある。孔部を有するガラス基板は、一般に紫外線レーザー等のレーザー光を用いてガラスを変質させ、その後エッチング処理を行って変質部を除去することにより作製される（例えば特許文献１参照）。このような方法は、一般にレーザーアシストエッチングと呼ばれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１６／１２９２５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

インターポーザ用ガラス基板は、電極の配置に応じて回路構成が複雑になるに従い、高い精度で孔部を形成する必要がある。ここで、レーザー照射後の変質部と非変質部とのエッチング選択比（エッチングによる浸食深さの比）が低いと、例えば変質部だけでなく非変質部もエッチング液に多量に溶解するため、所望の精度で孔部を形成することが困難である。

【0005】

以上に鑑み、本発明は、高い精度で孔部を形成することが可能なレーザーアシストエッチング用ガラス基板、及びそれを用いた有孔ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、鋭意検討の結果、ホウケイ酸系ガラスからなるレーザーアシストエッチング用ガラス基板におけるＢ元素の配位数（結合酸素数）に着目し、当該配位数の割合を規制することにより、前記課題を解消できることを見出した。

【0007】

即ち、本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板は、ホウケイ酸ガラスからなり、ガラス中におけるＢ元素の配位数の割合として、３配位／（３配位＋４配位）が０．４以上であることを特徴とする。なお、「Ｂ元素の配位数の割合として、３配位／（３配位＋４配位）が０．４以上」とは、より具体的には「３配位のＢ元素の数／（３配位のＢ元素の数＋４配位のＢ元素の数）の値が０．４以上」であることを意味する。

【0008】

ホウケイ酸系ガラスにおいて、通常、Ｂ元素の配位数は、Ｓｉと同じ４配位であり、化学的耐久性が高い。一方、３配位のＢ元素は、酸素元素との結合力が弱いため化学的耐久性が低く、酸溶液やアルカリ溶液に溶解しやすい。従って、ガラス中における３配位のＢ元素が多いと、エッチングレートが増大する傾向がある。レーザー照射前のガラス中に３配位のＢ元素が一定量存在すると、それらが起点となり、レーザー照射により４配位のＢ元素が３配位に変化しやすくなると考えられる。特にガラス基板に対してパルス波のフェムト秒レーザーを照射した場合は、被照射部がプラズマ化して温度の急上昇とその後の急降下を連続して繰り返すため、４配位のＢ元素が３配位に変化しやすい。その結果、レーザー照射後の変質部と非変質部とのエッチング選択比が大きくなり、エッチング処理により高い精度で孔部を形成することが可能となる。

【0009】

本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板は、モル％でＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種）を１超～４．５％含有することが好ましい。このようにすれば、Ｂの配位数が４配位から３配位へ変化しやすくなる。

【0010】

本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板は、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種） １超～４．５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～５％、及び、ＭｇＯ ０～５％を含有することが好ましい。このようにすれば、Ｂの配位数が４配位から３配位へ変化しやすくなる。

【0011】

本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板は、熱膨張係数が２０～５０×１０^－７／Ｋであることが好ましい。このようにすれば、インターポーザ用ガラス基板とした際に実装されるシリコン半導体との熱的なマッチングをとることができ、ガラス基板とシリコン半導体の接合部におけるクラックの発生を抑制することができる。

【0012】

本発明の有孔ガラス基板の製造方法は、上記のレーザーアシストエッチング用ガラス基板にレーザー光を照射することにより変質部を形成する工程、及び、ガラス基板をエッチング処理して変質部を溶解することにより孔部を形成する工程、を備えることを特徴とする。

【0013】

本発明の有孔ガラス基板の製造方法は、レーザー光が、波長７００～１２００ｎｍのフェムト秒パルスレーザー光であることが好ましい。このようにすれば、ガラス基板を短時間で、エッチング溶解可能な程度まで変質させることができるため好ましい。

【0014】

本発明の有孔ガラス基板の製造方法は、エッチング処理を、酸溶液またはアルカリ溶液を用いて行うことが好ましい。

【0015】

本発明の有孔ガラス基板の製造方法は、有孔ガラス基板が例えばインターポーザ用ガラス基板として使用される。

【発明の効果】

【0016】

本発明の方法によれば、高い精度で孔部を形成することが可能なレーザーアシストエッチング用ガラス基板、及びそれを用いた有孔ガラス基板の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板は、ホウケイ酸ガラスからなるレーザーアシストエッチング用ガラス基板であって、ガラス中におけるＢ元素の配位数の割合として、３配位／（３配位＋４配位）が０．４以上であることを特徴とする。当該配位数の比率が小さすぎると、レーザー照射後の変質部のエッチングレートが小さくなり、その結果としてレーザー照射後の変質部と非変質部とのエッチング選択比が小さくなり、高い精度で孔部を形成することが困難となる。当該配位数の比率は０．５以上、０．６以上、０．６５以上、０．６８以上、特に０．７以上であることが好ましい。一方、当該配位数の比率の上限は特に限定されないが、現実的には０．９以下である。

【0018】

ホウケイ酸系ガラスの組成としては、例えば、モル％で、ＳｉＯ_２ ５０～８５％、Ｂ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種） １超～４．５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～５％、及び、ＭｇＯ ０～５％を含有するものが挙げられる。このように組成を限定した理由を以下に説明する。

【0019】

ＳｉＯ_２はガラス骨格となる成分であり、また化学的耐久性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５０～８５％、特に６０～８５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、化学的耐久性に劣りエッチング選択比が低くなるため、高い精度で孔部を形成することが困難となる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0020】

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格となる成分である。また、化学的耐久性を高める成分である。なお、Ｂ元素が３配位の場合は、ガラスの化学的耐久性を低下させ、エッチングレートを高める効果がある。Ｂの含有量は５～３０％、特に１０～２５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、化学的耐久性に劣りエッチング選択比が低くなるため、高い精度で孔部を形成することが困難となる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0021】

アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ＝Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏから選択される少なくとも一種）は、Ｂ元素の配位数を４配位から３配位へ変化させる成分である。また、ガラス化を容易にしたり、熱膨張係数を制御するための成分でもある。Ｒ_２Ｏの含有量は１超～４．５％、特に１～４％であることが好ましい。Ｒ_２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｒ_２Ｏの含有量が多すぎると、逆にＢ元素の配位数が４配位から３配位に変化しにくくなる。また紫外線透過率が低下したり、化学的耐久性に劣りエッチング選択比が低くなるため、高い精度で孔部を形成することが困難となる。

【0022】

Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～５％、特に０．１～４％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0023】

ＭｇＯは、Ｂ元素の配位数を４配位から３配位へ変化させる成分である。ＭｇＯの含有量は０～５％、特に０．１～４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、逆にＢ元素の配位数が４配位から３配位に変化しにくくなる。

【0024】

その他、本発明の効果を損なわない限り、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、希土類酸化物、その他ガラス作製に用いられる一般的な酸化物成分を各々５％まで含有させることができる。なお、本発明のガラス基板を用いて作製されたインターポーザ用ガラス基板に半導体を実装する工程において、紫外線硬化樹脂を利用する場合は、ガラス基板を通じて紫外線硬化樹脂に紫外線を照射する場合がある。この場合は、ガラス基板の紫外線透過率が高いことが望ましい。このように、ガラス基板の紫外線透過率を高めることを目的とする場合には、ＴｉＯ_２やＣｕＯ等の紫外線吸収成分を実質的に含有しない（例えば０．１％未満）ことが好ましい。

【0025】

本発明のレーザーアシストエッチング用ガラスは、熱膨張係数が２０～５０×１０^－７／Ｋ、特に２５～４５×１０^－７／Ｋであることが好ましい。このようにすることで、インターポーザ用ガラス基板とした際に実装されるシリコン半導体との熱的なマッチングをとることができる。その結果、ガラス基板とシリコン半導体の接続部におけるクラックの発生を抑制でき、電気的接合を確保することができる。

【0026】

ガラス基板の厚みは０．０３～１ｍｍ、０．１～０．７ｍｍ、特に０．２～０．５ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の厚みが小さすぎると、機械的強度が低下しやすくなる。ガラス基板の厚みが大きすぎると、レーザー光による変質が不十分となり、所望の孔部を形成しにくくなる。

【0027】

以下、本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板を用いてインターポーザ用ガラス基板等の有孔ガラス基板を製造する方法について説明する。

【0028】

本発明の有孔ガラス基板の作製方法は、上記のレーザーアシストエッチング用ガラス基板にレーザー光を照射することにより変質部を形成する工程、及び、ガラス基板をエッチング処理して変質部を溶解することにより孔部を形成する工程、を備えることを特徴とする。

【0029】

レーザー光の波長は７００～１２００ｎｍが好ましい。たとえば波長８００ｎｍのＴｉサファイアレーザー、波長１０３０ｎｍのＹｂファイバーレーザーを用いることができる。このようなレーザー光を用いることで、紫外線領域において透明なガラスを変質させることができる。

【0030】

レーザー光は例えばパルスレーザー光が使用される。パルスレーザー光のパルス幅は例えば１０～１００００ｆｓ（フェムト秒）の範囲のものを使用することができる。特にパルス幅が概ね１０～１０００ｆｓであるいわゆるフェムト秒レーザーを使用することにより、ガラス基板を短時間で、エッチング溶解可能な程度まで変質させることができるため好ましい。

【0031】

なおガラス基板の変質部には、レーザー光のエネルギーによりガラスが一部溶解して、孔部（凹部）が形成される場合がある。

【0032】

エッチング処理に使用する薬液は例えばフッ酸、硝酸、硫酸、それらの混酸等の酸溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液等を使用することができる。

【0033】

薬液の濃度は目的とするエッチング能に応じて適宜調整すればよい。例えば、フッ酸の場合は０．５～５質量％、特に１～３質量％であることが好ましい。また、水酸化カリウム水溶液の場合は１～２０モル％、特に５～１５モル％であることが好ましい。薬液の濃度が低すぎると、変質部が溶解しにくく、所望の孔部を形成しにくくなる。一方、薬液の濃度が高すぎると、ガラス基板の変質部以外の部分が溶解するおそれがある。

【0034】

薬液の温度は、フッ酸の場合は０～５０℃、特に２０～４０℃であることが好ましい。フッ酸の温度が低すぎると、エッチング能が低下しやすくなる。一方、フッ酸の温度が高すぎると、フッ化水素が揮発してエッチング能が低下しやすくなる。また、安全上も好ましくない。水酸化カリウム水溶液の場合は０℃以上、２０℃以上、５０℃以上、特に７０℃以上であることが好ましい。水酸化カリウム水溶液の温度が低すぎると、エッチング能が低下しやすくなる。一方、水酸化カリウム水溶液の温度が高すぎると沸騰するため、安全上好ましくない。よって、９５℃以下、特に９０℃以下であることが好ましい。

【0035】

エッチング時間は使用する薬液の種類や濃度等によって適宜選択すればよく、例えば１～１００分程度、さらには５～５０分程度であることが好ましい。

【0036】

形成する孔部の内径は目的とする用途に応じて適宜選択すればよい。例えば有孔ガラス基板をインターポーザ用ガラス基板として使用する場合は、孔部の内径は１～１００μｍ、２～５０μｍ、さらには５～２０μｍの範囲で設定することが好ましい。なお、孔部は貫通孔であってもよく、非貫通孔（有底孔）であってもよい。

【0037】

上記のようにして得られた有孔ガラス基板は、そのままインターポーザ等の所望の用途に使用してもよいし、必要に応じて所定の大きさに切断して使用してもよい。

【実施例】

【0038】

以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0039】

表１は実施例（Ｎｏ．１～４）及び比較例（Ｎｏ．５）を示す。

【0040】

【表1】

【0041】

（１）レーザーアシストエッチング用ガラス基板の作製
まず表１のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１４００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。これにより、レーザーアシストエッチング用ガラス基板を得た。

【0042】

得られたガラス基板について、以下のようにしてＢ元素の配位数、熱膨張係数、を測定した。

【0043】

Ｂ元素の配位数は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用い、周波数５００ＭＨｚ、磁場５．７Ｔの条件で^１１ＢのＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルを解析することにより求めた。

【0044】

熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数を採用した。

【0045】

（２）エッチング選択比の測定
上記で得られたガラス基板について、両面を鏡面研磨して０．５ｍｍの厚みとした。ガラス基板に波長１０３５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅４５０ｆｓ）を照射することにより、ガラス基板に直径１０μｍ、厚み０．５ｍｍ程度の略円柱形の変質部を形成した。

【0046】

次いで、変質部形成後のガラス基板を、２５℃の２質量％フッ酸溶液中または８０℃の１０モル％の水酸化カリウム溶液中に３０分間浸漬することによりエッチング処理を行った。エッチング処理後は純水を用いた超音波洗浄機でガラス基板を洗浄し、１２０℃で３時間乾燥した。これにより、ガラス基板の両表面に有底の孔部を形成し、有孔ガラス基板を作製した。得られた有孔ガラス基板について、以下の式によりエッチング選択比を測定した。なお、孔部の深さはレーザー顕微鏡（キーエンス社製）を用いて測定した。

【0047】

エッチング選択比＝
（エッチング処理後の変質部における片面の孔部の深さ－エッチング処理前の変質部における片面の孔部の深さ）／｛（エッチング処理前の非変質部の厚み－エッチング処理後の非変質部の厚み）÷２）｝

【0048】

表１に示すように、実施例であるＮｏ．１～４のガラス基板は、エッチング選択比が１８以上と大きかった。一方、比較例であるＮｏ．５のガラス基板は、エッチング選択比が１と小さかった。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明のレーザーアシストエッチング用ガラス基板から作製される有孔ガラス基板は、インターポーザ用基板以外にも、マイクロ流体デバイス用基板や、光ファイバー等の光学部品を高精度に整列させて保持するためマイクロホールアレイとして使用することも可能である。