特許 7109912 リン吸着材及びリン吸着材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-22

(45)【発行日】2022-08-01

(54)【発明の名称】リン吸着材及びリン吸着材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/02 20060101AFI20220725BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20220725BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20220725BHJP

   B01J 20/32 20060101ALI20220725BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

B01J20/02 A

B01J20/28 Z

B01J20/30

B01J20/32 Z

C01B32/05

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2017244042

(22)【出願日】2017-12-20

(65)【公開番号】P2019107632

(43)【公開日】2019-07-04

【審査請求日】2020-06-12

(73)【特許権者】

【識別番号】302060926

【氏名又は名称】株式会社フジタ

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】袋 昭太

(72)【発明者】

【氏名】北島 信行

【審査官】寺▲崎▼ 遥

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０２９８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０２２８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００２３９２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０９１１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４６２８１３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０３１４０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｃ０２Ｆ １／２８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化した有機物であり、多孔質の担体と、
前記担体に担持された金属としての鉄と、
を備え、
前記有機物は、木であり、
Ｘ線回折法の測定結果において、金属としての鉄に対応するピーク、マグネタイトに対応するピークおよびＧｒａｐｈｉｔｅ―２Ｈに対応するピークを有する
リン吸着材。

【請求項2】

Ｘ線回折法の測定結果において、金属としての鉄に対応する最大ピークの強度がマグネタイトに対応する最大ピークの強度の２分の１以上である
請求項１に記載のリン吸着材。

【請求項3】

前記鉄の一部は前記担体の内側に位置する
請求項１または２に記載のリン吸着材。

【請求項4】

鉄イオンを含む薬液に木である有機物を浸ける浸漬工程と、
前記浸漬工程の後に酸素を遮断した炉の中で前記有機物を炭化する炭化工程と、
を備え、
前記炭化工程で生成した炭化した有機物に担持されている成分は、Ｘ線回折法の測定結果において、金属としての鉄に対応するピーク、マグネタイトに対応するピーク、およびＧｒａｐｈｉｔｅ―２Ｈに対応するピークを有する
リン吸着材の製造方法。

【請求項5】

金属としての鉄に対応する最大ピークの強度がマグネタイトに対応する最大ピークの強度の２分の１以上である
請求項４に記載のリン吸着材の製造方法。

【請求項6】

前記薬液は、塩化鉄水溶液であり、
前記炭化工程において前記有機物の最高温度は７００℃以上９００℃以下である
請求項４または５に記載のリン吸着材の製造方法。

【請求項7】

前記薬液における鉄の質量パーセント濃度は４％以上である
請求項６に記載のリン吸着材の製造方法。

【請求項8】

前記浸漬工程において前記有機物が前記薬液に浸けられる時間は３０分以上である
請求項４から７のいずれか１項に記載のリン吸着材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リン吸着材及びリン吸着材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大気中の二酸化炭素の量を削減するために、二酸化炭素を人為的に回収し地中に貯留する技術が知られている。例えば、炭化させたバイオマスを農地等に埋めることで炭素を地中に貯留することが行われている。炭素を含むバイオマスが地中に埋められることは、大気中の二酸化炭素を吸収した植物が地中に埋められることを意味するので、大気中の二酸化炭素の量を削減することに繋がる。しかしながら、炭化物は土壌の改良効果を有するものの農作物の収穫量への影響は大きくないため、炭化物の需要量を増加させることには限界がある。その一方で、農作物の収穫量を向上させるために、農地には大量の肥料が継続的に供給されている。

【0003】

ところで、上述した技術分野とは異なる技術分野において、リンが自然水域に排出されることによる水質汚染が問題となっている。このため、リンを除去するための様々な技術が知られている。例えば特許文献１には、カルシウムを担持した炭化籾殻からなるリン回収材が記載されている。特許文献１のリン回収材が農地に埋められると、リンが土壌に溶出する。特許文献１のリン回収材は肥料として使用することができるので、炭化物の需要量を増加させられる可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－７５７０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１のリン回収材については、籾殻又は珪藻土等のようにケイ素を多く含む材料を用いる必要がある。ケイ素を多く含む材料を用いると、リン回収材を製造できる量には限界があるので、地中に貯留できる炭素の量を大きく増加させることは難しい。

【0006】

本開示は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、多様な材料から製造することができるリン吸着材、及び多様な材料からリン吸着材を製造することができるリン吸着材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するため、本開示の一態様のリン吸着材は、炭化した有機物である担体と、前記担体に担持された鉄と、を備える。

【0008】

リン吸着材の望ましい態様として、Ｘ線回折法の測定結果において、鉄に対応するピークがある。

【0009】

リン吸着材の望ましい態様として、Ｘ線回折法の測定結果において、鉄に対応する最大ピークの強度がマグネタイトに対応する最大ピークの強度の２分の１以上である。

【0010】

リン吸着材の望ましい態様として、前記担体は多孔質であり、前記鉄の一部は前記担体の内側に位置する。

【0011】

本開示の一態様のリン吸着材の製造方法は、鉄イオンを含む薬液に有機物を浸ける浸漬工程と、前記浸漬工程の後に前記有機物を炭化する炭化工程と、を備える。

【0012】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記薬液は、塩化鉄水溶液であり、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は７００℃以上である。

【0013】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は９００℃以下である。

【0014】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記薬液における鉄の質量パーセント濃度は４％以上である。

【0015】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記浸漬工程において前記有機物が前記薬液に浸けられる時間は３０分以上である。

【0016】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記有機物は木である。

【0017】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記薬液は、塩化第二鉄水溶液であり、前記有機物は乾燥木材であり、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は８００℃以上である。

【0018】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記薬液は、塩化第二鉄水溶液であり、前記有機物は生木材であり、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は７００℃以上９００℃以下である。

【0019】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は７５０℃以下である。

【0020】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記薬液は、塩化第一鉄水溶液であり、前記有機物は乾燥木材であり、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は７００℃以上である。

【0021】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記薬液は、塩化第一鉄水溶液であり、前記有機物は生木材であり、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は８００℃以上である。

【0022】

リン吸着材の製造方法の望ましい態様として、前記炭化工程において前記有機物の最高温度は９００℃以下である。

【発明の効果】

【0023】

本開示によれば、多様な材料から製造することができるリン吸着材、及び多様な材料からリン吸着材を製造することができるリン吸着材の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、実施形態のリン吸着材の模式図である。

【図2】図２は、実施形態のリン吸着材の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】図３は、浸漬工程及び炭化工程の順番と浸漬工程における溶質との組み合わせを変化させた場合の、試験液の電気伝導度及びｐＨを示すグラフである。

【図4】図４は、材料と浸漬工程における薬液の溶質と炭化工程における温度との組み合わせを変化させた場合の、試験液の電気伝導度、リン除去率及びｐＨを示すグラフである。

【図5】図５は、材料と浸漬工程における薬液の溶質と炭化工程における温度との組み合わせを変化させた場合の、試験液の電気伝導度、リン除去率及びｐＨを示すグラフである。

【図6】図６は、浸漬工程における浸漬時間を変化させた場合の、試験液の電気伝導度及びリン除去率を示すグラフである。

【図7】図７は、浸漬工程における水溶液濃度を変化させた場合の、試験液の電気伝導度及びリン除去率の変化を示すグラフである。

【図8】図８は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に炭化させなかった試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図9】図９は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に６００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、乾燥木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に６００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図11】図１１は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に６５０℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図12】図１２は、乾燥木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、乾燥木材をポリ硫酸第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図14】図１４は、乾燥木材を硝酸第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図15】図１５は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図16】図１６は、生木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図17】図１７は、乾燥木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図18】図１８は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に８００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図19】図１９は、乾燥木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に８００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【図20】図２０は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に９００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

【0026】

（実施形態）
図１は、実施形態のリン吸着材の模式図である。図１に示すように、実施形態のリン吸着材１は、担体２と、鉄（Ｆｅ）３と、を備える。担体２は、炭化した有機物である。炭化とは、有機化合物が化学変化により分解して、その中の炭素分が大部分を占めるようになることである。例えば木材などの炭素化合物が主成分の素材を加熱すると燃焼が起こり、炭素は周囲の酸素と結合して気体の二酸化炭素となる。酸素を遮断した状態で加熱を行うと、炭素化合物の分解が生じ、その中から揮発性の低い固体の炭素分が比較的多く残る。この現象が炭化と呼ばれる。担体２の一例としては、炭化したバイオマスが挙げられる。例えば、実施形態における担体２は、炭化した木材である。担体２は、多孔質であって、複数の孔４を備える。鉄３は、担体２に担持されている。鉄３は、担体２の外表面及び担体２の内表面に付着している。すなわち、一部の鉄３が担体２の外側に位置し、一部の鉄３が担体２の内側（孔４）に位置している。本開示において鉄３は、金属としての鉄（Ｆｅ）であり、鉄の化合物（塩化鉄、硝酸鉄、又は酸化鉄（マグネタイト（四酸化三鉄）又はヘマタイト（三酸化二鉄）等）等）を含まない。

【0027】

なお、担体２として用いられる有機物は必ずしも木材でなくてもよい。担体２として用いられる有機物の他の例としては、農産物、食品廃棄物等が挙げられる。また担体２は必ずしも多孔質でなくてもよい。

【0028】

図２は、実施形態のリン吸着材の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、リン吸着材１の製造方法は、浸漬工程Ｓ１と、乾燥工程Ｓ２と、炭化工程Ｓ３と、を備える。

【0029】

浸漬工程Ｓ１においては、鉄イオンを含む薬液に有機物が所定時間浸けられる。鉄イオンを含む薬液としては、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）水溶液、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）水溶液、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）水溶液、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ_４）_３）水溶液等が挙げられる。薬液は、塩化鉄水溶液であることが望ましい。有機物を薬液に浸ける所定時間は、特に限定されないが３０分以上であることが望ましい。所定時間は、１時間以上であることがより望ましく、２時間以上であることがさらに望ましい。薬液に含まれる鉄の質量パーセント濃度は、４％以上であることが望ましい。

【0030】

浸漬工程Ｓ１において薬液に浸けられる有機物としては例えば木である。木としては、乾燥した木材であっても生木材であってもよい。生木材の含水率は３０％以上７０％以下程度である。含水率とは、有機物に含まれる水分の質量を有機物の質量で除した値に１００を乗じた値である。また薬液に浸けられる有機物は農産物であってもよい。農産物としては、乾燥した農産物であっても生の農産物であってもよい。生の農産物の含水率は、６０％以上９５％以下程度である。

【0031】

浸漬工程Ｓ１の後、乾燥工程Ｓ２において有機物が乾燥させられる。

【0032】

乾燥工程Ｓ２の後、炭化工程Ｓ３において有機物が所定温度で炭化させられる。所定温度は、７００℃以上９００℃以下であることが望ましい。炭化工程Ｓ３においては、例えば空気（酸素）を遮断した炉の中で有機物が炭化させられる。なお、炭化工程Ｓ３においては、不活性ガス（窒素ガス等）が供給される炉の中で有機物が炭化されてもよい。不活性ガスによって、炉の中の酸素が低減する。例えば、浸漬工程Ｓ１における薬液が酸素分子を含む化合物の水溶液（例えば硝酸第二鉄水溶液、硫酸第一鉄水溶液、ポリ硫酸第二鉄水溶液等）である場合、不活性ガスが用いられてもよい。また、炭化工程Ｓ３においては、例えば蓋をした耐熱容器（坩堝）の中で有機物が炭化させられてもよい。

【0033】

リン吸着材に対して複数の実験が行われた。実験結果について以下で説明する。

【0034】

（第１実験）
図３は、浸漬工程及び炭化工程の順番と浸漬工程における溶質との組み合わせを変化させた場合の、試験液の電気伝導度及びｐＨを示すグラフである。図３は、第１実験の結果を示す。第１実験においては、リン吸着材と試験液とが入った試験容器がシェイカーにより６時間撹拌された後、試験液のろ液のＥＣ（Electrical Conductivity、電気伝導度）及びｐＨが測定された。

【0035】

第１実験における各試料（リン吸着材）の量は０．５ｇである。試験液はリン酸二水素カリウム水溶液である。試験液のリンの濃度は２ｍｇ／ｌである。試験液の量は１００ｍｌである。試験液のＥＣは０．９ｍＳ／ｍである。試験液のｐＨは５．５１２である。試験容器は蓋付きのポリプロピレン製の瓶である。試験容器の容量は２５０ｍｌである。

【0036】

第１実験における試料（リン吸着材）の材料は、乾燥させた廃木材チップである。図３において、横軸の左から右に向かって第１試料から第８試料が並んでいる。第１実験における第１試料は、薬液に浸けられずに、材料が７００℃で炭化されることで製造された。第２試料は、材料が７００℃で炭化された後に塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられ、その後乾燥させられることで製造された。第３試料は、材料が７００℃で炭化された後に硫酸第一鉄水溶液に２４時間浸けられ、その後乾燥させられることで製造された。第４試料は、材料が塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第４試料は、材料が塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第５試料は、材料が塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第６試料は、材料が塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第７試料は、材料が硫酸第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第８試料は、材料が硝酸第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。炭化は、不活性ガスを用いずに空気（酸素）を遮断した坩堝の中で行われた。以下で説明する他の実験においても同様に、炭化は、不活性ガスを用いずに空気（酸素）を遮断した坩堝の中で行われた。

【0037】

塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）の質量パーセント濃度は２０％である。硫酸第一鉄水溶液において、硫化鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）の質量パーセント濃度は２０％である。塩化マグネシウム水溶液において、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）の質量パーセント濃度は２０％である。塩化カルシウム水溶液において、塩化カルシウム二水和物（ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）の質量パーセント濃度は２０％である。硝酸第二鉄水溶液において、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の質量パーセント濃度は２０％である。

【0038】

図３に示すように、炭化の後に鉄イオンを含む薬液に浸けられた試料（第２試料及び第３試料）の実験では、試験液のＥＣが高くなり、試験液が酸性になった。試験液のＥＣが高くなる理由は、試料に含まれる金属が試験液に溶出するためであると考えられる。すなわち、ＥＣが低いことは、試料に含まれる金属が試験液に溶出しにくいことを意味する。リン吸着材としてはＥＣが低い方が望ましい。なぜなら、リン吸着材が実際に使用される場合、リン吸着材が充填された槽又はカラム（円筒状の部材）に低濃度のリン水溶液が長時間流されるためである。ＥＣが高い場合、槽又はカラムへの通水が開始するとすぐにリン吸着材に含まれる金属が流出してしまう。このため、ＥＣが高くなる試料は、リン吸着材として使用に適さない。一方、鉄イオンを含む薬液に浸けられた後に炭化された試料（第４試料、第７試料及び第８試料）の実験では、試験液のＥＣが低くなり、試験液が中性又は酸性になった。塩化マグネシウム水溶液を用いた第５試料の実験では、試験液のＥＣが高くなり試験液がアルカリ性になった。塩化カルシウム水溶液を用いた第６試料の実験では、試験液のＥＣが低くなり試験液がアルカリ性になった。

【0039】

第５試料及び第６試料においては、試験液のｐＨが実験前の試験液のｐＨ（５．５１２）よりも高くなる。このため、第５試料及び第６試料は使用に適さない。また、第２試料、第３試料及び第５試料は、金属が溶出しやすい（ＥＣが高くなる）点で使用に適さない。なお、第２試料、第３試料、第５試料及び第６試料においては、担体に金属としての鉄（Ｆｅ）が担持されていない。一方、鉄イオンを含む薬液に浸けられた後に炭化された試料（第４試料、第７試料及び第８試料）は、金属が溶出しにくい（ＥＣが低くなる）点で使用に適する。このため、リン吸着材は、浸漬工程Ｓ１の後に炭化工程Ｓ３のある上述した製造方法で製造されることが望ましい。

【0040】

（第２実験）
図４は、材料と浸漬工程における薬液の溶質と炭化工程における温度との組み合わせを変化させた場合の、試験液の電気伝導度、リン除去率及びｐＨを示すグラフである。図４は、第２実験の結果である。第２実験においては、リン吸着材と試験液とが入った試験容器がシェイカーにより６時間撹拌された後、試験液のろ液のＥＣ、ｐＨ及びリン除去率が測定された。

【0041】

第２実験における各試料（リン吸着材）の量は０．５ｇである。試験液はリン酸二水素カリウム水溶液である。試験液のリンの濃度は１０ｍｇ／ｌである。試験液の量は５０ｍｌである。試験液のＥＣは３．４５ｍＳ／ｍである。試験液のｐＨは５．２６である。試験容器は蓋付きのポリプロピレン製の瓶である。試験容器の容量は１００ｍｌである。

【0042】

第２実験における試料（リン吸着材）の材料は、アカマツチップである。第２実験における試料としては、乾燥したアカマツチップ、又は生木材であるアカマツチップが用いられた。図４の横軸に示すＤは乾燥したアカマツチップを用いたことを意味する。図４の横軸に示すＷは生木材であるアカマツチップを用いたことを意味する。図４において、横軸の左から右に向かって第１試料から第２９試料が並んでいる。

【0043】

第２実験における試料は、一部を除き、薬液に浸けられた後に所定温度で炭化されて製造された。一部の試料（第１試料、第８試料、第１６試料及び第２３試料）は、薬液に浸けられずに、所定温度で炭化された。第１試料は６００℃で炭化された。第８試料は７００℃で炭化された。第１６試料は８００℃で炭化された。第２３試料は９００℃で炭化された。

【0044】

第２実験における第２試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６００℃で炭化されることで製造された。第３試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６００℃で炭化されることで製造された。第４試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６００℃で炭化されることで製造された。第５試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６００℃で炭化されることで製造された。第６試料は、乾燥したアカマツチップが硝酸第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６００℃で炭化されることで製造された。第７試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６５０℃で炭化されることで製造された。

【0045】

第９試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第１０試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第１１試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第１２試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第１３試料は、乾燥したアカマツチップが硫酸第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第１４試料は、乾燥したアカマツチップが硝酸第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７００℃で炭化されることで製造された。第１５試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７５０℃で炭化されることで製造された。

【0046】

第１７試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、８００℃で炭化されることで製造された。第１８試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、８００℃で炭化されることで製造された。第１９試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、８００℃で炭化されることで製造された。第２０試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、８００℃で炭化されることで製造された。第２１試料は、乾燥したアカマツチップが硫酸第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、８００℃で炭化されることで製造された。第２２試料は、乾燥したアカマツチップが硝酸第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、８００℃で炭化されることで製造された。

【0047】

第２４試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、９００℃で炭化されることで製造された。第２５試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、９００℃で炭化されることで製造された。第２６試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、９００℃で炭化されることで製造された。第２７試料は、乾燥したアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、９００℃で炭化されることで製造された。第２８試料は、乾燥したアカマツチップが硫酸第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、９００℃で炭化されることで製造された。第２９試料は、乾燥したアカマツチップが硝酸第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、９００℃で炭化されることで製造された。

【0048】

塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は２０％である。塩化第一鉄水溶液において、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）の質量パーセント濃度は２０％である。硫酸第一鉄水溶液において、硫化鉄七水和物の質量パーセント濃度は２０％である。硝酸第二鉄水溶液において、硝酸第二鉄九水和物の質量パーセント濃度は２０％である。

【0049】

最高温度が９００℃より高い場合、有機物のグラファイト化が進み、リン吸着材が脆くなる可能性がある。また最高温度が高いほど、有機物の残存量が少なくなり収炭率（収率）が下がると共に、燃料代が高くなる。このため、最高温度は９００℃以下であることが望ましい。

【0050】

図４に示すように、試験液のリン除去率が高くなる点で、第９試料から第１２試料、第１５試料、第１７試料から第２０試料、第２４試料から第２７試料が望ましい。すなわち、リン吸着材は、有機物が塩化鉄水溶液に浸けられた後、乾燥させられ、７００℃以上で炭化されることで製造されることが望ましい。

【0051】

図４に示すように、乾燥したアカマツチップ及び薬液として塩化第二鉄水溶液を用いた試料の実験では、最高温度が８００℃以上である場合に試験液のリン除去率が高くなった。このため、乾燥木材及び薬液として塩化第二鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は８００℃以上であることが望ましい。最高温度が９００℃である場合、リン除去率がさらに高くなった。このため、乾燥木材及び薬液として塩化第二鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は９００℃以下であることがより望ましい。

【0052】

図４に示すように、生木材であるアカマツチップ及び薬液として塩化第二鉄水溶液を用いた試料の実験では、最高温度が７００℃以上である場合に試験液のリン除去率が高くなったが、最高温度が９００℃の場合には試験液のリン除去率が比較的低くなった。このため、生木材及び薬液として塩化第二鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は７００℃以上９００℃以下であることが望ましく、７００℃以上８００℃以下であることがより望ましく、７００℃以上７５０℃以下であることがさらに望ましい。最高温度が７００℃以上７５０℃以下にすることにより、燃料代が抑えられ、試験液のＥＣが低くなり且つリン吸着率が高くなる。

【0053】

図４に示すように、乾燥したアカマツチップ及び薬液として塩化第一鉄水溶液を用いた試料の実験では、最高温度が７００℃以上である場合に試験液のリン除去率が高くなった。このため、乾燥木材及び薬液として塩化第一鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は７００℃以上であることが望ましい。

【0054】

図４に示すように、生木材であるアカマツチップ及び薬液として塩化第一鉄水溶液を用いた試料の実験では、最高温度が７００℃以上である場合に試験液のリン除去率が高くなったが、最高温度が７００℃の場合には試験液のＥＣが高くなった。最高温度が８００℃の場合には試験液のＥＣが低くなった。このため、生木材及び薬液として塩化第一鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は８００℃以上であることが望ましい。さらに、最高温度が９００℃の場合には試験液のＥＣがさらに低くなった。このため、生木材及び薬液として塩化第一鉄水溶液が用いられた場合、有機物のグラファイト化を抑制でき且つ試験液のＥＣが低くなる点で、最高温度は９００℃以下であることがより望ましい。

【0055】

（第３実験）
図５は、材料と浸漬工程における薬液の溶質と炭化工程における温度との組み合わせを変化させた場合の、試験液の電気伝導度、リン除去率及びｐＨを示すグラフである。図５は、第３実験の結果である。第３実験においては、リン吸着材と試験液とが入った試験容器がシェイカーにより６時間撹拌された後、試験液のろ液のＥＣ、ｐＨ及びリン除去率が測定された。

【0056】

第３実験は、第２実験に対して、試験液のリンの濃度が５０ｍｇ／ｌである点で異なる。第３実験の試験液のＥＣは１８．２６ｍＳ／ｍである。試験液のｐＨは５．０８である。第３実験の第１試料から第６試料は、第２実験の第１試料から第６試料と同じである。
第３実験の第７試料は、乾燥木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、６５０℃で炭化されることで製造された。第３実験の第８試料から第１５試料は、第２実験の第７試料から第１４試料と同じである。第３実験の第１６試料は、乾燥木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、７５０℃で炭化されることで製造された。第３実験の第１７試料から第３１試料は、第２実験の第１５試料から第２９試料と同じである。第３実験の第３２試料は、乾燥木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、１０００℃で炭化されることで製造された。第３実験の第３３試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、１０００℃で炭化されることで製造された。第３実験の第３４試料は、乾燥木材であるアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、１０００℃で炭化されることで製造された。第３実験の第３５試料は、生木材であるアカマツチップが塩化第一鉄水溶液に２４時間浸けられた後、乾燥させられ、１０００℃で炭化されることで製造された。図５において、横軸の左から右に向かって第１試料から第３５試料が並んでいる。

【0057】

第３実験の結果は、第２実験の結果とほぼ同じ傾向を示した。このため、第２実験で説明した製造方法は、リンの濃度が高い場合でも同様に望ましいことがわかる。

【0058】

図５に示すように、乾燥したアカマツチップ及び薬液として塩化第一鉄水溶液を用いた試料の実験では、最高温度が１０００℃である場合でも試験液のリン除去率が高くなった。このため、乾燥木材及び薬液として塩化第二鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は１０００℃であってもよい。乾燥木材及び薬液として塩化第二鉄水溶液が用いられた場合、最高温度は、７００℃以上１０００℃以下であることが望ましい。

【0059】

（第４実験）
図６は、浸漬工程における浸漬時間を変化させた場合の、試験液の電気伝導度及びリン除去率を示すグラフである。図６は、第４実験の結果である。第４実験においては、リン吸着材と試験液とが入った試験容器がシェイカーにより６時間撹拌された後、試験液のろ液のＥＣ及びリン除去率が測定された。

【0060】

第４実験における各試料（リン吸着材）の量は０．５ｇである。試験液はリン酸二水素カリウム水溶液である。試験液のリンの濃度は１００ｍｇ／ｌである。試験液の量は５０ｍｌである。試験液のＥＣは３３ｍＳ／ｍである。

【0061】

第４実験における試料（リン吸着材）の材料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に浸けられた後、７００℃で炭化されることで製造された。塩化第二鉄水溶液における塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は２０％である。図６において、横軸の左から右に向かって第１試料から第７試料が並んでいる。

【0062】

第４実験における第１試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に２分浸けられた。第２試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に１０分浸けられた。第３試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に３０分浸けられた。第４試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に１時間浸けられた。第５試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に２時間浸けられた。第６試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に６時間浸けられた。第７試料の製造工程において、アカマツチップは塩化第二鉄水溶液に４８時間浸けられた。

【0063】

図６に示すように、試験液のリン除去率が高くなる点で、第３試料から第７試料が望ましい。すなわち、リン吸着材は、有機物が塩化第二鉄水溶液に３０分以上浸けられた後に炭化されることで製造されることが望ましい。リン吸着材は、有機物が塩化第二鉄水溶液に１時間以上浸けられた後に炭化されることで製造されることがより望ましい。さらに、リン吸着材は、有機物が塩化第二鉄水溶液に２時間以上浸けられた後に炭化されることで製造されることがより望ましい。

【0064】

（第５実験）
図７は、浸漬工程における水溶液濃度を変化させた場合の、試験液の電気伝導度及びリン除去率の変化を示すグラフである。図７は、第５実験の結果である。第５実験においては、リン吸着材と試験液とが入った試験容器がシェイカーにより６時間撹拌された後、試験液のろ液のＥＣ及びリン除去率が測定された。

【0065】

第５実験における各試料（リン吸着材）の量は０．５ｇである。試験液はリン酸二水素カリウム水溶液である。試験液のリンの濃度は１００ｍｇ／ｌである。試験液の量は５０ｍｌである。試験液のＥＣは３３ｍＳ／ｍである。

【0066】

第５実験における試料（リン吸着材）の材料は、生木材であるアカマツチップが塩化第二鉄水溶液に２４時間浸けられた後、７００℃で炭化されることで製造された。図７において、横軸の左から右に向かって第１試料から第５試料が並んでいる。

【0067】

第５実験における第１試料の製造に用いられた塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は１％である。第２試料の製造に用いられた塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は５％である。第３試料の製造に用いられた塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は１０％である。第４試料の製造に用いられた塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は２０％である。第５試料の製造に用いられた塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は３０％である。

【0068】

図７に示すように、試験液のリン除去率が高くなる点で、第４試料及び第５試料が望ましい。すなわち、リン吸着材の製造に用いられる塩化第二鉄水溶液において、塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度は２０％以上であることが望ましい。塩化鉄六水和物の質量パーセント濃度が２０％以上であることは、鉄の質量パーセント濃度が４％以上であることに相当する。すなわち、リン吸着材の製造に用いられる薬液において、鉄の質量パーセント濃度は４％以上であることが望ましい。

【0069】

（第６実験）
図８から図２０は、第６実験の結果を示す。第６実験においては、試料（リン吸着材）に対してＸ線回折法を用いた測定が行われた。Ｘ線回折法は、試料にＸ線を照射し、反射したＸ線を測定することで、試料に含まれる原子を特定する方法である。第６実験の試料の材料は、アカマツチップである。第６実験における試料としては、乾燥したアカマツチップ、又は生木材であるアカマツチップが用いられた。

【0070】

図８は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に炭化させなかった試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図９は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に６００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１０は、乾燥木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に６００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１１は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に６５０℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１２は、乾燥木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１３は、乾燥木材をポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１４は、乾燥木材を硝酸第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１５は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１６は、生木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１７は、乾燥木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に７００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１８は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に８００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図１９は、乾燥木材を塩化第一鉄水溶液に浸けた後に８００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。図２０は、生木材を塩化第二鉄水溶液に浸けた後に９００℃で炭化して製造した試料に対するＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。

【0071】

図８に示すように、炭化していない試料に対するＸ線回折法の測定結果においてはピークが見られない。一方、図９から図１１に示すように、薬液として塩化鉄水溶液を用い且つ６５０℃以下で炭化した場合、及び塩化鉄水溶液でない薬液を用いた場合には、少なくともヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）及びマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）に対応するピークが見られる。図１５から図２０に示すように、薬液として塩化鉄水溶液を用い且つ７００℃以上で炭化した場合、鉄（Ｆｅ）に対応するピークが見られる。本開示において鉄に対応するピークは、金属としての鉄（Ｆｅ）に対応するピークであり、鉄の化合物（塩化鉄、硝酸鉄、又は酸化鉄（マグネタイト又はヘマタイト等）等）に対応するピークを含まない。また、鉄に対応する最大ピークの強度がマグネタイトに対応する最大ピークの強度の２分の１以上である。なお、図１５、図１６及び図１８から図２０においては、鉄に対応する最大ピークの強度がマグネタイトに対応する最大ピークの強度以上である。

【0072】

第２実験で説明したように、薬液として塩化鉄水溶液を用い且つ７００℃以上で炭化した場合には、試験液のリン除去率が高くなる。鉄に対応するピークがあるリン吸着材（図１５から図２０に対応する試料）は、より多くのリンを吸着することができる。

【0073】

以上で説明したように、実施形態のリン吸着材１は、炭化した有機物である担体２と、担体２に担持された鉄３と、を備える。

【0074】

リン吸着材１は、鉄３を有することで、リンを吸着することができる。またリン吸着材１は、特許文献１のようにケイ素が含まれる材料を用いなくても製造できる。リン吸着材１によれば材料が限定されにくい。このようにリン吸着材１は、多様な材料から製造することができる。

【0075】

またリン吸着材１においては、Ｘ線回折法の測定結果において、鉄に対応するピークがある。これにより、リン吸着材１が吸着するリンの量が多くなる。リン吸着材１は、リンの除去効率を向上させることができる。

【0076】

またリン吸着材１においては、Ｘ線回折法の測定結果において、鉄に対応する最大ピークの強度がマグネタイトに対応する最大ピークの強度の２分の１以上である。これにより、リン吸着材１が吸着するリンの量が多くなる。リン吸着材１は、リンの除去効率を向上させることができる。

【0077】

またリン吸着材１においては、担体２は多孔質である。鉄３の一部は担体２の内側に位置する。これにより、単位体積当たりのリン吸着材１に含まれる鉄の量が多くなる。このため、リン吸着材１が吸着するリンの量が多くなる。リン吸着材１は、リンの除去効率を向上させることができる。

【0078】

リン吸着材１の製造方法は、鉄イオンを含む薬液に有機物を浸ける浸漬工程Ｓ１と、浸漬工程Ｓ１の後に有機物を炭化する炭化工程Ｓ３と、を備える。

【0079】

浸漬工程Ｓ１の後に炭化工程Ｓ３があることにより、リンを含む水にリン吸着材１を入れた場合に、リン吸着材１から金属が溶出しにくくなる。このため、リン吸着材１は、吸着したリンを保持しておくことができる。またリン吸着材１の製造方法は、特許文献１のようにケイ素が含まれる材料を用いなくてもよい。リン吸着材１の製造方法によれば材料が限定されにくい。このようにリン吸着材１の製造方法は、多様な材料からリン吸着材１を製造することができる。

【0080】

またリン吸着材１の製造方法においては、薬液は、塩化鉄水溶液であり、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は７００℃以上であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。

【0081】

またリン吸着材１の製造方法においては、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は９００℃以下であることが望ましい。これにより、有機物がグラファイト化しにくくなるので、リン吸着材１の脆化が抑制される。また有機物の残存量が多くなるので収炭率（収率）が向上すると共に、燃料代が抑制される。

【0082】

またリン吸着材１の製造方法においては、薬液における鉄の質量パーセント濃度は４％以上であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。

【0083】

またリン吸着材１の製造方法においては、浸漬工程Ｓ３において有機物が薬液に浸けられる時間は３０分以上であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。

【0084】

またリン吸着材１の製造方法においては、有機物は木である。これにより、リン吸着材１が多孔質になるのでリン吸着材１が吸着するリンの量が多くなる。リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。

【0085】

またリン吸着材１の製造方法においては、薬液は、塩化第二鉄水溶液であり、有機物は乾燥木材であり、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は８００℃以上であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。

【0086】

またリン吸着材１の製造方法においては、薬液は、塩化第二鉄水溶液であり、有機物は生木材であり、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は７００℃以上９００℃以下であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。さらに、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は７５０℃以下であることが望ましい。これにより、リンを含む水にリン吸着材１を入れた場合に、リン吸着材１から金属が溶出しにくくなる。

【0087】

またリン吸着材１の製造方法においては、薬液は、塩化第一鉄水溶液であり、有機物は乾燥木材であり、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は７００℃以上であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上する。

【0088】

またリン吸着材１の製造方法においては、薬液は、塩化第一鉄水溶液であり、有機物は生木材であり、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は８００℃以上であることが望ましい。これにより、リン吸着材１によるリンの除去効率が向上し且つリン吸着材１から金属が溶出しにくくなる。さらに、炭化工程Ｓ３において有機物の最高温度は９００℃以下であることが望ましい。これにより、有機物のグラファイト化が抑制され、且つリン吸着材１から金属がより溶出しにくくなる。

【符号の説明】

【0089】

１ リン吸着材
２ 担体
３ 鉄
４ 孔
Ｓ１ 浸漬工程
Ｓ２ 乾燥工程
Ｓ３ 炭化工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】