特許 7110481 リチウム二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-22

(45)【発行日】2022-08-01

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20220725BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220725BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M4/13

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021503567

(86)(22)【出願日】2019-07-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-25

(86)【国際出願番号】 KR2019009574

(87)【国際公開番号】W WO2020032471

(87)【国際公開日】2020-02-13

【審査請求日】2021-01-21

(31)【優先権主張番号】10-2018-0092536

(32)【優先日】2018-08-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジュン－ソ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ボム－ヨン・ジュン

【審査官】多田 達也

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００２７９５３（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表平１０－５０４５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０２６６３１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０７－２０１３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０３７１２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表平０８－５０７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９０５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面に位置し、バインダー及び導電材を含むプライマーコーティング層と、前記プライマーコーティング層上に位置する電極活物質層とを含み、
前記バインダーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位を含むＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレン））を含み、
前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰのうちＨＦＰ由来の繰り返し単位の含量は２重量％～１３重量％であり、
前記プライマーコーティング層は０．８μｍ～５μｍの厚さを有し、
前記プライマーコーティング層が、前記バインダーを導電材１００重量部を基準にして１０重量部～８０重量部で含む、リチウム二次電池用正極。

【請求項2】

前記プライマーコーティング層が、前記バインダーを導電材１００重量部を基準にして３５重量部～６５重量部で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項3】

前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰのうちＨＦＰ由来の繰り返し単位の含量が、３重量％～１０重量％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項4】

前記プライマーコーティング層の厚さが、１μｍ～２μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項5】

前記プライマーコーティング層の厚さが、前記電極活物質層の厚さの０．０１倍～０．０５倍である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項6】

前記プライマーコーティング層の厚さが、前記電極活物質層の厚さの０．０１倍～０．０３倍である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項7】

前記バインダーが、バインダー１００重量％を基準にしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰを５０重量％以上で含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項8】

前記電極活物質層が電極バインダーを含み、前記電極バインダー１００重量％を基準にしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰを５重量％以下で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、釘貫通安全性を向上させることができるリチウム二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

【0002】

本出願は、２０１８年８月８日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－００９２５３６号に基づく優先権を主張する。

【背景技術】

【0003】

現在開発されている自動車用リチウム二次電池には高エネルギー密度及び高出力が求められている。しかし、このような開発方向は電池の安全性を低下させる。また、リチウム二次電池の需要が増加するにつれて、安全性に対する要求もさらに大きくなっている。特に、外部の衝撃や外形の変形によって電池パックが貫通される場合、自動車のような手動装置の爆発につながるおそれがある。このように自動車用リチウム二次電池の安全性評価項目のうち貫通安全性が重要な評価項目として認識されており、これを改善するために多くの試みがなされている。

【0004】

特に、釘貫通による爆発は、釘と電極集電体との接触、または、電極活物質層と電極集電体との接触による短絡電流によって局所的なＩＲ（赤外線）加熱から発生すると知られている。

【0005】

このような釘貫通安全性を解決するためには、電極活物質層と電極集電体との界面抵抗を増加させることが重要である。釘貫通による短絡によってハイレートの電流が流れ、このとき、電子が電極活物質から電極集電体と釘に移動するようになるが、ここで抵抗を増加させることで、釘貫通の短絡電流を減少させてＩＲ加熱を減少できるためである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、釘貫通安全性を向上させることができるリチウム二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１態様によれば、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面に位置し、バインダー及び導電材を含むプライマーコーティング層と、前記プライマーコーティング層上に位置する電極活物質層とを含み、前記バインダーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位を含むＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレン））を含み、前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰのうちＨＦＰ由来の繰り返し単位の含量は２重量％～１３重量％であり、前記プライマーコーティング層は０．８μｍ～５μｍの厚さを有するリチウム二次電池用電極が提供される。

【0008】

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記プライマーコーティング層が前記バインダーを導電材１００重量部を基準にして１０重量部～８０重量部で含む。

【0009】

本発明の第３態様によれば、第２態様において、前記プライマーコーティング層が前記バインダーを導電材１００重量部を基準にして３５重量部～６５重量部で含む。

【0010】

本発明の第４態様によれば、第１態様～第３態様のいずれか一態様において、前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰのうちＨＦＰ由来の繰り返し単位の含量が３重量％～１０重量％である。

【0011】

本発明の第５態様によれば、第１態様～第４態様のいずれか一態様において、前記プライマーコーティング層の厚さが１μｍ～２μｍである。

【0012】

本発明の第６態様によれば、第１態様～第５態様のいずれか一態様において、前記プライマーコーティング層の厚さが前記電極活物質層の厚さの０．０１倍～０．０５倍である。

【0013】

本発明の第７態様によれば、第６態様において、前記プライマーコーティング層の厚さが前記電極活物質層の厚さの０．０１倍～０．０３倍である。

【0014】

本発明の第８態様によれば、第１態様～第７態様のいずれか一態様において、前記バインダーがバインダー１００重量％を基準にしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰを５０重量％以上で含む。

【0015】

本発明の第９態様によれば、第１態様～第７態様のいずれか一態様において、前記電極活物質層が電極バインダーを含み、前記電極バインダー１００重量％を基準にしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰを５重量％以下で含む。

【0016】

本発明の他の態様によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含み、前記正極または前記負極は上述した電極であるリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0017】

本発明の一態様によれば、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダー及び導電材を含むプライマーコーティング層が電極集電体と電極活物質層との間に備えられることで、電極集電体と電極活物質層との界面抵抗を増加させることができ、釘貫通が起きても釘に流れる短絡電流の量を減少させて、究極的には電池の安全性を向上させることができる。

【0018】

さらに、前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰに含まれたＨＦＰがバインダーの熱的安全性を向上させて、ＩＲ加熱による電池内部の温度を減少させることができる。

【0019】

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極の構造を概略的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

【0022】

したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

【0023】

本発明の一実施形態は、図１に示されたように、電極集電体１０、前記電極集電体の少なくとも一面に位置し、バインダー及び導電材を含むプライマーコーティング層２０、前記プライマーコーティング層上に位置する電極活物質層３０を含むリチウム二次電池用電極１００に関する。

【0024】

本発明の一実施形態において、前記電極集電体１０は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを使用することができる。

【0025】

前記集電体の厚さは、特に制限されないが、通常適用される３μｍ～５００μｍの厚さを有し得る。

【0026】

本発明の一実施形態において、前記プライマーコーティング層２０は、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位を含むＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレン））を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記バインダー１００重量％のうちＰＶＤＦ‐ＨＦＰの含量は５０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９９重量％以上であり得る。

【0027】

前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰに含まれたＨＦＰは、有機系電解液に対する吸収性が増加する特性があるため、ＨＦＰの含量によってＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーの膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）程度を調節することができる。すなわち、ＨＦＰの含量が増加するほど、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーの膨れも増加するようになる。

【0028】

なお、電極活物質層に含まれるバインダーとしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーを使用すると、サイクル特性が低下し、電池の膨れが増加して電池性能の劣化を誘発することがあったが、本発明では、電極活物質層ではなくプライマーコーティング層にＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーを含むため、上述した副作用は生じない。

【0029】

すなわち、前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーを含むプライマーコーティング層は、電極集電体と電極活物質層との間に備えられ、電極全体の膨れへの影響は殆どなく、電極集電体と電極活物質層との界面抵抗は増加させることができる。それによって、釘貫通が起きても釘に流れる短絡電流の量を減少させて、究極的には電池の安全性を向上させることができる。

【0030】

また、前記ＨＦＰは、バインダーの熱的安全性を向上させて、ＩＲ加熱による電池内部の温度を減少させることができる。

【0031】

このような理由から、本発明の一実施形態では、電極集電体と電極活物質層との間のプライマーコーティング層に、ＨＦＰ由来の繰り返し単位を２重量％～１３重量％、詳しくは３重量％～１０重量％、より詳しくは３重量％～７重量％で含むＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーを使用する。前記ＨＦＰ由来の繰り返し単位の含量が２重量％未満である場合、ＨＦＰによるバインダーの膨れが不十分であり、熱的安全性が十分に確保されない。一方、１３重量％を超過する場合は、バインダーの主機能である接着力を減少させ、膨れが過剰になってプライマーコーティング層の抵抗が増加し過ぎて寿命特性が低下するおそれがある。

【0032】

本発明において、前記繰り返し単位の重量基準の含量は、Ｖａｒｉａｎ ５００モデルで^１Ｈ‐ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を用いて測定し得る。

【0033】

また、前記プライマーコーティング層は、電極全体の膨れに影響を殆ど及ぼさないためには、前記電極活物質層の厚さに比べて非常に薄く形成されなければならない。すなわち、プライマーコーティング層の厚さは、０．８μｍ～５μｍ、詳しくは１μｍ～２μｍ、より詳しくは１μｍ～１．５μｍであることが望ましい。もし、プライマーコーティング層の厚さが０．８μｍ未満であれば、抵抗増加及び十分な膨れの効果が不十分であり、１０μｍ超過の場合は、抵抗増加及び膨れが過剰になって寿命特性が劣化する問題が生じる。

【0034】

特に、このようなプライマーコーティング層の厚さは、電極活物質層の厚さの０．０１倍～０．０５倍、詳しくは０．０１～０．０３倍になるように調節されることが望ましい。

【0035】

一方、前記プライマーコーティング層は、前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーを前記導電材１００重量部を基準にして１０重量部～８０重量部、詳しくは３５重量部～６５重量部、より詳しくは４０重量部～５０重量部の含量で含むことができる。前記ＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダーが上記の含量範囲を満たすと、バインダーの本来の目的である電極接着力を良好に維持しながら電池の釘貫通時の短絡電流の量を減少させ、安全性効果を与えることができるという点で有利である。

【0036】

前記プライマーコーティング層は、上述したようなＰＶＤＦ‐ＨＦＰバインダー及び導電材を溶媒に分散させて得たスラリーを電極集電体の少なくとも一面に塗布することで形成することができる。

【0037】

ここで、前記導電材は、電極活物質層に通常使用される導電材であり得、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。

【0038】

本発明の一実施形態において、前記電極活物質層３０は、前記プライマーコーティング層２０上に活物質、電極バインダー及び導電材を溶媒に分散させて得た電極スラリーを塗布した後、乾燥及び圧延することで形成することができる。

【0039】

ここで、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極が正極である場合は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば何れも活物質として使用できる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）またはＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０．５＜ａ＜１．５、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２などを含むことができるが、これらに限定されることはない。

【0040】

一方、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極が負極である場合は、リチウム二次電池の負極活物質として使用可能なものであれば制限なく活物質として使用できる。例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素（天然黒鉛、人造黒鉛）などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。

【0041】

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。このような導電材は、電極活物質層の全体重量を基準にして０．１重量％～２０重量％、詳しくは１重量％～１０重量％の含量で使用できる。

【0042】

そして、前記電極バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルへキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、このうち１種以上を含むことができるが、これに限定されることはない。一方、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰは、電池の膨れ発生の問題から、電極のバインダーとして使用し難い。このようなバインダーは、電極活物質層の全体重量を基準にして２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の範囲で含むことができる。例えば、０．１重量％以下の範囲で含まれ得る。具体的な例として、前記電極バインダーは、電極バインダー１００重量％のうち、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰを５重量％以下、１重量％以下または０．１重量％以下の含量で含むことができる。

【0043】

本発明び他の一実施形態は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池に関し、前記正極または前記負極が上述した本発明によるリチウム二次電池用電極であることを特徴とする。

【0044】

特に、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、正極であり得る。前記プライマーコーティング層に使用されたバインダーがコーティングスラリーを製造するときに有機系溶媒とともに使用され得、有機系溶媒は通常負極よりは正極の製造時に多く用いられるため、正極により有利に適用することができる。

【0045】

前記セパレータは、正極と負極との間に介在されるものであって、正極と負極とを電気的に絶縁すると同時にリチウムイオンを通過させる役割を果たす。前記セパレータは、通常のリチウム二次電池分野で使用されるセパレータであれば何れも使用でき、特に限定されることはない。

【0046】

本発明によるリチウム二次電池は、単位電池として電池モジュールに含まれ得、前記電池モジュールは電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスに使用され得る。前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0047】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、後述する実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。

【0048】

実施例１：正極の製造
（段階１）
バインダーとしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ＨＦＰ含量：３重量％）５０重量部をアセトニトリル溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造した後、導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１００重量部を前記バインダー溶液に投入してプライマーコーティング層形成用スラリーを用意した。

【0049】

その後、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に前記プライマーコーティング層形成用スラリーを厚さ２．４μｍで塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥させてプライマーコーティング層を形成した。

【0050】

（段階２）
バインダーとして４重量部のＰＶＤＦをアセトニトリル溶媒に溶解させてバインダー溶液を用意し、そこに導電材としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）６重量部及び正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）９０重量部を添加して均一な正極スラリーを製造した。

【0051】

前記正極スラリーを段階１で形成したプライマーコーティング層上に厚さ１４０μｍで塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥させて正極活物質層を形成した。その後、圧延を行うことで、最終的に正極を製造した（圧延後の正極活物質層の厚さ：７０μｍ、圧延後のプライマーコーティング層の厚さ：１．２μｍ、最終的な正極におけるプライマーコーティング層の正極活物質層に対する厚さ比：０．０１７）。

【0052】

実施例２：
段階１でバインダーとしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ＨＦＰ含量：７重量％）を使用したことを除き、実施例１と同じ過程によって正極を製造した。

【0053】

比較例１：
段階１でバインダーとしてＰＶＤＦ（ＨＦＰ含量：０重量％）を使用したことを除き、実施例１と同じ過程によって正極を製造した。

【0054】

比較例２：
段階１でバインダーとしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ＨＦＰ含量：２０重量％）を使用したことを除き、実施例１と同じ過程によって正極を製造した。

【0055】

比較例３：
圧延後のプライマーコーティング層の厚さが０．３μｍ及び正極活物質層の厚さが７０μｍになるように、実施例１と同じ過程によって正極を製造した。

【0056】

比較例４：
圧延後のプライマーコーティング層の厚さが１０μｍ及び正極活物質層の厚さが７０μｍになるように、実施例１と同じ過程によって正極を製造した。

【0057】

実験例：
上記のように製造された正極と下記の負極との間に、セパレータとしてポリエチレン膜（セルガード社製、厚さ：２０μｍ）を介在させ、エチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート及びジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注入してリチウム二次電池を製造した後、電池性能を評価した。

【0058】

負極は、負極活物質として人造黒鉛９６．３重量％、導電材としてカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）１．０重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ２．７重量％を、溶媒であるＮＭＰに分散させて負極スラリーを製造した後、それを厚さ１０μｍの銅ホイル上に厚さ１６０μｍで塗布し、乾燥及び圧延して最終的な厚さが９０μｍになるように製造したものを使用した。

【0059】

＜釘貫通安全性の評価＞
製造した電池に対してそれぞれ５個のサンプルを製作し、各サンプルを４．２５Ｖの条件で満充電させた後、釘貫通試験機（ＫＳＧ‐１０３、Ｋｙｏｕｎｇ Ｓｕｎｇ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ社製）を用いて、鉄製の直径６ｍｍの釘を上側から電池の中央に貫通させた。ここで、釘の貫通速度は１２ｍ／分と一定にした。

【0060】

５個のサンプルに対し、釘貫通安全性テストのパス可否を下記の評価基準によって決定し、パスしたサンプルの数を表１に示した。

【0061】

＜評価基準＞
パス：釘貫通時に煙は観察されるが、発火は発生しない
フェイル：釘貫通時に即時発火または貫通後５分以内に遅延発化
（発火：目視でスパークまたは火炎の発生が観察される場合）

【0062】

＜寿命特性＞
製造された電池に対し、３～４．２５Ｖの範囲で１Ｃに該当する（４０Ａｈ）電流を流して充放電を行った。総１００回のサイクルで充放電を行った後、容量維持率を下記のように算出して寿命特性を評価した。
容量維持率（％）＝（１００回サイクルの後の放電容量／１回サイクルの放電容量）×１００

【0063】

【表1】

【0064】

表１から分かるように、電極集電体と電極活物質層との間に備えられたプライマーコーティング層に、ＨＦＰ由来の繰り返し単位の含量が２重量％～１３重量％であるＰＶＤＦ‐ＨＦＰが使用され、前記コーティング層の厚さが０．８μｍ～５μｍの範囲を満たす実施例１及び実施例２は、釘貫通安全性及び優れた容量維持率を全て確保した。

【0065】

一方、上記のようなＨＦＰの含量範囲及びプライマーコーティング層の厚さ範囲を満たさない比較例１～比較例４は、釘貫通安全性及び優れた容量維持率のいずれか一つが不良であった。

【0066】

以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

【図1】