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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-22
(45)【発行日】2022-08-01
(54)【発明の名称】コロイダルシリカ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/141 20060101AFI20220725BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20220725BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20220725BHJP
【ＦＩ】
C01B33/141
C09K3/14 550D
H01L21/304 622D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021577184
(86)(22)【出願日】2021-12-23
(86)【国際出願番号】 JP2021047846
【審査請求日】2022-03-28
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000238164
【氏名又は名称】扶桑化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中野 智陽
(72)【発明者】
【氏名】千葉 年輝
(72)【発明者】
【氏名】小林 悠真
(72)【発明者】
【氏名】田島 誉大
(72)【発明者】
【氏名】小澤 秀太
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０１２１７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－０７４９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１６２５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１５１１４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１８９６３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１７８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】井上雅博，パルスＮＭＲ法を用いたコロイド中の粒子分散性評価，第26回エレクトロニクスにおけるマイクロ接合・実装技術シンポジウム論文集，2020年01月28日，pp.125-128
【文献】MACKAY, R. et al.，Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2004年12月10日，Vol.250，pp.343-348，<DOI：10.1016/j.colsurfa.2004.06.043>
【文献】COOPER, C. L. et al.，Langmuir，2012年11月08日，Vol.28，pp.16588-16595，<DOI：10.1021/la303864h>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水及びシリカ粒子を含み、シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０以上であり、
前記シリカ粒子表面のｐＨ２～５の範囲におけるゼータ電位が－１０～１０ｍｖであり、
動的光散乱法により測定した前記シリカ粒子の平均粒子径が２５ｎｍ以下であることを特徴とする、コロイダルシリカ。
【請求項2】
金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項3】
塩酸を添加することによりｐＨ４．６に調整し、２５℃の条件下で４８時間保存した際の平均粒子径の増大率が１０％以下である、請求項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
【請求項4】
請求項１～３の何れか１項に記載のコロイダルシリカを含む、研磨用組成物。
【請求項5】
有機溶媒、アルカリ触媒及び水を含む母液に、下記（１）～（４）の反応条件にてアルコキシシランを注入する工程を含む、請求項１～３の何れか１項に記載のコロイダルシリカの製造方法。（１）反応温度：２１～５０℃
（２）母液中のアルカリ触媒含有量：母液にアルコキシシランを注入して得られる反応液１Ｌあたり０．１０～０．４５ｍｏｌ
（３）母液中の水含有量：アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ以上
（４）アルコキシシランの注入速度：前記反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎ以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体線幅の微細化に伴い、化学機械研磨工程における高平坦性、低欠陥性及び低金属汚染性の重要度が高まっている。そこで、粒子径が小さく、分散安定性が良好で、金属不純物濃度が低いシリカ粒子が求められている。
【0003】
特許文献１及び２には、シリカ粒子の粒子径が小さく、なお且つ粒子の分散安定性に優れたシリカゾル粒子が記載されている。
【0004】
シリカ粒子は一般的に、塩基性条件下では良好な分散安定性を示すが、酸性条件下ではゼータ電位が０ｍＶに近づくため分散安定性を維持するのが困難となり、粒子が凝集しやすくなる。
【0005】
しかしながら、化学機械研磨工程で用いられる研磨用組成物は、用途によってはｐＨを酸性に調整して使用する必要があるところ、特許文献１及び２に開示されるシリカ粒子は、酸性条件下での分散安定性が十分ではない。このように、酸性条件下でも優れた分散安定性を有するシリカ粒子が求められている。
【0006】
シリカ粒子の酸性条件下での優れた分散安定性を獲得する方法として、特許文献３及び４には変性剤によりシリカ粒子表面を変性させる方法が開示されている。
【0007】
しかしながら、文献３及び４に記載の方法では、酸性領域において粒子が強い正電荷又は強い負電荷を有するため、同符号の電荷を有する研磨対象物との間では強い静電気的反発力が生じ、異符号の電荷を有する研磨対象物との間では強い静電気的引力が生じる。強い静電気的反発力が生じる条件下では、非特許文献１に記載の通り、粒子が研磨対象物に接近し難くなり、結果として研磨除去速度が低下する。強い静電気的引力が生じる条件下では、粒子の研磨対象物への付着が促進されるが、付着が過度に促進されると研磨対象物から粒子を除去し難くなるという問題が生じる。特に、非特許文献２に記載の通り、半導体線幅の微細化が進むほど粒子の研磨対象物への付着が問題となる傾向がある。そのため、付着力が高すぎる粒子を微細化が進む先端の半導体製造プロセスに適用するのは困難となる。このため、かかるシリカ粒子では、研磨対象が限られてしまう。
【0008】
このように、酸性条件下でも優れた分散安定性を有し、且つ、幅広い研磨対象に対して使用可能なシリカ粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】日本国特許４０１１５６６号公報
【文献】日本国特開２００４－３１５３００号公報
【文献】日本国特開２０１０－２６９９８５号公報
【文献】日本国特開２００５－１６２５３３号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】先端加工学会誌 第２９巻 第１号, 2011.1「ＣＭＰにおける材料除去能率向上に向けた研磨抵抗の要因解析」
【文献】Aerosol Science and Technology (1987) Vol. 7, pp161-176
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、変性剤を使用することなく、酸性条件下でも優れた分散安定性を有するコロイダルシリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コロイダルシリカにおける比緩和速度を所定以上とすることにより、酸性条件下での分散安定性を向上できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち、本発明は、以下のコロイダルシリカ及びその製造方法を提供する。
項１．
水及びシリカ粒子を含み、
シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０以上であり、
前記シリカ粒子表面のｐＨ２～５の範囲におけるゼータ電位が－１０～１０ｍｖであることを特徴とする、コロイダルシリカ。
項２．
動的光散乱法により測定した前記シリカ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、項１に記載のコロイダルシリカ。
項３．
金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下である、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
項４．
塩酸を添加することによりｐＨ４．６に調整し、２５℃の条件下で４８時間保存した際の平均粒子径の増大率が１０％以下である、項１～３の何れかに記載のコロイダルシリカ。
項５．
項１～４の何れかに記載のコロイダルシリカを含む、研磨用組成物。
項６．
有機溶媒、アルカリ触媒及び水を含む母液に、下記（１）～（４）の反応条件にてアルコキシシランを注入する工程を含む、項１～４の何れかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１）反応温度：２１～５０℃
（２）母液中のアルカリ触媒含有量：前記母液に前記アルコキシシランを注入して得られる反応液１Ｌあたり０．１０～１．００ｍｏｌ
（３）母液中の水含有量：アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ以上
（４）アルコキシシランの注入速度：前記反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎ以下
項１．
水及びシリカ粒子を含み、
シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０以上であり、
前記シリカ粒子表面のｐＨ２～５の範囲におけるゼータ電位が－１０～１０ｍｖであることを特徴とする、コロイダルシリカ。
項２．
動的光散乱法により測定した前記シリカ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である、項１に記載のコロイダルシリカ。
項３．
金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下である、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
項４．
塩酸を添加することによりｐＨ４．６に調整し、２５℃の条件下で４８時間保存した際の平均粒子径の増大率が１０％以下である、項１～３の何れかに記載のコロイダルシリカ。
項５．
項１～４の何れかに記載のコロイダルシリカを含む、研磨用組成物。
項６．
有機溶媒、アルカリ触媒及び水を含む母液に、下記（１）～（４）の反応条件にてアルコキシシランを注入する工程を含む、項１～４の何れかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
（１）反応温度：２１～５０℃
（２）母液中のアルカリ触媒含有量：前記母液に前記アルコキシシランを注入して得られる反応液１Ｌあたり０．１０～１．００ｍｏｌ
（３）母液中の水含有量：アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ以上
（４）アルコキシシランの注入速度：前記反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎ以下
【発明の効果】
【0014】
以上にしてなる本発明に係るコロイダルシリカは、変性剤を使用していないにも関わらず、酸性条件下での優れた分散安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例及び比較例のゼータ電位測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
（１．コロイダルシリカ）
本発明のコロイダルシリカは、水及びシリカ粒子を含んで構成される。本発明のコロイダルシリカは、水及びシリカ粒子以外の物質を、その効果及び目的を損なわない範囲で含んでもよいが、水及びシリカ粒子のみからなる態様であることも好ましい。
本発明のコロイダルシリカは、水及びシリカ粒子を含んで構成される。本発明のコロイダルシリカは、水及びシリカ粒子以外の物質を、その効果及び目的を損なわない範囲で含んでもよいが、水及びシリカ粒子のみからなる態様であることも好ましい。
【0017】
また、本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０以上であり、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０に満たない場合、酸性条件下での分散安定性が悪くなってしまう。
【0018】
本発明のコロイダルシリカにおける、シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度の上限値については特に限定はなく、例えば、１０．００である。
【0019】
本明細書において、シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度は、下記の通りに測定・算出するものと定義される。
【0020】
まず、コロイダルシリカに超純水を添加し、シリカ粒子濃度を３質量％に調整し、測定サンプルとする。得られた測定サンプルを、パルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（例えば、Xigo nanotool 社製Acorn Area等）を使用し、スピンエコー法によりパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法を用い、９０°パルス印加から１８０°パルス印加にかかるまでの時間間隔を０．５ｍｓとし、減衰の速さを示す横緩和時間Ｔ２（下記式では、「コロイダルシリカのＴ２」と表記。）を測定する。さらに、超純水を測定サンプルとして同様の操作を実施して横緩和時間Ｔ２（下記式では、「超純水のＴ２」と表記。）を得る。得られたＴ２の値から、下記の式を用いて比緩和速度を算出する。
比緩和速度＝｛（１／コロイダルシリカのＴ２）／（１／超純水のＴ２）｝－１
比緩和速度＝｛（１／コロイダルシリカのＴ２）／（１／超純水のＴ２）｝－１
【0021】
コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子表面のｐＨ２～５の範囲におけるゼータ電位は、－１０ｍＶ以上であり、－９ｍＶ以上であることが好ましく、－８ｍＶ以上であることがより好ましい。同様に、シリカ粒子表面のゼータ電位は、１０ｍＶ以下であり、９ｍＶ以下であることが好ましく、８ｍＶ以下であることがより好ましい。かかる構成を採用することにより、同符号の電荷を有する研磨対象物との間での静電気的反発が抑制され、研磨除去速度が向上する。また、異符号の電荷を有する研磨対象物との間に生じる静電気的引力が緩和され、粒子の研磨対象物への付着が抑制される。
【0022】
本明細書において、シリカ粒子のゼータ電位は、下記の通りに測定するものと定義される。
コロイダルシリカを１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液を用いてシリカ粒子濃度が１質量％となるように調整した希釈液を測定サンプルとする。得られた測定サンプルについて、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｍ塩酸を用いてｐＨを調整し、ｐＨ９、８、７、６、５、４、３、２の各ｐＨにおけるゼータ電位を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚを用いて測定する。
コロイダルシリカを１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液を用いてシリカ粒子濃度が１質量％となるように調整した希釈液を測定サンプルとする。得られた測定サンプルについて、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｍ塩酸を用いてｐＨを調整し、ｐＨ９、８、７、６、５、４、３、２の各ｐＨにおけるゼータ電位を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚを用いて測定する。
【0023】
コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の平均粒子径は、より高い研磨レートを得るために、３ｎｍ以上とすることが好ましく、５ｎｍ以上とすることがより好ましく、７ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、研磨対象表面のキズの発生リスクを低減するために、シリカ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下とすることが好ましく、２７ｎｍ以下とすることがより好ましく、２５ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【0024】
シリカ粒子の平均粒子径は定法により測定・算出することが可能であり、特に限定はない。例えば、動的光散乱法により測定することができる。
【0025】
コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、１１５ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましい。また、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ以下とすることがさらに好ましい。
【0026】
尚、本明細書において、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理したサンプルを用いて測定するものと定義される。
【0027】
本発明のコロイダルシリカは、上記したとおり水及びシリカ粒子を含んで構成される。しかしながら、シリカ粒子の分散媒として、水以外に有機溶媒を含むことも好ましい。
【0028】
有機溶媒は、通常、親水性の有機溶媒であり、その例としては、アルコール（例：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例：酢酸エチル）が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0029】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子の含有量は、研磨用組成物の原料として用いる際に添加剤の配合量を調整しやすくなるという理由から３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることがさらに好ましい。
【0030】
（２．研磨用組成物）
本発明は、上記したコロイダルシリカを含む研磨用組成物に係る発明を包含する。当該研磨用組成物は、化学機械研磨用として好適に使用することができる。
本発明は、上記したコロイダルシリカを含む研磨用組成物に係る発明を包含する。当該研磨用組成物は、化学機械研磨用として好適に使用することができる。
【0031】
本発明の研磨用組成物は、上記した本発明のコロイダルシリカを含む限り、特に制限されず、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、希釈剤、酸化剤、ｐＨ調整剤、防食剤、安定化剤、界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0032】
研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、例えば０．０１～２０質量％とすることが好ましく、０．０５～１０質量％とすることがより好ましく、０．１～５質量％とすることがさらに好ましい。
【0033】
（３．コロイダルシリカの製造方法）
本発明は、上記したコロイダルシリカの製造方法に係る発明を包含する。
本発明は、上記したコロイダルシリカの製造方法に係る発明を包含する。
【0034】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、有機溶媒、アルカリ触媒及び水を含む母液に、アルコキシシランを注入する工程（以下、「工程１」とも言う。）を含む。
【0035】
（３．１．工程１）
工程１は、下記（１）～（４）の反応条件にて実施する。
（１）反応温度：２１～５０℃
（２）母液中のアルカリ触媒含有量：母液にアルコキシシランを注入して得られる反応液１Ｌあたり０．１０～１．００ｍｏｌ
（３）母液中の水含有量：アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ以上
（４）アルコキシシランの注入速度：前記反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎ以下
工程１は、下記（１）～（４）の反応条件にて実施する。
（１）反応温度：２１～５０℃
（２）母液中のアルカリ触媒含有量：母液にアルコキシシランを注入して得られる反応液１Ｌあたり０．１０～１．００ｍｏｌ
（３）母液中の水含有量：アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ以上
（４）アルコキシシランの注入速度：前記反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎ以下
【0036】
有機溶媒は、通常、親水性の有機溶媒であり、その例としては、アルコール（例：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例：酢酸エチル）が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0037】
アルカリ触媒の種類は、特に限定されない。アルカリ触媒としては、金属不純物の混入を回避する点で、金属成分を含まない有機塩基触媒が好ましく、中でも窒素を含有する有機塩基触媒が好ましい。このような有機系塩基触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、３－エトキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。触媒作用に優れるとともに、揮発性が高く後工程で容易に除去することができる点からは、アンモニアが好ましい。シリカ粒子の真比重を高くする観点からは、反応温度を高くしても揮発しにくいように、沸点が９０℃以上の有機系塩基触媒を選択することが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び３－エトキシプロピルアミンから選択される少なくとも一種がより好ましい。
【0038】
母液中のアルカリ触媒の含有量は、母液にアルコキシシランを注入して得られる反応液１Ｌあたり、０．１０ｍｏｌ以上であり、０．１２ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．１４ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。アルカリ触媒の含有量を上記反応液１Ｌあたり、０．１０ｍｏｌに満たない場合、合成される粒子が凝集体となり、ナノ粒子の分散液を得ることができない。
【0039】
また、母液中のアルカリ触媒の含有量は、上記反応液１Ｌあたり、１．００ｍｏｌ以下であり、０．８０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．６０ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。アルカリ触媒の含有量を上記反応液１Ｌあたり１．００ｍｏｌを超えると、核粒子の縮合が促進され、粒子径が増大し、結果としてナノ粒子の分散液を得ることができない。
【0040】
母液中の水の含有量は、アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌ以上であり、５ｍｏｌ以上とすることが好ましく、６ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。母液中の水の含有量が、アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり４ｍｏｌに満たない場合、アルコキシシランの加水分解が十分に進行せず、球状の粒子が得られない。
【0041】
母液中の水の含有量の上限については特に制限されないが、アルコキシシランの注入量１ｍｏｌあたり３０ｍｏｌとすることが好ましい。
【0042】
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラＣ１－８アルコキシシランが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、テトラＣ１－４アルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランがさらに好ましい。
【0043】
工程１におけるアルコキシシランの注入速度は、反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎ以下であり、２．９７ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、２．９５ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。アルコキシシランの注入速度が、反応液１Ｌあたり３．００ｍＬ／ｍｉｎを超えると、合成される粒子が凝集体となり、ナノ粒子の分散液を得ることができない。
【0044】
工程１におけるアルコキシシランの注入速度の下限については特に制限されないが、例えば、反応液１Ｌあたり０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【0045】
アルコキシシランは、適宜の溶媒に溶解させて注入することが好ましい。アルコキシシランの溶媒としては、上記した母液に使用する有機溶媒同様に、親水性の有機溶媒であり、その例としては、アルコール（例：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例：酢酸エチル）が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。但し、母液に使用する有機溶媒と同一の有機溶媒を使用してもよいし、異なる有機溶媒を使用してもよい。
【0046】
アルコキシシラン溶液中のアルコキシシラン濃度については、１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。同様に、当該アルコキシシラン濃度については、６ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。アルコキシシラン濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることでシリカ粒子の生産性が向上する。アルコキシシラン濃度を５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで凝集粒子の発生が抑制される。
【0047】
工程１における反応温度は、２１℃以上であり、２２℃以上とすることが好ましく、２３以上とすることがより好ましい。反応温度が２１℃に満たない場合、合成される粒子の形状が異形となり、粒子の分散安定性が低下する。
【0048】
また、工程１における反応温度は５０℃以下であり、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることがより好ましい。反応温度を５０℃より高温に設定すると、合成される粒子の比緩和速度が低下し、粒子の分散安定性が低下する。
【0049】
（３．２．工程２）
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、さらに工程１で得られた反応液中の液体成分を水に置換する工程（単に「工程２」ともいう。）を含むことも好ましい。
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、さらに工程１で得られた反応液中の液体成分を水に置換する工程（単に「工程２」ともいう。）を含むことも好ましい。
【0050】
当該工程２は、当該技術分野において採用される公知の置換方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、工程１で得られた反応液を留去した後に、水を添加する方法を挙げることができる。
【0051】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【0052】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0053】
（実施例１）
メタノール１００質量部、超純水４１質量部、及び２８質量％アンモニア水６質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール１５質量部及びテトラメトキシシラン２８質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を３５℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に３００分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．４５ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり１４ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり０．４１ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
メタノール１００質量部、超純水４１質量部、及び２８質量％アンモニア水６質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール１５質量部及びテトラメトキシシラン２８質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を３５℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に３００分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．４５ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり１４ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり０．４１ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
【0054】
（実施例２）
メタノール１００質量部、超純水１６質量部、及び２８質量％アンモニア水３質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール６質量部及びテトラメトキシシラン２３質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を２２℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に４３分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．２５ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり７ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり２．９１ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
メタノール１００質量部、超純水１６質量部、及び２８質量％アンモニア水３質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール６質量部及びテトラメトキシシラン２３質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を２２℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に４３分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．２５ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり７ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり２．９１ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
【0055】
（比較例１）
メタノール１００質量部、超純水５質量部、及び２８質量％アンモニア水１質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール６質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を６０℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に１２７分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．１１ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり４ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり０．６２ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
メタノール１００質量部、超純水５質量部、及び２８質量％アンモニア水１質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール６質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を６０℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に１２７分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．１１ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり４ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり０．６２ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
【0056】
（比較例２）
メタノール１００質量部、超純水１６質量部、及び２８質量％アンモニア水３質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール３質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を２０℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に３０分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．２６ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり１２ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり２．５０ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
メタノール１００質量部、超純水１６質量部、及び２８質量％アンモニア水３質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール３質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を２０℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に３０分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．２６ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり１２ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり２．５０ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液１００質量部に対して、加熱して溶媒を留去させながら１９０質量部の超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を完全に水に置換し、コロイダルシリカを得た。
【0057】
（比較例３）
メタノール１００質量部、超純水６質量部、及び２６質量％アンモニア水６質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール３質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を３５℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に５５分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．６７ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり８ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり１．３４ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液全量を常圧下で加熱濃縮し、３５質量部の濃縮液を得た。この濃縮液に３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．０４６質量部添加し、沸点で１時間還流して熱熟成を行った。その後、加熱して溶媒を留去させながら超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を水に置換し、ｐHが８以下となった時点で水への置換を終了した。水置換後の液を室温まで冷却後、３０％過酸化水素水を０．４８３質量部添加し、８時間加熱還流してスルホ基変性コロイダルシリカを得た。
メタノール１００質量部、超純水６質量部、及び２６質量％アンモニア水６質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール３質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を３５℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に５５分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．６７ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり８ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり１．３４ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液全量を常圧下で加熱濃縮し、３５質量部の濃縮液を得た。この濃縮液に３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．０４６質量部添加し、沸点で１時間還流して熱熟成を行った。その後、加熱して溶媒を留去させながら超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を水に置換し、ｐHが８以下となった時点で水への置換を終了した。水置換後の液を室温まで冷却後、３０％過酸化水素水を０．４８３質量部添加し、８時間加熱還流してスルホ基変性コロイダルシリカを得た。
【0058】
（比較例４）
メタノール１００質量部、超純水６質量部、及び２６質量％アンモニア水６質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール３質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を３５℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に５５分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．６７ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり８ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり１．３４ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液全量を常圧下で加熱濃縮し、２２質量部の濃縮液を得た。その後、加熱して溶媒を留去させながら超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を水に置換し、ｐHが８以下となった時点で水への置換を終了した。３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１２質量部とメタノール０．２３１質量部を混合した液を水置換後の液７質量部に１０分かけて注入し、常圧下で２時間加熱還流した。その後、加熱して溶媒を留去させながら超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を水に置換し、留出してくる液体の温度が１００℃に達した時点で水への置換を終了し、アミノ基変性コロイダルシリカを得た。
メタノール１００質量部、超純水６質量部、及び２６質量％アンモニア水６質量部を混合して母液を作製した。母液に使用したメタノール１００質量部に対して、メタノール３質量部、テトラメトキシシラン１２質量部を混合して原料溶液を作製した。母液の温度を３５℃に維持しつつ、原料溶液を母液中に５５分かけて定速注入し、反応液を得た。母液のアンモニア含有量は反応液１Ｌあたり０．６７ｍｏｌであった。母液の水含有量は注入したテトラメトキシシラン１ｍｏｌあたり８ｍｏｌであった。テトラメトキシシラン純分としての母液への注入速度は反応液１Ｌあたり１．３４ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた反応液全量を常圧下で加熱濃縮し、２２質量部の濃縮液を得た。その後、加熱して溶媒を留去させながら超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を水に置換し、ｐHが８以下となった時点で水への置換を終了した。３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１２質量部とメタノール０．２３１質量部を混合した液を水置換後の液７質量部に１０分かけて注入し、常圧下で２時間加熱還流した。その後、加熱して溶媒を留去させながら超純水をフィードすることで、体積を一定に維持しながら溶媒成分を水に置換し、留出してくる液体の温度が１００℃に達した時点で水への置換を終了し、アミノ基変性コロイダルシリカを得た。
【0059】
比緩和速度測定
パルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（Xigo nanotool社製Acorn Area）を用いてコロイダルシリカ、およびその分散媒の緩和時間を測定した。コロイダルシリカには超純水を加えて、シリカ濃度３質量％に調整し、測定用サンプルとした。スピンエコー法においてパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法を用い、９０°パルス印加から１８０°印加にかかるまでの時間間隔を０．５ｍｓとし、減衰の速さを示す横緩和時間Ｔ２を測定した。得られたＴ２の値から、下記の式を用いて比緩和速度を算出した。
比緩和速度＝｛（１／コロイダルシリカのＴ２）／（１／超純水のＴ２）｝－１
パルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（Xigo nanotool社製Acorn Area）を用いてコロイダルシリカ、およびその分散媒の緩和時間を測定した。コロイダルシリカには超純水を加えて、シリカ濃度３質量％に調整し、測定用サンプルとした。スピンエコー法においてパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法を用い、９０°パルス印加から１８０°印加にかかるまでの時間間隔を０．５ｍｓとし、減衰の速さを示す横緩和時間Ｔ２を測定した。得られたＴ２の値から、下記の式を用いて比緩和速度を算出した。
比緩和速度＝｛（１／コロイダルシリカのＴ２）／（１／超純水のＴ２）｝－１
【0060】
平均粒子径測定
コロイダルシリカに０．３質量％クエン酸水溶液を加えて、シリカ濃度として０．３質量％となるように希釈した。希釈液を測定用サンプルとした。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELSZ-2000S」）により平均粒子径を測定した。
コロイダルシリカに０．３質量％クエン酸水溶液を加えて、シリカ濃度として０．３質量％となるように希釈した。希釈液を測定用サンプルとした。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELSZ-2000S」）により平均粒子径を測定した。
【0061】
金属不純物含有量測定
誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）を用いてコロイダルシリカの金属不純物含有量を測定した。
誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）を用いてコロイダルシリカの金属不純物含有量を測定した。
【0062】
ゼータ電位測定
実施例１、実施例２、比較例３及び比較例４のコロイダルシリカを、１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液を用いてシリカ粒子濃度が１質量％となるように調整した希釈液を準備し、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｍ塩酸を用いてｐＨを調整し、ｐＨ９、８、７、６、５、４、３、２の各ｐＨにおけるゼータ電位を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚを用いて測定した。
実施例１、実施例２、比較例３及び比較例４のコロイダルシリカを、１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液を用いてシリカ粒子濃度が１質量％となるように調整した希釈液を準備し、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｍ塩酸を用いてｐＨを調整し、ｐＨ９、８、７、６、５、４、３、２の各ｐＨにおけるゼータ電位を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚを用いて測定した。
【0063】
酸性条件下での分散安定性評価試験
各実施例及び比較例のコロイダルシリカに、超純水及び１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えることにより、シリカ濃度３質量％、ｐＨ４．６に調整した。得られた検体をフッ素樹脂製の容器に入れて密閉し、２５℃で４８時間保管した。保管前後での平均粒子径を測定し、下記の式により平均粒子径の増大率を算出した。尚、平均粒子径の増大率が高値を示す場合、シリカ粒子の凝集が進行し、分散安定性が悪いと判断される。逆に平均粒子径の増大率が低値を示す場合、当該シリカ粒子の分散安定性は良いと判断される。
平均粒子径の増大率 [%]＝（保管後の平均粒子径－保管前の平均粒子径）×１００／（保管前の平均粒子径）
各実施例及び比較例のコロイダルシリカに、超純水及び１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えることにより、シリカ濃度３質量％、ｐＨ４．６に調整した。得られた検体をフッ素樹脂製の容器に入れて密閉し、２５℃で４８時間保管した。保管前後での平均粒子径を測定し、下記の式により平均粒子径の増大率を算出した。尚、平均粒子径の増大率が高値を示す場合、シリカ粒子の凝集が進行し、分散安定性が悪いと判断される。逆に平均粒子径の増大率が低値を示す場合、当該シリカ粒子の分散安定性は良いと判断される。
平均粒子径の増大率 [%]＝（保管後の平均粒子径－保管前の平均粒子径）×１００／（保管前の平均粒子径）
【0064】
下記表１に示すとおり、各比較例は４８時間の前後の対比において、平均粒子径の相違が確認されたのに対し、各実施例は４８時間の保管を経ても平均粒子径の変動が殆ど確認されなかった。
【0065】
【表1】
【要約】
水及びシリカ粒子を含み、
シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０以上であり、
前記シリカ粒子表面のｐＨ２～５の範囲におけるゼータ電位が－１０～１０ｍｖであることを特徴とする、コロイダルシリカ。
シリカ粒子濃度を３質量％とした時のパルスＮＭＲで測定した比緩和速度が０．６０以上であり、
前記シリカ粒子表面のｐＨ２～５の範囲におけるゼータ電位が－１０～１０ｍｖであることを特徴とする、コロイダルシリカ。
【図1】