特許 7111501 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-25

(45)【発行日】2022-08-02

(54)【発明の名称】低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/60 20060101AFI20220726BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20220726BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20220726BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20220726BHJP

【ＦＩ】

C08G63/60

C08L67/00

C08K3/013

C08K7/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018083326

(22)【出願日】2018-04-24

(65)【公開番号】P2019189736

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-02-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】齋尾 大輔

(72)【発明者】

【氏名】大塚 良一

(72)【発明者】

【氏名】谷水 はな

(72)【発明者】

【氏名】上野 博史

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２０００３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２５０６２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６３

Ｃ０８Ｌ６７

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）～（Ｖ）

【化1】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ式（１）

で表される芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦１５、
３５≦ｑ≦４８、
３５≦ｒ≦４８、
２≦ｓ≦１５、および
２≦ｔ≦１５］
で表される繰返し単位を含み、
結晶融解温度が２５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５５以下である、液晶ポリエステル樹脂。

【請求項2】

ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したＩｚｏｄ衝撃強度が４８０Ｊ／ｍ以上である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。

【請求項3】

請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂または請求項３および４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品またはフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温成形加工性に優れるとともに、良好な誘電特性を有する液晶ポリエステル樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、例えば０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

【0003】

このように、液晶ポリエステル樹脂は種々の優れた特性を有するが、その高い耐熱性のために、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの他のエンジニアリングプラスチックと比較して著しく加工温度が高い。このため、用途によってはその高い加工温度が障害となることがある。

【0004】

したがって、液晶ポリエステル樹脂が有する良好な機械物性、耐薬品性、薄肉成形性を保持しながら、低温加工性に優れた液晶ポリエステル樹脂が望まれていた。

【0005】

低温加工性の液晶ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献１には特定の繰返し単位により構成され、示差走査熱量計により測定された融点（結晶融解温度）が１９０～２５０℃である液晶ポリエステル樹脂が提案されている。

【0006】

一方、近年、高度情報化社会の発展とともに、パーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野において、情報通信機器の伝送情報量および伝達速度が爆発的に増大している。特に、マイクロ波およびミリ波の高周波領域において適応できる高性能な高周波用電子部品のニーズがより強くなってきている。

【0007】

しかしながら、誘電率の高い液晶ポリエステル樹脂を例えば電気コネクタなどの基板として使用した場合、高周波信号が減衰してしまい、信号伝播速度が低下するといった問題が生じる。そのため、これらの電子部品に使用する液晶ポリエステル樹脂は、低誘電率であることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００５－１０５２３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このような背景から、結晶融解温度が低く、かつ誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂の開発が強く求められている。
本発明の目的は、低温成形加工性に優れ、かつ良好な誘電特性を有する液晶ポリエステル樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を構成成分とすることによって、低温加工性に優れるとともに、良好な誘電特性を有する液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち本発明は、式（Ｉ）～（Ｖ）

【化1】

Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦１５、
３５≦ｑ≦４８、
３５≦ｒ≦４８、
２≦ｓ≦１５、および
２≦ｔ≦１５］
で表される繰返し単位を含み、
結晶融解温度が２５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５５以下である、液晶ポリエステル樹脂に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、結晶融解温度が低いため、低温加工性が求められる用途に使用できるとともに、他の樹脂とのブレンドに供するブレンド材料として好適に使用することができる。

【0013】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、高周波帯域における誘電特性および耐衝撃性に優れるので、コネクタ、アンテナやプリント配線基板などの電気電子部品用の材料として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。

【0015】

液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

【0016】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）～（Ｖ）

【化2】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦１５、
３５≦ｑ≦４８、
３５≦ｒ≦４８、
２≦ｓ≦１５、および
２≦ｔ≦１５］
で表される繰返し単位を含む。

【0017】

式（Ｉ）に係る組成比ｐは、０．０５～１３モル％が好ましく、０．１～１１モル％がより好ましい。

【0018】

式（ＩＩ）に係る組成比ｑおよび式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒは、それぞれ３５～４５モル％が好ましく、３７～４３モル％がより好ましい。

【0019】

式（ＩＶ）に係る組成比ｓおよび式（Ｖ）に係る組成比ｔは、それぞれ３～１４モル％が好ましく、５～１３モル％がより好ましい。ｓとｔは、等モル量であるのが好ましい。

【0020】

上記の繰返し単位において、例えばＡｒ_１（またはＡｒ_２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＶ）（または（Ｖ））で表される繰返し単位が液晶ポリエステル樹脂中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＶ）に係る組成比ｓ（または式（Ｖ）に係る組成比ｔ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。

【0021】

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0022】

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0023】

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0024】

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0025】

式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0026】

なかでも、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む液晶ポリエステル樹脂が好ましい。

【化3】

【0027】

これらのなかでも、式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。

【0028】

これらの繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸、ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0029】

また、式（Ｖ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_２としては、式（１）および／または式（３）で表される芳香族基が、重合時の反応性および得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。

【0030】

これらの繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0031】

このなかでも、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１およびＡｒ_２が、いずれも式（１）で表される芳香族基である液晶ポリエステル樹脂が特に好ましい。

【0032】

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。

【0033】

他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

【0034】

他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0035】

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

【0036】

以下、本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

【0037】

溶融アシドリシス法とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0038】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0039】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは、前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

【0040】

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0041】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0042】

触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、二酸化チタン、三酸化アンチモン、有機チタン化合物（アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ_３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。

【0043】

触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。

【0044】

このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。

【0045】

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、分子量を高めて成形加工性を向上させる目的で、減圧下、真空下または窒素やヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

【0046】

このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、結晶融解温度が２５０℃以下であり、低温成形加工性に優れるものである。結晶融解温度は、好ましくは１５０～２５０℃であり、より好ましくは１７０～２３５℃であり、さらに好ましくは１７５～２２０℃である。

【0047】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００などを使用することができる。

【0048】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５５以下であり、誘電特性に優れるものである。誘電率は、好ましくは３．５３以下、より好ましくは３．５１以下である。なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂の誘電率は、通常３．０以上である。

【0049】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度が好ましくは４８０Ｊ／ｍ以上、より好ましく５００Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは５２０Ｊ／ｍ以上である。なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂のＩｚｏｄ衝撃強度は、通常１２００Ｊ／ｍ以下である。

【0050】

上記のようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、無機充填材および／または有機充填材、添加剤や他の樹脂成分などを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

【0051】

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい無機充填材および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの充填材は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0052】

これらのなかでは、タルクおよびガラス繊維が、機械物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

【0053】

無機充填材および／または有機充填材を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。

【0054】

無機充填材および／または有機充填材の含有量が１質量部以上であると液晶ポリエステル樹脂組成物について機械物性の向上効果が得られやすい。無機充填材および／または有機充填材の含有量が１５０質量部を超えると、誘電特性の向上効果が不十分となる傾向がある。

【0055】

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の添加剤の具体例としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）などの滑剤、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型剤、染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0056】

これらの添加剤を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対する合計量として、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

【0057】

添加剤の含有量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。

【0058】

また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリエステル樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際に液晶ポリエステル樹脂のペレット表面に付着させてもよい。

【0059】

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0060】

上記他の樹脂成分の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。

【0061】

液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、ならびに、無機および／または充填材、添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。

【0062】

このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、ブロー成形など公知の成形加工方法によって成形品に加工することができる。

【0063】

本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、低誘電率であるという優れた誘電特性を有するため、電気電子部品として好適に使用することができる。

【0064】

このような電気電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナ、チップアンテナおよび電子回路基板、とりわけプリント基板などの基板などが挙げられる。

【0065】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、インフレーション成形、Ｔダイ成形などの公知の方法でフィルムまたはシートとしてもよい。フィルムまたはシートは、単層構造でもよく、異種材料との多層構造であってもよい。

【0066】

さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、結晶融解温度が２５０℃以下であることから、他の熱可塑性樹脂とブレンドしても熱劣化が起きにくく、その柔軟性を低下させることなく流動性や誘電特性を向上させることができるため、ブレンド材料として好適に使用することができる。

【0067】

本発明の液晶ポリエステル樹脂とブレンドすることができる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、結晶融解温度および誘電率は、以下に記載の方法で測定した。

【0069】

（１）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１、２６０℃の条件下での溶融粘度をそれぞれ測定した。

【0070】

（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度７０℃で、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

【0071】

（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７．０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形した。この試験片の中央を長さ方向と垂直に切断した、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【0072】

（４）結晶融解温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0073】

（５）誘電率
射出成形機（日精樹脂工業（株）ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０℃で、長さ８５ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片に成形した。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法により、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製ＰＮＡシリーズＥ８３１６Ａ）を使用して、誘電率（１０ＧＨｚ）を測定した。

【0074】

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
３ＨＢＡ：３－ヒドロキシ安息香酸
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＨＱ：ハイドロキノン

【0075】

［実施例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、３ＨＢＡ：４．５ｇ（０．５モル％）、ＰＯＢ：３５６．４ｇ（３９．７モル％）、ＢＯＮ６：４８６．８ｇ（３９．８モル％）、ＴＰＡ：１０７．９ｇ（１０．０モル％）およびＨＱ：７１．６ｇ（１０．０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0076】

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、結晶融解温度および誘電率を測定した。結果を表１に示す。

【0077】

［実施例２～４および比較例１～３］
３ＨＢＡ、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＴＰＡおよびＨＱを表１に示す割合（モル％）となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、結晶融解温度および誘電率を測定した。結果を表１に示す。

【0078】

各実施例における液晶ポリエステル樹脂（実施例１～４）は、結晶融解温度が１７５～２１８℃、誘電率が３．３６～３．４９、Ｉｚｏｄ衝撃強度が５３２～１０８６Ｊ／ｍであり、低温加工性、誘電特性および耐衝撃強度に優れるものであった。

【0079】

これに対して、３ＨＢＡから与えられる繰返し単位の含有量が本発明の範囲外である液晶ポリエステル樹脂（比較例１～３）は、誘電特性および耐衝撃強度に劣るものであった。

【0080】

【表1】

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（Ｉ）～（Ｖ）
［化１］

［式中、
Ａｒ _１ およびＡｒ _２ は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦１５、
３５≦ｑ≦４８、
３５≦ｒ≦４８、
２≦ｓ≦１５、および
２≦ｔ≦１５］
で表される繰返し単位を含み、
結晶融解温度が２５０℃以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５５以下である、液晶ポリエステル樹脂。
〔２〕Ａｒ _１ およびＡｒ _２ が、互いに独立して、式（１）～（４）
［化２］

で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を表す、〔１〕に記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔３〕Ａｒ _１ およびＡｒ _２ が、それぞれ式（１）で表される芳香族基である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔４〕ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したＩｚｏｄ衝撃強度が４８０Ｊ／ｍ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔６〕無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、〔５〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または請求項５および６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品またはフィルム。