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特許7111567硫化物、熱電変換材料、熱電変換素子、及び硫化物を製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-25
(45)【発行日】2022-08-02
(54)【発明の名称】硫化物、熱電変換材料、熱電変換素子、及び硫化物を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C01G 30/00 20060101AFI20220726BHJP
H01L 35/16 20060101ALI20220726BHJP
H01L 35/34 20060101ALN20220726BHJP
H01L 35/32 20060101ALN20220726BHJP
【ＦＩ】
C01G30/00
H01L35/16
H01L35/34
H01L35/32 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018168263
(22)【出願日】2018-09-07
(65)【公開番号】P2020026383
(43)【公開日】2020-02-20
【審査請求日】2021-06-07
(31)【優先権主張番号】P 2017209988
(32)【優先日】2017-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018048791
(32)【優先日】2018-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018151987
(32)【優先日】2018-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発／熱電変換材料の技術シーズ発掘小規模研究開発／金属硫化物ナノ粒子熱電変換材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100163463
【弁理士】
【氏名又は名称】西尾 光彦
(72)【発明者】
【氏名】赤塚 威夫
(72)【発明者】
【氏名】小野 博信
(72)【発明者】
【氏名】久保田 是史
(72)【発明者】
【氏名】三輪 大
(72)【発明者】
【氏名】前之園 信也
(72)【発明者】
【氏名】中田 豪
【審査官】手島 理
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２３９３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７０７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】Colloidal synthesis of chalcostibite copper antimony sulfide nanocrystals，Materials Letters，2014年02月28日，Vol.123，p.66-69
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ３０／００
Ｈ０１Ｌ ３５／１６
Ｈ０１Ｌ ３５／３４
Ｈ０１Ｌ ３５／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
超微粒子からなる硫化物であって、銅、第１５族元素、及び硫黄を含むテトラヘドライト構造の結晶を有し、
個数基準で７０％以上の前記超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有する、
硫化物。
【請求項2】
請求項１に記載の硫化物を含有する、熱電変換材料。
【請求項3】
請求項１に記載の硫化物に由来する生成物を含有する、熱電変換材料。
【請求項4】
請求項２又は３に記載の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子。
【請求項5】
超微粒子からなる硫化物を製造する方法であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物とを撹拌しつつ加熱して、個数基準で７０％以上の前記超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有するように前記硫化物を製造する方法。
【請求項6】
前記銅のカルボン酸塩、前記第１５族元素のカルボン酸塩、及び前記硫黄又は前記硫黄化合物とともにヒドロキシ化合物を撹拌しつつ加熱する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ヒドロキシ化合物は、多価アルコールである、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物、熱電変換材料、熱電変換素子、及び硫化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる熱電変換材料が知られている。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。
【0003】
近年、熱電変換材料として硫化物が注目されてきている。特に、銅とその他の金属を含む硫化物が熱電変換材料として注目されてきている。例えば、非特許文献１には、コルーサイト構造のＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｎ）の熱電特性が記載されている。非特許文献２には、ｐ型Ｃｕ2ＳｎＳ3の熱電特性が記載されている。
【0004】
非特許文献３～６及び特許文献１には、テトラヘドライト構造の銅含有硫化物の熱電特性が記載されている。非特許文献３～５及び特許文献１では、原料の混合物を７５０Ｋ以上の高温で加熱してサンプルが調製されている。一方、非特許文献６では、酢酸銅（II）一水和物、酢酸アンチモン（III）、及び硫黄粉末がテトラエチレングリコールとともにフラスコの中で撹拌されている。過剰量の還元剤である水素化ホウ素ナトリウムのテトラエチレングリコール溶液がそのフラスコの中に加えられ、黒色の反応混合物が得られている。この反応物は２２０℃に加熱された後に室温に戻され、遠心分離にかけられて粉末が得られている。この粉末に所定の洗浄処理がなされ黒色のサンプルが得られている。このサンプルは、約５０～２００ｎｍの範囲の粒子サイズ分布を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１１１７９号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Applied Physics Letters,(米), 2014, Vol. 105, 132107
【文献】Scientific Reports,(英), 2016, Vol. 6, 32501
【文献】Journal of Applied Physics,(米), 2013, Vol. 113, 043712
【文献】Journal of the American Ceramic Society,(米), 2016, Vol. 99,p. 51-56
【文献】Chemistry of Materials,（米）, 2017, Vol. 29, p. 4080-4090
【文献】Chemistry of Materials,（米）, 2017, Vol. 29, p. 1656-1664
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非特許文献１及び非特許文献２には、第１５族元素を硫化物の結晶中に含むサンプルは記載されていない。また、非特許文献３～５及び特許文献１に記載の技術において、サンプルの作製に高温での加熱が必要であるし、超微粒子からなる硫化物を作製することも容易ではない。また、非特許文献６に記載の技術では、サンプルの粒子形状が一様ではなく、粒子サイズのばらつきも大きい。
【0008】
このような事情に鑑み、本発明は、銅及び第１５族元素を含む結晶を有し、かつ、特定の形状を有する、超微粒子からなる硫化物を提供する。また、本発明は、別の観点から、銅及び第１５族元素を含むテトラヘドライト構造の結晶を有し、かつ、粒子径のばらつきが小さい、超微粒子からなる硫化物を提供する。加えて、本発明は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料及びこの熱電変換材料を備えた熱電変換素子を提供する。さらに、本発明は、上記の硫化物を製造するのに適した製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、
超微粒子からなる硫化物であって、
銅、第１５族元素、及び硫黄を含む結晶を有し、
前記超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに三角形状の像を示す、
硫化物を提供する。
超微粒子からなる硫化物であって、
銅、第１５族元素、及び硫黄を含む結晶を有し、
前記超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに三角形状の像を示す、
硫化物を提供する。
【0010】
本発明は、
超微粒子からなる硫化物であって、
銅、第１５族元素、及び硫黄を含むテトラヘドライト構造の結晶を有し、
個数基準で７０％以上の前記超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有する、
硫化物を提供する。
超微粒子からなる硫化物であって、
銅、第１５族元素、及び硫黄を含むテトラヘドライト構造の結晶を有し、
個数基準で７０％以上の前記超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有する、
硫化物を提供する。
【0011】
本発明は、上記のいずれかの硫化物を含有する、熱電変換材料を提供する。
【0012】
本発明は、上記のいずれかの硫化物に由来する生成物を含有する、熱電変換材料を提供する。
【0013】
本発明は、上記のいずれかの熱電変換材料を備えた、熱電変換素子を提供する。
【0014】
また、本発明は、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物とを撹拌しつつ加熱して、超微粒子からなる硫化物を製造する方法を提供する。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物とを撹拌しつつ加熱して、超微粒子からなる硫化物を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、銅及び第１５族元素を含む結晶を有し、かつ、三角形状のＴＥＭ像を示す形状を有する超微粒子からなる硫化物を提供できる。別の観点から、本発明によれば、銅及び第１５族元素を含むテトラヘドライト構造の結晶を有し、かつ、粒子径のばらつきが小さい、超微粒子からなる硫化物を提供できる。加えて、本発明によれば、これらのいずれかの硫化物を含有する熱電変換材料を提供でき、この熱電変換材料を備えた熱電変換素子を提供できる。さらに、上記の方法は、上記の硫化物を純度良く製造するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明者らは、銅含有硫化物の熱電特性を検討する過程において、下記の新たな知見に基づいて本発明に係る硫化物及び硫化物を製造する方法を案出した。
【0018】
本発明者らは、テトラヘドライト等の銅及び第１５族元素を含む結晶を有する硫化物が良好な熱電特性を示すことに着目した。加えて、本発明者らは、このような硫化物が超微粒子からなっていれば、超微粒子からなる硫化物を用いて作製された熱電変換材料がより望ましい熱電特性を有する可能性があると考えた。非特許文献６に記載の技術では、約５０～２００ｎｍの範囲の粒子サイズ分布を示すテトラヘドライトのサンプルが得られている。しかし、この粒子サイズ分布の範囲は狭いとは言い難く、テトラヘドライトのサンプルの粒子形状も一様であるとは言い難い。そこで、本発明者らは、材料の熱電特性を向上させるために、銅及び第１５族元素を含む結晶を有し粒子形状が特定の形状を示す超微粒子からなる硫化物を作製することが望ましいと考えた。また、本発明者らは、材料の熱電特性を向上させるために、銅及び第１５族元素を含むテトラヘドライト構造の結晶を有し、粒子径のばらつきが小さい超微粒子からなる硫化物を作製することも望ましいと考えた。本発明者らは、非特許文献６に記載の技術において、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムのテトラエチレングリコール溶液が加えられていることが粒子サイズ分布に影響を及ぼしているのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、超微粒子からなる硫化物の作製条件について試行錯誤を重ねた。その結果、本発明者らは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で所定の原料を加熱して反応させると所望の超微粒子からなる硫化物を高純度で作製できることを遂に見出した。
【0019】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0020】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る硫化物は、超微粒子からなっており、銅、第１５族元素、及び硫黄を含む結晶を有する。加えて、この硫化物において、超微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したときに三角形状の像を示す。このように、超微粒子が特定の一様な形状をしていることは、硫化物を用いて作製された熱電変換材料の熱電特性を高めるうえで有利であると考えられる。なお、本明細書において「超微粒子」は、１００ｎｍ以下の粒子径を有する粒子である。また、本明細書において、「粒子径」は、ＴＥＭで観察した粒子の投影面積に等しい面積を有する真円の直径である。
第１実施形態に係る硫化物は、超微粒子からなっており、銅、第１５族元素、及び硫黄を含む結晶を有する。加えて、この硫化物において、超微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したときに三角形状の像を示す。このように、超微粒子が特定の一様な形状をしていることは、硫化物を用いて作製された熱電変換材料の熱電特性を高めるうえで有利であると考えられる。なお、本明細書において「超微粒子」は、１００ｎｍ以下の粒子径を有する粒子である。また、本明細書において、「粒子径」は、ＴＥＭで観察した粒子の投影面積に等しい面積を有する真円の直径である。
【0021】
典型的には、硫化物に含まれる超微粒子のうち、個数基準で３０％以上の超微粒子が三角形状の像を示す。より望ましくは個数基準で５０％以上の超微粒子のＴＥＭ像が三角形状であり、さらに望ましくは個数基準で８０％以上の超微粒子のＴＥＭ像が三角形状である。図２０に示す通り、ＴＥＭで観察した粒子の投影像Ｇの周上において直線距離で最も離れた２点をＡ点及びＢ点と定め、Ａ点とＢ点との直線距離を最大寸法Ｄと定める。さらに、ＴＥＭで観察した粒子の投影像のＡ点からＢ点に至る２つの周長のうちより短い周長及びより長い周長をそれぞれ第一周長Ｐ１及び第二周長Ｐ２と定める。「三角形状」とは、第一周長Ｐ１が最大寸法Ｄの１～１．２倍であり、かつ、第二周長Ｐ２が最大寸法Ｄの１．５～２．５倍であることを意味する。また、「正三角形状」とは、第二周長Ｐ２が第一周長Ｐ１の１．８～２．２倍であることを意味する。
【0022】
硫化物の結晶に含まれる第１５族元素は、典型的には、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【0023】
第１実施形態に係る硫化物の結晶は、例えば、テトラヘドライト構造を有し、Ｃｕ12-xＡxＢ4Ｓ13と表すことができる。ここで、Ａは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は亜鉛（Ｚｎ）であり、Ｂは、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、又はビスマス（Ｂｉ）である。すなわち、第１実施形態に係る硫化物の結晶には、銅、第１５族元素、及び硫黄以外に、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が含まれていてもよい。また、ｘは、例えば０以上２以下の数である。
【0024】
超微粒子は、例えば、四面体状に形成されている。超微粒子の立体的形状は、例えば、超微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって決定できる。
【0025】
第１実施形態に係る硫化物は、例えば、個数基準で７０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有している。このように硫化物の粒子径のばらつきが小さいと、硫化物を用いて作製された熱電変換材料の熱電特性を高めるうえで有利であると考えられる。
【0026】
第１実施形態に係る硫化物において、硫化物の粒子径の変動係数（相対標準偏差）は、例えば４０％以下であり、望ましくは３５％以下であり、より望ましくは３０％以下であり、さらに望ましくは２５％以下であり、特に望ましくは２０％以下である。このように、硫化物の粒子径のばらつきが小さいと、本超微粒子を用いて焼結した際の焼結温度が一定となり、焼結が均一に進むと考えられる。
【0027】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る硫化物は、超微粒子からなっており、銅、第１５族元素、及び硫黄を含むテトラヘドライト構造の結晶を有する。加えて、この硫化物において、個数基準で７０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有する。このように硫化物の粒子径のばらつきが小さいと、本超微粒子を用いて焼結した際の焼結温度が一定となり、焼結が均一に進むと考えられる。より望ましくは８０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有し、さらに望ましくは９０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有する。個数基準で７０％以上の超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有していてもよく、個数基準で８０％以上の超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有していてもよく、個数基準で９０％以上の超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有していてもよい。
第２実施形態に係る硫化物は、超微粒子からなっており、銅、第１５族元素、及び硫黄を含むテトラヘドライト構造の結晶を有する。加えて、この硫化物において、個数基準で７０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有する。このように硫化物の粒子径のばらつきが小さいと、本超微粒子を用いて焼結した際の焼結温度が一定となり、焼結が均一に進むと考えられる。より望ましくは８０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有し、さらに望ましくは９０％以上の超微粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有する。個数基準で７０％以上の超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有していてもよく、個数基準で８０％以上の超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有していてもよく、個数基準で９０％以上の超微粒子が１０～８０ｎｍの粒子径を有していてもよい。
【0028】
硫化物の粒子径の変動係数は、例えば４０％以下であり、望ましくは３５％以下であり、より望ましくは３０％以下であり、さらに望ましくは２５％以下であり、特に望ましくは２０％以下である。このように、硫化物の粒子径のばらつきが小さいと、本超微粒子を用いて焼結した際の焼結温度が一定となり、焼結が均一に進むと考えられる。
【0029】
硫化物の結晶に含まれる第１５族元素は、典型的には、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【0030】
テトラヘドライト構造の結晶は、Ｃｕ12-xＡxＢ4Ｓ13と表すことができる。ここで、Ａは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は亜鉛（Ｚｎ）であり、Ｂは、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、又はビスマス（Ｂｉ）である。すなわち、第２実施形態に係る硫化物の結晶には、銅、第１５族元素、及び硫黄以外に、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が含まれていてもよい。特に、熱電変換材料など半導体として本超微粒子を用いる場合には、構造内に電子又はホールをドープして適切な物性にチューニングする目的で、銅、第１５族元素、及び硫黄以外の元素が第２実施形態に係る硫化物の結晶に含まれていることが好ましい。また、ｘは、例えば０以上２以下の数である。
【0031】
第２実施形態に係る硫化物において、超微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したときに、第１実施形態に係る硫化物のように三角形状の像を示す必要はないが、三角形状の像を示してもよい。例えば、超微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したときに、個数基準で３０％以上の超微粒子が三角形状の像を示す。また、超微粒子は、例えば、四面体状に形成されている。
【0032】
＜硫化物の製造方法＞
第１実施形態に係る硫化物及び第２実施形態に係る硫化物は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物とを撹拌しつつ加熱することによって製造される。なお、硫黄化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアミンを含まない。
第１実施形態に係る硫化物及び第２実施形態に係る硫化物は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物とを撹拌しつつ加熱することによって製造される。なお、硫黄化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアミンを含まない。
【0033】
非特許文献６に記載の技術によれば、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムの存在下で、酢酸銅（II）一水和物、酢酸アンチモン（III）、及び硫黄粉末を原料として、テトラヘドライトのサンプルが作製されている。このように、銅のカルボン酸塩等を原料に銅含有硫化物を生成する場合、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用することが通常考えられる。本発明者らは、非特許文献６に記載の技術において、水素化ホウ素ナトリウムの還元力が強すぎることにより、サンプルの粒子形状が一様でなく、粒子サイズのばらつきが大きいのではないかと考えた。そこで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、所定の原料を撹拌しつつ加熱して反応させたところ、所望の硫化物を生成することができた。本発明者らは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、所定の原料を撹拌しつつ加熱して反応させたことにより、穏やかに還元反応が進み、所望の硫化物を生成できたと考えている。この硫化物の製造方法によれば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、硫化物が製造される場合には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物に由来する不純物が硫化物に含まれることを防止でき、高純度の硫化物を生成できる。
【0034】
銅のカルボン酸塩は、カルボン酸のカルボキシル基における水素原子が銅原子に置換された構造を有する限り特に制限されないが、例えば、酢酸銅（II）、酢酸銅（Ｉ）、オクチル酸銅、ネオデカン酸銅、又はオレイン酸銅である。第１５族元素のカルボン酸塩は、カルボン酸のカルボキシル基における水素原子が第１５族元素に置換された構造を有する限り特に制限されないが、例えば、酢酸アンチモン等の第１５族元素の酢酸塩である。
【0035】
硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。また、硫黄粉末を用いることもできる。硫黄粉末を使うと、金属化合物と硫黄の反応が促進されるため、特に小さな粒径の微粒子を作製する際に好ましい。
【0036】
この製造方法において、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物とともにヒドロキシ化合物を撹拌しつつ加熱してもよい。この場合、ヒドロキシ化合物による穏やかな還元作用によって所望の硫化物を生成できると考えられる。なお、ヒドロキシ化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアミンを含まない。
【0037】
ヒドロキシ化合物は、炭素原子に結合したヒドロキシ基を含む有機化合物である限り特に制限されないが、望ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコールである。脂肪族アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の多価アルコールを望ましく使用できる。これにより、より確実に所望の硫化物を製造できる。
【0038】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の単体、イオン、及び化合物並びにアミン化合物の非存在下で、銅のカルボン酸塩と、第１５族元素のカルボン酸塩と、硫黄又は硫黄化合物と、ヒドロキシ化合物とを撹拌しつつ加熱することにより、超微粒子の硫化物を含む黒色の沈殿物が得られる。このプロセスにおける加熱温度は、例えば、このプロセスを大気圧下で行う場合、ヒドロキシ化合物の沸点よりも低い。例えば、ヒドロキシ化合物がテトラエチレングリコールであり、このプロセスが大気圧下で行われる場合、加熱温度は、２３０℃より高く、かつ、テトラエチレングリコールの沸点（約３２９℃）より低い。また、例えば、有機硫黄化合物がドデカンチオールであり、このプロセスが大気圧下で行われる場合、加熱温度は、２３０℃より高く、かつ、ドデカンチオールの沸点（約２７７℃）より低い。なお、このプロセスは、大気圧よりも高い圧力で行われてもよい。この場合、このプロセスを大気圧下で行う場合に比べて、加熱温度を低くしてもよい。なお、反応容器を簡素にするために、この反応は望ましくは大気圧下で行われる。
【0039】
黒色の沈殿物から超微粒子からなる硫化物を分離するために、所定の分離操作及び所定の洗浄処理がさらに行われてもよい。例えば、遠心分離、ろ過、又はデカンテーション等の公知の固液分離法によって沈殿物が分離される。その後、例えば、沈殿物が所定の溶媒に分散された後、超音波処理を用いて、粒子に付着している不純物の洗浄がなされる。必要に応じて、洗浄後に得られた硫化物に対して、真空乾燥、加熱乾燥、及び自然乾燥等の公知の乾燥処理がなされてもよい。
【0040】
＜熱電変換材料＞
本発明に係る熱電変換材料は、第１実施形態に係る硫化物又は第２実施形態に係る硫化物を含有している。あるいは、本発明に係る熱電変換材料は、第１実施形態に係る硫化物又は第２実施形態に係る硫化物に由来する生成物を含有する。熱電変換材料は、例えば、超微粒子からなる硫化物を所定の形状に成形することによって得られる。例えば、超微粒子からなる硫化物は、所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、硫化物の粒子を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）を用いることができる。硫化物の粒子の焼結温度は、例えば、１５０℃～１５００℃であり、望ましくは、２００℃～１０００℃である。焼結時間は、直径が１０ｍｍ程度の小さなペレットを合成する場合には、例えば、０分～１０分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分～１０分である。ペレットのサイズが大きい場合やペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために焼結時間や昇温時間をさらに長くした方が好ましい。例えば、硫化物の粒子が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に合成された熱電変換材料を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ～１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ～５０ＭＰａである。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。このようにして、超微粒子からなる硫化物の焼結体を所望の形状に成形して、高い機械的強度を有する熱電変換材料を作製できる。
本発明に係る熱電変換材料は、第１実施形態に係る硫化物又は第２実施形態に係る硫化物を含有している。あるいは、本発明に係る熱電変換材料は、第１実施形態に係る硫化物又は第２実施形態に係る硫化物に由来する生成物を含有する。熱電変換材料は、例えば、超微粒子からなる硫化物を所定の形状に成形することによって得られる。例えば、超微粒子からなる硫化物は、所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、硫化物の粒子を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）を用いることができる。硫化物の粒子の焼結温度は、例えば、１５０℃～１５００℃であり、望ましくは、２００℃～１０００℃である。焼結時間は、直径が１０ｍｍ程度の小さなペレットを合成する場合には、例えば、０分～１０分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分～１０分である。ペレットのサイズが大きい場合やペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために焼結時間や昇温時間をさらに長くした方が好ましい。例えば、硫化物の粒子が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に合成された熱電変換材料を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ～１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ～５０ＭＰａである。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。このようにして、超微粒子からなる硫化物の焼結体を所望の形状に成形して、高い機械的強度を有する熱電変換材料を作製できる。
【0041】
放電プラズマ焼結の代わりにホットプレスによって超微粒子からなる硫化物を焼結してもよい。この場合、硫化物の粒子の焼結温度は、例えば、１５０℃～１５００℃であり、望ましくは、２００℃～１０００℃である。焼結時間は、直径が１０ｍｍ程度の小さなペレットを合成する場合には、例えば０分～１２０分であり、望ましくは１分～１２０分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、３０分～３００分である。ペレットのサイズが大きい場合やペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために焼結時間や昇温時間をさらに長くした方が好ましい。例えば、硫化物の粒子が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に合成された熱電変換材料を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ～５００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ～４００ＭＰａである。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。このようにして、超微粒子からなる硫化物の焼結体を所望の形状に成形して、高い機械的強度を有する熱電変換材料を作製できる。
【0042】
熱電変換材料の形状は、特に制限されず、例えば、直方体状、平板及び円板等の板状、円柱及び角柱等の柱状、又は円筒及び角筒等の筒状でありうる。
【0043】
＜熱電変換素子＞
図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、上記の熱電変換材料（第一熱電変換材料１０）を備えている。熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、上記の熱電変換材料（第一熱電変換材料１０）を備えている。熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【0044】
図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、上記の熱電変換材料（熱電変換材料５０）を備えている。熱電変換素子２は、例えば、複数の熱電変換材料５０と、隣り合う熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。図１Ｂに示す通り、導体６０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【実施例】
【0045】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0046】
＜実施例１＞
酢酸銅（II）一水和物０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ（ミリモル））、酢酸アンチモン（III）１．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール１０ｍｌ、及びテトラエチレングリコール１０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、三つ口フラスコの内部をアルゴンガスで充填し、１００℃で１０分間三つ口フラスコの内部の原料を撹拌した。その後、大気圧下において三つ口フラスコの内部を２６０℃に加熱しながらフラスコ内部の液体を６０分間撹拌して、原料を反応させた。その結果、三つ口フラスコの内部に黒色の沈殿物が得られた。この沈殿物を含む液体を遠沈管に入れた。遠沈管の液体の量が４５ｍｌになるように遠沈管にメタノールを加えた。次に、遠沈管を５０００ｒｐｍ（rotations per minute）で５分間遠心分離にかけた。次に、遠沈管に入っている液体の上澄みを遠沈管から除去し、遠沈管に１ｍｌのヘキサンを加え超音波処理にかけた。これにより、遠沈管において沈殿していた、固形物が液体中に分散した。次に、遠沈管に４０ｍｌのメタノールを加えて、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。次に、遠沈管に入っている液体の上澄みを遠沈管から除去し、遠沈管にヘキサン４５ｍｌを加え超音波処理にかけた。次に、遠沈管に８ｍｌのエタノールを加えて、１０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。さらに遠沈管に１ｍｌのヘキサンを加えて超音波処理にかけて固形物を分散させ、遠沈管に４０ｍｌのメタノールを加え、超音波処理にかけて固形物を分散させた。遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。その後、遠沈管から上澄みを除去した。
酢酸銅（II）一水和物０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ（ミリモル））、酢酸アンチモン（III）１．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール１０ｍｌ、及びテトラエチレングリコール１０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、三つ口フラスコの内部をアルゴンガスで充填し、１００℃で１０分間三つ口フラスコの内部の原料を撹拌した。その後、大気圧下において三つ口フラスコの内部を２６０℃に加熱しながらフラスコ内部の液体を６０分間撹拌して、原料を反応させた。その結果、三つ口フラスコの内部に黒色の沈殿物が得られた。この沈殿物を含む液体を遠沈管に入れた。遠沈管の液体の量が４５ｍｌになるように遠沈管にメタノールを加えた。次に、遠沈管を５０００ｒｐｍ（rotations per minute）で５分間遠心分離にかけた。次に、遠沈管に入っている液体の上澄みを遠沈管から除去し、遠沈管に１ｍｌのヘキサンを加え超音波処理にかけた。これにより、遠沈管において沈殿していた、固形物が液体中に分散した。次に、遠沈管に４０ｍｌのメタノールを加えて、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。次に、遠沈管に入っている液体の上澄みを遠沈管から除去し、遠沈管にヘキサン４５ｍｌを加え超音波処理にかけた。次に、遠沈管に８ｍｌのエタノールを加えて、１０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。さらに遠沈管に１ｍｌのヘキサンを加えて超音波処理にかけて固形物を分散させ、遠沈管に４０ｍｌのメタノールを加え、超音波処理にかけて固形物を分散させた。遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。その後、遠沈管から上澄みを除去した。
【0047】
次に、トルエン５ｍｌを加えて超音波処理を行い、固形物を分散させた。次に、０．５ｇのチオ尿素をメタノール２０ｍｌに溶かした溶液と遠沈管の中の分散液とをフラスコに入れ、パラフィルム（登録商標）でフラスコに封をして超音波処理にかけた。超音波処理の期間中にフラスコを時々振ってフラスコの中の内容物を混ぜた。
【0048】
次に、フラスコの中の反応液を遠沈管に取り分けた。遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、遠沈管から上澄みを除去した。次に、遠沈管に１０ｍｌのヘキサンを加え、超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、遠沈管から上澄みを除去し、遠沈管に１０ｍｌのメタノールを加え、遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、遠沈管に１０ｍｌのトルエンを加え、遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。遠沈管から上澄みを除去して、固形物を得た。次に、遠沈管に１０ｍｌのヘキサンを加え、遠沈管に１０ｍｌのメタノールを加えて、各遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、遠沈管に１０ｍｌのトルエンを加えて、遠沈管を超音波処理にかけて固形物を分散させた。次に、遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。遠沈管から上澄みを除去した。次に、真空乾燥機で各遠沈管の内容物を乾燥させた。このようにして、実施例１に係るサンプル（硫化物）が得られた。その結果、銅基準の収率９５％で実施例に係るサンプルを得た。
【0049】
＜実施例２＞
酢酸銅（II）一水和物１．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びテトラエチレングリコール１００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、三つ口フラスコの内部をアルゴンガスで充填し、１００℃で１０分間三つ口フラスコの内部の原料を撹拌した。その後、大気圧下において三つ口フラスコの内部を２６０℃に加熱しながらフラスコ内部の液体を６０分間撹拌して、原料を反応させた。その結果、三つ口フラスコの内部に黒色の沈殿物が得られた。この一連の処理を３回繰り返して、サンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃを得た。サンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃにおける銅基準の収率はそれぞれ９６％、９７％、及び９９％であった。
酢酸銅（II）一水和物１．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びテトラエチレングリコール１００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、三つ口フラスコの内部をアルゴンガスで充填し、１００℃で１０分間三つ口フラスコの内部の原料を撹拌した。その後、大気圧下において三つ口フラスコの内部を２６０℃に加熱しながらフラスコ内部の液体を６０分間撹拌して、原料を反応させた。その結果、三つ口フラスコの内部に黒色の沈殿物が得られた。この一連の処理を３回繰り返して、サンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃを得た。サンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃにおける銅基準の収率はそれぞれ９６％、９７％、及び９９％であった。
【0050】
３回の合成で得られたサンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃを混ぜ合わせて得られた混合物（約２．４ｇ）を２等分し、三角フラスコに入れた。それぞれの三角フラスコにトルエンを８８．２ｍｌ加えて、超音波処理にて粒子を分散させた。次に、７．０６ｇのチオ尿素をメタノール２８２ｍｌに溶かした溶液を２等分して、各三角フラスコの中の分散液と混合し、各三角フラスコをパラフィルム（登録商標）で封をして超音波処理にかけた。２つのフラスコの中の分散液の合計量は約４５９ｍｌであった。超音波処理の期間中にフラスコを１０分に１回ほど振ってフラスコの内容物を混ぜた。
【0051】
次に、三角フラスコの中の液を１２本の遠沈管に取り分けた。各遠沈管に対し、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去し、各遠沈管に１２ｍｌのエタノールを加え、その遠沈管を超音波処理にかけて粒子を分散させ、５０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。次に、各遠沈管から上澄みを除去し、各遠沈管に１２ｍｌのメタノールを加え、超音波処理にて粒子を分散させた後、各遠沈管に１２ｍｌのトルエンを加え振って混ぜた。それらを５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。
【0052】
各遠沈管の上澄みを除去し、１２本の遠沈管を４本の遠沈管にまとめた。まとめ方は以下の手順に従った。上澄みを除去した１本の遠沈管にメタノールを３０ｍｌ加えて超音波処理にて粒子を分散させた。この遠沈管の内容物を別の遠沈管に移し、再び超音波処理にて粒子を分散させた。この作業を繰り返し行い、４本の遠沈管にまとめた。次に、各遠沈管にトルエンを遠沈管に印された５０ｍｌの線まで加えて超音波処理にて粒子を分散させた。これら４本の遠沈管を５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを除去して、真空乾燥機で各遠沈管の内容物を乾燥させた。このようにして、実施例２に係るサンプルを得た。
【0053】
０．７５ｇの実施例２に係るサンプル（粉体）を直径１０ｍｍのダイに充填した状態で、放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）用いて焼結した。焼結は、３０ＭＰａの圧力をかけた状態でダイの内部の温度を４５０℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を５分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面をJIS R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例２に係る試料を得た。この試料のサイズは、熱電特性測定のための装置に合うように切断などによって調整された。
【0054】
＜実施例３＞
原料として、酢酸銅（II）一水和物１．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び酢酸亜鉛０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用い、かつ、２６０℃での加熱時間を３０分に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例３に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率９３％で実施例３に係るサンプルを得た。
原料として、酢酸銅（II）一水和物１．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び酢酸亜鉛０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用い、かつ、２６０℃での加熱時間を３０分に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例３に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率９３％で実施例３に係るサンプルを得た。
【0055】
＜実施例４＞
原料として、酢酸銅（II）一水和物１．０５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び酢酸亜鉛０．１４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を用い、かつ、２６０℃での加熱時間を３０分に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例４に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率９２％で実施例４に係るサンプルを得た。
原料として、酢酸銅（II）一水和物１．０５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及び酢酸亜鉛０．１４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を用い、かつ、２６０℃での加熱時間を３０分に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例４に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率９２％で実施例４に係るサンプルを得た。
【0056】
＜実施例５＞
原料として、酢酸銅（II）一水和物２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びドデカンチオール２００ｍｌを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例５に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率７８％で実施例５に係るサンプルを得た。なお、実施例５に係るサンプルの金属元素組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて分析した。その結果、実施例５に係るサンプルの全金属成分におけるＣｕの含有率及びＳｂの含有率は、それぞれ、物質量基準で７５％及び２５％であった。
原料として、酢酸銅（II）一水和物２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びドデカンチオール２００ｍｌを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例５に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率７８％で実施例５に係るサンプルを得た。なお、実施例５に係るサンプルの金属元素組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）装置（島津製作所社製、製品名：ICPS-7000）を用いて分析した。その結果、実施例５に係るサンプルの全金属成分におけるＣｕの含有率及びＳｂの含有率は、それぞれ、物質量基準で７５％及び２５％であった。
【0057】
０．７５ｇの実施例５に係るサンプル（粉体）を直径１０ｍｍのダイに充填した状態で、ホットプレス用いて焼結した。焼結は、ダイ全体を真空にし、３００ＭＰａの圧力をかけた状態で内部の温度を４５０℃で５分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面をJIS R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例５に係る試料を得た。この試料のサイズは、熱電特性測定のための装置に合うように切断などによって調整された。
【0058】
＜実施例６＞
原料として、酢酸銅（II）一水和物２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、硫黄粉末０．４２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びドデカンチオール２００ｍｌを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例６に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率８５％で実施例６に係るサンプルを得た。
原料として、酢酸銅（II）一水和物２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン（III）１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、硫黄粉末０．４２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びドデカンチオール２００ｍｌを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例６に係るサンプル（硫化物）を得た。銅基準の収率８５％で実施例６に係るサンプルを得た。
【0059】
＜比較例＞
テトラエチレングリコール１０ｍｌの代わりにオレイルアミン１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係るサンプルを得た。
テトラエチレングリコール１０ｍｌの代わりにオレイルアミン１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係るサンプルを得た。
【0060】
＜ＴＥＭ観察＞
透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100又はH-7650））を用いて実施例１～６に係るサンプル（ただし、実施例２についてはサンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃ）を観察した。実施例１～６に係るサンプルのＴＥＭ写真を図２～７に示す。実施例１、３、４、５、及び６に係るサンプルのＴＥＭ写真において、任意に選択した２０個以上の粒子の像のそれぞれが上記の「三角形状」の定義に該当するか否か検討し、検討した粒子の総数に対する「三角形状」の定義に該当する粒子の数の割合を求めた。その結果、実施例１、３、４、５、及び６に係るサンプルのＴＥＭ写真において「三角形状」の定義に該当する粒子の数の割合は、それぞれ、９５％、３５％、７０％、７５％、及び１５％であった。また、各実施例に係るサンプルのＴＥＭ写真から画像処理ソフトを用いて各粒子の粒子径を決定した。粒子径の決定はＴＥＭ写真において粒子の全体が観察可能な３２９個以上の粒子に対して行った。各粒子の粒子径から、各実施例に係るサンプルにおける個数基準の粒子径の分布を求めた。この粒子径の分布から、各実施例に係るサンプルについて、「平均粒子径」、「粒子径の標準偏差」、及び「粒子径の変動係数」を算出した。結果を表１に示す。なお、実施例１、５、及び６に係るサンプルに関する個数基準の粒子径の分布の結果をそれぞれ図８、９、及び１０に示す。実施例１～６に係るサンプルに関する個数基準の粒子径の分布の結果から、表１に示す通り、実施例１～６に係るサンプルにおいて、個数基準で７０％以上の粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有することが分かった。
透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：H-7100又はH-7650））を用いて実施例１～６に係るサンプル（ただし、実施例２についてはサンプル２Ａ、サンプル２Ｂ、及びサンプル２Ｃ）を観察した。実施例１～６に係るサンプルのＴＥＭ写真を図２～７に示す。実施例１、３、４、５、及び６に係るサンプルのＴＥＭ写真において、任意に選択した２０個以上の粒子の像のそれぞれが上記の「三角形状」の定義に該当するか否か検討し、検討した粒子の総数に対する「三角形状」の定義に該当する粒子の数の割合を求めた。その結果、実施例１、３、４、５、及び６に係るサンプルのＴＥＭ写真において「三角形状」の定義に該当する粒子の数の割合は、それぞれ、９５％、３５％、７０％、７５％、及び１５％であった。また、各実施例に係るサンプルのＴＥＭ写真から画像処理ソフトを用いて各粒子の粒子径を決定した。粒子径の決定はＴＥＭ写真において粒子の全体が観察可能な３２９個以上の粒子に対して行った。各粒子の粒子径から、各実施例に係るサンプルにおける個数基準の粒子径の分布を求めた。この粒子径の分布から、各実施例に係るサンプルについて、「平均粒子径」、「粒子径の標準偏差」、及び「粒子径の変動係数」を算出した。結果を表１に示す。なお、実施例１、５、及び６に係るサンプルに関する個数基準の粒子径の分布の結果をそれぞれ図８、９、及び１０に示す。実施例１～６に係るサンプルに関する個数基準の粒子径の分布の結果から、表１に示す通り、実施例１～６に係るサンプルにおいて、個数基準で７０％以上の粒子が５～８０ｎｍの粒子径を有することが分かった。
【0061】
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１～６に係るサンプル及び比較例に係るサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１～６に係るサンプルのＸ線回折パターンを、それぞれ、図１１Ａ～図１１Ｆに示す。また、JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) PDF(Powder Diffraction File) No. 00-024-1318に記載されたテトラヘドライトのＸ線回折パターンを図１１Ｇに参考に示す。図１１Ａ～図１１Ｆによれば、実施例１～６に係るサンプルはテトラヘドライト構造の結晶を有することが確認された。一方、比較例に係るサンプルのＸ線回折パターンによれば、比較例に係るサンプルは、テトラヘドライト構造の結晶を有しておらず、Ｃｕ2Ｓであることが確認された。
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１～６に係るサンプル及び比較例に係るサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１～６に係るサンプルのＸ線回折パターンを、それぞれ、図１１Ａ～図１１Ｆに示す。また、JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) PDF(Powder Diffraction File) No. 00-024-1318に記載されたテトラヘドライトのＸ線回折パターンを図１１Ｇに参考に示す。図１１Ａ～図１１Ｆによれば、実施例１～６に係るサンプルはテトラヘドライト構造の結晶を有することが確認された。一方、比較例に係るサンプルのＸ線回折パターンによれば、比較例に係るサンプルは、テトラヘドライト構造の結晶を有しておらず、Ｃｕ2Ｓであることが確認された。
【0062】
実施例１に係るサンプルのＸ線回折パターンの最強線における半値幅から、Scherrerの式に基づき、結晶子径を決定した。最強線とは、Ｘ線回折パターンにおいて最大の高さを有する回折線である。このようにして決定された、実施例１に係るサンプルの結晶子径は３４．２ｎｍであった。
【0063】
＜熱電特性測定＞
熱電特性評価装置(アドバンス理工社製、製品名：ZEM-3)を用いて、実施例２に係る試料のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを室温から６７３Ｋの範囲において測定した。ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σの測定結果をそれぞれ図１２及び図１３に示す。レーザーフラッシュシステム(NETZSCH社製、製品名：LFA457)を用いて、実施例２に係る試料の熱伝導率κを室温から６７３Ｋの範囲において測定した。この測定結果を図１４に示す。図１２～図１４に示す測定結果を用いて実施例２に係る試料の熱電性能指数ＺＴを求めた。この結果を図１５に示す。
熱電特性評価装置(アドバンス理工社製、製品名：ZEM-3)を用いて、実施例２に係る試料のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを室温から６７３Ｋの範囲において測定した。ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σの測定結果をそれぞれ図１２及び図１３に示す。レーザーフラッシュシステム(NETZSCH社製、製品名：LFA457)を用いて、実施例２に係る試料の熱伝導率κを室温から６７３Ｋの範囲において測定した。この測定結果を図１４に示す。図１２～図１４に示す測定結果を用いて実施例２に係る試料の熱電性能指数ＺＴを求めた。この結果を図１５に示す。
【0064】
実施例２に係る試料と同様にして、実施例５に係る試料のゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを測定した。ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σの測定結果をそれぞれ図１６及び図１７に示す。実施例２に係る試料と同様にして、実施例５に係る試料の熱伝導率κを測定した。この測定結果を図１８に示す。図１６～図１８に示す測定結果を用いて実施例５に係る試料の熱電性能指数ＺＴを求めた。この結果を図１９に示す。
【0065】
【表1】
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図11F】
【図11G】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】