(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-26
(45)【発行日】2022-08-03
(54)【発明の名称】ハニカム構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/10 20060101AFI20220727BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220727BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20220727BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220727BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20220727BHJP
C04B 38/00 20060101ALI20220727BHJP
【ＦＩ】
B01J23/10 A ZAB
B01J37/08
B01J35/04 301N
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/28 301Z
C04B38/00 304Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018036490
(22)【出願日】2018-03-01
(65)【公開番号】P2019150754
(43)【公開日】2019-09-12
【審査請求日】2021-01-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000158
【氏名又は名称】イビデン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 純
(72)【発明者】
【氏名】碓氷 豊浩
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５７－１１９８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１２０６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００６８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１１０８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１４２５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０１２５６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１５１５０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ４６／００ － ４６／９０
Ｂ０１Ｄ ５３／７３
Ｂ０１Ｄ ５３／７６ － ５３／９６
Ｂ２２Ｆ １／００ － ８／００
Ｂ２２Ｆ １０／００ － １２／９０
Ｃ０４Ｂ ３５／００ － ３５／０４７
Ｃ０４Ｂ ３５／０５３ － ３５／１０６
Ｃ０４Ｂ ３５／１０９ － ３５／２２
Ｃ０４Ｂ ３５／４２ － ３５／５１５
Ｃ０４Ｂ ３５／５４７ － ３５／５５３
Ｃ０４Ｂ ３８／００ － ３８／１０
Ｃ２２Ｃ １／０４ － １／０５
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
Ｆ０１Ｎ ９／００ － １１／００
Ｆ２７Ｄ ３／００ － ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ－アルミナ粒子とベーマイトとを含む原料ペーストを押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る成形工程と、前記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、
前記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記脱脂工程では、酸素濃度０～２１体積％で、前記ハニカム成形体の貫通孔内に雰囲気ガスをガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］で流通させながら昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］で加熱を行い、
前記脱脂工程における前記昇温速度Ｔは０．５～３℃／ｍｉｎであり、
前記脱脂工程における前記ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］を前記昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］よりも大きくすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項2】
前記脱脂工程において、昇温時の酸素濃度が０～１５体積％であり、最高温度での加熱時の酸素濃度が３．７～２１体積％であり、最高温度での加熱時の前記酸素濃度が、昇温時の前記酸素濃度よりも高い請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項3】
前記脱脂工程における前記ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］は、３．５ｍ／ｓ以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項4】
前記脱脂工程における最高温度での加熱時間は、６０分以下である請求項１～３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【0003】
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。そして、上記モノリス基材を製造する方法として、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子との混合物に水とバインダーを加え、混練した後に押出し機により成形し、乾燥及び焼成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－８５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなモノリス基材を製造する方法では、モノリス基材となる成形体から有機分を除去する工程（脱脂工程ともいう）において、成形体にクラックや割れなどが発生しやすいという問題があった。
【0006】
発明者らが上記問題について鋭意検討した結果、セリア－ジルコニア複合酸化物の酸素吸蔵能（以下、ＯＳＣともいう）によって有機分の脱脂反応が局所的に起こることが、クラックや割れの原因となっていることが推察された。
すなわち、モノリス基材となる成形体を脱脂する際、有機分が温度の上昇に伴って周囲の酸素と結合して燃焼することによって発熱を伴って除去される。この時、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給されるため、燃焼により有機分が除去された領域の周囲には、熱と酸素の両方が存在することとなり、有機分の燃焼が局所的に起こる。その結果、モノリス基材となる成形体の一部が局所的に加熱されて温度ムラが生じ、クラックや割れが発生すると考えられる。
すなわち、モノリス基材となる成形体を脱脂する際、有機分が温度の上昇に伴って周囲の酸素と結合して燃焼することによって発熱を伴って除去される。この時、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給されるため、燃焼により有機分が除去された領域の周囲には、熱と酸素の両方が存在することとなり、有機分の燃焼が局所的に起こる。その結果、モノリス基材となる成形体の一部が局所的に加熱されて温度ムラが生じ、クラックや割れが発生すると考えられる。
【0007】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、割れやクラックの発生しにくいハニカム構造体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法であって、上記脱脂工程では、酸素濃度０～２１体積％で、上記ハニカム成形体の貫通孔内に雰囲気ガスをガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］で流通させながら昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］で加熱を行い、上記脱脂工程における上記昇温速度Ｔは０．５℃／ｍｉｎ以上であり、上記脱脂工程における上記ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］を上記昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］よりも大きくすることを特徴とする。
【0009】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、脱脂工程において、酸素濃度を０～２１体積％とし、ハニカム脱脂体の貫通孔（セルともいう）内に雰囲気ガスをガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］で流通させながら昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］で加熱を行う。このとき、ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］を昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］よりも大きく設定することにより、ハニカム脱脂体全体の温度にムラが生じにくくなるため、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合であっても、ハニカム脱脂体が局所的に加熱されることがなく、クラックや割れが抑制される。
【0010】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記脱脂工程において、昇温時の酸素濃度が０～１５体積％であり、最高温度での加熱時の酸素濃度が３．７～２１体積％であり、最高温度での加熱時の上記酸素濃度が、昇温時の上記酸素濃度よりも高いことが好ましい。
昇温時の酸素濃度を０～１５体積％とすることで、昇温速度を速くした場合であってもハニカム成形体にクラックが発生することが抑制される。また最高温度での加熱時の酸素濃度を３．７～２１体積％とすることで、短時間で脱脂が進行する。
最高温度での加熱時の酸素濃度を、昇温時の酸素濃度よりも高くすることで、昇温速度を上げてもクラックが発生しにくくなる。
昇温時の酸素濃度を０～１５体積％とすることで、昇温速度を速くした場合であってもハニカム成形体にクラックが発生することが抑制される。また最高温度での加熱時の酸素濃度を３．７～２１体積％とすることで、短時間で脱脂が進行する。
最高温度での加熱時の酸素濃度を、昇温時の酸素濃度よりも高くすることで、昇温速度を上げてもクラックが発生しにくくなる。
【0011】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記脱脂工程における上記ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］は、３．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
脱脂工程におけるガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］が３．５ｍ／ｓを超えたとしても、ハニカム脱脂体の温度ムラを抑制する効果は向上しないため、製造コストの観点から不要である。
脱脂工程におけるガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］が３．５ｍ／ｓを超えたとしても、ハニカム脱脂体の温度ムラを抑制する効果は向上しないため、製造コストの観点から不要である。
【0012】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記脱脂工程における上記昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］は、３℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
脱脂工程における昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］が３℃／ｍｉｎを超えると、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合に有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生してしまうことがある。
脱脂工程における昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］が３℃／ｍｉｎを超えると、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合に有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生してしまうことがある。
【0013】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記脱脂工程における最高温度での加熱時間は、６０分以下であることが好ましい。
脱脂工程において最高温度での加熱時間が６０分を超える場合、ハニカム構造体を製造するための時間が長くなりすぎてしまい、製造コストの観点から好ましくない。
脱脂工程における最高温度とは、昇温が止まった後の温度を指し、焼成工程に移行するための加熱による温度上昇は無視する。
脱脂工程において最高温度での加熱時間が６０分を超える場合、ハニカム構造体を製造するための時間が長くなりすぎてしまい、製造コストの観点から好ましくない。
脱脂工程における最高温度とは、昇温が止まった後の温度を指し、焼成工程に移行するための加熱による温度上昇は無視する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【0015】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造する対象物であるハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造する対象物であるハニカム構造体について説明する。
【0016】
図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
【0017】
ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含む押出成形体からなる。ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【0018】
ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
【0019】
ハニカム構造体に含まれるアルミナとしては、原料ペーストに含まれるアルミナ粒子由来のアルミナと、アルミナバインダ由来のアルミナがある。また、アルミナ繊維を含む場合にはアルミナ繊維に含まれるアルミナもある。
アルミナバインダがベーマイトであり、ハニカム構造体にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが望ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが望ましい。
また、ハニカム構造体に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが望ましい。
アルミナバインダがベーマイトであり、ハニカム構造体にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが望ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが望ましい。
また、ハニカム構造体に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが望ましい。
【0020】
ハニカム構造体におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５～７５重量％であることが望ましい。
ハニカム構造体におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５～７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
ハニカム構造体におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５～７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
【0021】
ハニカム構造体におけるアルミナの含有割合は、１５～３５重量％であることが望ましい。
【0022】
ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【0023】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５～０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【0024】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【0025】
ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【0026】
ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、４０～７０％であることが望ましい。ハニカム構造体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【0027】
ハニカム構造体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム構造体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ－４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム構造体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００－（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
（１）ハニカム構造体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ－４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム構造体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００－（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
【0028】
本発明のハニカム構造体の製造方法で得られるハニカム構造体の比表面積は、２０～５０ｍ２／ｇであることが望ましい。
ハニカム構造体の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
ハニカム構造体の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
【0029】
ハニカム構造体には、貴金属が担持されていてもよい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
【0030】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【0031】
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法を構成する成形工程について説明する。
成形工程では、まず、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法を構成する成形工程について説明する。
成形工程では、まず、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
【0032】
ＣＺ粒子を構成するセリア－ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア－ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが望ましい。
【0033】
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
【0034】
セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア－ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
【0035】
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１～５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１～３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１～５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。
【0036】
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア－ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
θ相のアルミナ粒子をセリア－ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
【0037】
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１～１０μｍであることが望ましく、１～５μｍであることがより望ましい。
【0038】
製造されたハニカム構造体において、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ－４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
【0039】
アルミナバインダとしては、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
【0040】
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。
【0041】
無機繊維のアスペクト比は、５～３００であることが望ましく、１０～２００であることがより望ましく、１０～１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
【0042】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0043】
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
【0044】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0045】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【0046】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５～７５重量％、アルミナ粒子：１５～３５重量％、アルミナ繊維：５～１５重量％、アルミナバインダ：５～２０重量％が望ましい。
【0047】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【0048】
成形工程では、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。
【0049】
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が望ましい。また、円柱形状の場合の直径が１５０ｍｍ以下であることが望ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが望ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが望ましい。
【0050】
続いて、ハニカム成形体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程を行う。
脱脂工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、脱脂工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
脱脂工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、脱脂工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【0051】
（脱脂工程）
脱脂工程では、酸素濃度０～２１体積％で、ハニカム成形体の貫通孔内に雰囲気ガスをガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］で流通させながら昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］で加熱を行う。
このとき、昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］を０．５℃／ｍｉｎ以上とし、さらに、ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］を昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］よりも大きく設定する。
上記条件で脱脂を行うことにより、ハニカム脱脂体全体の温度にムラが生じにくくなるため、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合であっても、ハニカム脱脂体が局所的に加熱されることがなく、クラックや割れが抑制される。
脱脂工程では、酸素濃度０～２１体積％で、ハニカム成形体の貫通孔内に雰囲気ガスをガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］で流通させながら昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］で加熱を行う。
このとき、昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］を０．５℃／ｍｉｎ以上とし、さらに、ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］を昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］よりも大きく設定する。
上記条件で脱脂を行うことにより、ハニカム脱脂体全体の温度にムラが生じにくくなるため、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合であっても、ハニカム脱脂体が局所的に加熱されることがなく、クラックや割れが抑制される。
【0052】
脱脂工程におけるガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］は、昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］よりも大きければ特に限定されないが、３．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
脱脂工程におけるガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］が３．５ｍ／ｓを超えたとしても、ハニカム脱脂体の温度ムラを抑制する効果は向上しないため、製造コストの観点から不要である。
なお、脱脂工程における貫通孔内のガス速度は、風速計により測定することができる。
脱脂工程におけるガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］が３．５ｍ／ｓを超えたとしても、ハニカム脱脂体の温度ムラを抑制する効果は向上しないため、製造コストの観点から不要である。
なお、脱脂工程における貫通孔内のガス速度は、風速計により測定することができる。
【0053】
脱脂工程における昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］は、０．５℃／ｍｉｎ以上であり、かつ、ガス速度Ｖ［ｍ／ｓ］よりも小さければよいが、３℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
脱脂工程における昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］が３℃／ｍｉｎを超えると、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合に有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生してしまうことがある。
脱脂工程における昇温速度Ｔ［℃／ｍｉｎ］が３℃／ｍｉｎを超えると、ＯＳＣを有するセリア－ジルコニア複合酸化物から酸素が供給された場合に有機分の脱脂反応が局所的に進行することによって温度ムラが発生してしまうことがある。
【0054】
脱脂工程においてハニカム成形体を加熱する際の最高温度は８００℃未満であることが望ましく、３５０～７００℃であることがより望ましい。また最高温度での加熱時間は６０分以下であることが望ましい。
【0055】
脱脂工程における酸素濃度は、０～２１体積％である。
酸素濃度が２１体積％を超えるような条件での加熱は、酸素濃度を空気よりも高くする必要があるため、製造コストの観点から好ましくない。
昇温時の酸素濃度は０～１５体積％であることが好ましい。
最高温度での加熱時の酸素濃度は３．７～２１体積％であることが好ましい。
さらに、最高温度での加熱時の酸素濃度は、昇温時の酸素濃度よりも高いことが好ましい。
昇温時の酸素濃度を０～１５体積％とすることで、昇温速度を速くした場合であってもハニカム成形体にクラックが発生することが抑制される。また最高温度での加熱時の酸素濃度を３．７～２１体積％とすることで、短時間で脱脂が進行する。
最高温度での加熱時の酸素濃度を、昇温時の酸素濃度よりも高くすることで、昇温速度を上げてもクラックが発生しにくくなる。
酸素濃度が２１体積％を超えるような条件での加熱は、酸素濃度を空気よりも高くする必要があるため、製造コストの観点から好ましくない。
昇温時の酸素濃度は０～１５体積％であることが好ましい。
最高温度での加熱時の酸素濃度は３．７～２１体積％であることが好ましい。
さらに、最高温度での加熱時の酸素濃度は、昇温時の酸素濃度よりも高いことが好ましい。
昇温時の酸素濃度を０～１５体積％とすることで、昇温速度を速くした場合であってもハニカム成形体にクラックが発生することが抑制される。また最高温度での加熱時の酸素濃度を３．７～２１体積％とすることで、短時間で脱脂が進行する。
最高温度での加熱時の酸素濃度を、昇温時の酸素濃度よりも高くすることで、昇温速度を上げてもクラックが発生しにくくなる。
【0056】
脱脂工程において、ハニカム成形体を構成する貫通孔内に雰囲気ガスを流通させる方法は特に限定されないが、例えば、焼成炉内におけるガス流入口付近にハニカム成形体の一方の端部を接近させ、焼成炉内におけるガス排出口付近にハニカム成形体の他方の端部を接近させる方法や、焼成炉内に静置したハニカム成形体の一方の端部に向かって直接、雰囲気ガスを送風する方法等が挙げられる。
【0057】
（焼成工程）
続いて、ハニカム脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程を行う。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが望ましく、９００～１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが望ましく、３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２１体積％であることが望ましい。
続いて、ハニカム脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程を行う。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが望ましく、９００～１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが望ましく、３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２１体積％であることが望ましい。
【0058】
焼成工程は脱脂工程から連続して行ってもよいし、脱脂工程の完了後に別途行ってもよい。
脱脂工程から連続して焼成工程を行う場合、脱脂炉として用いた炉を焼成炉として用いてもよい。
なお、脱脂工程においてハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、重量変化率により確認する。具体的には、原料中に含まれる有機物の重量分だけ、成形体の重量に対して脱脂体の重量が変化していることを確認して、脱脂が完了したものとする。
脱脂工程から連続して焼成工程を行う場合、脱脂炉として用いた炉を焼成炉として用いてもよい。
なお、脱脂工程においてハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、重量変化率により確認する。具体的には、原料中に含まれる有機物の重量分だけ、成形体の重量に対して脱脂体の重量が変化していることを確認して、脱脂が完了したものとする。
【0059】
以上の工程により、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造することができる。
【0060】
（担持工程）
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
【0061】
隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【0062】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【0063】
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【0064】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0065】
［ハニカム構造体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
【0066】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた。
【0067】
乾燥させたハニカム成形体を通気機構を有する脱脂炉内に静置し、ハニカム成形体を構成する貫通孔にガス速度１．５ｍ／ｓで雰囲気ガスが流通するように、雰囲気ガス（酸素濃度３．７体積％）をハニカム成形体の一方の端面に向かって送風しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱し、６００℃で６０分保持してハニカム脱脂体を得た。
なお、ハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、事前に準備した同組成のハニカム成形体（別サンプル）を同条件で加熱して、その重量変化率を測定することにより確認した。
なお、得られたハニカム脱脂体は脱脂炉から出さずにそのまま焼成工程を行うため、脱脂炉は焼成炉を兼ねており、脱脂工程では脱脂炉、焼成工程では焼成炉と呼ぶ。
なお、ハニカム成形体の脱脂が完了したかどうかは、事前に準備した同組成のハニカム成形体（別サンプル）を同条件で加熱して、その重量変化率を測定することにより確認した。
なお、得られたハニカム脱脂体は脱脂炉から出さずにそのまま焼成工程を行うため、脱脂炉は焼成炉を兼ねており、脱脂工程では脱脂炉、焼成工程では焼成炉と呼ぶ。
【0068】
続いて、焼成炉内に空気（酸素濃度約２１体積％）を流通させながら、最高温度１１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２．５時間保持することにより、ハニカム脱脂体を焼成して実施例１に係るハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。作製したハニカム焼成体は直径が１２４ｍｍ、長さが１２０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
得られた実施例１に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
得られた実施例１に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
【0069】
（実施例２）
脱脂工程におけるガス速度を２．５ｍ／ｓに変更したほかは、実施例１と同様の方法で実施例２に係るハニカム構造体を得た。実施例２に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
脱脂工程におけるガス速度を２．５ｍ／ｓに変更したほかは、実施例１と同様の方法で実施例２に係るハニカム構造体を得た。実施例２に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
【0070】
（実施例３）
脱脂工程におけるガス速度を２．５ｍ／ｓ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で実施例３に係るハニカム構造体を得た。実施例３に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
脱脂工程におけるガス速度を２．５ｍ／ｓ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で実施例３に係るハニカム構造体を得た。実施例３に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
【0071】
（実施例４）
脱脂工程における酸素濃度を２１体積％、ガス速度を２．５ｍ／ｓ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で実施例４に係るハニカム構造体を得た。実施例４に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
脱脂工程における酸素濃度を２１体積％、ガス速度を２．５ｍ／ｓ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で実施例４に係るハニカム構造体を得た。実施例４に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
【0072】
（実施例５）
脱脂工程におけるガス速度を３．５ｍ／ｓ、昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更し、昇温時の酸素濃度を０．５体積％、６００℃での酸素濃度を３．７体積％にしたほかは実施例１と同様の方法で実施例５に係るハニカム構造体を得た。実施例５に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
脱脂工程におけるガス速度を３．５ｍ／ｓ、昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更し、昇温時の酸素濃度を０．５体積％、６００℃での酸素濃度を３．７体積％にしたほかは実施例１と同様の方法で実施例５に係るハニカム構造体を得た。実施例５に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックはみられなかった。
【0073】
（比較例１）
脱脂工程におけるガス速度を０ｍ／ｓ、昇温速度を０．１℃／ｍｉｎに変更したほかは、実施例１と同様の方法で比較例１に係るハニカム構造体を得た。比較例１に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
脱脂工程におけるガス速度を０ｍ／ｓ、昇温速度を０．１℃／ｍｉｎに変更したほかは、実施例１と同様の方法で比較例１に係るハニカム構造体を得た。比較例１に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
【0074】
（比較例２）
脱脂工程におけるガス速度を１ｍ／ｓに変更したほかは実施例１と同様の方法で比較例２に係るハニカム構造体を得た。比較例２に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
脱脂工程におけるガス速度を１ｍ／ｓに変更したほかは実施例１と同様の方法で比較例２に係るハニカム構造体を得た。比較例２に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
【0075】
（比較例３）
脱脂工程における昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で比較例３に係るハニカム構造体を得た。比較例３に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
脱脂工程における昇温速度を２℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で比較例３に係るハニカム構造体を得た。比較例３に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
【0076】
（比較例４）
脱脂工程におけるガス速度を２．５ｍ／ｓ、昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で比較例４に係るハニカム構造体を得た。比較例４に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
脱脂工程におけるガス速度を２．５ｍ／ｓ、昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更したほかは実施例１と同様の方法で比較例４に係るハニカム構造体を得た。比較例４に係るハニカム構造体の外見を目視で観察したところ、クラックがみられた。
【0077】
以上の結果より、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体はクラックが発生せず、耐熱衝撃性に優れることがわかった。
比較例１では、ガス速度が０ｍ／ｓであったため、局所的な発熱が起こってクラックが発生したと考えられる。比較例２－４では、ガス速度に対して昇温速度が大きすぎたために、貫通孔内を流通するガスによっては局所的な発熱を解消することができず、温度ムラが生じてクラックが発生したものと考えられる。
比較例１では、ガス速度が０ｍ／ｓであったため、局所的な発熱が起こってクラックが発生したと考えられる。比較例２－４では、ガス速度に対して昇温速度が大きすぎたために、貫通孔内を流通するガスによっては局所的な発熱を解消することができず、温度ムラが生じてクラックが発生したものと考えられる。
【符号の説明】
【0078】
１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
【図1】