特許 7112417 高ボール反発性を有する低密度ポリウレタンエラストマーフォーム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-26

(45)【発行日】2022-08-03

(54)【発明の名称】高ボール反発性を有する低密度ポリウレタンエラストマーフォーム

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20220727BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20220727BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20220727BHJP

   C08G 18/12 20060101ALI20220727BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20220727BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20220727BHJP

   A43B 13/04 20060101ALI20220727BHJP

   A43B 17/14 20060101ALI20220727BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20220727BHJP

【ＦＩ】

C08G18/48 054

C08G18/79

C08G18/00 F

C08G18/12

C08G18/32 003

C08G18/76 057

A43B13/04 A

A43B17/14

C08G101:00

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2019546914

(86)(22)【出願日】2018-03-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-04-09

(86)【国際出願番号】 US2018020626

(87)【国際公開番号】W WO2018160945

(87)【国際公開日】2018-09-07

【審査請求日】2021-02-19

(31)【優先権主張番号】102017000023941

(32)【優先日】2017-03-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】519305878

【氏名又は名称】ダウ イタリア ディヴィジオーネ コンメルチャーレ エス アール エル

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】スクッソリン、シルビア

(72)【発明者】

【氏名】ザナッシィ、ルチアーノ

(72)【発明者】

【氏名】サバディーニ、アレッシオ

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１９１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１７９７９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｇ １０１：００

Ａ４３Ｂ １３／００－１３／４２

Ａ４３Ｂ １７／００－１７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＤＩＮ５３４２０に従って測定された１００～５００ｇ／Ｌの密度およびＤＩＮ５３５０５に従って測定された４０～５５のショアＡ硬度を有するポリウレタンエラストマーフォームであって、
前記ポリウレタンエラストマーフォームは、６０～５０重量パーセント（ｗｔ％）のポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーを含む混合物を反応させることにより形成され、ｗｔ％は、前記混合物の総重量を基準とし；
前記ポリオール配合物は、
１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および５３～６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコールからなる、グリコール混合物と；
少なくとも１種の発泡剤と；
少なくとも１種の触媒と；
少なくとも１種の界面活性剤とを含み、
前記ポリオール配合物のｗｔ％値は、前記ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の前記発泡剤、少なくとも１種の前記触媒および少なくとも１種の前記界面活性剤は、一緒になって前記ポリオール配合物のｗｔ％を１００ｗｔ％とし；
前記イソシアネートプレポリマーは、
少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；
３０～４５ｗｔ％の前記ＰＴＭＥＧとを含み、
前記イソシアネートプレポリマーは、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）含有量を有し、前記ポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された少なくとも５０％のボール反発性を有する、
ポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項2】

前記ポリオール配合物が、６～８ｗｔ％のモノエチレングリコールを含む；または
前記ポリオール配合物が、８８～９１ｗｔ％の前記ＰＴＭＥＧを含む、請求項１に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項3】

前記ポリオール配合物が、７ｗｔ％の前記モノエチレングリコールおよび０．７ｗｔ％の少なくとも１種の前記発泡剤を含む；または
前記ポリオール配合物が、７．７ｗｔ％の前記モノエチレングリコールおよび０．７５ｗｔ％の少なくとも１種の前記発泡剤を含む、請求項２に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項4】

前記イソシアネートブレンドが、９４～９９ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６～１ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項5】

前記イソシアネートブレンドが、９７～９８ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび３～２ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項6】

前記混合物の前記イソシアネートプレポリマーが、２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから形成されたジオールと；３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項7】

前記混合物の前記イソシアネートプレポリマーが、２ｗｔ％の前記エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから形成されたジオールと；４ｗｔ％の前記ウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとを含む、請求項６に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項8】

前記ポリウレタンエラストマーフォームが、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された５５％～６５％のボール反発性を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項9】

前記発泡剤が、水である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項10】

前記ポリウレタンエラストマーフォームが、ＤｅＭａｔｔｉａ機器を使用して、Ｔｅｘｏｎおよびカットにより２３℃でＤＩＮ５３５４３に従って測定した少なくとも３０，０００サイクルの屈曲疲労を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項11】

前記イソシアネートプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールとに基づく第２のイソシアネートプレポリマーをさらに含み、当該第２のイソシアネートプレポリマーは前記第２のイソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１７．９ｗｔ％から１８．９ｗｔ％の平均ＮＣＯ含有量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項12】

前記イソシアネートプレポリマーが、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）含有量を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォームから形成された靴底、ミッドソールまたはインソール。

【請求項14】

ポリウレタンエラストマーフォームを形成する方法であって、
１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および５３～６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコールからなるグリコール混合物と；
少なくとも１種の発泡剤と；
少なくとも１種の触媒と；
少なくとも１種の界面活性剤とを含むポリオール配合物を提供することであって、
前記ポリオール配合物のｗｔ％値は、前記ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の前記発泡剤、少なくとも１種の前記触媒および少なくとも１種の前記界面活性剤は、一緒になって前記ポリオール配合物部分のｗｔ％を１００ｗｔ％とする、ポリオール配合物を提供することと；
６５℃の温度で混合物を提供することであって、前記混合物は、
少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；
３０～４５ｗｔ％の前記ＰＴＭＥＧと；
２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから形成されたジオールとを有する、混合物を提供することと；
前記混合物を８５℃の温度に加熱することと；
前記混合物を８５℃で２時間混合することと；
２時間混合した後、前記混合物を７０℃に冷却することと；
３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを前記混合物と混合し、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）含有量を有する前記イソシアネートプレポリマーを形成することと；
６０～５０ｗｔ％の前記ポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％の前記イソシアネートプレポリマーを混合して、反応混合物を形成することであって、ｗｔ％は、前記混合物の総重量を基準とし；
前記反応混合物を反応させて、ポリウレタンエラストマーフォームを形成することとを含むポリウレタンエラストマーフォームを形成する方法。

【請求項15】

３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを前記混合物と混合して、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形成する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記反応混合物を反応させて前記ポリウレタンエラストマーフォームを形成することが、６０～８５℃の金型温度で行われる、請求項１４または１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般にポリウレタンに関し、より詳細には、靴底に使用するための低密度ポリウレタンエラストマーフォームに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンエラストマーフォームは、靴底に軽量で耐摩耗性の高い素材を提供する。そのようなポリウレタンエラストマーフォームの用途には、スポーツシューズおよびトレッキングシューズ、ブーツ、ビジネス用およびファッション用の靴底の靴、ならびに高品質の安全靴等、幅広い種類の履物が含まれる。

【0003】

軽量ソールを実現するために、ポリウレタンエラストマーフォームは低密度（例えば、５００グラム／リットル以下）を有する必要がある。軽量に加えて、ポリウレタンエラストマーフォームはまた、十分な硬度（例えば、４０を超えるショアＡ硬度）および高い反発特性を有する必要がある。ソールに高反発特性を持たせることは、全体的な靴の快適性と性能の改善に役立ち得るため、有利である。

【0004】

高反発特性有するそのようなポリウレタンエラストマーフォームの形成は、いくつかの手法でアプローチされてきた。例えば、米国特許第９，０２３，９１０号および同第６，３２９，４４１号では、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）および２種以上の二次的なグリコールを使用して、複数ステッププロセスで高反発特性を有するポリウレタンエラストマーフォームが製造されている。しかしながら、追加のグリコールを含めると、コストが増加し、可能ならば回避すべき複数の処理ステップがもたらされる。そのため、解決すべき問題は、高いボールバウンス値（５０％超）を有し、また室温および寒冷条件下（すなわち－１５℃もの低温）でも優れた耐屈曲疲労性を示す、低密度半硬質（４０を超えるショアＡ高度）ポリウレタンエラストマーフォームを生成するための、より少ないステップを有するプロセス（例えば「ワンショット」プロセス）を提供することである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の実施形態は、低密度（５００グラム／リットル以下）を有し、半硬質（ショアＡ硬度４０以上）であり、驚くほど高いボールバウンス値（５０％超）を示しながら、（室温（２３℃）および寒冷条件（すなわち－１５℃もの低温）でも優れた耐屈曲疲労性を提供する、「ワンショットプロセス」で製造されたポリウレタンエラストマーフォームを提供する。驚くべきことに、ポリオールとしてモノエチレングリコール（ＭＥＧ）と組み合わせてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のみを使用すると、上記の特性を示すポリウレタンエラストマーフォームが得られることがわかった。本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、前述のように、ポリウレタンエラストマーフォームの形成に使用されるポリオールがＰＴＭＥＧおよびＭＥＧのみであるという点で、先行技術のポリウレタンエラストマーフォームとは著しく異なる。

【0006】

本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、ＤＩＮ５３４２０に従って測定された１００～５００ｇ／Ｌの密度、およびＤＩＮ５３５０５に従って測定された４０～５５のショアＡ硬度を有する。ポリウレタンエラストマーフォームは、６０～５０重量パーセント（ｗｔ％）のポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーを含む混合物を反応させることにより形成され、ｗｔ％は、混合物の総重量を基準とする。ポリオール配合物は、１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および約５３～約６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコールからなるグリコール混合物と；少なくとも１種の発泡剤と；少なくとも１種の触媒と；少なくとも１種の界面活性剤とを含み、ポリオール配合物のｗｔ％値は、ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の界面活性剤は、一緒になってポリオール配合物のｗｔ％を１００ｗｔ％とする。イソシアネートプレポリマーは、少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；３０～４５ｗｔ％のＰＴＭＥＧとを含み、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート含有量を有する。好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を有する。ポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された少なくとも５０％のボール反発性を有する。本明細書に記載の混合物は、ポリオール配合物またはイソシアネートプレポリマーのいずれかに他のポリオールを含まない。換言すれば、本開示のポリウレタンエラストマーフォームを形成する混合物には、２種のポリオール（ＰＴＭＥＧおよびＭＥＧ）のみが存在する。

【0007】

実施形態では、ポリオール配合物は、６～８ｗｔ％のモノエチレングリコールを含む。実施形態では、ポリオール配合物は、８８～９１ｗｔ％のＰＴＭＥＧを含む。一実施形態において、ポリオール配合物は、７ｗｔ％のモノエチレングリコールと、０．７ｗｔ％の少なくとも１種の発泡剤とを含む。一実施形態において、発泡剤は水である。

【0008】

実施形態では、イソシアネートブレンドは、９４～９９ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、６～１ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む。さらなる実施形態において、イソシアネートブレンドは、９７～９８ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、３～２ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む。混合物のイソシアネートプレポリマーは、２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールと、３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとをさらに含んでもよい。一実施形態では、混合物のイソシアネートプレポリマーは、２ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールと、４ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとを含む。

【0009】

前述のように、ポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された少なくとも５０％のボール反発性を有する。さらに、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された５５％～６５％のボール反発性を有してもよい。

【0010】

本開示はまた、ポリウレタンエラストマーフォームを形成する方法を提供する。この方法は、１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および約５３～約６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコールからなるグリコール混合物と；少なくとも１種の発泡剤と；少なくとも１種の触媒と；少なくとも１種の界面活性剤とを含むポリオール配合物を提供することを含み、ポリオール配合物のｗｔ％値は、ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の界面活性剤は、一緒になってポリオール配合物のｗｔ％を１００ｗｔ％とする。この方法は、さらに、６５℃の温度で混合物を提供することを含み、混合物は、少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；３０～４５ｗｔ％のＰＴＭＥＧと；２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールとを有する。混合物を８５℃の温度に加熱し、混合物を８５℃で２時間混合する。８５℃で２時間混合した後、混合物を７０℃に冷却する。この方法は、さらに、３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを混合物と混合し、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形成することを含む。６０～５０ｗｔ％のポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーを混合して、反応混合物を形成し、ｗｔ％は、混合物の総重量を基準とする。反応混合物を反応させて、ポリウレタンエラストマーフォームを形成する。

【0011】

本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、靴の靴底、ミッドソールまたはインソールを製造するために、「ワンショットプロセス」で使用され得る。靴底は、サンダル型の靴の外側ソール、運動用型の靴のミッドソール、またはあらゆる種類の靴に挿入するためのインソールを形成するために使用されてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示の実施形態は、低密度（５００グラム／リットル以下）を有し、半硬質（ショアＡ硬度４０以上）であり、驚くほど高いボールバウンス値（５０％超）を示しながら、（室温（２３℃）および寒冷条件（すなわち－１５℃もの低温）でも優れた耐屈曲疲労性を提供する、「ワンショットプロセス」で製造されたポリウレタンエラストマーフォームを提供する。本開示のポリウレタンエラストマーフォームはまた、低い圧縮永久歪みを有する。驚くべきことに、ポリオールとしてモノエチレングリコール（ＭＥＧ）と組み合わせてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のみを使用すると、上記の特性を示すポリウレタンエラストマーフォームが得られることがわかった。本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、前述のように、ポリウレタンエラストマーフォームの形成に使用されるポリオールがＰＴＭＥＧおよびＭＥＧのみであるという点で、先行技術のポリウレタンエラストマーフォームとは著しく異なる。

【0013】

本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、運動靴または技術的な靴等のカジュアルな用途のための快適な単一密度靴底、ミッドソールおよび／またはインソールの製造に理想的である。さらに、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、ボール反発性および圧縮永久歪みの点でエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）よりも優れている。さらに、ポリウレタンエラストマーフォームの形成に使用されるポリオールはＰＴＭＥＧおよびＭＥＧのみである。ポリウレタンエラストマーフォームを形成するために使用される混合物は、中でもブタン－１，４－ジオール等の他のポリオールを含まない。本開示の「ワンショット」プロセスにおけるＰＴＭＥＧおよびＭＥＧのみ（他のジオールを含まない）の組み合わせは、驚くべきことに、ＭＥＧ連鎖延長剤のみで低密度、高弾性および優れた耐屈曲疲労性を有する半硬質エラストマーを生成する。さらに、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、その密度は低いが、良好な加工性を有し、良好に硬化し、良好な表面品質を有し、離型時に最小の収縮を示す。

【0014】

本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、ＤＩＮ５３４２０に従って測定された１００～５００グラム／リットル（ｇ／ｌ）の密度を有する。好ましくは、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、ＤＩＮ５３４２０に従って測定された３００ｇ／ｌ～４００ｇ／ｌの密度を有する。ポリウレタンエラストマーフォームのこの密度は、ポリウレタンエラストマーフォーム全体の平均密度を意味する。本開示のポリウレタンエラストマーフォームはまた、ＤＩＮ５３５０５によって測定された４０を超えるショアＡ硬度を有する。好ましくは、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、ＤＩＮ５３５０５に従って測定された４０～５５のショアＡ硬度を有する。本開示のポリウレタンエラストマーフォームはまた、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された少なくとも５０％のボール反発性を有する。本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された５０％～６５％のボール反発性を有してもよい。好ましくは、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された５５％～６５％のボール反発性を有する。さらに、本開示のポリウレタンエラストマーフォームは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定された８０％以下の圧縮永久歪みを目標とする。ポリウレタンエラストマーフォームの他の特性には、ＩＳＯ３４－Ｔｙｐｅ Ａ（トラウザー）に従って測定された３．５～５．５Ｎ／ｍｍの範囲の引裂き強度；ＤＩＮ５３５０４に従って測定された３．５～７Ｎ／ｍｍ^２の引張強度；ＤＩＮ５３５０４に従って測定された３５０～４５０％の破断点伸び；ＩＳＯ４６４９に従って測定された５０～８０ｍｇ損失の耐摩耗性；およびＤｅＭａｔｔｉａ機器を使用して、Ｔｅｘｏｎおよびカットにより２３℃でＤＩＮ５３５４３に従って測定した少なくとも３０，０００サイクルの屈曲疲労が含まれる。加湿エージング条件下（７０℃、１００％ＲＨで１週間）で、ポリウレタンエラストマーフォームは、ＩＳＯ３４－Ｔｙｐｅ Ａ（トラウザー）に従って測定された３．３Ｎ／ｍｍ（エージングなしでは３．１Ｎ／ｍｍ）の引裂き強度、ＤＩＮ５３５０４に従って測定された６．４Ｎ／ｍｍ２（エージングなしでは６．６Ｎ／ｍｍ２）の引張強度、およびＤＩＮ５３５０４に従って測定された３７０％（エージングなしでは３５０％）の破断点伸びを有していた。本開示のポリウレタンエラストマーフォームはまた、－３５℃～－５０℃の範囲内のＴｇを有し、Ｔｇを測定するための方法は、以下の実施例セクションに記載されている。

【0015】

本明細書に記載のポリウレタンエラストマーフォームは、６０～５０重量パーセント（ｗｔ％）のポリオール配合物と、４０～５０ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーとを含む混合物を反応させることにより形成され、ｗｔ％は、混合物の総重量を基準とする。好ましくは、混合物は、５６～５４ｗｔ％のポリオール配合物と、４４～４６ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーとを含み、ｗｔ％は、混合物の総重量を基準とする。混合物を形成するポリオール配合物およびイソシアネートプレポリマーのｗｔ％は、合計１００ｗｔ％となり得、ｗｔ％は、混合物の総重量を基準とする。

【0016】

ポリオール配合物は、１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および約５３～約６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなるグリコール混合物を含み、ｗｔ％は、ポリオール配合物の総重量を基準とする。本明細書に記載の８５～９２ｗｔ％のＰＴＭＥＧおよび６～８ｗｔ％のＭＥＧからなるグリコール混合物が好ましい。本明細書に記載の８８～９１ｗｔ％のＰＴＭＥＧおよび６～８ｗｔ％のＭＥＧからなるグリコール混合物がより好ましい。一実施形態において、グリコール混合物は、好ましくは、本明細書に記載の８９ｗｔ％のＰＴＭＥＧおよび６～８ｗｔ％のＭＥＧからなる。追加の好ましい実施形態において、グリコール混合物は、好ましくは、本明細書に記載の９１ｗｔ％のＰＴＭＥＧおよび６ｗｔ％のＭＥＧからなる。

【0017】

ＰＴＭＥＧの例は、ＩＮＶＩＳＴＡから市販されているＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ＰＴＭＥＧ２０００を含む。ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ＰＴＭＥＧ２０００は、１９００～２１００の重量平均分子量、および５３．４～５９．１のヒドロキシル価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇｍ）を有する。本開示に適したＰＴＭＥＧの他の例は、１９５０～２０５０の重量平均分子量および５４．７～５７．５のヒドロキシル価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇｍ）を有する、ＢＡＳＦから市販されているＰｏｌｙＴＨＦ２０００を含む。１９００～２１００のＭＷｗおよび約５３～約６０のヒドロキシル価を有する他のＰＴＭＥＧが市販されており、本開示に適している。ＭＥＧの例は、ＭＥＧｏｌｂａｌ（登録商標）またはＧＥＬＳＥＮＣＨＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨから市販されているものを含む。

【0018】

ポリオール配合物は、少なくとも１種の発泡剤と、少なくとも１種の触媒と、少なくとも界面活性剤とをさらに含む。様々な実施形態では、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の界面活性剤は、一緒になってポリオール配合物のｗｔ％を１００ｗｔ％とする。様々な実施形態では、好ましい発泡剤は水である。好ましくは、水は、ポリオール配合物中に０．６～０．８ｗｔ％存在し、ｗｔ％は、ポリオール配合物の総重量を基準とする。最も好ましくは、０．７ｗｔ％の水がポリオール配合物中に存在する。したがって、例えば、ポリオール配合物は、好ましくは８９ｗｔ％の本明細書に記載のＰＴＭＥＧ、７ｗｔ％のＭＥＧおよび唯一の発泡剤としての０．７ｗｔ％の水からなるグリコール混合物を含んでもよい。さらなる好ましい実施形態において、ポリオール配合物は、好ましくは９１ｗｔ％の本明細書に記載のＰＴＭＥＧ、６ｗｔ％のＭＥＧおよび唯一の発泡剤としての０．７ｗｔ％の水からなるグリコール混合物を含んでもよい。

【0019】

物理的発泡剤もまた、水と組み合わせて使用され得る。そのような物理的発泡剤の例は、これらに限定されないが、Ｅｘｐａｎｃｅｌ未膨張ミクロスフェア（すなわち０３１ＤＵ４０グレード、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、Ｅｃｏｍａｔｅ（登録商標）（Ｆｏａｍ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ Ｉｎｃ．）、ジクロロ（ジフルオロ）メタン、ブロモ（トリフルオロ）メタンおよびクロロ（ジフルオロ）メタンを含む。しかしながら、唯一の発泡剤としての水が好ましい。追加の好ましい発泡剤は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い発泡剤を含む水を含む。

【0020】

本開示に適した触媒は、アミン系触媒、有機金属触媒化合物およびテトラアルキルスタノキシ系触媒を含む。アミン系触媒の例は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）系触媒、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）系触媒、ジイソプロピルエタノールアミン（ＤＩＥＡ）系触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン系触媒、テルメチルブタンジアミン系触媒、ジメチルシクロヘキシルアミン系触媒、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン系触媒、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルおよび１，８－ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ－７－セン（ＤＢＵ）系触媒を含む。適切な触媒の他の例は、２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル、Ｎ－エチル、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ヘキサンジアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス－（ジメチルアミノプロピル）－ウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－アザ－ビシクロ（３，３，０）オクタン、および好ましくは１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンおよびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－およびＮ－エチルジエタノールアミン、ならびにジメチルエタノールアミンを含む。有機金属触媒化合物の例は、亜鉛塩、例えばオクタン酸亜鉛、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート、ならびにビスマス、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエートおよびビスマスオクタノエートまたはそれらの混合物を含む。有機金属化合物は、単独で、またはアミン系触媒と組み合わせて使用され得る。触媒は、ポリオール配合物の総重量を基準として０．０１ｗｔ％～２ｗｔ％に相当し得る。

【0021】

市販の触媒の例は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＭ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ／Ｅｖｏｎｉｋ）、ＮＩＡＸ（商標）Ａ－１Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）、ＦＯＭＲＥＺ（商標）ＵＬ２２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）、ＴＥＧＯＡＭＩＮ（登録商標）ＡＳ ＭＥＧ（ＥＶＯＮＩＫ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｃａｒｅ ＧｍｂＨ）、ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）ＭＲ（東ソー株式会社）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＤＭＡ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＤＡＢＣＯ（登録商標）ＸＤ １０２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ／Ｅｖｏｎｉｋ）を含む。

【0022】

本開示に適した界面活性剤は、ケイ素系界面活性剤を含む。そのような界面活性剤の例は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ１９３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ２１１４（ＥＶＯＮＩＫ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｃａｒｅ ＧｍｂＨ）およびＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ３０４３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含む。界面活性剤は、ポリオール配合物の総重量を基準として、０．０５ｗｔ％～３ｗｔ％に相当し得る。

【0023】

イソシアネートプレポリマーは、少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと、３０～４５ｗｔ％のＰＴＭＥＧとを含み、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート含有量を有する。好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を有する。好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、６０～６５ｗｔ％のイソシアネートブレンドと、３５～４０ｗｔ％のＰＴＭＥＧとを含む。好ましくは、イソシアネートブレンドは、９４～９９ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、６～１ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含んでもよい。より好ましくは、イソシアネートブレンドは、９７～９８ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、３～２ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含んでもよい。本明細書に記載のイソシアネートブレンドの適切な例は、商品名ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５ＭＤＩとしてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものを含む。

【0024】

混合物のイソシアネートプレポリマーは、２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールと、３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとをさらに含んでもよい。一実施形態では、混合物のイソシアネートプレポリマーは、２ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールと、４ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとを含み、ｗｔ％は、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準とする。エチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールの例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＥＰ１９００Ｐｏｌｙｏｌを含む。ウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートの例は、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＰＲ７０２０Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅを含む。好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、５６～６１ｗｔ％のイソシアネートブレンドと、３３～３８ｗｔ％のＰＴＭＥＧと、３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートと、２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールとを含み、ｗｔ％は、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準とする。

【0025】

イソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）とポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールとに基づく第２のイソシアネートプレポリマーをさらに含んでもよく、これは第２のイソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１７．９ｗｔ％～１８．９ｗｔ％の平均ＮＣＯ含有量を有する。第２のイソシアネートプレポリマーの例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからの市販のプレポリマーであるＶＯＲＡＬＡＳＴ（商標）ＧＥ１４３Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅである。第２のイソシアネートプレポリマーは、そのまま使用されてもよく、または異なる比で本明細書に記載のイソシアネートプレポリマー（例えば、以下の実施例の項の表３に見られる調製法）とブレンドされてもよい。そのような比の例は、第２のイソシアネートプレポリマー：イソシアネートプレポリマーの０：１００～１００：０の範囲の比が含まれる。比の他の範囲は、１：１００～１００：１の第２のイソシアネートプレポリマー：イソシアネートプレポリマーを含む。上記のように、第２のイソシアネートプレポリマーと共に使用するイソシアネートプレポリマーの好ましい例は、以下の実施例の項の表３に見出される。第２のイソシアネートプレポリマーと共に使用するイソシアネートプレポリマーの他の例は、前の２つの段落に見出される。

【0026】

本開示のイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマー総重量を基準として１６ｗｔ％～２１ｗｔ％のイソシアネート（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）含有量（例えば１６ｗｔ％～２１ｗｔ％の含有量）を有する。好ましくは、本開示のイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８ｗｔ％～２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を有する。ポリウレタンエラストマーフォームを形成するために使用される混合物は、少なくとも１種の補助剤をさらに含んでもよい。そのような補助剤は、細胞調節剤、架橋剤（例えば中でもグリセリンおよびジエタノールアミン）、顔料、ガラス繊維等の強化材料、界面活性化合物、ならびに／または安定剤を含み得る。存在する場合、補助剤のそれぞれは、ポリオール配合物またはイソシアネートプレポリマーの１つに加えることができる。

【0027】

本開示はまた、ポリウレタンエラストマーフォームを形成する方法を提供する。この方法は、本明細書に記載の８５～９２ｗｔ％のＰＴＭＥＧ、および４から１０ｗｔ％のＭＥＧからなるグリコール混合物と；少なくとも１種の発泡剤と；少なくとも１種の触媒と；少なくとも１種の界面活性剤とを含むポリオール配合物を提供することを含み、ポリオール配合物のｗｔ％値は、ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の界面活性剤は、一緒になってポリオール配合物のｗｔ％を１００ｗｔ％とする。

【0028】

この方法は、さらに、６５℃の温度で混合物を提供することをさらに含み、混合物は、本明細書で議論されるような５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；３０～４５ｗｔ％のＰＴＭＥＧと；本明細書で議論されるような１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールとを有する。混合物は８５℃の温度に加熱され、８５℃で２時間混合される。８５℃で２時間混合した後、混合物は７０℃に冷却される。この方法は、さらに、３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを混合物と混合し、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形成することを含む。好ましくは、方法は、３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを混合物と混合して、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形成することを含む。この方法は、６０～５０ｗｔ％のポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーを混合して、反応混合物を形成することをさらに含み、ｗｔ％は、混合物の総重量を基準とする。ポリウレタンエラストマーフォームを形成するために、反応混合物を６０℃～８５℃の金型温度を有する金型内で反応させる。好ましくは、反応混合物は、７５～８０℃の金型温度を有する金型内で反応して、本開示のポリウレタンエラストマーフォームを形成する。

【0029】

本開示によるポリウレタンエラストマーフォームは、好ましくは、密閉金型、有利には加熱金型で低圧または高圧技術を使用するワンショットプロセスによって製造される。本開示によるポリウレタンエラストマーフォームはまた、公知のように、注湯機または注型機を使用して開放金型で製造することもできる。金型は通常、金属（例えばアルミニウムまたは鋼）である。これらの手順は、例えば、Ｐｉｅｃｈｏｔａ ａｎｄ Ｒｏｈｒ，「Ｉｎｔｅｇｒａｌ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９７５、または「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，Ｃｈａｐｔｅｒ７に記載されている。任意選択で、フォームは、アウターソールまたはミッドソールの一部等の靴底の他の部分をすでに含んでいてもよい。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ＤＩＮ５３４２０に従って測定された１００～５００ｇ／Ｌの密度およびＤＩＮ５３５０５に従って測定された４０～５５のショアＡ硬度を有するポリウレタンエラストマーフォームであって、
前記ポリウレタンエラストマーフォームは、６０～５０重量パーセント（ｗｔ％）のポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％のイソシアネートプレポリマーを含む混合物を反応させることにより形成され、ｗｔ％は、前記混合物の総重量を基準とし；
前記ポリオール配合物は、
１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および約５３～約６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコールからなる、グリコール混合物と；
少なくとも１種の発泡剤と；
少なくとも１種の触媒と；
少なくとも１種の界面活性剤とを含み、
前記ポリオール配合物のｗｔ％値は、前記ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の前記発泡剤、少なくとも１種の前記触媒および少なくとも１種の前記界面活性剤をまとめて、前記ポリオール配合物のｗｔ％を１００ｗｔ％にし；
前記イソシアネートプレポリマーは、
少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；
３０～４５ｗｔ％の前記ＰＴＭＥＧとを含み、前記イソシアネートプレポリマーは、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート含有量を有し、前記ポリウレタンエラストマーフォームは、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された少なくとも５０％のボール反発性を有する、
ポリウレタンエラストマーフォーム。
項２．
前記ポリオール配合物が、６～８ｗｔ％のモノエチレングリコールを含む、項１に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項３．
前記ポリオール配合物が、８８～９１ｗｔ％の前記ＰＴＭＥＧを含む、項１または２に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項４．
前記ポリオール配合物が、７ｗｔ％の前記モノエチレングリコールおよび０．７ｗｔ％の前記少なくとも１種の発泡剤を含む、項３に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項５．
前記ポリオール配合物が、７．７ｗｔ％の前記モノエチレングリコールおよび０．７５ｗｔ％の前記少なくとも１種の発泡剤を含む、項３に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項６．
前記イソシアネートブレンドが、９４～９９ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６～１ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項７．
前記イソシアネートブレンドが、９７～９８ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび３～２ｗｔ％の２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項８．
前記混合物の前記イソシアネートプレポリマーが、２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールと；３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとをさらに含む、項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項９．
前記混合物の前記イソシアネートプレポリマーが、２ｗｔ％の前記エチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールと；４ｗｔ％の前記ウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートとを含む、項８に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項１０．
前記ポリウレタンエラストマーフォームが、１０ｍｍ厚の試験プレート上でＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定された５５％～６５％のボール反発性を有する、項１～９のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項１１．
前記発泡剤が、水である、項１～１０のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項１２．
前記ポリウレタンエラストマーフォームが、ＤｅＭａｔｔｉａ機器を使用して、Ｔｅｘｏｎおよびカットにより２３℃でＤＩＮ５３５４３に従って測定した少なくとも３０，０００サイクルの屈曲疲労を有する、項１～１１のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項１３．
前記イソシアネートプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールとに基づく第２のイソシアネートプレポリマーをさらに含み、当該第２のイソシアネートプレポリマーは前記第２のイソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１７．９ｗｔ％から１８．９ｗｔ％の平均ＮＣＯ含有量を有する、項１～１２のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項１４．
前記イソシアネートプレポリマーが、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を有する、項１～１３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォーム。
項１５．
項１～１４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーフォームから形成された靴底、ミッドソールまたはインソール。
項１６．
ポリウレタンエラストマーフォームを形成する方法であって、
１９００～２１００の重量平均分子量（ＭＷｗ）および約５３～約６０のヒドロキシル価を有する８５～９２ｗｔ％のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ならびに４～１０ｗｔ％のモノエチレングリコールからなるグリコール混合物と；
少なくとも１種の発泡剤と；
少なくとも１種の触媒と；
少なくとも１種の界面活性剤とを含むポリオール配合物を提供することであって、
前記ポリオール配合物のｗｔ％値は、前記ポリオール配合物の総重量を基準とし、少なくとも１種の前記発泡剤、少なくとも１種の前記触媒および少なくとも１種の前記界面活性剤は、一緒になって前記ポリオール配合物部分のｗｔ％を１００ｗｔ％とする、ポリオール配合物を提供することと；
６５℃の温度で混合物を提供することであって、前記混合物は、
少なくとも９０ｗｔ％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを有する５５～７０ｗｔ％のイソシアネートブレンドと；
３０～４５ｗｔ％の前記ＰＴＭＥＧと；
２６～２９のヒドロキシル価を有する１～３ｗｔ％のエチレンオキシド／プロピレンオキシドジオールとを有する、混合物を提供することと；
前記混合物を８５℃の温度に加熱することと；
前記混合物を８５℃で２時間混合することと；
２時間混合した後、前記混合物を７０℃に冷却することと；
３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを前記混合物と混合し、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１６～２１ｗｔ％のイソシアネート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形成することと；
６０～５０ｗｔ％の前記ポリオール配合物および４０～５０ｗｔ％の前記イソシアネートプレポリマーを混合して、反応混合物を形成することであって、ｗｔ％は、前記混合物の総重量を基準とし；
前記反応混合物を反応させて、ポリウレタンエラストマーフォームを形成することとを含むポリウレタンエラストマーフォームを形成する方法。
項１７．
３～５ｗｔ％のウレトンイミン変性メチレンジフェニルジイソシアネートを前記混合物と混合して、前記イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８～２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形成する、項１６に記載の方法。
項１８．
前記反応混合物を反応させて前記ポリウレタンエラストマーフォームを形成することが、６０～８５℃の金型温度で行われる、項１６または１７に記載の方法。

【実施例】

【0030】

特に断りのない限り、全ての成分は市販業者から購入し、受け取ったままの状態で使用した。全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、ポリウレタンエラストマーフォームを形成するために使用される混合物の総重量を基準とする重量パーセンテージ（ｗｔ％）である。

【0031】

以下の実施例のポリウレタンエラストマーフォームを調製するために使用される成分を、表１に列挙する。

【表1】

【0032】

物理機械特性（データは試験プレート試験片を参照）は、次の標準またはプロトコルに従って得られた。
●密度：ＤＩＮ５３４２０
●硬度：ＤＩＮ５３５０５（１０ｍｍ厚の試験プレート上）
●引裂き：ＩＳＯ３４－Ｔｙｐｅ Ａ（トラウザー）
●引張り：ＤＩＮ５３５０４
●伸び：ＤＩＮ５３５０４
●ボール反発性：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４（１０ｍｍ厚の試験プレート上）
●耐摩耗性：ＩＳＯ４６４９
●屈曲疲労：ＤｅＭａｔｔｉａ機器を使用して、Ｔｅｘｏｎおよびカットにより、室温（２３℃）でＤＩＮ５３５４３
●圧縮永久歪み：ＡＳＴＭ Ｄ３９５（２９％７０℃／２２時間）
●引張変形における、液体窒素冷却システムを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＭＡ Ｑ８００を使用した動的機械熱分析によるＴｇの測定。元の材料の表面から厚さ１．４～１．７ｍｍの層を除去して試験片を準備し、試料を２５×７ｍｍの長方形に切り取る。実験条件は次の通りである：－７０℃の等温温度で２分間；２℃／分で－７０℃から１００℃への温度勾配；周波数１ヘルツ（Ｈｚ）、予荷重０．０１ニュートン（Ｎ）；歪み１５ミクロン（μｍ）、力トラック１２５％；ゲージ距離約２０ｍｍ；冷却剤：液体窒素。

【0033】

実施例１
表２に示すような所与の重量パーセント（ｗｔ％）の成分を室温（２３℃）で混合することにより、実施例１のポリオール配合物を調製するが、ｗｔ％は、ポリオール配合物の総重量を基準とする。ＰＴＭＥＧ２０００は、より良好な取扱いおよび他の成分との投入のために、７０℃で一晩溶融し、次いで４０～５０℃に維持する必要がある。

【表2】

【0034】

以下のように表３（下記）に示されるそれぞれのｗｔ％の成分を使用して、イソシアネートプレポリマーを調製する。

【表3】

【0035】

以下のようにイソシアネートプレポリマーを調製する。５０℃の温度でＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５を攪拌反応器タンクに入れる。攪拌しながら、攪拌反応器タンク内のＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５を６５℃の温度に加熱する。ＰＴＭＥＧ２０００およびＥＰ１９００をベースとするポリオールプレミックスを攪拌反応器タンクに添加し、攪拌しながら温度を８５℃に上昇させる。プレミックスポリオールの総量を、１時間以内に３回に分けて添加する。混合物を８５℃で２時間攪拌しながら消化させる。２時間後、攪拌反応器タンクの内容物を７０℃に冷却する。ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＰＲ７０２０Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅを攪拌反応器タンクに添加する。イソシアネート含有量を測定して、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として２０ｗｔ％のイソシアネート含有量を確保する。適切な容器にイソシアネートプレポリマーを移す。

【0036】

実施例１のポリウレタンエラストマーフォームを形成するために、実施例１の配合されたポリオール配合物を撹拌反応器タンク内で４０～４５℃の温度に加熱し、イソシアネートプレポリマーを低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器のイソシアネートタンク３０～３５℃の温度に加熱する。低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器のアルミニウム金型（試験プレート金型２００×２００×１０ｍｍ）を、７５℃の温度に加熱する。８２重量部のイソシアネートプレポリマーを１００重量部のポリオール配合物と大気圧で混合し、低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器を使用して混合物を加熱されたアルミニウム金型に注ぎ込む。金型を閉じ、反応物を金型に満たし、５分間反応させる。金型を開き、ポリウレタンエラストマーフォームを離型する。ポリウレタンエラストマーフォームの物理的特性を試験する前に、ポリウレタンエラストマーフォームを２５℃および相対湿度５０％で２４時間硬化させる。ポリウレタンエラストマーフォームは、３５０～４００ｇ／ｌの範囲内の密度、および４５～５２ショアＡの間の最終硬度を有する。

【0037】

実施例２
表４に示すような所与の重量パーセント（ｗｔ％）の成分を室温（２３℃）混合することにより、実施例２のポリオール配合物を調製するが、ｗｔ％は、ポリオール配合物の総重量を基準とする。ＰＴＭＥＧ２０００は、より良好な取扱いおよび他の成分との投入のために、７０℃で一晩溶融し、次いで４０～５０℃に維持する必要がある。

【表4】

【0038】

実施例１で調製したイソシアネートプレポリマーを使用する。

【0039】

実施例２のポリウレタンエラストマーフォームを形成するために、実施例２のポリオール配合物を撹拌ポリオールタンク内で４０～４５℃の温度に加熱し、イソシアネートプレポリマーを３０～３５℃の温度に加熱する。低圧ＤＥＳＭＡ直接射出成形機の金型（試験プレート金型２００×２００×１０ｍｍ）を６０～６２℃の温度に加熱する。７８重量部のイソシアネートプレポリマーを１００重量部のポリオール配合物と大気圧で混合し、混合物を加熱された試験プレート金型に注ぎ込む。反応物を金型に満たし、５分間反応させる。ポリウレタンエラストマーフォームを離型し、ポリウレタンエラストマーフォームの物理的特性を試験する前に、ポリウレタンエラストマーフォームを２５℃および相対湿度５０％で２４時間硬化させる。ポリウレタンエラストマーフォームは、３３０～３５０ｇ／ｌの範囲内の密度、および４０～４２ショアＡの間の最終硬度を有する。

【0040】

実施例３
表５に示すような所与の重量パーセント（ｗｔ％）の成分を室温（２３℃）で混合することにより、実施例３のポリオール配合物を調製するが、ｗｔ％は、ポリオール配合物の総重量を基準とする。ＰＴＭＥＧ２０００は、より良好な取扱いおよび他の成分との投入のために、７０℃で一晩溶融し、次いで４０～５０℃に維持する必要がある。

【表5】

【0041】

以下のように表６（下記）に示されるそれぞれのｗｔ％の成分を使用して、イソシアネートプレポリマーを調製する。

【表6】

【0042】

以下のようにイソシアネートプレポリマーを調製する。５０℃の温度でＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５を攪拌反応器タンクに入れる。攪拌しながら、攪拌反応器タンク内のＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５を６５℃の温度に加熱する。ＰＴＭＥＧ２０００およびＥＰ１９００をベースとするポリオールプレミックスを攪拌反応器タンクに添加し、攪拌しながら温度を８５℃に上昇させる。プレミックスポリオールの総量を、１時間以内に３回に分けて添加する。混合物を８５℃で２時間攪拌しながら消化させる。２時間後、攪拌反応器タンクの内容物を７０℃に冷却する。ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＰＲ７０２０Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅを攪拌反応器タンクに添加する。イソシアネート含有量を測定して、イソシアネートプレポリマーの総重量を基準として１８．１ｗｔ％のイソシアネート含有量を確保する。適切な容器にイソシアネートプレポリマーを移す。

【0043】

実施例３のポリウレタンエラストマーフォームを形成するために、実施例３の配合されたポリオール配合物を撹拌反応器タンク内で４０～４５℃の温度に加熱し、イソシアネートプレポリマーを低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器のイソシアネートタンク３０～３５℃の温度に加熱する。低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器のアルミニウム金型（試験プレート金型２００×２００×１０ｍｍ）を、少なくとも７５℃の温度に加熱する。９６重量部のイソシアネートプレポリマーを１００重量部のポリオール配合物と大気圧で混合し、低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器を使用して混合物を加熱されたアルミニウム金型に注ぎ込む。金型を閉じ、反応物を金型に満たし、４分間反応させる。金型を開き、ポリウレタンエラストマーフォームを離型する。ポリウレタンエラストマーフォームの物理的特性を試験する前に、ポリウレタンエラストマーフォームを２５℃および相対湿度５０％で２４時間硬化させる。ポリウレタンエラストマーフォームは、３５０～４００ｇ／ｌの範囲内の密度、および４５～５２ショアＡの間の最終硬度を有する。

【0044】

物理的特性および比較結果
以下の表７は、３つの市販の材料、ポリエーテル系ポリウレタンエラストマーフォームおよび２種の膨張エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系フォーム（これらは全て靴底、ミッドソール、および／またはインソールの製造に典型的に使用される）と比較した、実施例１のポリウレタンエラストマーフォームに属する性能の要約を示している。

【表7】

【0045】

当業者には理解されるように、膨張ＥＶＡは、ポリウレタンより製造するのにより高価である。さらに、膨張ＥＶＡの寸法安定性は低く、環境条件（例えば温度および湿度）に極めて敏感である。これは、膨張ＥＶＡの製造中のスクラップ率が高いことを意味し得る。違いは、ＥＶＡフォームではなく本開示のポリウレタンエラストマーフォームを使用する利点を強調するのに役立つ。

【0046】

実施例１、２および３のポリウレタンエラストマーフォームの性能は、以下の表８に示されている。表８はまた、比較例ＡおよびＢのポリウレタンエラストマーフォームの性能も示している。実施例１および２において使用されたイソシアネートプレポリマーを使用して比較例ＡおよびＢを調製するが、比較例ＡおよびＢのそれぞれのポリオール配合物は表８に示される通りである。表８に示されるように、配合されたポリオール配合物を４０～４５℃の温度に加熱して比較例ＡおよびＢを調製し、低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器のポリオールおよびイソシアネートタンク内でイソシアネートプレポリマーを３０～３５℃の温度に加熱する。低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器のアルミニウム金型（試験プレート金型２００×２００×１０ｍｍ）を、６０℃の温度に加熱する。イソシアネートプレポリマーを比較例ＡおよびＢの配合されたポリオール配合物と大気圧で混合し、低圧Ｎｕｏｖａ Ａｍａ機器を使用して混合物を加熱されたアルミニウム金型に注ぎ込む。金型を閉じ、反応物を金型に満たし、５分間反応させる。金型を開き、比較例ＡおよびＢのポリウレタンエラストマーフォームを離型する。

【0047】

表８に示されている実施例１、２および３ならびに比較例ＡおよびＢの特性は、ＭＥＧの代わりにブタン－１，４－ジオールの使用がポリウレタンエラストマーフォームの最終性能にマイナスの影響を与えることを示している。

【表8-1】

【表8-2】