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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-26
(45)【発行日】2022-08-03
(54)【発明の名称】非水電解液及び非水電解液電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220727BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20220727BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0569
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019550411
(86)(22)【出願日】2018-10-30
(86)【国際出願番号】 JP2018040327
(87)【国際公開番号】W WO2019088097
(87)【国際公開日】2019-05-09
【審査請求日】2021-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2017210134
(32)【優先日】2017-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000157119
【氏名又は名称】関東電化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡本 敏明
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５１１５８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０４７０２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／０２８５６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１３５２７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ６／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム電解質と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルとホスファゼン化合物とを含み、ホスファゼン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物である、非水電解液。
【化1】
【請求項2】
３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル以外のフッ素化エステル化合物を更に含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項3】
前記３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル以外のフッ素化エステル化合物が、フルオロエチレンカーボネート又は酢酸２，２，２－トリフルオロエチルである、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項4】
ホスファゼン化合物の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項5】
ホスファゼン化合物の含有量が０．１質量％以上９質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項6】
更に、下記一般式（４）で表されるフッ素化鎖状エーテルを含む、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液。ＣｉＨ２ｉ＋１－ｂＦｂ－Ｏ－ＣｊＨ２ｊ＋１－ｋＦｋ （４）
（式中、ｉは１～８の整数であり、ｊは１～８の整数であり、ｂは０から２ｉ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｊ＋１までのいずれかの整数であり、ｂ及びｋのうち少なくとも一方は１以上の整数である。）
【請求項7】
非水電解液中の全溶剤体積に対して、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルの含有量が３０体積％以上である、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項8】
非水電解液中の全溶剤体積に対して、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル以外のフッ素化エステル化合物の量が５体積％以上７０体積％以下である、請求項２又は３に記載の非水電解液。
【請求項9】
正極と負極とを備え、請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解液を含む非水電解液電池。
【請求項10】
一般式（Ｉ）におけるＲがそれぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基及びアルキルチオ基から選ばれる基を表す、請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項11】
一般式（Ｉ）におけるＲのうち少なくとも一つがアルコキシ基である、請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は非水電解液及び非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に用いる非水電解液には可燃性の有機溶剤を用いている。このため、電池からの漏液や内部短絡などによる発火などの問題が起こっている。そのような状況下、リチウムイオン二次電池の電池容量は増加傾向にあり、その安全を確保する技術が重要性を増している。
【0003】
リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いることができる難燃剤として、フッ素化ホスファゼン等のホスファゼン化合物が有効であることが知られている（例えば特許文献１）。可燃性の高い鎖状カーボネートを用いた電解液では、十分な難燃効果を付与するためにホスファゼン化合物を高濃度に添加する必要がある。しかし、ホスファゼン化合物そのものはリチウム塩を溶解できない。このためホスファゼン化合物の添加量の増大により、電解液の導電率が低下し、これに伴って電池性能が低下するという課題がある。そのためホスファゼン化合物によっても、電池性能を保ったまま完全に不燃化することはできていなかった。
【0004】
非水電解液に用いる溶媒とホスファゼン化合物との組み合わせによる効果を見出そうとした取り組みもなされている。例えば燃焼性の低いフッ素化溶媒を組み合わせる方法などが提案されている（特許文献２、３）。
【0005】
また、特許文献４には、電解液に種々のフッ素化エステルを用いたリチウムイオン電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】US2007172740 A1
【文献】US2015221987 A1
【文献】US2014038059 A1
【文献】US2010081062 A1
【発明の概要】
【0007】
しかしながら特許文献２及び３で用いられているフッ素化溶媒はフッ素を含有するゆえに粘度が高く、それが電池特性を悪化させるといった課題や、ホスファゼン化合物と組み合わせたときの難燃性がなお乏しいといった課題を有していた。
また、特許文献４に記載の電解液は、引火点や燃焼性では一般的に使用される非フッ素系の低粘性溶媒を用いた電解液と大きな差はなく、難燃性の改善という課題がなお存在していた。
また、特許文献４に記載の電解液は、引火点や燃焼性では一般的に使用される非フッ素系の低粘性溶媒を用いた電解液と大きな差はなく、難燃性の改善という課題がなお存在していた。
【0008】
フッ素化溶媒といっても、その粘度、不燃性や難燃性などの物性は様々であるところ、本発明者は、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルを含有するリチウム塩含有電解液に、更に安全性を高めるためのホスファゼン化合物を添加したところ、ホスファゼン化合物の添加量が極めて少量であっても燃焼点の大幅な向上が見られ、しかも、非水電解液電池の出力特性を高いレベルに維持できることを見出した。すなわち、特定のフッ素化鎖状エステル化合物とフッ素化ホスファゼンの相乗効果によって極めて少量においても高い難燃効果が得られる上、電池特性との両立も図れることを見出した。
【0009】
本発明は上記知見に基づくものであり、リチウム電解質とフッ素化鎖状エステル化合物とホスファゼン化合物とを含み、フッ素化鎖状エステル化合物として３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルを含む、非水電解液を提供するものである。
【0010】
また本発明は、正極と負極とを備え、上記非水電解液を含む非水電解液電池を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【0012】
（溶媒）
リチウムイオン電池に使用される電解液溶媒には、広い電位窓、低粘性、リチウム塩の溶解性等の種々の特性が求められる。本発明者は、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（以下、ＦＭＰともいう）は、難燃性と粘度とのバランスが、リチウムイオン電池に用いる非水電解液に非常に適していること、このため、ホスファゼン化合物の添加量が少ない場合であっても高い難燃性を有するとともに、これを用いた非水電解液電池を出力特性に優れたものとすることができることを見出した。
これに対し、低粘性溶媒として従来検討されてきた、種々のフッ素化鎖状エステル化合物は、その難燃化のためには高いフッ素含有量が必要となる。このフッ素化に伴い、同時に粘度も上昇するため、従来のフッ素化鎖状エステル化合物は、不燃性と高い充放電特性とを両立することが難しかった。また例えばフッ素化エーテル化合物のみを用いる場合、不燃化するまでフッ素を導入した場合、リチウム塩の溶解度が低くなり、実用的ではない。
リチウムイオン電池に使用される電解液溶媒には、広い電位窓、低粘性、リチウム塩の溶解性等の種々の特性が求められる。本発明者は、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（以下、ＦＭＰともいう）は、難燃性と粘度とのバランスが、リチウムイオン電池に用いる非水電解液に非常に適していること、このため、ホスファゼン化合物の添加量が少ない場合であっても高い難燃性を有するとともに、これを用いた非水電解液電池を出力特性に優れたものとすることができることを見出した。
これに対し、低粘性溶媒として従来検討されてきた、種々のフッ素化鎖状エステル化合物は、その難燃化のためには高いフッ素含有量が必要となる。このフッ素化に伴い、同時に粘度も上昇するため、従来のフッ素化鎖状エステル化合物は、不燃性と高い充放電特性とを両立することが難しかった。また例えばフッ素化エーテル化合物のみを用いる場合、不燃化するまでフッ素を導入した場合、リチウム塩の溶解度が低くなり、実用的ではない。
【0013】
ＦＭＰは、以下の化学式で表される化合物である。
【化1】
【0014】
非水電解液中の全溶剤体積に対して、ＦＭＰの体積割合は、３０体積％以上であることが、好ましく、ＦＭＰによる難燃化効果及び電池特性の点で好ましい。この観点から、非水電解液中の全溶剤体積に対して、ＦＭＰの体積割合は、４０体積％以上であることが特に好ましく、５０体積％以上であることがとりわけ好ましい。非水電解液中の全溶剤体積に対して、ＦＭＰの体積割合は１００体積％であってもよいが、別の溶剤成分を添加することによる電池特性向上効果や難燃性向上効果等を得る観点から、ＦＭＰの体積割合は９５体積％以下であることが好ましい。
なお、本明細書中の体積比率は、２５℃におけるものを指す。
なお、本明細書中の体積比率は、２５℃におけるものを指す。
【0015】
上述した通り、本発明の非水電解液は、ＦＭＰ以外に他の溶剤成分を含有できる。そのような他の溶剤成分としては、エステル化合物、エーテル化合物、スルホン化合物、リン酸誘導体やホスホン酸誘導体、ニトリル化合物等が挙げられ、非フッ素化溶媒とフッ素化溶媒のいずれを用いてもよい。
【0016】
本明細書中、エステル化合物は、－ＣＯ－Ｏ－基を含有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【0017】
【化2】
なお、フッ素化された式（１）の化合物とは、Ｒ１及びＲ２の何れか少なくとも一方がフッ素化されている基である化合物をいう。
【0018】
【化3】
なお、フッ素化された式（２）の化合物とは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の何れか少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素化されている基である化合物をいう。
【0019】
【化4】
なお、フッ素化された式（３）の化合物とは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の何れか少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素化されている基である化合物をいう。
【0020】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるフッ素化されていないアルキル基としては、炭素数１～１０のものとして、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0021】
これらのなかでも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、炭素数１～２のアルキル基が更に好ましい。なかでも、直鎖状アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【0022】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるフッ素化されているアルキル基としては、例えば上記のＲ１等で表されるフッ素化されていないアルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基が挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらのフッ素化されているアルキル基の中でも、炭素数１～４の基が好ましく、炭素数１～３の基がより好ましく、とりわけ、炭素数１～２の基が好ましい。
【0023】
Ｒ２で表されるフッ素化されていない若しくはフッ素化されているアルコキシ基としては、例えば上記のＲ１及びＲ２等で表されるフッ素化されていない若しくはフッ素化されているアルキル基の結合手に酸素原子が結合したアルコキシ基が挙げられる。これらのフッ素化されていない若しくはフッ素化されているアルコキシ基の中でも、炭素数１～１２の基が好ましく、とりわけ、炭素数１～２の基が好ましい。置換基中に複数のエーテル結合が含まれていても良い。
【0024】
式（１）～（３）中の水素原子、つまり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される水素原子又はＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される上記の各基中の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。その場合の置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基が挙げられ、これらの置換基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【0025】
式（１）～（３）で表される化合物がフッ素化物である場合、これらの化合物中のフッ素原子の数としては、１以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。特に式（１）で表される化合物中のフッ素原子の数は１以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。また特に式（２）又は式（３）で表される化合物中のフッ素原子の数は１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。
【0026】
式（１）で表される化合物は、鎖状エステルともいわれる。式（１）で表される化合物としては、低粘性として非水電解液電池の出力特性を高める点から、炭素数が３以上６以下のものが好ましく、３以上５以下のものがより好ましく、３以上４以下のものが特に好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
式（１）で表される非フッ素化鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、及び酪酸ブチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
また式（１）で表されるフッ素化鎖状エステルとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、１－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロメチルカーボネート、エチル（１－フルオロエチル）カーボネート、エチル（２－フルオロエチル）カーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、メチル（１－フルオロエチル）カーボネート、メチル（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメチルカーボネート等のフッ素化鎖状カーボネート；ギ酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２,２－ジフルオロエチル、酢酸２,２,２－トリフルオロエチル（以下、ＦＥＡという場合もある）、酢酸トリフルオロメチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、２，２－ジフルオロプロピオン酸メチル、２，２－ジフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２－ジフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸ペルフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
式（１）で表される非フッ素化鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、及び酪酸ブチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
また式（１）で表されるフッ素化鎖状エステルとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、１－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロメチルカーボネート、エチル（１－フルオロエチル）カーボネート、エチル（２－フルオロエチル）カーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、メチル（１－フルオロエチル）カーボネート、メチル（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメチルカーボネート等のフッ素化鎖状カーボネート；ギ酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２,２－ジフルオロエチル、酢酸２,２,２－トリフルオロエチル（以下、ＦＥＡという場合もある）、酢酸トリフルオロメチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、２，２－ジフルオロプロピオン酸メチル、２，２－ジフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２－ジフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸ペルフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【0027】
式（２）又は式（３）で表される化合物は、環状エステルともよばれる。
式（２）で表される化合物としては、炭素数３以上１０以下のものが好ましく、特に炭素数３以上４以下のものが好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
式（２）で表される非フッ素化環状エステルとしては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという場合もある）、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられる。
式（２）で表されるフッ素化環状エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣという場合もある）、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
式（２）で表される化合物としては、炭素数３以上１０以下のものが好ましく、特に炭素数３以上４以下のものが好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
式（２）で表される非フッ素化環状エステルとしては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという場合もある）、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられる。
式（２）で表されるフッ素化環状エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣという場合もある）、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【0028】
式（３）で表される化合物としては、炭素数３以上１０以下のものが好ましく、特に炭素数４以上６以下のものが好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
式（３）で表される非フッ素化環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、２－メチル－γ－ブチロラクトン、３－メチル－γ－ブチロラクトン、４－メチル－γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、及びδ－バレロラクトンが挙げられる。
式（３）で表されるフッ素化環状エステルとしては、これらのラクトンの１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
式（３）で表される非フッ素化環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、２－メチル－γ－ブチロラクトン、３－メチル－γ－ブチロラクトン、４－メチル－γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、及びδ－バレロラクトンが挙げられる。
式（３）で表されるフッ素化環状エステルとしては、これらのラクトンの１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【0029】
上記のエーテル化合物としては、具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
非フッ素化溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタンが挙げられる。
フッ素化溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル（２，２，３，３テトラフルオロプロピル）エーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、４，４，４，３，３，２，２－ヘプタフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、４，４，３，２，２－ペンタフルオロブチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル（１，１，１－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル（３，３，３－トリフルオロエチル）エーテル及びジフルオロメチル（１，１，１，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－トリフルオロメチル－２，３，３，３－テトラフルオロプロピル）メチルエーテル、１－（２－フルオロエトキシ）－２－メトキシエタン、１－（２，２－ジフルオロエトキシ）－２－メトキシエタン、１－メトキシ－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、１－エトキシ－２－（２－フルオロエトキシ）エタン、１－（２，２－ジフルオロエトキシ）－２－エトキシエタン、１－エトキシ－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。
非フッ素化溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタンが挙げられる。
フッ素化溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル（２，２，３，３テトラフルオロプロピル）エーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、４，４，４，３，３，２，２－ヘプタフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、４，４，３，２，２－ペンタフルオロブチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル（１，１，１－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル（３，３，３－トリフルオロエチル）エーテル及びジフルオロメチル（１，１，１，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－トリフルオロメチル－２，３，３，３－テトラフルオロプロピル）メチルエーテル、１－（２－フルオロエトキシ）－２－メトキシエタン、１－（２，２－ジフルオロエトキシ）－２－メトキシエタン、１－メトキシ－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、１－エトキシ－２－（２－フルオロエトキシ）エタン、１－（２，２－ジフルオロエトキシ）－２－エトキシエタン、１－エトキシ－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。
【0030】
エーテル化合物として、式（４）で表されるフッ素化鎖状エーテルが好ましく挙げられる。
ＣiＨ２i＋１－ｂＦｂ－Ｏ－ＣｊＨ２ｊ＋１－ｋＦｋ （４）
［式（４）中、ｉは１～８の整数であり、ｊは１～８の整数であり、ｂは０から２ｉ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｊ＋１までのいずれかの整数であり、ｂ及びｋのうち少なくとも一方は１以上の整数である。］
ＣiＨ２i＋１－ｂＦｂ－Ｏ－ＣｊＨ２ｊ＋１－ｋＦｋ （４）
［式（４）中、ｉは１～８の整数であり、ｊは１～８の整数であり、ｂは０から２ｉ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｊ＋１までのいずれかの整数であり、ｂ及びｋのうち少なくとも一方は１以上の整数である。］
【0031】
上記式（４）で表されるフッ素化鎖状エーテルにおいて、ＣiＨ２i＋１－ｂＦｂ及びＣｊＨ２ｊ＋１－ｋＦｋで表される基としては、上記のＲ１等の例として挙げた直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
【0032】
式（４）で表されるフッ素化鎖状エーテルとしては、粘度の点から、ｉが１以上８以下であり、ｊが１以上８以下であるものが好ましく、ｉが１以上４以下であり、ｊが１以上４以下であるものがより好ましい。
電池特性及び難燃性の点から、化合物中のフッ素含有量は６０質量％以上のものが好ましい。またｉ＋ｊ＝４～７であることが好ましく、ｉ＋ｊ＝４～６であることが更に好ましい。
電池特性及び難燃性の点から、化合物中のフッ素含有量は６０質量％以上のものが好ましい。またｉ＋ｊ＝４～７であることが好ましく、ｉ＋ｊ＝４～６であることが更に好ましい。
【0033】
上記のリン酸誘導体又はホスホン酸誘導体としては、具体的な化合物としては以下のものが挙げられる。
非フッ素化リン酸誘導体としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２－クロロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、及びリン酸エチルエチレンが挙げられる。
フッ素化リン酸誘導体又はフッ素化ホスホン酸誘導体としては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロ－イソプロピル）、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）リン酸ジメチル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）リン酸メチル、及びリン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（４－フルオロフェニル）及びリン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルホスホン酸ジメチル，トリフルオロメチルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）ホスホン酸ジメチル、フェニルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩及び４－フルオロフェニルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。
非フッ素化リン酸誘導体としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２－クロロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、及びリン酸エチルエチレンが挙げられる。
フッ素化リン酸誘導体又はフッ素化ホスホン酸誘導体としては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロ－イソプロピル）、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）リン酸ジメチル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）リン酸メチル、及びリン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（４－フルオロフェニル）及びリン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルホスホン酸ジメチル，トリフルオロメチルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）ホスホン酸ジメチル、フェニルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩及び４－フルオロフェニルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。
【0034】
上記のスルホン化合物としては、具体的には、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホン等の非フッ素化スルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、及びエチルペンタフルオロエチルスルホン等の部分的にフッ素化されたスルホン、ならびにジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、及びペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン等が挙げられる。
【0035】
上記のニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【0036】
溶媒としてその他のものとして、イオン液体や、炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化芳香族炭化水素等の上記で挙げていない溶媒を用いてもよい。
【0037】
その他の溶媒の中でも、エステル化合物を用いることがＦＭＰを用いることによる難燃性向上効果と出力特性向上効果の両立を工業的に実現しやすいという観点で好ましい。
【0038】
本発明において、非水電解液がＦＭＰ以外のフッ素化エステル化合物を含有することが難燃性の点で好ましい。好ましいフッ素化エステル化合物は、上記で挙げた式（１）、（２）又は（３）で表されるフッ素化エステル化合物である。難燃性の点から、特に、式（２）又は（３）で表されるフッ素化エステル化合物を含有することが好ましく、とりわけ式（２）で表されるフッ素化エステル化合物を含有することが好ましい。式（１）、（２）又は（３）で表されるフッ素化エステル化合物として上記で挙げた好ましい化合物を含有することがより好ましい。特に好ましいフッ素化エステル化合物としては、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートが挙げられ、特に酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【0039】
非水電解液中の全溶剤体積に対して、ＦＭＰ以外のフッ素化エステル化合物を含有する場合、その量は、５体積％以上７０体積％以下であることが、ＦＭＰを含有することによる難燃性向上効果及び非水電解液電池の出力特性向上効果を維持しながら、ＦＭＰ以外のフッ素化エステル化合物による効果も発揮しやすい点から好ましい。
【0040】
また本発明において、式（２）若しくは（３）で表される非フッ素化環状エステル化合物を用いることも、一定の難燃性が得られるため好ましい。とりわけ好ましい化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンが挙げられる。
【0041】
本発明の非水電解液において、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物、又は、式（２）若しくは（３）で表されるフッ素化若しくは非フッ素化エステル化合物を含有する場合、その量は非水電解液中の全溶媒体積に対し、５体積％以上７０体積％以下であることが、ＦＭＰを含有することによる難燃性向上効果及び非水電解液電池の出力特性向上効果を維持しながら、ＦＭＰ以外のこれらのエステル化合物による効果も発揮しやすい点から好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。この割合は、（１）で表されるフッ素化エステル化合物、及び、式（２）若しくは（３）で表されるエステル化合物の両方を含有する場合、両者の合計量である。
【0042】
特に、式（２）又は式（３）で表されるエステル化合物は、高誘電率溶媒であり、電解質の解離度を高めてイオン電導度を向上するため、非水電解液中に含有することが好ましい。式（２）又は式（３）で表されるエステル化合物は引火点が高いため混合することによって電解液としての引火点や燃焼点は上昇する点でも好ましい。また、難燃性と電池特性と両立させる観点から、式（２）又は式（３）で表されるエステル化合物の配合量は、ＦＭＰと式（１）で表されるフッ素化エステル化合物の合計体積に対し、５体積％以上１００体積％以下が好ましく、より好ましくは１０体積％以上５０体積％以下である。
なお、ここでいうＦＭＰと式（１）で表されるフッ素化エステル化合物の合計体積とは、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物を非含有である場合は、ＦＭＰの量である。
なお、ここでいうＦＭＰと式（１）で表されるフッ素化エステル化合物の合計体積とは、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物を非含有である場合は、ＦＭＰの量である。
【0043】
また、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物を含有することは、非水電解液の低粘性を高めながら難燃性向上効果を高める点で好ましい。本発明において式（１）で表されるフッ素化されたエステル化合物を含有する場合、その低粘性や難燃性等の効果と、ＦＭＰを含有することによる難燃性向上効果及び非水電解液電池の出力特性向上効果とを発揮させる点から、式（１）で表されるフッ素化されたエステル化合物の含有量は、ＦＭＰの体積に対して、２５０体積％以下であることが好ましく、１００体積％以下であることがより好ましい。式（１）で表されるフッ素化エステル化合物の粘度は１ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、その低粘性を活かす観点から、０．８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、ここでいう粘度は２５℃におけるものである。
【0044】
とりわけ、本発明においては、ＦＭＰと、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物と式（２）又は式（３）で表されるエステル化合物とを組み合わせて用いることが、高い難燃性を有しながら優れた出力特性の非水電解液電池が得られる点で好ましく、ＦＭＰと、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物と式（２）又は式（３）で表されるフッ素化エステル化合物とを組み合わせることが更に好ましく、ＦＭＰと、式（１）で表されるフッ素化エステル化合物と式（２）で表されるフッ素化エステル化合物とを組み合わせることが最も好ましい。
【0045】
本発明の電解液は式（４）で表される鎖状フッ素化エーテルを含有することも、難燃性を向上させる点から好ましい。とりわけＦＭＰと、式（２）又は（３）で表されるフッ素化鎖状エステルと、式（４）で表される鎖状フッ素化エーテルとを含有することが好ましい。本発明の電解液が式（４）で表される鎖状フッ素化エーテルを含有する場合、電池特性及び難燃性の観点から、その量は、非水電解液中、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。また非水電解液の全溶剤体積中、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましく、６体積％以上３０体積％以下がより好ましい。
【0046】
（電解質）
リチウム電解質としては４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）アミド（ＬｉＴＳＦＡ）が好適に挙げられる。電解質の濃度は、電解液を構成する溶媒中、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。通常は、電解質であるリチウム塩は溶剤に１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度として使用されるが、電解質を濃くすればするほど蒸気圧降下によって引火性の溶剤蒸気圧が低下することから、これに伴って引火点や燃焼点も上昇するため、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで安全性はより高くなる。
リチウム電解質としては４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）や６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）アミド（ＬｉＴＳＦＡ）が好適に挙げられる。電解質の濃度は、電解液を構成する溶媒中、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。通常は、電解質であるリチウム塩は溶剤に１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度として使用されるが、電解質を濃くすればするほど蒸気圧降下によって引火性の溶剤蒸気圧が低下することから、これに伴って引火点や燃焼点も上昇するため、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで安全性はより高くなる。
【0047】
（ホスファゼン化合物）
ホスファゼン化合物は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物である。本発明で用いるホスファゼン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物であることが、電池異常時等の高温環境下で分解し、消火作用を発揮する観点から好ましい。
（式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれる基を表し、ｐは、３又は４を表す。）
ホスファゼン化合物は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物である。本発明で用いるホスファゼン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物であることが、電池異常時等の高温環境下で分解し、消火作用を発揮する観点から好ましい。
【化5】
【0048】
一般式（Ｉ）中のＲとして表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
Ｒとして表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１２、特に炭素数１～６のものが好ましく挙げられ、具体的には、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアリールオキシ基としては、炭素数６～１４、特に炭素数６～１０のものが好ましく挙げられ、具体的には、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアルキル基としては、炭素数１～１０、特に炭素数１～６のものが好ましく挙げられ、具体的には、メチル基やエチル基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１２、特に炭素数１～６のものが好ましく挙げられ、具体的には、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアリールオキシ基としては、炭素数６～１４、特に炭素数６～１０のものが好ましく挙げられ、具体的には、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアルキル基としては、炭素数１～１０、特に炭素数１～６のものが好ましく挙げられ、具体的には、メチル基やエチル基等が挙げられる。
【0049】
Ｒとして表されるアリール基としては、炭素数６～１４、特に炭素数６～１０のものが好ましく挙げられ、具体的には、フェニル基やトリル基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアミノ基としては、アミノ基の１又は２以上の水素原子が、アルキル基やアリール基で置換された置換型アミノ基を含み、メチルアミノ基などが挙げられる。
Ｒとして表されるアルキルチオ基としては、炭素数１～１２、特に炭素数１～６のものが好ましく挙げられ、具体的には、メチルチオ基やエチルチオ基等が挙げられる。
Ｒとして表されるアミノ基としては、アミノ基の１又は２以上の水素原子が、アルキル基やアリール基で置換された置換型アミノ基を含み、メチルアミノ基などが挙げられる。
Ｒとして表されるアルキルチオ基としては、炭素数１～１２、特に炭素数１～６のものが好ましく挙げられ、具体的には、メチルチオ基やエチルチオ基等が挙げられる。
【0050】
Ｒとして表されるアリールチオ基としては、炭素数６～１４、特に炭素数６～１０のものが好ましく挙げられ、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【0051】
一般式（Ｉ）で表されるホスファゼン化合物の中でも、ＦＭＰと組み合わせた時の非水電解液の難燃性を高める観点から、複数のＲのうち、１個以上がフッ素原子であるものが好ましく、３個以上がフッ素原子であるものがより好ましく、４個以上がフッ素原子であるものが更に好ましく、５個以上がフッ素原子であるものが、更に一層好ましい。
また、ＦＭＰと組み合わせた時の非水電解液の難燃性を高める観点から、複数のＲのうち、少なくとも一つがアルコキシ基であるものが好ましい。
また、ＦＭＰと組み合わせた時の非水電解液の難燃性を高める観点から、複数のＲのうち、少なくとも一つがアルコキシ基であるものが好ましい。
【0052】
ホスファゼン化合物の添加量は、非水電解液中に０．１質量％以上であることが非水電解液の難燃性を高める点から好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ホスファゼン化合物の添加量は、多すぎると電池特性を低下させてしまうことから、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、７質量%以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【0053】
（その他の添加剤）
その他の添加剤は非水電解液に添加することでリチウムイオン二次電池の特性を改善できることから非常に多くの種類が提案されている。通常はその添加量は例えば５％以下と少なく、またフッ素化エステルよりも引火点が高いことから、引火点、燃焼点に対して悪影響はない。
その他の添加剤は非水電解液に添加することでリチウムイオン二次電池の特性を改善できることから非常に多くの種類が提案されている。通常はその添加量は例えば５％以下と少なく、またフッ素化エステルよりも引火点が高いことから、引火点、燃焼点に対して悪影響はない。
【0054】
（難燃性）
本発明の非水電解液は、引火点が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。引火点は高ければ高いほど好ましく、引火点がないことが好ましい。なお、従来技術では、ホスファゼン化合物を用いた非水電解液で引火しない非水電解液は知られていない。
本発明の非水電解液は、引火点が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。引火点は高ければ高いほど好ましく、引火点がないことが好ましい。なお、従来技術では、ホスファゼン化合物を用いた非水電解液で引火しない非水電解液は知られていない。
【0055】
また、本発明の非水電解液は、燃焼点が６０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。燃焼点がないことが最も好ましい。
【0056】
本明細書でいう引火点と燃焼点とは、「ＪＩＳ ２２６５－４：２００７ 引火点の求め方：クリーブランド開放法」に基づく。このＪＩＳ規格において、引火点及び燃焼点とは、以下のように定義されている。
【0057】
「３．１ 引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）
規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気がせん（閃）光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、その炎が液面上を伝ぱ（播）する試料の最低温度を １０１．３ ｋＰａ の値に気圧補正した温度。」
「３．２ 燃焼点（ｆｉｒｅ ｐｏｉｎｔ）
規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気がせん（閃）光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、５秒間以上継続的に燃焼する試料の最低温度を １０１．３ ｋＰａ の値に気圧補正した温度。」
具体的な方法は以下の通りである。
試料を試料カップの標線まで入れ、試料を毎分１４～１７℃の速度で上がるように加熱を調節し、試料の予期引火点より５６℃低い温度に達したら加熱を弱め、予期引火点より２３℃±５℃低い温度から毎分５～６℃の速度で上がるように加熱を調節する。温度計の読みが２℃上昇するごとに，試験炎を試料カップの上に通過させ，試料の蒸気に引火し、かつ、その炎が液面上を伝ぱ（播）する試料の最低温度を、室内の気圧における測定引火点とする。また試験をそのまま継続して、試料の蒸気に引火し、かつ、５秒間以上継続的に燃焼する試料の最低温度を室内の気圧における測定燃焼点とする。これらの温度は，数式を用いて標準気圧における値に補正し、それぞれ引火点及び燃焼点とする。予期引火点は、予備試験として室温から毎分５～６℃の昇温速度で昇温をはじめ、温度が２℃上昇するごとに引火を測定することで求めた。また、引火点が観測されない場合は、その沸点を予期引火点とした。
具体的な引火点及び燃焼点は、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。本明細書では、燃焼点の測定の上限は測定電解液の沸点とし、電解液の沸騰をもって燃焼点なしと判断する。なお、下記の実施例及び比較例において、測定対象の電解液の沸点は概ね１００℃であった。
規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気がせん（閃）光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、その炎が液面上を伝ぱ（播）する試料の最低温度を １０１．３ ｋＰａ の値に気圧補正した温度。」
「３．２ 燃焼点（ｆｉｒｅ ｐｏｉｎｔ）
規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気がせん（閃）光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、５秒間以上継続的に燃焼する試料の最低温度を １０１．３ ｋＰａ の値に気圧補正した温度。」
具体的な方法は以下の通りである。
試料を試料カップの標線まで入れ、試料を毎分１４～１７℃の速度で上がるように加熱を調節し、試料の予期引火点より５６℃低い温度に達したら加熱を弱め、予期引火点より２３℃±５℃低い温度から毎分５～６℃の速度で上がるように加熱を調節する。温度計の読みが２℃上昇するごとに，試験炎を試料カップの上に通過させ，試料の蒸気に引火し、かつ、その炎が液面上を伝ぱ（播）する試料の最低温度を、室内の気圧における測定引火点とする。また試験をそのまま継続して、試料の蒸気に引火し、かつ、５秒間以上継続的に燃焼する試料の最低温度を室内の気圧における測定燃焼点とする。これらの温度は，数式を用いて標準気圧における値に補正し、それぞれ引火点及び燃焼点とする。予期引火点は、予備試験として室温から毎分５～６℃の昇温速度で昇温をはじめ、温度が２℃上昇するごとに引火を測定することで求めた。また、引火点が観測されない場合は、その沸点を予期引火点とした。
具体的な引火点及び燃焼点は、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。本明細書では、燃焼点の測定の上限は測定電解液の沸点とし、電解液の沸騰をもって燃焼点なしと判断する。なお、下記の実施例及び比較例において、測定対象の電解液の沸点は概ね１００℃であった。
【0058】
従来の難燃性電解液の難燃性評価では、ＵＬ－９４ＨＢやＵＬ－９４Ｖ０を参考に非水電解液をガラスフィルターに含侵させて行う着火試験の結果をもって行われる場合が多い。これらの試験は樹脂などの固形物において、その燃焼距離を測定することによって不燃性、難燃性を評価する試験法である。不燃性のガラスフィルターに液体を含侵して行う場合、電解液本来の性質を表しているとは言えず、燃焼距離の測定も曖昧になりやすい。また、室温下での評価試験であり、温度が高い環境において同じように不燃性や難燃性が発揮されるか否かは不明であった。その他にも、実際に電池を組んで充電し、釘刺し試験、過充電試験、あるいは加熱試験等によって検証する方法があるが、組み合わせる正極、負極、セパレータ、外装体の種類の影響を受けるため、これらの試験結果は電解液そのものの安全性とは言えない。
そこで、本発明者では、非水電解液についても可燃性液体の評価試験である引火点及び燃焼点測定によって不燃性の評価、及び難燃性の優劣を判定している。
そこで、本発明者では、非水電解液についても可燃性液体の評価試験である引火点及び燃焼点測定によって不燃性の評価、及び難燃性の優劣を判定している。
【0059】
（リチウムイオン二次電池）
次いで、本発明の非水電解液電池について説明する。本発明の非水電解液電池は、正極と負極とを備え、電解質として、本発明の非水電解液を含むものであり、好適にはリチウムイオン二次電池である。
次いで、本発明の非水電解液電池について説明する。本発明の非水電解液電池は、正極と負極とを備え、電解質として、本発明の非水電解液を含むものであり、好適にはリチウムイオン二次電池である。
【0060】
［１］負極
負極は、負極集電体、負極活物質層からなる。負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成され、必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。負極活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、Ｓｎ等の金属又は半金属、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物、ポリリン酸化合物等が挙げられる。
負極は、負極集電体、負極活物質層からなる。負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成され、必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。負極活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、Ｓｎ等の金属又は半金属、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物、ポリリン酸化合物等が挙げられる。
【0061】
炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物を用いることができる。
【0062】
金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の合金を用いることができる。
【0063】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【0064】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、及びそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【0065】
［２］正極
正極は、正極集電体、正極活物質層からなる。正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成され、必要に応じて導電補助剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
正極は、正極集電体、正極活物質層からなる。正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成され、必要に応じて導電補助剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0066】
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
【0067】
正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【0068】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【0069】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。これらの樹脂を複合してもよい。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。なお、セパレータと電極との間に、無機層が配設されていても良い。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。これらの樹脂を複合してもよい。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。なお、セパレータと電極との間に、無機層が配設されていても良い。
【0070】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができ、本発明に係る非水電解液電池の構成については特に限定されるものではなく、コイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電池が組み立てられる。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができ、本発明に係る非水電解液電池の構成については特に限定されるものではなく、コイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電池が組み立てられる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各表におけるリチウム電解質量に係る「M」は「mol/L」の略である。
【0072】
（実施例１）
ＦＥＣとＦＭＰとを体積比２０対８０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した後、ホスファゼン化合物として日本化学工業社製ヒシコーリンＥ（一般式（Ｉ）において、ｐが３であり、６個のＲのうち５個がフッ素原子であり、１個がエトキシ基である化合物）を非水電解液中２質量％の含有率となるように添加して非水電解液を調製した。
ＦＥＣとＦＭＰとを体積比２０対８０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した後、ホスファゼン化合物として日本化学工業社製ヒシコーリンＥ（一般式（Ｉ）において、ｐが３であり、６個のＲのうち５個がフッ素原子であり、１個がエトキシ基である化合物）を非水電解液中２質量％の含有率となるように添加して非水電解液を調製した。
【0073】
（実施例２）
ＬｉＰＦ６の量を、溶媒中１．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ＬｉＰＦ６の量を、溶媒中１．２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0074】
（実施例３）
ＥＣとＦＭＰとを体積比２０対８０で混合して溶媒を調製した。その点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
ＥＣとＦＭＰとを体積比２０対８０で混合して溶媒を調製した。その点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【0075】
（実施例４）
ＦＥＣとＦＭＰとＦＥＡとを体積比１０対５０対４０で混合して溶媒を調製した。その点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
ＦＥＣとＦＭＰとＦＥＡとを体積比１０対５０対４０で混合して溶媒を調製した。その点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【0076】
（実施例５）
ヒシコーリンＥの量を非水電解液中５質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥの量を非水電解液中５質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0077】
（比較例１～３）
ＥＣとＥＭＣとを体積比３０対７０で混合して溶媒を調製し、ヒシコーリンＥの添加量を表１に示す通りとした。その点以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ＥＣとＥＭＣとを体積比３０対７０で混合して溶媒を調製し、ヒシコーリンＥの添加量を表１に示す通りとした。その点以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0078】
（比較例４）
ヒシコーリンＥを添加しなかった。この点以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥを添加しなかった。この点以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0079】
（比較例５）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３０対４０対３０で混合して溶媒を調製した。また、ヒシコーリンＥの量を表１に示す量とした。それらの点以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３０対４０対３０で混合して溶媒を調製した。また、ヒシコーリンＥの量を表１に示す量とした。それらの点以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0080】
（比較例６）
ヒシコーリンＥを添加しなかった。この点以外は実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥを添加しなかった。この点以外は実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
【0081】
実施例１～５及び比較例１～６の非水電解液について、以下の方法にて難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【0082】
（難燃性：引火点及び燃焼点の測定）
実施例１～５及び比較例１～６で得られた非水電解液はアントンパール製クリーブランド引火点測定機ＣＬＡ５または田中科学機器試作製クリーブランド引火点測定機ace-8を用い、ＪＩＳ ２２６５－４：２００７に準じて引火点と燃焼点の測定を行った。引火点や燃焼点は燃焼の自動検出機能によって測定されるが、ホスファゼン化合物を添加した電解液は試料容器直上まで火炎が伝播しにくいため装置の検出器が反応しない場合がある。その場合は、目視による引火点の確認温度を採用し、燃焼時間についてはストップウォッチを用いて計測を行った。上述した通り、燃焼点の測定の上限は測定電解液の沸点とし、電解液の沸騰をもって燃焼点なしと判断した。
実施例１～５及び比較例１～６で得られた非水電解液はアントンパール製クリーブランド引火点測定機ＣＬＡ５または田中科学機器試作製クリーブランド引火点測定機ace-8を用い、ＪＩＳ ２２６５－４：２００７に準じて引火点と燃焼点の測定を行った。引火点や燃焼点は燃焼の自動検出機能によって測定されるが、ホスファゼン化合物を添加した電解液は試料容器直上まで火炎が伝播しにくいため装置の検出器が反応しない場合がある。その場合は、目視による引火点の確認温度を採用し、燃焼時間についてはストップウォッチを用いて計測を行った。上述した通り、燃焼点の測定の上限は測定電解液の沸点とし、電解液の沸騰をもって燃焼点なしと判断した。
【0083】
上記の両測定機では、試験火炎が試料カップ上を通過する時間は１秒以内である。上述した通り、５秒間以上継続的に燃焼する試料の最低温度を燃焼点とした。
【0084】
【表1】
【0085】
比較例１の一般的な電解液は、引火と同時に５秒間以上燃焼し、自己消火性を有していないことがわかる。一方、実施例１～４のように、ＦＭＰを主成分とした電解液にホスファゼン化合物をわずか２質量％添加すると、燃焼点が観測されなくなるほどの改善がみられた。特に、実施例２では、すべての測定温度範囲において１秒以内に消火した。わずか２質量％の添加量であるため、電池特性に及ぼす悪影響も最小限に抑えられる。
一方、一般的な電解液では比較例３に示すように、ホスファゼン化合物を１０質量％混合しても燃焼点が無くなることはなかった。添加量が１０質量％であるため、電池特性への影響が懸念される。比較例４のようにフッ素化エステルを主成分としていてもホスファゼン化合物を添加しない場合の燃焼点は６０℃であった。したがって、ＦＭＰとホスファゼン化合物の相乗効果により、燃焼点が観測されない状態まで自己消火性が改善されたと言える。
一方、一般的な電解液では比較例３に示すように、ホスファゼン化合物を１０質量％混合しても燃焼点が無くなることはなかった。添加量が１０質量％であるため、電池特性への影響が懸念される。比較例４のようにフッ素化エステルを主成分としていてもホスファゼン化合物を添加しない場合の燃焼点は６０℃であった。したがって、ＦＭＰとホスファゼン化合物の相乗効果により、燃焼点が観測されない状態まで自己消火性が改善されたと言える。
【0086】
（比較例７）
ヒシコーリンＥを添加しなかった。この点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥを添加しなかった。この点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【0087】
（実施例６）
ヒシコーリンＥの添加量を非水電解液中５質量％とした。この点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥの添加量を非水電解液中５質量％とした。この点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【0088】
（実施例７）
ヒシコーリンＥの添加量を非水電解液中１０質量％とした。この点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥの添加量を非水電解液中１０質量％とした。この点以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
【0089】
（実施例８）
ＬｉＰＦ６の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更した。その点以外は実施例６と同様として非水電解液を調製した。
ＬｉＰＦ６の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更した。その点以外は実施例６と同様として非水電解液を調製した。
【0090】
（実施例９）
ＬｉＰＦ６の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更した。その点以外は実施例７と同様として非水電解液を調製した。
ＬｉＰＦ６の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに変更した。その点以外は実施例７と同様として非水電解液を調製した。
【0091】
（実施例１０）
ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌに変更した。その点以外は実施例９と同様として非水電解液を調製した。
ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌに変更した。その点以外は実施例９と同様として非水電解液を調製した。
【0092】
得られた比較例７、実施例６～１０の非水電解液について、上記と同様の方法で難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【0093】
【表2】
【0094】
表２の結果から、ホスファゼン化合物の添加量は５質量％を超えると、その添加量増加による引火点上昇効果は小さくなることが判る。
【0095】
（実施例１１）
ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．６ｍｏｌ／Ｌに変更し、またＦＥＣの量とＦＭＰとの量比を体積比２９：７１に変更した。その点以外は実施例８と同様にして非水電解液を調製した。
ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．６ｍｏｌ／Ｌに変更し、またＦＥＣの量とＦＭＰとの量比を体積比２９：７１に変更した。その点以外は実施例８と同様にして非水電解液を調製した。
【0096】
（実施例１２）
ヒシコーリンＥの量を非水電解液中５質量％に変更し、またＬｉＰＦ６を溶媒中２．７ｍｏｌ／Ｌとなる量に変更した。その点以外は実施例１０と同様として非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥの量を非水電解液中５質量％に変更し、またＬｉＰＦ６を溶媒中２．７ｍｏｌ／Ｌとなる量に変更した。その点以外は実施例１０と同様として非水電解液を調製した。
【0097】
実施例１１及び１２の非水電解液について、上記と同様の方法で難燃性を評価した。結果を表３に示す。
【0098】
【表3】
【0099】
表３における実施例１１及び１２の通り、ＦＥＣの量をＦＭＰに対して増加させることや、ＬｉＰＦ６の量を増加させることで、引火点や燃焼性がなくなるまで、不燃性を高めることができた。
【0100】
（実施例１３）
ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌに変更した。また１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆ）を、非水電解液中５質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して６容量部）添加した。それらの点以外は実施例８と同様として非水電解液を調製した。
ＬｉＰＦ６の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１．８ｍｏｌ／Ｌに変更した。また１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆ）を、非水電解液中５質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して６容量部）添加した。それらの点以外は実施例８と同様として非水電解液を調製した。
【0101】
（実施例１４）
１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆ）の添加量を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１３容量部）とした。それらの点以外は実施例１３と同様として非水電解液を調製した。
１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆ）の添加量を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１３容量部）とした。それらの点以外は実施例１３と同様として非水電解液を調製した。
【0102】
（実施例１５）
ヒシコーリンＥの添加量を非水電解液中２質量％とした。それらの点以外は実施例１４と同様として非水電解液を調製した。
ヒシコーリンＥの添加量を非水電解液中２質量％とした。それらの点以外は実施例１４と同様として非水電解液を調製した。
【0103】
（実施例１６）
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆの代わりに、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ７１００を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１２容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。ＮＯＶＥＣ７１００はＣ４Ｆ９ＯＣＨ３からなる。
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆの代わりに、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ７１００を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１２容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。ＮＯＶＥＣ７１００はＣ４Ｆ９ＯＣＨ３からなる。
【0104】
（実施例１７）
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆの代わりに、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ７２００を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１３容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。ＮＯＶＥＣ７２００はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５からなる。
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆの代わりに、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ７２００を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１３容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。ＮＯＶＥＣ７２００はＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５からなる。
【0105】
（実施例１８）
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆの代わりに、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ７３００を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１１容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。ＮＯＶＥＣ７３００はＣ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７からなる。
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆの代わりに、３Ｍ社製のＮＯＶＥＣ７３００を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計体積１００容量部に対して１１容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。ＮＯＶＥＣ７３００はＣ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７からなる。
【0106】
（実施例１９）
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆを添加せず、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ３（ヘプタフルオロ酪酸メチル）を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計１００容量部に対して１３容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。
ＨＦＥ３４７ ｐｃ－ｆを添加せず、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ３（ヘプタフルオロ酪酸メチル）を非水電解液中１０質量％（ＦＥＣとＦＭＰの合計１００容量部に対して１３容量部）添加した以外は、実施例１４と同様にして非水電解液を調製した。
【0107】
実施例１３～１９の電解液について、上記の方法にて難燃性を評価した。結果を表４に示す。
【0108】
【表4】
【0109】
実施例１１及び１２と同様、実施例１３～１９でも、種々の不燃成分を添加することで引火点、燃焼点がないところまで不燃化できた。ＦＭＰの蒸気分圧を下げることで、相対的にホスファゼンの効果が高まるためと考えられる。
【0110】
（比較例８）
ＬｉＰＦ６を用いず、溶媒として、ＦＭＰのみを用いた。その点以外は比較例１と同様とした。
ＬｉＰＦ６を用いず、溶媒として、ＦＭＰのみを用いた。その点以外は比較例１と同様とした。
【0111】
（比較例９）
ＬｉＰＦ６を用いず、溶媒として、ＥＭＣのみを用いた。その点以外は比較例１と同様とした。
ＬｉＰＦ６を用いず、溶媒として、ＥＭＣのみを用いた。その点以外は比較例１と同様とした。
【0112】
比較例１、３、４、８及び９と、実施例８及び１４で得られた電解液について、燃えにくさの指標として燃焼限界酸素濃度測定を実施した。ここで、燃焼限界酸素指数とは、Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ ７ ２ ０ １ －２：２００７に規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な体積％で表される最低酸素濃度の値をいい、限界酸素指数が高いことは発火・引火の危険性が低いことを意味する。測定方法はＫ ７２０１－２：２００７「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」に規定する試験装置による。具体的には、内径２５ｍｍ、深さ１２ｍｍのガラス製容器に、試料３ｍLを入れ、気体流通用の円筒内に配置可能な形状をしたステンレス製支持台の上に、このガラス容器を乗せる。支持台をガラス容器ごとガラス円筒内に装着する。ガラス円筒内部に酸素及び窒素を流し、試料が燃焼するのに十分な酸素濃度に調整する。規定の着火装置を用いて、試料を燃焼させ、３０秒保持したのち、所定の酸素濃度に調整する。酸素濃度を調整したのち１８０秒以上継続して燃焼したものを「燃焼」とし、１８０秒未満で消炎した場合は、「不燃」とする。１８０秒以上燃焼が継続する最低酸素濃度を「燃焼限界酸素濃度」とする。支持台の形状は消防庁より平成7 年5 月31 日に通知された「消防危第50 号消防庁危険物規制課長通知」に記載されたものである。
結果を表５に示す。
結果を表５に示す。
【0113】
【表5】
【0114】
上記の通り、実施例８及び１４の電解液は、燃焼限界酸素濃度が高いことからも燃焼し難く、安全性に優れることがわかる。
【0115】
また、実施例１、４、６、８及び１４並びに比較例１、３、４及び５の電解液を用い、以下の方法にて非水電解液電池を製造し、その特性を評価した。その結果を表６に示す。
【0116】
（電池特性）
［二次電池の作製］
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９３質量部を用い、アセチレンブラック４質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に均一に１２．７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
［二次電池の作製］
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９３質量部を用い、アセチレンブラック４質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に均一に１２．７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【0117】
＜負極の作製＞
黒鉛（日立化成ＭＡＧ－Ｄ）９７質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．３６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。また、スラリーは乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．３：１．５：１．２の質量比となるように作成した。
黒鉛（日立化成ＭＡＧ－Ｄ）９７質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．３６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。また、スラリーは乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．３：１．５：１．２の質量比となるように作成した。
【0118】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
前記の正極及び負極それぞれの塗工面を、セパレータを挟んで互いに対向させた。セパレータにはポリプロピレン製、厚み２０μｍ、空孔率５４％のものを用いた。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、アルミ板でシート状電池を挟んで加圧した。
前記の正極及び負極それぞれの塗工面を、セパレータを挟んで互いに対向させた。セパレータにはポリプロピレン製、厚み２０μｍ、空孔率５４％のものを用いた。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、アルミ板でシート状電池を挟んで加圧した。
【0119】
［電池の評価］
＜出力特性の測定＞
４５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を１Ｃで２０分充電後、１５時間休止させ、その後４．２Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電し、これに続いて０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電した。その後、４．２Ｖまでの定電流－定電圧充電と、これに続く２．７５Ｖまでの定電流放電とを、０．２Ｃ、１Ｃ，０．２Ｃの順番で繰り返して初期のコンディショニングを行った。続いて、４．２Ｖまでの０．２Ｃで定電流－定電圧充電と、これに続く０．２Ｃで２．７５Ｖまでの定電流放電とを行って、その放電容量を出力特性の基準とした。次に、４．２Ｖまでの０．２Ｃ定電流－定電圧充電と、これに続く２．７５Ｖまでの定電流放電を、放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃの順番で変更しながら繰り返した。これにより０．２Ｃの放電容量に対する５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃ時の放電容量比を求めた。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
＜出力特性の測定＞
４５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を１Ｃで２０分充電後、１５時間休止させ、その後４．２Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電し、これに続いて０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電した。その後、４．２Ｖまでの定電流－定電圧充電と、これに続く２．７５Ｖまでの定電流放電とを、０．２Ｃ、１Ｃ，０．２Ｃの順番で繰り返して初期のコンディショニングを行った。続いて、４．２Ｖまでの０．２Ｃで定電流－定電圧充電と、これに続く０．２Ｃで２．７５Ｖまでの定電流放電とを行って、その放電容量を出力特性の基準とした。次に、４．２Ｖまでの０．２Ｃ定電流－定電圧充電と、これに続く２．７５Ｖまでの定電流放電を、放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃの順番で変更しながら繰り返した。これにより０．２Ｃの放電容量に対する５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃ時の放電容量比を求めた。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
【0120】
【表6】
【0121】
表６に示す通り、各実施例は一般の溶媒を用いた比較例１、３に比して高い出力特性を示している。また比較例４と実施例１との比較から、ＦＭＰを用いた場合、ホスファゼン化合物を添加することによる出力特性の低下が起きにくく、優れた出力と安全性とを両立できることもわかる。
特に、リチウム電解質の量が同レベルである実施例４及び６では、０．２Ｃ容量に対する効率放電容量１０Ｃが実施例４の方が高く、出力特性を維持しながらも安全性に優れた電解液であると言える。
更に、実施例１４の放電容量が高いことから、ＦＭＰの存在下においては、フッ素化エーテル溶媒の添加によっても出力特性に優れた電解液が得られることが判る。
特に、リチウム電解質の量が同レベルである実施例４及び６では、０．２Ｃ容量に対する効率放電容量１０Ｃが実施例４の方が高く、出力特性を維持しながらも安全性に優れた電解液であると言える。
更に、実施例１４の放電容量が高いことから、ＦＭＰの存在下においては、フッ素化エーテル溶媒の添加によっても出力特性に優れた電解液が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明は、高い出力特性を有しながら、高温まで燃焼点のない難燃性電解液を提供する。また電池が温度上昇した際も、発火の危険が効果的に防止され、また機械的に電池が破壊された際に漏液したとしても引火しにくく、火災の危険性が低減された電池を提供する。