特許 7112422 難燃性スチレン含有配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-26

(45)【発行日】2022-08-03

(54)【発明の名称】難燃性スチレン含有配合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/04 20060101AFI20220727BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20220727BHJP

   C08K 5/03 20060101ALI20220727BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20220727BHJP

   C08K 5/53 20060101ALI20220727BHJP

   C08K 5/56 20060101ALI20220727BHJP

   C08L 25/08 20060101ALI20220727BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20220727BHJP

   C08L 63/04 20060101ALI20220727BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20220727BHJP

   C09K 21/04 20060101ALI20220727BHJP

   C09K 21/08 20060101ALI20220727BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20220727BHJP

【ＦＩ】

C08L51/04

C08K3/32

C08K5/03

C08K5/3492

C08K5/53

C08K5/56

C08L25/08

C08L55/02

C08L63/04

C08L83/04

C09K21/04

C09K21/08

C08K3/34

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2019552616

(86)(22)【出願日】2018-03-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-28

(86)【国際出願番号】 IL2018050362

(87)【国際公開番号】W WO2018178985

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2021-01-14

(31)【優先権主張番号】62/478,614

(32)【優先日】2017-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500165175

【氏名又は名称】ブローミン コンパウンズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヒルシュゾーン， ヤニーヴ

(72)【発明者】

【氏名】エデン， エーヤル

【審査官】工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５０６７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３３５６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２６５５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１７０１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１７６８６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／０９０７５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／００７６６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０６

Ｃ０９Ｋ ２１／０４

Ｃ０９Ｋ ２１／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマーと、
少なくとも一つの臭素含有難燃剤と、
少なくとも一つの次亜リン酸金属塩Ｍ^q+（Ｈ₂ＰＯ₂）_q（Ｍは、原子価ｑの金属カチオンを示す）と、
少なくとも一つの滴下防止剤と、を含む組成物であって、
前記耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマーは、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）からなる群より選択され、
前記臭素含有難燃剤および前記次亜リン酸金属塩の総濃度は、前記組成物中の全ての成分の総重量に対して２８重量％未満であり、前記組成物は、アンチモンを含まず、ＵＬ－９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たし、
前記組成物中の臭素濃度は、前記組成物の総重量に対して９．５～１５．５重量％であり、
前記次亜リン酸金属塩の濃度は、前記組成物の総重量に対して２～９重量％である、組成物。

【請求項2】

前記臭素含有難燃剤および前記次亜リン酸金属塩の総濃度は、組成物の総重量に対して１８～２６重量％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

臭素含有難燃剤の臭素含有量は、５０重量％～７０重量％であり、その臭素原子は、全て芳香族結合又は全て脂肪族結合したものであり、次亜リン酸金属塩は、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カルシウム又はそれらの混合物である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記臭素含有難燃剤は、
（ｉ）下記式Ｉで表されるトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンと、

【化1】

（式Ｉ）
（ｉｉ）下記式ＩＩで表されるトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸と、

【化2】

（式ＩＩ）
（ｉｉｉ）下記式ＩＩＩで表されるテトラブロモビスフェノールＡと、

【化3】

（式ＩＩＩ）
（ｉｖ）式ＩＶで表される、臭素化エポキシ樹脂及びその末端封鎖誘導体と、からなる群から選択され、

【化4】

（式ＩＶ）
式ＩＶ中、ｍは、重合度を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、

【化6】

および

【化7】

からなる群から独立して選択される、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記臭素含有難燃剤は、トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンである、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ又はＨＩＰＳ、１５～２０重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、３～９重量％のＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂又はそれらの混合物、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記臭素含有難燃剤は、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸である、請求項４に記載の組成物。

【請求項8】

前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ、１５～２０重量％のトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸、３～９重量％のＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂又はそれらの混合物、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記臭素含有難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡである、請求項４に記載の組成物。

【請求項10】

前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ、１８～２３重量％のテトラブロモビスフェノールＡ、３～９重量％のＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂又はそれらの混合物、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

前記臭素含有難燃剤は、１３００～２５００の数平均分子量を有する、下記式（ＩＶａ）で表されるトリブロモフェノール末端封鎖低分子量樹脂及びその混合物であり、

【化4a】

式中、ｍは、０～５の整数である、請求項４に記載の組成物。

【請求項12】

前記組成物の総重量に対して６０～８０重量％のＡＢＳ、１８～２３重量％の式ＩＶａのトリブロモフェノール末端封鎖低分子量エポキシ樹脂、３～９重量％のＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂又はそれらの混合物、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

ヒドロキノンのアリールリン酸エステル、ポリジメチルシロキサン及びノボラックエポキシ樹脂からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項14】

前記組成物の臭素濃度は、１０～１５重量％であり、臭素／次亜リン酸金属塩の重量比は、２：１以上である、請求項１３に記載の組成物。

【請求項15】

前記臭素／次亜リン酸金属塩の重量比は、３：１～７：１である、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ、１５～２０重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、３～６重量％のＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂又はそれらの混合物、１～１０重量％の、ヒドロキノンのアリールリン酸エステルとポリジメチルシロキサン及びノボラックエポキシ樹脂の少なくとも一つとからなる組み合わせ、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項17】

ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項18】

ＡＢＳ、前記臭素含有難燃剤によって供給される１０～１５重量％の臭素、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂、及びポリジメチルシロキサンを含み、臭素：Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂の重量比が２：１以上、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂：ポリジメチルシロキサンの重量比が７：１～１：２である、請求項１７に記載の組成物。

【請求項19】

Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂＋ポリジメチルシロキサン混合物の総濃度は、組成物の総重量に対して４～７重量％である、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

前記組成物の総重量に対して、７０～８０重量％のＡＢＳ、１５～２２．５重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２．０～５．０重量％のＣａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂、０．５～４．０％のポリジメチルシロキサン、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１９に記載の組成物。

【請求項21】

前記組成物の総重量に対して０．５～３重量％のタルクをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項22】

前記組成物の総重量に対して、６０～８０重量％のＡＢＳ、１３～１８重量％のトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、４～８重量％のＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₂）₃、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₂）₂又はそれらの混合物、０．５～３重量％のタルク、及び０．１～０．５重量％のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２１に記載の組成物。

【請求項23】

請求項１～２２のいずれか一項に記載の組成物を含む成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

商業用の多くのポリマーは、それらの可燃性を低下させるための難燃剤を含有している。プラスチック材料の可燃特性は、通常、試験するポリマー配合物からなる垂直に取り付けられた試験片の最下端を裸火にさらすというＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ標準のＵＬ ９４に規定された方法に従って定量化可能である。ＵＬ ９４試験法で使用される試験片は、厚さに差がある（典型的な厚さが、約３．２ｍｍ、約１．６ｍｍ、約０．８ｍｍ及び約０．４ｍｍである）。試験中、試験片の可燃性の様々な特徴が記録される。次に、分類要件に従って、ポリマー配合物は、試験片の測定された厚さで、Ｖ－０、Ｖ－１又はＶ－２のいずれかの等級に認定される。Ｖ－０等級に認定されたポリマー配合物は、可燃性が低い。さらに、ＵＬ－９４燃焼試験では、試験片が薄いほど燃焼時間が長くなる。

【背景技術】

【0002】

耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）のような耐衝撃性が改良されたスチレン系ポリマーのための最適な添加剤は、合理的な濃度で許容可能なレベルの難燃性を達成するとともに、ポリマーの機械的特性を維持する能力がある臭素含有化合物である。しかしながら、この目的を達成するために、臭素含有化合物は、相乗剤としてアンチモンを必要とする。つまり、臭素含有難燃剤は、難燃剤の活性を高めるように相乗的に機能する三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）と共に、通常、約２：１～５：１の重量比（ポリマー組成物中の臭素とＳｂ_２Ｏ_３との濃度比として計算される）で、プラスチックポリマーに添加される。例えば、米国特許第５３８７６３６号には、三酸化アンチモンが２～６重量％の濃度でＨＩＰＳにおいて使用されることが記載されている。フィンバーグらの［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ６４， ４６５－４７０ページ （１９９９）］には、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍを満たす、臭素と三酸化アンチモンの濃度がそれぞれ１１～１５重量％と６～８重量％の範囲である、かなり高い三酸化アンチモン含有レベルを示す難燃性ＡＢＳが報告された。

【0003】

ＨＩＰＳ及びＡＢＳにおける、いくつかの商業用難燃剤の三酸化アンチモンに対する依存性は、本願と同一出願人（ｃｏａｓｓｉｇｎｅｄ）の国際公開２０１０／０１０５６１において検討された。三酸化アンチモンを［Ｓｂ_２Ｏ_３］≦２．０重量％で少量適用し、かつ１０～１８重量％の臭素を提供するように難燃剤の濃度を調節した。ポリマー組成物中の臭素の量は、検討中の難燃剤の臭素含有量にポリマー組成物中の難燃剤の重量濃度を掛けることにより計算される。以下、所定の難燃剤により供給された臭素の量は、Ｂｒ_{Ｆｒ ｎａｍｅ}と称される。ＵＬ ９４ Ｖ－１又はＶ－０等級を満たすために必要な臭素の量の急激な増加は、一般的に三酸化アンチモンの濃度が２重量％未満（２重量％→１．５重量％→１．０重量％→０．５重量％）に減少したときに観察された。国際公開２０１０／０１０５６１において試験された臭素含有添加剤のうち、トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン（別称ＦＲ－２４５）は、他の難燃剤と比較して、三酸化アンチモンに対するかなり適切な依存性を示した。しかしながら、ＦＲ－２４５（Ｂｒ_{ＦＲ－２４５}＝１２重量％を供給するように添加される）さえも、ＡＢＳのＵＬ ９４ Ｖ－０等級を達成するために、１．５重量％の三酸化アンチモンの助けが必要である（ＡＢＳは、ＨＩＰＳより難燃化されにくく、国際公開２０１０／０１０５６１の実施例３２を参照）。さらに、以下の実施例２に示すように、ＡＢＳからの三酸化アンチモンの完全な除去を補償するために、ＦＲ－２４５を最大で約３３重量％（Ｂｒ_{ＦＲ－２４５}＝２２％に相当）の量で適用しなければならない。国際公開２０１３／１７６８６８において報告された別の研究も、１０％≦Ｂｒ_{ＦＲ－２４５}≦１５％でＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を満たすＡＢＳが、アンチモンの添加時のみで達成可能であることを示す。

【0004】

まとめると、市場で入手可能な多くの商業用ＡＢＳ配合物は、該配合物に組み込まれた１０～１５重量％の臭素により難燃化される。当該分野の一般的な知識としては、これらの配合物は、添加剤の許容可能な総含有レベルでＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を達成するために、アンチモンが存在しなければならない。

【0005】

Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， ２０１４， ５３ （６）， ｐｐ ２２９９－２３０７及びイタルマッチケミカルズＳｐＡ名義の国際公開２０１５／１７０１３０において報告されるように、次亜リン酸の金属塩、すなわち次亜リン酸金属塩（例えば、次亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３及び次亜リン酸カルシウムＣａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３）は、ＡＢＳの可燃性を低下させるために適用された。後者の公開公報には、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３は、ＡＢＳ中の唯一の難燃剤の添加剤として、ＵＬ－９４ Ｖ－０／３．２ｍｍ等級を達成するために、３５％の非常に高い濃度で効果的であることが記載されている。しかしながら、この許容できないほど高い含有レベルでも、より薄い試験片（１．６ ｍｍ厚さの試験片）のＵＬ－９４等級要件を満たすには不十分である。次亜リン酸カルシウムは、米国特許第６５０３９６９号（ＢＡＳＦ名義）及び国際公開２０１２／１１３１４６（Ｒｈｏｄｉａ名義）に記載されている。

【0006】

本発明者らは、アンチモンを含まない、約１０～１５重量％の臭素含有ＡＢＳ及びＨＩＰＳ組成物が、次亜リン酸金属塩の添加により非常に効果的に難燃化できることを発見した。以下に報告された実験結果では、ＡＢＳからのアンチモンの完全な除去は、かなり少量の次亜リン酸金属塩の存在によって補償されて、ＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を達成することが示されている。次亜リン酸金属塩は、ＡＢＳ中のこれらの添加剤の乏しい有効性に基づいて有効であると予想される量よりも大幅に少ない量で適用される。例えば、臭素含有量が１２重量％の例示的なＡＢＳ組成物は、わずか６重量％の次亜リン酸金属塩によってＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たすことができ、２つの成分がともに機能する効果は、各成分のそれぞれの効果よりも大きく、次亜リン酸金属塩が主要な（臭素含有）難燃剤の性能を向上させることが示唆されている。

【0007】

次亜リン酸金属塩は、次亜リン酸アルミニウム及び次亜リン酸カルシウムからなる群から選択されることが好ましい。Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３は、様々なメーカーから市場で入手可能であり、アルミニウム塩と次亜リン酸とを反応させることにより製造される（（例えば、８０～９０℃で緩やかに加熱しながら）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄ．Ｌ．Ｐｅｒｒｙ著、第２版、また米国特許第７７００６８０号及びＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２９４５ページ （１９５２）を参照）。Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３も市販されている。該塩は、国際公開２０１５／１７０１３０に示すような水酸化カルシウムと黄リンとの反応、又は、カルシウムの炭酸塩又は酸化物とＨ_３ＰＯ_２との反応、それに続く溶媒の蒸発及び塩の回収により製造され得る（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐ著、２０１３年 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社を参照）。他の方法は、イオン交換樹脂による水酸化ナトリウムの処理に基づいて、米国特許第２９３８７７０号に記載されている。次亜リン酸カルシウムの製造も中国特許１０１３３２９８２に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開２０１０／０１０５６１

【文献】国際公開２０１３／１７６８６８

【文献】国際公開２０１５／１７０１３０

【文献】米国特許第６５０３９６９号

【文献】国際公開２０１２／１１３１４６

【文献】米国特許第７７００６８０号

【文献】米国特許第２９３８７７０号

【文献】中国特許１０１３３２９８２

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ６４， ４６５－４７０ページ （１９９９）

【文献】Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， ２０１４， ５３ （６）， ｐｐ ２２９９－２３０７

【文献】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄ．Ｌ．Ｐｅｒｒｙ著 第２版

【文献】Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２９４５ページ （１９５２）

【文献】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐ著、２０１３年 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明に基づいて行われた実験研究では、次亜リン酸金属塩が、アンチモンを含まないＡＢＳ配合物中の異なるタイプの臭素含有難燃剤を補助できることが示された。しかしながら、次亜リン酸金属塩は、ＡＢＳで溶融混合可能な（すなわち、ＡＢＳの処理温度で溶融する）臭素含有難燃剤と共に、特に良好に機能する。臭素含有難燃剤は、全て芳香族結合又は全て脂肪族結合した臭素原子を有し、難燃剤の臭素含有量は、５０～７０重量％の範囲である。芳香族的と脂肪族的の両方に結合した臭素を有する「混合」難燃剤及び臭素含有量が非常に高い（約８０％）の難燃剤は、次亜リン酸金属塩との協働があまり効果的ではないように見えるが、機能することもできる。例えば、以下の臭素化難燃剤は、アンチモンを含まないＡＢＳで次亜リン酸金属塩と共に良好に機能する。

【0011】

（ｉ）臭素含有量が６７重量％の芳香族結合した臭素原子を有する、下記式Ｉで表されるトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン。

【化1】

【0012】

トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンの製造は、一般に、当該分野において周知の様々な条件下でのシアヌル酸クロリドと２，４，６－トリブロモフェノラートとの反応に基づいている（例えば、米国特許第５９０７０４０号、米国特許第５９６５７３１号及び米国特許第６０７５１４２号を参照）。該難燃剤は、ＦＲ－２４５の名でＩＣＬ－ＩＰ社から市販されている。この化学名及びＦＲ－２４５は、本明細書において互換可能に使用されている。

【0013】

（ｉｉ）臭素含有量が７０重量％の脂肪族結合した臭素原子を有する、下記化学構造で表されるトリス（トリブロモネオペンチル）リン酸。

【化2】

【0014】

トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸の製造は、一般に、当該分野において周知の条件下での３モルのトリブロモネオペンチルアルコールと１モルのオキシハロゲン化リンとの反応に基づいている（例えば、米国特許第５７１０３０９およびそこで引用された文献を参照）。この化合物も、ＩＣＬ－ＩＰ社（ＦＲ－３７０）から市販されている。この化学名及びＦＲ－３７０は、本明細書において互換可能に使用されている。

【0015】

（ｉｉｉ）臭素含有量が５８．５重量％の芳香族的に結合した臭素原子を有する、下記式ＩＩＩで表されるテトラブロモビスフェノールＡ。

【化3】

【0016】

テトラブロモビスフェノールＡの製造は、一般に、溶媒としての水性低級アルコール又は水不混和性有機溶媒中で行われるビスフェノールＡの臭素化に基づいている。この化合物も、ＩＣＬ－ＩＰ社（ＦＲ－１５２４）から市販されている。この化学名及びＦＲ－１５２４は、本明細書において互換可能に使用されている。

【0017】

ｉｖ）臭素含有量が５０～６０重量％の、芳香族結合した臭素原子を有する、下記式ＩＶで表される臭素化エポキシ樹脂及びその末端封鎖誘導体。

【化4】

式中、ｍは、重合度を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、

【化6】

および

【化7】

からなる群から独立して選択される。

【0018】

好ましくは、下記式ＩＶａで表されるトリブロモフェノール末端封鎖低分子量樹脂及びその混合物であり、

【化4a】

式中、ｍは、０～５、より好ましくは０～４の整数である。すなわち、式ＩＶａ（式中、ｍは０、１及び２に等しい）の単独のトリブロモフェノール末端封鎖化合物を含む混合物の形態であるビス（２，４，６－トリブロモフェニルエーテル）－末端テトラブロモビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂であり、またビス（２，４，６－トリブロモフェニルエーテル）－末端テトラブロモビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂のより高次のオリゴマーである可能性もある。数平均分子量が１３００～２５００、より好ましくは約１４００～２５００、例えば１８００～２１００の式ＩＶａの難燃剤は、分子量２０００、臭素含有量５６％で市販されている（例えば、ＩＣＬ－ＩＰ社製のＦ－３０２０）。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明は、
耐衝撃性が改良されたスチレン含有ポリマー、好ましくはＡＢＳと、少なくとも一つの臭素含有難燃剤、好ましくはトリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジンと、
少なくとも一つの次亜リン酸金属塩Ｍ^ｑ＋（Ｈ_２ＰＯ_２）_ｑ（Ｍは、原子価ｑの金属カチオンを示す）と、
少なくとも一つの滴下防止剤と、を含む組成物であって、
前記臭素含有難燃剤と前記次亜リン酸金属塩の総濃度は、２８重量％未満であり（組成物中の全ての成分の総重量に基づくものであり、以下、特に明記しない限り、濃度は組成物の総重量に基づくものとする）、例えば、１８～２６重量％、より具体的には１９～２５重量％（例えば、２０～２５重量％）、特に２０～２４重量％である、ＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たす、実質的にアンチモンを含まない組成物を対象とする。

【0020】

本発明の組成物は、実質的にアンチモンを含まない。「実質的にアンチモンを含まない」とは、組成物中のアンチモン（例えば、三酸化アンチモン）の濃度が、スチレン系配合物中のハロゲン化添加剤と組み合わせてプラスチックで使用される許容可能な量よりかなり低く、例えば、（組成物の総重量に対して）０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、例えば、０．０～０．１重量％であることを意味する。最も好ましくは、本発明の組成物は、アンチモンを全く含まない。

【0021】

特定の耐衝撃性が改良されたスチレン系ポリマー（コポリマー／ターポリマーを含む）は、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ及びＡＳＡである。ＡＢＳは、前記ポリマーの組成及び製造方法にかかわらず、（任意に置換された）スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンに対応する構造単位を含むコポリマー及びターポリマーを指す。ＡＢＳの特性及び組成は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １６巻， ７２－７４ページ（１９８５）に記載されている。本発明のＡＢＳ組成物は、５０重量％以上、例えば、６０重量％以上、より具体的には６５～８０重量％で、ＭＦＩが１～５０ｇ／１０分間（２２０℃／１０ｋｇでＩＳＯ １１３３に従って測定される）のＡＢＳを含有する。ＨＩＰＳは、例えば、重合前に、エラストマー（ブタジエン）を（任意に置換された）スチレン系モノマー（複数可）と混合することにより得られる、スチレン系モノマーのゴム変性コポリマーを示す。ＨＩＰＳの特性及び組成は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １６巻，８８～９６ページ（１９８５）に記載される。本発明により提供されたＨＩＰＳ組成物は、一般的には、５０重量％以上、例えば、６０重量％以上、より具体的には６５～８０重量％で、ＭＦＩが１～５０（ＩＳＯ １１３３、２５０℃／５ｋｇ）のＨＩＰＳを含む。ＡＳＡは、アクリロニトリルスチレンアクリレートであり、時には、ＡＢＳの代替品として使用される（ブタジエンゴムの代わりにアクリレートゴムを組み込む）。

【0022】

ＡＢＳ組成物中の臭素含有難燃剤と次亜リン酸金属塩の総濃度は、組成物の総重量に対して、好ましくは１５～２８重量％、より具体的には２０～２５重量％、例えば２０～２４重量％であるため、本発明の組成物中の臭素の濃度が９．５～１５．５重量％、例えば１０～１５％である。上述したように、組成物中の臭素の濃度は、所定の難燃剤の臭素含有量（本明細書ではＢｒ_{Ｆｒ ｎａｍｅ}で示され、重量％で表される）に組成物中の難燃剤の重量濃度を掛けることにより計算される。例えば、市販されているＦＲ－２４５、ＦＲ－３７０、ＦＲ－１５２４、及びＦ－３０２０の臭素含有量は、それぞれＢｒ_{ＦＲ－２４５}＝６７％、Ｂｒ_{ＦＲ－３７０}＝７０％、Ｂｒ_{ＦＲ－１５２４}＝５８．５％、及びＢｒ_{Ｆ－３０２０}＝５６％である。そのため、例えば１２重量％の臭素をＡＢＳ組成物中に組み込むために、これらの４つの難燃剤の対応する濃度は、（組成物の総重量に対して）１７．９重量％、１７．１重量％、２０．５重量％、及び２１．４重量％であるべきである。以下に示すように、次亜リン酸金属塩は、ＡＢＳ（又はＨＩＰＳ）の総重量に対して、２～９重量％、好ましくは３～９重量％、例えば４～８重量％、より具体的には５～７重量％の濃度で添加することができる。

【0023】

臭素含有難燃剤および次亜リン酸金属塩からなる２成分混合物は、ＡＢＳ及びＨＩＰＳの可燃性を効果的に低下させることが示され、１１～１５重量％の範囲の臭素濃度を有する本発明のいくつかの好ましい組成物では、混合物は、臭素／Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３又は臭素／Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２の重量比が２．５：１～１．５：１、好ましくは２．２５：１～１．７５：１、より好ましくは２．１：１～１．９：１、例えば約２：１であるように釣り合わせる。

【0024】

本発明に係る組成物は、該組成物の総重量に対して０．０５～１．０重量％、より好ましくは０．１～０．５重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％の好ましい量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略称）のような一つ以上の滴下防止剤をさらに含む。ＰＴＦＥは、例えば、米国特許第６５０３９８８号に記載されている。高い溶融滴下防止性能を示すフィブリル化ＰＴＦＥ等級が好ましい（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）６Ｃ（登録商標Ｄｕｐｏｎｔ）及びＨｏｓｔａｆｌｏｎ（登録商標）２０７１（登録商標Ｄｙｎｅｏｎ））。

【0025】

例えば、以下の組成物は、所望の可燃性を有する、すなわちＵＬ ９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級の要件を満たすことが発見された。

【0026】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７２～７７重量％）、１５～２０重量％のＦＲ－２４５（例えば、１６～１９重量％）、３～９重量％のＡ１（Ｈ_２Ｐ０_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば４～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0027】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７０～７５重量％）、１５～２０重量％のＦＲ－３７０（例えば、１６～１９重量％）、３～９重量％のＡ１（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、４～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0028】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７０～７５重量％）、１８～２３重量％のＦＲ－１５２４（例えば、１９～２２重量％）、３～９重量％のＡ１（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、４～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0029】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７３～７８重量％）、１８～２３重量％の式ＩＶａのトリブロモフェノール末端封鎖低分子量エポキシ樹脂（例えば、１９～２２重量％）、３～９重量％のＡ１（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、４～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0030】

本発明の組成物は、スチレン系ポリマー（例えば、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、又はＡＳＡ）、臭素含有難燃剤、次亜リン酸金属塩、滴下防止剤以外に、ＵＶ安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール誘導体）、加工助剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノールタイプ）、潤滑剤、顔料、熱安定剤、ダイなどの従来の添加剤をさらに含有することができる。これらの従来の添加剤の総濃度は、典型的に３重量％以下である。具体的には、本発明の組成物は、酸化防止剤及び熱安定剤、例えば、有機亜リン酸塩およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物を含有することができる。

【0031】

本発明者らはまた、本発明の実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含まず、臭素を含有し、次亜リン酸金属塩を組み込んだＡＢＳ組成物の可燃性及び／又は機械的特性が、ハロゲンを含まない難燃剤（例えば、リン系）、炭化剤、及びタルクなどの無機充填剤からなる群から選択される補助添加剤の添加により改良できることを発見した。一般に、本発明の組成物は、ジアルキルホスフィン酸塩を含まない。

【0032】

例えば、式（Ｖ）のヒドロキノン（１，４－ジヒドロキシベンゼン）のアリールリン酸エステルが、使用され得る。

【化5】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、任意にヘテロ原子で中断されたアリール（例えば、フェニル）又はアルキル置換アリール（例えば、キシレニル）であり、ｎは約１．０～約２．０の平均値を有する。式（Ｖ）の化合物は、ＥＰ２０８９４０２に記載されている。一般に、式（Ｖ）のヒドロキノンビスホスフェートは、触媒の存在下でジアリールハロホスフェートをヒドロキノンと反応させることにより製造される。例えば、ＭｇＣｌ_２の存在下で、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）をヒドロキノンと反応させて、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を製造する。式（Ｖ）の化合物を合成する詳細な方法は、ＥＰ２０８９４０２に見出すことができる。本発明で用いられる式（Ｖ）の好ましい化合物［Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝フェニル、１．０＜ｎ≦１．１、つまり、約１．０＜ｎ≦１．０５のｎ平均値を有するヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）］は、ＥＰ２０８９４０２の実施例１の生成物であり、以下、簡略化するために「ＨＤＰ」と命名する。この化合物は、固体の形態で入手可能であり、トローチの形態で使用され得る。

【0033】

アリールリン酸エステル、及び／又は、一つ以上の炭化剤、及び／又は、一つ以上の充填剤（例えば、ａ）ポリジメチルシロキサン、例えば、メタクリリック官能性を有する高分子量シロキサン、又は超高分子量ポリジメチルシロキサン、及びｂ）Ｃｉｂａ社から入手可能なＥＣＮ樹脂を含むノボラックエポキシ樹脂からなる群から選択される）により、次亜リン酸金属塩の含有レベルが低い場合でも、すなわち、Ｂｒ／Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３又はＢｒ／Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２が、好ましくは、２：１以上、例えば３：１～９：１、例えば、３：１～７：１又は３：１～５：１の重量比で機能する場合でも、アンチモンを含まない臭素含有ＡＢＳで良好な可燃性能を得ることができる。

【0034】

したがって、本発明の別の態様は、ＵＬ－９４ Ｖ－１／１．６ｍｍ又はＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ｍｍの試験要件を満たす、実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含まないＡＢＳ（又はＨＩＰＳ）組成物であって、少なくとも一つの臭素含有難燃剤および少なくとも一つの次亜リン酸金属塩を含み、アリールリン酸エステル、ポリジメチルシロキサン及びノボラックエポキシ樹脂からなる群の少なくとも一つをさらに含む、組成物に関する。好ましくは、該組成物は、該組成物の臭素濃度が１０～１５％であり、Ｂｒ／次亜リン酸金属塩の重量比が２：１以上、例えば、２：１～７：１、好ましくは、３：１～５：１であることを特徴とする。例えば、以下の組成物は、所望の可燃性を有する、すなわちＵＬ ９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級の要件を満たすことが発見された。

【0035】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７０～７５重量％）、１５～２０重量％のＦＲ－２４５（例えば、１６～１９重量％）、３～６重量％のＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、３～５重量％）、及び１～１０重量％の、ヒドロキノンのアリールリン酸エステルおよび炭化剤からなる組み合わせ（例えば、２～８重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）

【0036】

無機充填剤は、成形性及び安定性などの熱可塑性プラスチックの特性を改良するものとして知られ、一部の充填剤は、ある程度の難燃性も示す。本発明者らは、タルク（例えば、直鎖状低密度ポリエチレンキャリアの６０％濃縮物として、マスターバッチの形態で供給される）は、アンチモンを含まず、臭素を含有し、次亜リン酸塩を組み込んだＡＢＳの可燃性作用にプラスの効果があることを発見した。このようなＡＢＳ組成物に、例えば、０．５～３、好ましくは０．５～１．５の低濃度のタルクを添加することにより、いくつかの利点が得られることが示される。タルクの添加により、臭素濃度（例えば、１２～１０重量％）又は次亜リン酸金属塩濃度（例えば、６～４．５重量％）の減少が可能となり、特に次亜リン酸カルシウムの存在下で、機械的特性が大幅に改善され、優れた可燃性を達成する。例えば、以下の組成物は、所望の可燃性を有する、すなわちＵＬ ９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ標準の要件を満たすことが発見された。

【0037】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７０～８０重量％）、１３～１８重量％のＦＲ－２４５（例えば、１４～１６重量％）、４～８重量％のＡ１（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、５～７重量％）、０．５～３重量％のタルク（例えば、１～２％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0038】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７３～７８重量％）、１５～２０重量％のＦＲ－２４５（例えば、１６～１９重量％）、３～９重量％のＡ１（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、３～５重量％）、０．５～３重量％のタルク（例えば、１～２重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0039】

上記添加剤の一つは、ポリジメチルシロキサンである。Ａ１（Ｈ_２Ｐ０_２）_３又はＣａ（Ｈ_２Ｐ０_２）_２、特にＣａ（Ｈ_２Ｐ０_２）_２と、固体の形態（例えば、粉末）で入手可能なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の組み合わせは、９．５～１５．５％、例えば、１０～１５％の臭素（例えば、９．５％≦Ｂｒ_{Ｆｒ ２４５}≦１５．５％）を含有するＡＢＳ組成物において有益であることが示される。ポリジメチルシロキサンには、粉末添加剤（シリカなどと混合される）などの固体形態で市販され、又はペレット化濃縮物に分散された超高分子量（ＵＨＭＷ）が含まれる。以下に報告される実験結果では、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２および前述のタイプのポリジメチルシロキサンからなる混合物は、ＡＢＳ（又はＨＩＰＳ）及び臭素含有化合物に上記のように低下した臭素含有レベルで配合できることが示される。例えば、ＡＢＳ、ＦＲ－２４５などの臭素含有化合物によって供給される１０～１５重量％の臭素、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２、及びポリジメチルシロキサンを含む組成物であって、臭素：Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２の重量比が２：１以上、例えば、３：１～７：１であり、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２：ＰＤＭＳの重量比が７：１～１：２である組成物は、ＵＬ ９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級を満たす。｛Ｃａ（Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_２）_２＋ＰＤＭＳ｝混合物の総濃度は、好ましくは、組成物の総重量に対して４％以上、例えば、４～７重量％である。｛Ｃａ（Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_２）_２＋ＰＤＭＳ｝は、一連の利点（アイゾッドノッチ付き衝撃試験で測定された、低下した可燃性と機械的強度）を得るために釣り合わせることができる。好ましくは、Ｃａ（Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_２）_２＋ＰＤＭＳの混合物は、ほぼ均等に比例し、例えば、Ｃａ（Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_２）_２：ＰＤＭＳの重量比は３：２～２：３である。

【0040】

より具体的には、本発明は、以下のＡＢＳ組成物を提供する。

【0041】

６０～８０重量％のＡＢＳ（例えば、７０～８０重量％）、１５～２２．５重量％のＦＲ－２４５（例えば、１５～２１重量％）、２．０～７．０重量％のＡ１（Ｈ_２ＰＯ_２）_３、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２又はそれらの混合物（例えば、２．０～５．０重量％）、０．５～４．０重量％のポリジメチルシロキサン（例えば、１．０～３．０重量％）、及び０．１～０．５重量％のＰＴＦＥ（例えば、０．１５～０．３５重量％）。

【0042】

本発明の組成物の製造は、当該分野で公知の様々な方法を用いて実施することができる。例えば、該組成物は、コニーダ又は二軸スクリュー押出機で成分を溶融混合することにより製造し、混合温度は１６０～２４０℃の範囲とする。全ての原料を一緒に押出スロートに供給することができるが、一般に、まず、一部の成分を乾燥混合し、次に、一つ以上の原料を必要に応じて下流に添加しながら、乾燥混和物を押出機の主供給ポートに導入することが好ましい。バレル温度、溶融温度及びスクリュー速度などのプロセスパラメータについては、以下の実施例において、より詳細に説明する。

【0043】

得られた押出物を粉砕してペレットにする。乾燥したペレットは、物品成形プロセス、射出成形、押出成形、圧縮成形への供給に適し、必要に応じて別の成形方法が続く。組成物から成形された物品は、本発明の別の態様を形成する。

【実施例】

【0044】

配合物を調製するために使用した材料を表１に示す（ＦＲは、難燃剤の略語である）。

【0045】

【表1】

【0046】

調製
ポリマー及び全ての添加剤を予備混合し、混合物をフィーダーｎｏ．１により、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸スクリュー共回転押出機ＺＥ２５（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）の主ポートに供給した。押出機の動作パラメータについては、以下のとおりである。
バレル温度（供給端から排出端まで）：１６０℃、１８０℃、２００℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、ダイ－２４０℃である。
スクリュー回転速度：３５０ｒｐｍ、
供給速度：１２ｋｇ／ｈである。

【0047】

製造されたストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄのペレタイザー７５０／３でペレット化した。得られたペレットを循環空気オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）において８０℃で３時間乾燥させた。乾燥したペレットを下記に示す条件下で、Ａｒｂｕｒｇ社のＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００－１５０を用いて試験片に射出成形した。

【0048】

【表2】

【0049】

厚さ１．６ｍｍの試験片を用意した。試験片を２３℃で１週間調整し、その後にそれらの特性を決定するためにいくつかの試験を行った。

【0050】

可燃性試験
ガスメタン動作可燃性フード内において、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ－Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ標準のＵＬ ９４に従って、厚さ１．６ｍｍの試験片に垂直可燃を適用することにより、直接火炎試験を実施した。

【0051】

機械的試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６－８１に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｅａｓｔ ９０５０振り子衝撃システムを使用して、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を実施した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、Ｚｗｉｃｋ １４３５材料試験機（タイプ２ダンベルを使用し、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした）を使用して、引張特性を決定した。

【0052】

実施例１～６（いずれも比較用）
臭素含有化合物又は次亜リン酸金属塩のみで難燃化されたＡＢＳ

この一連の実施例では、臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモンを使用することなくＡＢＳの可燃性を低下させるために適用した。同様に、次亜リン酸金属塩は、ＡＢＳ中の唯一の難燃剤として試験した。可燃性試験の組成物及び結果を表３に示す。

【0053】

【表3】

【0054】

この結果は、ＦＲ－２４５又はＦ－３０２０のいずれかによって供給された組成物中の１６重量％臭素の量が、三酸化アンチモンが存在しない場合には不十分であるため、実施例１でも４でもＵＬ－９４等級を達成していないことを示している。ＡＢＳ中にＦＲ－２４５のみを使用する場合に、ＵＬ－９４ Ｖ－０／１．６ ｍｍ等級を達成するためには、臭素の量を約２２重量％に増やす必要があり、つまり、難燃剤の許容できないほど高い含有レベルが必要である（約３３％、実施例２）。三酸化アンチモンのかなり良好な置き換えは、メチルメチルホスホン酸のアルミニウム塩（ＡＭＭＰと略称）であるが、１６重量％の臭素が必要であり、難燃系の総含有レベルが組成物の約２９％である（実施例３）。

【0055】

次亜リン酸金属塩に関しては、単独で使用した場合、明らかに非効率的である（実施例５及び６）。２５～３５重量％の高い含有レベルでも、次亜リン酸金属塩含有ＡＢＳはＵＬ－９４等級を達成することができない。

【0056】

実施例７～１２
臭素含有化合物と次亜リン酸金属塩で難燃化されたＡＢＳ

この一連の実施例に示すように、市場で入手可能な様々な臭素含有難燃剤をアルミニウム又はカルシウムの次亜リン酸塩と組み合わせて、ＵＬ ９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ又はＵＬ ９４ Ｖ－０／１．６ｍｍ等級のアンチモンを含まないＡＢＳ組成物を得ることができる。この組成物に組み込んだ臭素化難燃剤の量は、組成物中の臭素濃度が、市販されている多くのＡＢＳ配合物中の通常の臭素濃度である１２重量％になるように調整した。

【0057】

【表4】

【0058】

表４に示された結果は、次亜リン酸金属塩がＡＢＳ中で三酸化アンチモンの効果的な置き換えとして機能することを示している。

【0059】

実施例１３～１８
臭素含有化合物と次亜リン酸金属塩で難燃化されたＡＢＳ

この一連の実施例に示すように、次亜リン酸金属塩の存在下で、臭素含有化合物｛トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、ＦＲ－２４５）｝で難燃化されたアンチモンを含まないＡＢＳは、他の添加剤を組成物に組み込むことで利益を得ることができる。リン含有難燃剤、炭化剤、タルクを補助添加剤として試験した。

【0060】

組成物及び結果を表５に示す。

【0061】

【表5】

【0062】

マスターバッチの形態で供給されたタルクの添加が、ＦＲ－２４５を補助する難燃性増強剤の総重量を約６～７重量％の許容可能な含有レベル内に維持しながら、ＡＢＳの機械的特性の改善をもたらすことがわかり、添加されたタルクの効果は、特に顕著である。また、アンチモンを含まないＵＬ ９４ Ｖ－ｌ／１．６ｍｍ等級のＡＢＳ組成物は、臭素濃度がわずか１０重量％であり、（ＦＲ－２４５＋次亜リン酸金属塩＋タルクマスターバッチからなる）難燃剤系の総含有レベルが２３重量％未満で達成されることが観察されている。

【0063】

実施例１９（比較例）

アンチモンを含まないＡＢＳ配合物を調製し、上記の手順に従って試験した。組成物及び結果を表６に示す。

【0064】

【表6】

【0065】

得られた配合物は、ＭＰＰ含有レベルが６．０重量％の場合、ＵＬ ９４ １．６ｍｍ等級を達成できないから、実施例１９は、ＦＲ－２４５で難燃化されたＡＢＳにポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などのリン系難燃剤を添加しても、Ｓｂ_２Ｏ_３の非存在を効果的に補償することができないことを示している。

【0066】

実施例２０～２５
臭素含有化合物、次亜リン酸カルシウム及びポリジメチルシロキサンで
難燃化されたＡＢＳ

ＡＢＳ組成物に添加した臭素化難燃剤の量は、組成物中の臭素濃度が約１０％～１４重量％の範囲にわたって変化するように調節した。上記で指摘したように、これは多くの商業用のＡＢＳ配合物における通常の臭素濃度範囲である。アンチモン相乗剤を添加することによって利益が得られない場合、そのような配合物に良好な難燃性を与えることは、困難な目標である。

【0067】

したがって、ポリジメチルシロキサンの補助により、アンチモンの置き換えとして次亜リン酸カルシウムを試験した、アンチモンを含有しない１０～１４重量％の臭素含有ＡＢＳ組成物を調製した。結果を表７に示す。

【0068】

【表7】

【0069】

この結果は、かなり少量の次亜リン酸カルシウムとポリジメチルシロキサンの添加により、十分な衝撃強度と合わせて可燃性の低下を示すＡＢＳ組成物を製造したため、ＵＬ ９４／１．６ｍｍ Ｖ－０（又はＶ－１）等級が、アンチモンの非存在下で、約１０～約１４重量％の臭素含有ＡＢＳ組成物の範囲で達成可能であることを示している。実施例２２に関連するＡＢＳ組成物（Ｂｒ_{Ｆｒ２４５}＝１２重量％、次亜リン酸カルシウム６重量％）は、１０２Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃を示していることに注意すべきであり、したがって、次亜リン酸カルシウムの一部をポリジメチルシロキサンで置換すると、可燃性が低下し、機械的特性が向上することが分かり、同様の傾向が実施例２４及び２５で観察されている。

【0070】

実施例２６～２７
臭素含有化合物と次亜リン酸金属塩とからなる組み合わせで難燃化されたＨＩＰＳ

この一連の実施例は、三酸化アンチモンの非存在下で、次亜リン酸金属塩を添加すると、臭素含有化合物｛トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－ｓ－トリアジン、ＦＲ－２４５）｝でＨＩＰＳも効果的に難燃化できることを示す。

【0071】

【表8】