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特許7112639遠赤外線放射基材、遠赤外線放射基材の調製方法、高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料及び高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-27

(45)【発行日】2022-08-04

(54)【発明の名称】遠赤外線放射基材、遠赤外線放射基材の調製方法、高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料及び高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層

(51)【国際特許分類】

C04B 35/50 20060101AFI20220728BHJP

B01J 37/04 20060101ALI20220728BHJP

B01J 37/34 20060101ALI20220728BHJP

B01J 37/08 20060101ALI20220728BHJP

B01J 27/18 20060101ALI20220728BHJP

B01J 37/02 20060101ALI20220728BHJP

C09D 7/61 20180101ALI20220728BHJP

C09D 1/02 20060101ALI20220728BHJP

C04B 41/87 20060101ALI20220728BHJP

C23C 4/11 20160101ALI20220728BHJP

【ＦＩ】

C04B35/50

B01J37/04 102

B01J37/34

B01J37/08

B01J27/18 Z

B01J37/02 301Z

C09D7/61

C09D1/02

C04B41/87 K

C04B41/87 L

C23C4/11

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020154590

(22)【出願日】2020-09-15

(65)【公開番号】P2021095326

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2021-01-14

(31)【優先権主張番号】201911299731.X

(32)【優先日】2019-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】522258787

【氏名又は名称】郭嘉川

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】郭嘉川

(72)【発明者】

【氏名】王▲ハン▼

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１０４８３０４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国実用新案第２０－２００３－００２５２５６（ＫＲ，Ｙ１）

【文献】韓国実用新案第２０－２００３－００３２２５３（ＫＲ，Ｙ１）

【文献】特開２００２－２６５９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２０１４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１００６６５９８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０１１７４５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７８１５１４８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ３５／５０

Ｂ０１Ｊ３７／０４

Ｂ０１Ｊ３７／３４

Ｂ０１Ｊ３７／０８

Ｂ０１Ｊ２７／１８

Ｂ０１Ｊ３７／０２

Ｃ０９Ｄ７／６１

Ｃ０９Ｄ１／０２

Ｃ０４Ｂ４１／８７

Ｃ２３Ｃ４／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遠赤外線放射基材であって、ＬａＡｌ_1-xＲｕｘＯ₃／トルマリンナノ粒子を含有し、
Ｘ値が、０超、０．９５以下である、
ことを特徴とする遠赤外線放射基材。

【請求項2】

前記遠赤外線放射基材の調製方法であって、ゾル‐ゲル法を採用し、以下の工程を含む：
硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを水溶液に調製した後に混合してＡ液に調製し、
アミノ酸及び有機酸を水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、
トルマリン粉体と脱イオン水を混合撹拌し、Ｃ液に調製し、
Ａ液とＢ液とＣ液とを攪拌混合した後、マイクロ波照射、焼成、研磨を経て、前駆体を得て、
前記前駆体を焼成温度１０００－１２００℃で焼成し、冷却後に研磨してＬａＡｌ１－ｘＲｕｘＯ₃／トルマリンナノ粒子を得る、
ことを特徴とする請求項１に記載の前記遠赤外線放射基材の調製方法。

【請求項3】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料であって、調整剤、接着剤及び請求項１に記載の遠赤外線放射基材を含む、
ことを特徴とする高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料。

【請求項4】

前記調整剤がシリカ微粉末である、
ことを特徴とする請求項３に記載の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料。

【請求項5】

前記接着剤は、シリカゾルとＧｅＯ₂微粉末及び／又はＩｎ₂Ｏ₃微粉末との混合である、
ことを特徴とする請求項３に記載の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料。

【請求項6】

前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料の熱伝導率が＜０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、
ことを特徴とする請求項５に記載の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料。

【請求項7】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層であって、
溶射で炉内の炉壁表面に請求項３から６のいずれかに記載の前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を噴射することによって形成される、
ことを特徴とする高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層。

【請求項8】

結合強度が＞３１．８ＭＰａである、
ことを特徴とする請求項７に記載の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層。

【請求項9】

少なくとも５６回の１１００℃の空気による熱衝撃抵抗性を有し、
前記熱衝撃抵抗性は、以下の方法により測定される、
ことを特徴とする請求項７に記載の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層。
（熱衝撃抵抗性の測定方法）
冷熱サイクルとして、前記コーティング層をマッフル炉内に入れて１１００℃まで加熱し、３０分保温した後に冷水に１０分浸漬し、水中から前記コーティング層を取り出す。前記コーティング層に脱落または亀裂が生じない場合、コーティング層にある水をふき取った後、前記冷熱サイクルを繰り返し、脱落または亀裂が生じるまでに繰り返した前記冷熱サイクルの回数を、熱衝撃抵抗性とする。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は省エネルギー塗料の技術分野に属し、具体的には高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料に関する。

【背景技術】

【0002】

世界経済の急速な発展に伴い、エネルギーの消費も日増しに増大するが、地球上の炭鉱、石油、天然ガス等の再生不能エネルギーは有限である。一方、エネルギーの消費は環境の汚染をもたらし、一方、エネルギーの枯渇は世界経済の発展を深刻に制約している。中国はエネルギー消費大国であり、現在中国のエネルギー利用率は世界先進国に比べて一定の差があり、しかも中国の環境汚染が比較的深刻である。工業炉のエネルギー消費はエネルギー消費量の約２５‐４０％を占めているが、炉の熱効率は３０％程度しかない。炉の熱効率を効果的に改善するように、赤外線放射塗料が導入されている。赤外線放射塗料は、物質の分子や原子の特性を利用した新しい材料である。このような赤外線放射塗料を発熱体と組み合わせることにより、赤外線放射加熱装置を設計、調製することができる。赤外線放射塗料を種々の加熱装置の内壁の耐火材にコーティングすると、赤外線放射特性を有する加熱設備を作ることができる。赤外線放射加熱装置が明らかな省エネルギー効果を有することは、すでに生産実践により確認されている。赤外線放射塗料は、工業炉に応用すると、省エネルギー効果が非常にいいうえ、炉壁とガスとの直接接触を遮断し、ガスによる炉壁に対する侵食を低減し、炉壁に対して良好な保護作用を奏し、炉の使用寿命を延ばし、炉のメンテナンスコストを軽減できる。また、熱伝導の面から見ると、赤外線放射塗料は伝熱壁を厚くし、かつ、コーティング層の熱伝導率が耐火煉瓦の１／１０程度に相当するため、熱抵抗を増加させることによって炉の外部への伝熱量を減少させて熱効率を向上させることができ、一方、輻射伝熱の面から見ると、赤外線コーティングの表面放射率が高いため、赤外線コーティングは吸収したほとんどの熱を赤外線の形で被加熱物に放射し、熱効率を大きく向上させ、さらに、赤外線塗料は熱エネルギースペクトルも変化させた。一般的に、炉の燃焼生成物Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＮＯ_２、ＮＯ等のガスのスペクトルは断続的であり（被加熱物の赤外吸収スペクトルは連続している）、燃料の燃焼により発生した熱エネルギーが炉壁から反射して戻っても、スペクトルは断続的であり、ワークに吸収されにくく、ガスに吸収されて煙突から排出されやすい。高放射率赤外塗料は放射スペクトルを変化させることができ、燃料の燃焼により発生した熱を吸収して特有の赤外線の形で（スペクトルが連続している）で被加熱物に再放射することで、ガスの持ち去った熱量を低減し、エネルギーを良く利用できる。したがって、赤外線塗料は工業炉に対し、新型な省エネルギー材料として幅広い応用の将来性を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】中国特許出願公開第１０７８１５１４８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、１０００℃で８‐１４μｍの波長帯での放射率≧０．９６０の良い遠赤外線放射性能を有する遠赤外線放射基材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の技術プランは、以下の通りである：

【0006】

遠赤外線放射基材であって、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を含有する遠赤外線放射基材であり、Ｘ値は、０‐０．９５である。ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子では、ＲｕイオンがＬａＡｌＯ_３結晶に取り込まれた後、Ｒｕ^４＋およびＲｕ^３＋不純物準位が導入され、遷移活性化エネルギーの低いＲｕ^４＋?Ｒｕ^３＋小ポーラロン吸収帯が形成され、自由キャリア濃度が増大するため、不純物準位吸収および自由キャリア吸収が増強され、Ｒｕイオンは、単位胞の構造の変化も引き起こすため、格子振動に対応する吸収領域がブロード化して増強される。したがって、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子におけるＲｕのドープは、ＬａＡｌＯ_３セラミック材料の遠赤外線放射率を著しく向上させることができ、１０００℃における８‐１４μｍ帯の放射率は≧０．９６０であり、即ち高い遠赤外線放射性能を有する。また、塗料用の他の原料が全部同じ場合には、本発明の遠赤外線放射塗料から得られるコーティング層の結合強度が高く、熱衝撃抵抗性が良い。

【0007】

本発明の一実施形態では、遠赤外線放射塗料は、１０００℃における８‐１４μｍ帯の放射率は≧０．９６０である。

【0008】

本発明のもうひとつの目的は、前駆体収率が高く、空孔率が高く、孔径分布が均一でかつ研磨しやすく、かつ、後に生成するLaAl_1-xRu_xO₃がポーラスな多孔を有する構造を有し、LaAl_1-xRu_xO₃ナノ粒子を得やすく、かつ、収率が高い、前記赤外線放射基材の調製方法を提供することであり、前記赤外線放射基材の調製方法は、ゾル‐ゲル法を採用し、以下の工程を含む：

【0009】

硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを水溶液に調製した後に混合してＡ液に調製し、
アミノ酸及び有機酸を水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、
A液とB液を攪拌混合した後、マイクロ波照射した後、乾燥し、研磨して前駆体を得て、
前駆体を焼成し、冷却後に研磨してLaAl_1-xRu_xO₃ナノ粒子を得る。

【0010】

焼成温度は１０００‐１２００℃である。本発明の調製方法は、ゾル‐ゲル法によりＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を調製し、マイクロ波加熱によりアミノ酸および有機酸を重合し、アミノ酸およびリンゴ酸はいずれも極性分子であり、マイクロ波に対して強い吸収作用を有し、マイクロ波放射で直接重合を行うことができ、ゾル‐ゲルは、要する時間が短く、得られるゲルは空隙率が高く、孔径分布が均一であり、高い収率および結合能力を有するため、前駆体は収率と空隙率が高く、孔径分布が均一で研磨されやすく、また、後に生成するＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３がポーラスな構造を有し、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を得やすく、かつ、収率が高く、エネルギー消費を低減する。

【0011】

本発明の一実施形態はさらに、高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を提供し、
前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、前記基材、調整剤、接着剤を含む。本発明の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、高い放射率と低い熱伝導率を有し、調製されるコーティング層は、良好な遠赤外線放射性能と断熱性能、優れた結合強度と熱衝撃抵抗性を有する。

【0012】

本発明の一実施形態において、調整剤はシリカ微粉末である。
シリカ微粉末を用いたのは、シリカ微粉末は、極めて小さい熱膨張係数（０．５×１０^‐６／Ｋ）を有するとうえ、高い赤外線放射率を有し、ムライトやコージェライト等を膨張係数調整剤として使用することによる塗料の赤外線放射率の低下を効果的に回避し、またコーティング層が乾燥した際にシリカが速やかにネットワーク構造を形成し、塗料の施工性を向上させることができるからである。

【0013】

本発明の一実施形態において、接着剤は、シリカゾルと、ＧｅＯ_２微粉末とＩｎ_２Ｏ_３微粉末との少なくとも一つかいずれかとの混合である。
この接着剤は、強い接着力、速い表面乾燥速度を有し、かつ耐高温であり、揮発性不純物が取り込まれにくく、炉内の製品を汚染することがない。特に、ＧｅＯ_２微粉末及び／又はＩｎ_２Ｏ_３微粉末の存在により、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子の遠赤外線放射性能を増強することができるうえ、コーティング層の断熱性能、結合強度及び熱衝撃抵抗性に悪影響を及ぼさない。

【0014】

本発明の一実施形態では、塗料の熱伝導率は＜０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
従って、コーティング層は断熱保温作用を果たすことができ、熱損失を低減し、省エネルギー効果を奏することができる。

【0015】

本発明の一実施形態はさらに、良好な遠赤外線放射性能と断熱性能、優れた結合強度と熱衝撃抵抗性、および省エネルギー効果を有する、高温炉省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層を提供し、
溶射によって前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を炉内の炉壁表面に噴射し、省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層を形成する。炉内の炉壁表面は、省エネ型の高温遠赤外線絶縁塗料を使用し、焼結後に０．３‐０．５ｍｍの黒色セラミックコーティング層を形成し、当該セラミックコーティング層の熱伝導率が低く、炉壁と炉頂に対して断熱保温作用を果たし、炉の外壁温度を低下させ、放熱損失を低減し、燃料熱を有効利用して加熱炉の熱効率を向上させ、省エネルギーの目的を達成し、また、内炉壁の表面の放射率が２０‐３０％向上し、炉窯内炉壁の熱放射率は０．７‐０．８から０．９以上に上がり、昇温速度、降温速度及び加熱部の温度は大きく向上し、炉の生産効率を向上させ、かつ省エネルギーである。

【0016】

本発明の一実施形態においては、コーティング層の結合強度は＞３１．８ＭＰａである。

【0017】

本発明の一実施形態においては、コーティング層は、少なくとも５６回の１１００℃の空気による熱衝撃を受けることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明の遠赤外線放射基材は、従来技術と比較して、高い遠赤外線放射性能を有し、前駆体収率が高く、空隙率が高く、孔径分布が均一で研磨されやすく、かつ、後に生成するＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３がポーラスな構造を有し、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を得やすく、かつ、ナノ粒子の収率が高く、本発明の遠赤外線放射基材を含む塗料は、高い放射率と低い熱伝導率を有し、使用される接着剤は、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子の遠赤外線放射性能を上げることができ、塗料のコーティング層の断熱性能、結合強度および熱衝撃抵抗性に悪影響を及ぼさなく、本発明の塗料をコーティングされたコーティング層は、良好な遠赤外線放射性能と断熱性能、優れた結合強度と熱衝撃抵抗性、および省エネルギー効果を有する。

【0019】

本発明は上記技術的解決手段を採用して高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を提供し、従来の技術の不足を補い、設計が合理的であり、操作しやすい。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の試験例１における前駆体の内部形態構成図

【図2】本発明の試験例１における前駆体の孔径分布

【図3】本発明の試験例１における前駆体の収率

【図4】本発明の試験例２における遠赤外放射基材のＸＲＤパターン

【図5】本発明の試験例２における遠赤外線放射基材の粒度分布

【図6】本発明の試験例２における遠赤外線放射基材のＸＰＳスペクトル

【図7】本発明の試験例２における遠赤外線放射基材の放射率

【図8】本発明の試験例３における省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の放射率

【図9】本発明の試験例３における省エネルギー型遠赤外線放射コーティングの熱伝導率

【図10】本発明の試験例３における実施例１のコーティング層の熱衝撃試験結果図

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、種々の変更及び変形が可能であり、特定の実施例を例示し、以下に詳細に説明する。ただし、本発明は開示の特別な形態に限定されるのではなく、逆に、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨と一致するあらゆる修正、均等及び代替を含むものである。

【0022】

これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の趣旨に基づいて、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではないことは、当業者には自明である。

【0023】

本発明の一実施形態は、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を含有する遠赤外線放射基材であり、Ｘ値は、０‐０．９５であり、例えば０．０５、０．１、０．２３、０．３、０．４、０．４６、０．５、０．５３、０．６１、０．６７、０．７２、０．７６、０．８、０．８８、０．９、０．９３等。ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子では、ＲｕイオンがＬａＡｌＯ_３結晶に取り込まれた後、Ｒｕ^４＋およびＲｕ^３＋不純物準位が導入され、遷移活性化エネルギーの低いＲｕ^４＋?Ｒｕ^３＋小ポーラロン吸収帯が形成され、自由キャリア濃度が増大するため、不純物準位吸収および自由キャリア吸収が増強され、Ｒｕイオンは、単位胞の構造の変化も引き起こすため、格子振動に対応する吸収領域がブロード化して増強される。したがって、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子におけるＲｕのドープは、ＬａＡｌＯ_３セラミック材料の遠赤外線放射率を著しく向上させることができ、高い遠赤外線放射性能を有する。また、塗料用の他の原料が全部同じ場合には、本発明の遠赤外線放射塗料から得られるコーティング層の結合強度が高く、熱衝撃抵抗性が良い。

【0024】

本発明の一実施形態では、遠赤外線放射塗料は、１０００℃における８‐１４μｍ帯の放射率は≧０．９６０である。

【0025】

本発明の一実施形態はまた、前記赤外線放射基材の調製方法も提供し、赤外線放射塗料の調製方法は、ゾル‐ゲル法を採用し、以下の工程を含む：

【0026】

硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを水溶液に調製した後に混合してＡ液に調製し、

【0027】

アミノ酸及び有機酸を水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0028】

Ａ液とＢ液とを攪拌混合した後、マイクロ波放射、乾燥、研磨を経て、前駆体を得て、

【0029】

前駆体を焼成し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を得る。

【0030】

本発明の一実施形態において、焼成温度は１０００‐１２００℃であり、例えば１０５０℃、１０８５℃、１１００℃、１１１０℃、１１２５℃、１１４０℃、１１５０℃、１１６０℃、１１７５℃、１１８０℃、１１９０℃等。本発明の調製方法は、ゾル‐ゲル法によりＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を調製し、マイクロ波加熱によりアミノ酸および有機酸を重合し、アミノ酸およびリンゴ酸はいずれも極性分子であり、マイクロ波に対して強い吸収作用を有し、マイクロ波放射で直接重合を行うことができ、ゾル‐ゲルは、要する時間が短く、得られるゲルは空隙率が高く、孔径分布が均一であり、高い収率および結合能力を有するため、前駆体は収率と空隙率が高く、孔径分布が均一で研磨されやすく、また、後に生成するＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３がポーラスな構造を有し、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を得やすく、かつ、収率が高く、エネルギー消費を低減する。

【0031】

本発明の一実施形態において、アミノ酸は、グリシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、リジン、グルタミン、セリン、トレオニン、システイン、ヒスチジンまたはアルギニンから選択される。アミノ酸は、グルタミン酸又はアスパラギン酸から選択されることがより好ましい。グルタミン酸又はアスパラギン酸は、反応系のｐＨを調整しなくても、安定したコロイドを得ることができる。

【0032】

本発明の一実施形態において、有機酸は、マレイン酸、クエン酸、アスコルビン酸、サリチル酸、リンゴ酸又は酒石酸から選択される。有機酸は、クエン酸、リンゴ酸または酒石酸から選択されることがより好ましい。前駆体の空隙率および孔径分布均一性をさらに向上させるために、そして金属イオンに対してより多くの結合サイトを提供し、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子の収率を向上させるために、有機酸はクエン酸エステル（式Ｉ）またはリンゴ酸エステル（式ＩＩ）である。
式Ｉ

式ＩＩ

【0033】

本発明の一実施形態において、触媒はリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸、硫酸カリウムのうちの一種又は複数種から選択される。触媒は、リン酸水素二カリウムであることがより好ましい。化学反応において、触媒の役割は、当該反応の発生に必要な活性化エネルギーを低減し、収率及び結合量を向上させることである。アミノ酸、有機酸原料と触媒のモル比は、１：０．０５‐０．１であることがより好ましい。

【0034】

本発明の一実施形態において、赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0035】

硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．１５‐０．２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後に混合してＡ液に調製する。

【0036】

アミノ酸と有機酸をモル比１：０．８‐１．２で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0037】

Ａ液とＢ液を１‐１．５：１の質量比で１‐２ｈ攪拌混合した後、マイクロ波電力８００‐１５００Ｗで３‐５ｍｉｎマイクロ波照射した後、１００‐１１０℃で１２‐２４ｈ焼成し、研磨して前駆体を得て、

【0038】

前駆体を１０００‐１２００℃の空気雰囲気中で３‐４ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を得る。

【0039】

本発明の一実施形態は、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３／トルマリンナノ粒子である赤外線放射基材を提供する。当該遠赤外線放射基材において、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子は、トルマリンにおけるＦｅ２＋の酸化を促進ことで、より多くのＢＯ_３の電荷分布の対称性を低下させ、電気双極子モーメントを増加させ、トルマリンの遠赤外帯域における赤外線放射率を増強するだけでなく、トルマリンとともに相乗作用を発揮し、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３／トルマリンナノ複合材料が高い遠赤外線放射率を有するようにすることができる。

【0040】

上記ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３／トルマリンナノ粒子の調製方法は、具体的には以下のとおりである：

【0041】

硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．１５‐０．２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後に混合してＡ液に調製する。

【0042】

アミノ酸と有機酸をモル比１：０．８‐１．２で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0043】

質量比１：８‐１５のトルマリン粉体と脱イオン水を１‐２ｈ混合攪拌し、Ｃ液に調製し、

【0044】

Ａ液とＢ液とＣ液とを１‐１．５：１：１の質量比で１‐２ｈ攪拌混合した後、マイクロ波電力８００‐１５００Ｗで３‐５ｍｉｎマイクロ波照射した後、１００‐１１０℃で１２‐２４ｈ焼成し、研磨して前駆体を得て、

【0045】

前駆体を１０００‐１２００℃の空気雰囲気中で３‐４ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３／トルマリンナノ粒子を得る。

【0046】

本発明の一実施形態はさらに、高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を提供し、前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、前記基材、調整剤、接着剤を含む。本発明の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、高い放射率と低い熱伝導率を有し、調製されるコーティング層は、良好な遠赤外線放射性能と断熱性能、優れた結合強度と熱衝撃抵抗性を有する。

【0047】

本発明の一実施形態において、塗料中の各成分の重量は、赤外線放射基材５‐２８重量分、調整剤８‐２０重量分、バインダー２０‐６０重量分である。

【0048】

本発明の一実施形態において、調整剤はシリカ微粉末である。シリカ微粉末を用いたのは、シリカ微粉末は、極めて小さい熱膨張係数（０．５×１０‐６／Ｋ）を有するとうえ、高い赤外線放射率を有し、ムライトやコージェライト等を膨張係数調整剤として使用することによる塗料の赤外線放射率の低下を効果的に回避し、またコーティング層が乾燥した際にシリカが速やかにネットワーク構造を形成し、塗料の施工性を向上させることができるからである。

【0049】

本発明の一実施形態において、接着剤は、シリカゾルとＧｅＯ_２微粉末及び／又はＩｎ_２Ｏ_３微粉末との混合である。この接着剤は、強い接着力、速い表面乾燥速度を有し、かつ耐高温であり、揮発性不純物が取り込まれにくく、炉内の製品を汚染することがない。特に、ＧｅＯ_２微粉末及び／又はＩｎ_２Ｏ_３微粉末の存在により、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子の遠赤外線放射性能を増強することができるうえ、コーティング層の断熱性能、結合強度及び熱衝撃抵抗性に悪影響を及ぼさない。接着剤におけるシリカゾルと微粉末との重量比は、１：０．７‐１．５であることが好ましい。

【0050】

本発明の一実施形態では、塗料の熱伝導率は＜０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。従って、コーティング層は断熱保温作用を果たすことができ、熱損失を低減し、省エネルギー効果を奏することができる。

【0051】

前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料の調製方法は、赤外線放射基材と、高温熱膨張係数調整剤と、接着剤とを均一に混合し、ボールミルに入れてボールミリングし、回転速度３００‐４００ｒ／ｍｉｎで、５‐１０ｈボールミリングして、塗料を得る。

【0052】

本発明の一実施形態はさらに、高温炉省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層を提供し、溶射によって前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を炉内の炉壁表面に噴射し、省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層を形成する。炉内の炉壁表面は、省エネ型の高温遠赤外線絶縁塗料を使用し、焼結後に０．３‐０．５ｍｍの黒色セラミックコーティング層を形成し、当該セラミックコーティング層の熱伝導率が低く、炉壁と炉頂に対して断熱保温作用を果たし、炉の外壁温度を低下させることができ、加熱炉全体は外面温度が平均２０℃以上低下し、放熱損失を低減し、燃料熱を有効利用して加熱炉の熱効率を向上させ、省エネルギーの目的を達成し、また、炉窯内炉壁の熱放射率は０．７‐０．８から０．９以上に上がり、昇温速度、降温速度及び加熱部の温度は大きく向上し、コーティング前の最大昇温速度及び降温速度は約３℃／ｍｉｎ、コーティング後の最大昇温速度及び降温速度は≧７℃／ｍｉｎ、また、加熱部の温度は少なくとも８５℃向上し、炉の生産効率を向上させ、かつ省エネルギーである。

【0053】

本発明の一実施形態においては、コーティング層の結合強度は＞３１．８ＭＰａである。

【0054】

本発明の一実施形態においては、コーティング層は、少なくとも５６回の１１００℃の空気による熱衝撃を受けることができる。コーティング層は、５６‐７２回１１００℃の空気による熱衝撃を受けた後に剥がれ落ち現象が発生せず、良好な熱衝撃抵抗性を有することがより好ましい。

【0055】

以下に実施例により本発明をさらに説明する。ただし、上記した実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。

【0056】

実施例１：

【0057】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0058】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．６：０．４となるように混合してＡ液とし、

【0059】

２）グルタミン酸とクエン酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0060】

３）Ａ液とＢ液を１．２５：１の質量比で１．５ｈ攪拌混合した後、マイクロ波電力１０００Ｗで４ｍｉｎマイクロ波放射した後、１００℃で１５ｈ焼成し、研磨し、前駆体を得て、

【0061】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．６Ｒｕ_０．４Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射基材を得る。

【0062】

本実施例の高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、赤外線放射基材１４重量分、シリカ微粉末１６重量分、接着剤３０重量分を含み、接着剤はシリカゾル、ＧｅＯ_２微粉末、Ｉｎ_２Ｏ_３微粉末の混合であり、シリカゾルと微粉末の重量比が１：１．２であり、ＧｅＯ_２微粉とＩｎ_２Ｏ_３微粉との重量比が１：０．８である。

【0063】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を炉内の炉壁表面に溶射で噴射した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温して２ｈ予備乾燥し、さらに昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温して２ｈ保温し、最後に昇温速度３℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、１ｈ保温し、厚さ０．３‐０．５ｍｍの省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層を形成する。

【0064】

実施例２：

【0065】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0066】

硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液とした後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．５：０．５となるように混合してＡ液に調製し、

【0067】

グルタミン酸とリンゴ酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0068】

Ａ液とＢ液を１．２５：１の質量比で１．５ｈ攪拌混合した後、マイクロ波電力１０００Ｗで４ｍｉｎマイクロ波放射した後、１００℃で１５ｈ焼成し、研磨し、前駆体を得て、

【0069】

前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．５Ｒｕ_０．５Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射基材を得る。

【0070】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、赤外線放射基材１４重量分、シリカ微粉末１６重量分、接着剤３０重量分を含み、接着剤はシリカゾルとＩｎ_２Ｏ_３微粉末であり、シリカゾルと微粉末の重量比は１：１．２である。

【0071】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層は、前記高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料を炉内の炉壁表面に溶射で噴射した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温して２ｈ予備乾燥し、さらに昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温して２ｈ保温し、最後に昇温速度３℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、１ｈ保温し、厚さ０．３‐０．５ｍｍの省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層を形成する。

【0072】

実施例３：

【0073】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0074】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．４：０．６となるように混合してＡ液とし、

【0075】

２）グルタミン酸と酒石酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0076】

【0077】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．４Ｒｕ_０．６Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外放射バインダーを得る。

【0078】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、赤外線放射基材１４重量分、シリカ微粉末１６重量分、接着剤３０重量分を含み、接着剤はシリカゾル、ＧｅＯ_２微粉末の混合であり、シリカゾルと微粉末の重量比が１：１．２である。

【0079】

【0080】

実施例４：

【0081】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0082】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．７となるように混合してＡ液に調製し、

【0083】

２）アスパラギン酸とクエン酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0084】

【0085】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．３Ｒｕ_０．７Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0086】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、赤外線放射基材１４重量分、シリカ微粉末１６重量分、接着剤３０重量分を含み、接着剤がシリカゾル、ＧｅＯ_２微粉末、Ｉｎ_２Ｏ_３微粉末の混合であり、シリカゾルと微粉末の重量比が１：１．２であり、ＧｅＯ_２微粉末とＩｎ_２Ｏ_３微粉末との重量比が１：０．８である。

【0087】

【0088】

実施例５：

【0089】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0090】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．２：０．８となるように混合してＡ液に調製し、

【0091】

２）アスパラギン酸とリンゴ酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0092】

【0093】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．２Ｒｕ_０．８Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得た。

【0094】

【0095】

【0096】

実施例６：

【0097】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0098】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．１：０．９となるように混合してＡ液に調製し、

【0099】

２）アスパラギン酸と酒石酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0100】

【0101】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．１Ｒｕ_０．９Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外放射接着剤を得る。

【0102】

【0103】

【0104】

実施例７：

【0105】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0106】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．６：０．４となるように混合してＡ液に調製し、

【0107】

２）グルタミン酸とクエン酸リン酸エステル（式Ｉ）をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0108】

【0109】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．６Ｒｕ_０．４Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外放射接着剤を得る。

【0110】

【0111】

【0112】

実施例８：

【0113】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0114】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．７：０．３となるように混合してＡ液に調製し、

【0115】

２）グルタミン酸とリンゴ酸リン酸エステル（式ＩＩ）をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0116】

【0117】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．７Ｒｕ_０．３Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外放射接着剤を得る。

【0118】

【0119】

【0120】

実施例９：

【0121】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0122】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．８：０．２となるように混合してＡ液に調製し、

【0123】

２）アスパラギン酸とクエン酸リン酸エステル（式Ｉ）をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0124】

【0125】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．８Ｒｕ_０．２Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0126】

高温炉用省エネルギー型遠赤外線放射塗料は、赤外線放射基材１４重量分、シリカ微粉末１６重量分、接着剤３０重量分を含み、接着剤がシリカゾル、ＧｅＯ_２微粉末、Ｉｎ_２Ｏ_３微粉末の混合であり、シリカゾルと微粉末の重量比が１：１．２であり、ＧｅＯ_２微粉末とＩｎ２Ｏ３微粉末との重量比が１：０．８である。

【0127】

【0128】

実施例１０：

【0129】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0130】

１）硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．９：０．１となるように混合してＡ液に調製し、

【0131】

２）アスパラギン酸とリンゴ酸リン酸エステル（式ＩＩ）をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0132】

【0133】

４）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．９Ｒｕ_０．１Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0134】

【0135】

【0136】

実施例１１：

【0137】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0138】

硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．６：０．４となるように混合してＡ液に調製し、

【0139】

グルタミン酸とクエン酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0140】

質量比１：１０のトルマリン粉体と脱イオン水とを１ｈ混合攪拌し、Ｃ液に調製し、

【0141】

Ａ液とＢ液とＣ液とを質量比１．２５：１：１で１．５ｈ撹拌混合した後、マイクロ波電力１０００Ｗで４ｍｉｎマイクロ波放射した後、１００℃で１５ｈ焼成し、研磨して前駆体を得て、

【0142】

前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．６Ｒｕ_０．４Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0143】

【0144】

【0145】

実施例１２：

【0146】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0147】

【0148】

２）グルタミン酸とリンゴ酸をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0149】

３）質量比１：１０のトルマリン粉体と脱イオン水とを１ｈ混合攪拌し、Ｃ液に調製し、

【0150】

４）Ａ液とＢ液とＣ液とを質量比１．２５：１：１で１．５ｈ撹拌混合した後、マイクロ波電力１０００Ｗで４ｍｉｎマイクロ波放射した後、１００℃で１５ｈ焼成し、研磨して前駆体を得て、

【0151】

５）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．７Ｒｕ_０．３Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0152】

【0153】

【0154】

実施例１３：

【0155】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0156】

【0157】

２）グルタミン酸とクエン酸リン酸エステル（式Ｉ）をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0158】

３）質量比１：１０のトルマリン粉体と脱イオン水とを１ｈ混合攪拌し、Ｃ液に調製し、

【0159】

【0160】

５）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．６Ｒｕ_０．４Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0161】

【0162】

【0163】

実施例１４：

【0164】

赤外線放射基材の調製方法は、以下の工程を含む：

【0165】

【0166】

２）アスパラギン酸とクエン酸リン酸エステル（式Ｉ）をモル比１：１で水に溶解し、触媒を加えてＢ液に調製し、

【0167】

３）質量比１：１０のトルマリン粉体と脱イオン水とを１ｈ混合攪拌し、Ｃ液に調製し、

【0168】

【0169】

５）前駆体を１１００℃の空気雰囲気中で３．５ｈ焼成し、炉内で自然冷却し、冷却後に研磨してＬａＡｌ_０．８Ｒｕ_０．２Ｏ_３ナノ粒子、すなわち赤外線放射接着剤を得る。

【0170】

【0171】

【0172】

比較例１：

【0173】

実施例１と異なるところは、グルタミン酸をエチレングリコールに変えた点である。

【0174】

比較例２：

【0175】

実施例１と異なる点は、硝酸ルテニウムを硝酸ニッケルに変えた点である。

【0176】

比較例３：

【0177】

実施例１１との違いは、赤外線放射基材が電気石のみである点である。

【0178】

比較例４：

【0179】

実施例１との違いは、省エネルギー型遠赤外線放射塗料用接着剤がシリカゾルである点である。

【0180】

試験例１：

【0181】

１．［前駆体の形態構成］

【0182】

乾燥後の前駆体断面を金めっきし、前駆体内部のネットワーク構造を走査型電子顕微鏡で観察し、前駆体の空隙率、平均孔径サイズ及び孔径分布を水銀ポロシメーターで分析する。

【0183】

前駆体の内部形態構造図は図１の通りであり、図１からわかるように、実施例１と実施例７で得られた前駆体の孔径が小さく、孔径分布が均一であるのに対し、比較例１と比較例２は前駆体の孔径が大きく、孔径分布が不均一であり、また、実施例７は実施例１と比較して、前駆体の孔径分布がより均一であり、したがって、本発明の調製方法で得られた前駆体は、孔径が小さく、孔径分布が均一であり、クエン酸エステル調製により前駆体の孔径分布均一性をより一層向上させることができる。

【0184】

表１は、水銀ポロシメーターを用いて前駆体の空隙率、平均孔径を測定したものであり、表１からわかるように、実施例１及び実施例７で得られた前駆体は、空隙率が比較例１及び比較例２で得られた前駆体の空隙率より大きく、平均孔径が比較例１及び比較例２で得られた前駆体の平均孔径より小さく（この結果が図１の結果と一致する）、したがって、本発明の調製方法で得られた前駆体は、空隙率が高く、孔径が小さく、また、実施例７は、実施例１に比べて前駆体の空隙率が高く、平均孔径が小さいため、調製過程でクエン酸エステルを利用することは、前駆体の空隙率をより一層向上させ、平均孔径を小さくすることのできること。

【0185】

図２は、水銀ポロシメーターで前駆体の孔径分布を測定したものであり、図２からわかるように、実施例１で得られた前駆体は１５μｍ程度に一つの顕著な分布ピークが現れ、且つ分布ピーク強度が最も強く、したがって、実施例１で得られた前駆体の内部に孔径１５μｍのメソ孔が多く存在し、また、実施例７では前駆体が８μｍ程度に一つの顕著な分布ピークが現れ、且つ分布ピーク強度が最も強いため、実施例１で得られた前駆体の内部に孔径８μｍのメソ孔が多く存在し、また、実施例１と実施例７で得られた前駆体の孔径の集中は比較例１と比較例２より優れており、実施例７で得られた前駆体の孔径の集中は実施例１より優れていることがわかる。従って、本発明の調製方法は、前駆体の孔径分布の均一性を向上させることができ、且つ、クエン酸エステルが前駆体の孔径分布の均一性をより一層向上させることができる。

【0186】

２．前駆体の収率

【0187】

前駆体の収率は図３に示したように、実施例１‐１０で得られた前駆体の収率が比較例１で得られた前駆体の収率より高く、比較例２、７‐１０で得られた前駆体の収率が実施例１‐６で得られた前駆体の収率よりやや高く、したがって、本発明の調製方法は、前駆体の収率を向上させることができ、クエン酸エステル又はリンゴ酸エステルの使用も前駆体の収率を向上させることができる。

【0188】

３．ゲルの結合能力

【0189】

前駆体を調製する過程において、Ａ液とＣ液を加えずに得られた前駆体であるキセロゲルを、２０ｍＬの異なるグループ用のＡ液（硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、硝酸ルテニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に調製した後、Ｌａ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が１：０．６：０．４となるように混合してＡ液に調製し）に入れ、２５℃で１２ｈ浸漬する。吸着終了後にヒドロゲルを取り出し、その質量を測定し、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて溶液中の金属イオン濃度を測定し、下記式に従ってゲル平衡吸着量ｑｅ（ｍｇ／ｇ）を算出する：

【0190】

【0191】

式中、
ｍはキセロゲル質量であり、単位がｇであり、

【0192】

Ｖは溶液体積であり、単位がｍｌであり、

【0193】

ｃ_０は初期溶液金属イオン濃度であり、単位がｍｇ／Ｌであり、

【0194】

ｃ_ｅは平衡時溶液金属イオン濃度であり、単位がｍｇ／Ｌである。

【0195】

計算により、実施例１で得られたキセロゲルの吸着量は８３２．３８ｍｇ／ｇであり、実施例７で得られたキセロゲルの吸着量は８９．１５ｍｇ／ｇであり、対して比較例１で得られたキセロゲルの吸着量は３５７．２１ｍｇ／ｇであり、したがって、本発明の調製方法を用いたら、ゲルが高い収率と結合能力を有し、さらに前駆体収率が高く、以上の結果と一致しており、また、本発明は、クエン酸エステルを利用してＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子を調製し、より多くの結合サイトを金属イオンに提供することによって、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子の収率を向上させることができ、以上の結果と一致している。

【0196】

試験例２：

【0197】

１．遠赤外線放射基材のＸＲＤ分析

【0198】

Ｘ線粉末回折装置を用いて遠赤外線放射基材試料の相構造を分析する。ＣｕＫ_α線源を用い、走査速度は６（°）／ｍｉｎであり、ステップサイズは０．０２°であり、走査角度は１０°‐９０°である。実施例１、実施例７、比較例１、比較例２で得られた遠赤外線放射基材のＸＲＤパターンは図４のように、比較例２の調製方法ではニッケルイオン含有アルミン酸ランタン純相が得られたが、実施例１、実施例７、比較例１の調製方法はいずれもピーク位置が高角度方向に移動し、ルテニウムイオン含有アルミン酸ランタン純相が得られ、比較例２のピークが低く、次に低いのが実施例１であり、実施例７のピークが最も高い。

【0199】

２．遠赤外線放射基材の粒度試験

【0200】

遠赤外線放射基材の粒度分布をレーザー粒度分布測定機で分析したところ、図５に示すとおりであった。実施例１、実施例７および比較例２で得られた遠赤外線放射基材の粒度分布は集中しており、実施例１で得られた遠赤外線放射基材の粒度は、主に５０ｎｍから２３０ｎｍの間に分布し、出現頻度が最も高い粒径は１７３ｎｍであり、実施例７で得られた遠赤外線放射基材の粒度は、主に７６ｎｍから１８３ｎｍの間に分布し、出現頻度が最も高い粒径は１００ｎｍであり、比較例２で得られた遠赤外線放射基材の粒度は、主に８７ｎｍから４５１ｎｍの間に分布し、出現頻度が最も高い粒径は２３５ｎｍであり、実施例１および実施例７から明らかなように、実施例７で得られた遠赤外線放射基材のサイズはより細かく、粒度分布がより均一であった。比較例１で得られた遠赤外線放射基材は、粒度分布範囲が広く、主に７３ｎｍから１７５２ｎｍの間に分布しており、出現頻度が最も高い粒径は１０５５ｎｍであり、粒度分析結果から明らかなように、本発明で調製した遠赤外線放射基材は、粒子のサイズが細かく、粒度分布が均一であった。

【0201】

３．遠赤外線放射基材のＸＰＳ分析

【0202】

遠赤外線放射基材におけるＬａＡｌ_１‐ｘＩｎ_ｘＯ_３がトルマリンの赤外線放射性能への影響を鋭意検討するために、トルマリン中の鉄、セリウム等の元素の原子価状態及びその含有量を測定し、試験装置はＸ線光電子分光装置である。まず、実施例１１及び比較例３の遠赤外線放射基材サンプルに対してそれぞれエッチング試験を行い、トルマリン深層におけるＦｅ^２＋の変化を検知した。図６はアルゴンイオンエッチング１０ｍｉｎ後、実施例１１及び比較例３は遠赤外線放射基材サンプルのＸＰＳスペクトルであり、ＸＰＳのプローブ深さは約１０ｎｍであった。図６から明らかなように、比較例３の遠赤外線放射基材サンプルは、このプローブ深さにおいてＦｅ^２＋ピークが顕著であり、実施例１１の遠赤外線放射基材サンプル中のＦｅ^２＋ピークが著しく低下し、対してＦｅ^３＋ピークが著しく増強され、従って、トルマリンにおけるＦｅ^２＋がＬａＡｌ_１‐ｘＩｎ_ｘＯ_３によって酸化されると、トルマリンの遠赤外波長帯での赤外線放射率をさらに強くすることができる。

【0203】

４．遠赤外線放射基材の赤外線放射性能分析

【0204】

材料の赤外線放射性能を知るするために、材料の赤外線放射率を測定し、ＩＲ‐デュアルバンド放射率測定器を用いて粉末の放射率を測定した。ＩＲ‐デュアルバンド放射率測定器は主に標準黒体放射機及び灰色体吸収機から構成される。吸収した放射エネルギーを標準黒体と対比して試験対象の放射率を得て、ここで遠赤外試験帯域は８‐１４μｍであった。図７は、サンプル１０００℃における８‐１４μｍ遠赤外波長帯の法線放射率であり、本発明の実施例１‐１４で得られた遠赤外線放射基材は１０００℃における８‐１４μｍ帯の放射率が０．９６０より大きいことは、実施例１‐１４で得られた遠赤外線放射基材が複雑な結晶構造及び元素原子価を有し、結晶格子の振動エネルギー準位と回転エネルギー準位との間の遷移がより発生しやすく、エネルギー準位の間で遷移に必要なエネルギーが赤外短波帯域内のエネルギーに合うため、赤外線放射塗料の遠赤外波長帯放射率を大きく向上させ、本発明の実施例１‐６で得られた遠赤外線放射基材は１０００℃における８‐１４μｍ帯の放射率が比較例１及び比較例２より大きく、すなわち本発明の遠赤外線放射基材が高い遠赤外線放射性能を有することを示しており、実施例１１‐１４で得られた遠赤外線放射基材は１０００℃における８‐１４μｍ帯の放射率は実施例１‐１０及び比較例３より優れており、すなわち遠赤外線放射基材におけるＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子はトルマリンとともに相乗効果を発揮することができ、ＬａＡｌ_１‐ｘＩｎ_ｘＯ_３／トルマリンナノ複合材料が高い遠赤外線放射率を有することを示している。

【0205】

試験例３：

【0206】

１．省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の赤外線放射性能

【0207】

省エネルギー型の遠赤外線放射コーティング層が１０００℃における８‐１４μｍ帯の赤外線放射性能を知るために、放射率試験を行ったところ、結果は図８のように、表から明らかなように、実施例１-１４のコーティング層は赤外線放射性能が良好であり、放射率が≧０．９７０であり、対して比較例１‐３のコーティング層は赤外線放射性能が劣っていた。比較例１と比較例１-２を比べると、本発明の省エネルギー型遠赤外線放射塗料が高い遠赤外線放射性能を有することはわかり、比較例１１と比較例３を比べると、本発明の省エネルギー型遠赤外線放射塗料が良好な遠赤外線放射性能を有することはわかり、実施例１と比較例４を比べると、接着剤中のＧｅＯ_２微粉末およびＩｎ_２Ｏ_３微粉末の存在が、ＬａＡｌ_１‐ｘＲｕ_ｘＯ_３ナノ粒子の遠赤外線放射性能を上げることができることはわかる。

【0208】

２．省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の断熱性能

【0209】

２．１遠赤外線省エネルギー型放射コーティングの熱伝導率

【0210】

熱伝導率は、塗料の断熱性能を知るための最も重要な指標であり、一次元定常熱伝導の基本原理に基づいて、定常時に単位時間に一次元温度場における熱流が縦方向で試料の熱面を通って冷面に流れた後に中心熱量計を流れる水流によって吸収される熱量を測定する。この熱量は、試料の熱伝導率、冷熱面温度差、中心熱量計吸収面面積に比例し、試料の厚さに反比例する。本試験例は、熱伝導率測定装置を用いて省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の熱伝導率を測定した結果、図９に示すように、実施例１‐１４は省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の熱伝導率が＜０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、良好な断熱保温作用を有し、かつ接着剤中のＧｅＯ_２微粉末及び／又はＩｎ_２Ｏ_３微粉末が塗料のコーティング層の断熱性能に悪影響を与えない。

【0211】

２．２省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の断熱性能

【0212】

高温ガス熱衝撃シミュレータを採用して遮熱コーティングの断熱性能をテストする。試験時に試料を治具に固定し、コーティング表面をスプレーガンの口に正対させた後、プロパンを燃料として酸素と混合して試料表面を加熱し、試料のコーティング表面と基材の裏面温度を測定し、温度の経時変化曲線を記録し、コーティング表面は赤外線で測温され、基材の裏面は熱電対を用いて測温された。スプレーガンの電力をプログラムで自動制御し、一定の電力でコーティングの表面温度を１０００℃に上昇させたあとにスプレーガンの電力を調整して２ｍｉｎ保温し、そしてスプレーガンをオフにし、圧縮空気により試料を室温まで冷却した。実施例１のコーティング層の熱衝撃試験結果は、図１０に示すように、コーティング層の断熱性能を定量化できるように、赤外測温開始点７５０℃を起点として、コーティング層の表面が最高温度に達する時間ｔ_ｔｏｐと、その時の基材の裏面の温度Ｔ_ｔｏｐと、コーティング層中の温度分布が準定常状態に達したときの基材の裏面の最高温度Ｔ_ｍａｘを選択した。コーティング層の表面が最高温度に達するまでに要する時間が短ければ短いほど、基材の温度が低く、コーティング層の遮熱効果が高く、なぜなら、コーティング層の断熱性能が強いと、コーティング層の表面に熱が多量に堆積するため、表面温度が急速に上昇し、やがてコーティング層の表面が設定された温度に達し、このとき基材の表面温度が低ければ低いほど、コーティング層中の温度勾配が大きく、断熱性能も強い。図１０のコーティング表面温度曲線からわかるように、設定された１０００℃に到達した後、酸素‐プロパンスプレーガンはパルス作動状態にあるため、コーティング表面温度は１０００℃付近で上下に変動し、変動範囲は約２５℃であったが、基材の背面温度はほとんど変わらず、保温時間内に、基材の温度が最高点に達したところで、温度の揺らぎは２‐３℃のみであった。すなわち、コーティング層中の温度分布がほぼ動的平衡状態となり、測定されたデータがコーティング層の遮熱能力を反映することができる。また、図から明らかなように、実施例１のコーティングの表面温度が最高点１０８５℃に到達するまでの時間は３４ｓであり、このとき基材の温度は７４４℃であり、コーティング層の温度がほぼ１０００℃前後に安定している場合、基材の最高温度は７７１℃であった。また、各実施例および比較例のコーティング層の断熱性能試験結果は、表２に示すように、実施例１-１４の省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の裏面の最高温度Ｔ_ｍａｘが低く、断熱性能がよく、かつ接着剤中にＧｅＯ_２微粉末および／またはＩｎ_２Ｏ_３微粉末が塗料のコーティング層の断熱性能に悪影響を与えない。

【0213】

３．省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の結合強度

【0214】

コーティングの結合強度はコーティングの性質を反映するための重要な指標である。その大きさはコーティングと基材との機械的嵌合力の大きさ、粒子間の結合力及びコーティング内部の孔と応力放出状況に関連する。本試験例は、油圧式万能試験機を用いてコーティング層の結合強度試験を行い、コーティング層の結合強度は表３に示すように。表３からわかるように、実施例１‐１４は、省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の結合強度が＞３１．８Ｍｐａであり、コーティング層が一定の強度の結合力を有し、コーティング層の使用要求を満たすことができ、かつ、接着剤中にＧｅＯ_２微粉末および／またはＩｎ_２Ｏ_３微粉末が塗料のコーティング層の結合強度に悪影響を及ぼさない。

【0215】

４．省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の熱衝撃抵抗性の測定

【0216】

熱衝撃抵抗性測定方法は、コーティング後のサンプルをマッフル炉内に入れて１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温した後に冷水に１０ｍｉｎ浸漬し、水中から高放射率コーティング層のコーティングされた基材を取り出し、コーティング層に脱落現象が生じないと、コーティング層にある水を拭き取ったた後、コーティング層に脱落や亀裂等の現象が発生するまで上記過程を繰り返し、試験の回数を記録し、試験の回数から赤外線放射コーティング層の熱衝撃抵抗性の良否がわかる。冷熱サイクルの回数が多いほど、コーティング層の熱衝撃抵抗性が良い。表３は、各実施例および比較例の省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の熱衝撃抵抗性を示しており、表３からわかるように、実施例１‐１４の省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の熱衝撃抵抗性は、少なくとも５６回の１１００℃の空気による熱衝撃を受けることができ、かつ、接着剤中のＧｅＯ_２微粉末および／またはＩｎ_２Ｏ_３微粉末は、塗料のコーティング層の熱衝撃抵抗性に悪影響を及ぼさない。

【0217】

５．省エネルギー型遠赤外線放射コーティング層の粗さ試験

【0218】

コーティング層の粗さはコーティング層の赤外線放射性能に直接影響を与えることができ、なぜなら、コーティング層の正常構造を維持する場合、コーティングの表面粗さが大きいほど比表面積が大きく、対してコーティング層の赤外線放射面積も大きい。表面粗さ計を用いてコーティング層の粗さの測定を行い、テストプラットフォームで複数回の結果を測定して平均値をとり、実施例１‐１４のコーティング層の算術平均粗さＲａの測定結果は表３に示すように、実施例１‐１４のコーティング層のＲａは＝９．５３４‐９．８８７であり、コーティング層はある程度の粗さを有し、このような粗い表面はコーティング層の赤外線放射性能に有利することがわかる。

【0219】

試験例４：

【0220】

省エネルギー型遠赤外線放射塗料の使用効果分析

【0221】

熱処理ワークの燃料消費量の大きさは熱処理炉が省エネルギーであるかを判断する最も重要な指標であり、熱処理ワークの材質及び熱処理プロセス曲線が全く同じであることを前提にし、高温炉に実施例１の省エネルギー型遠赤外線放射塗料をコーティングした前後の、熱処理過程で消費されるガス量を比べ、具体的なテストデータは表４の通りであり、高温遠赤外線放射塗料をコーティングした後はコーティング前の一トン当たりのワークより、毎時ガス量１４．０Ｎｍ^３を節約し、高い省エネ効果を有することが分かる。