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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-07-27
(45)【発行日】2022-08-04
(54)【発明の名称】有機ＥＬ素子
(51)【国際特許分類】
H01L 51/50 20060101AFI20220728BHJP
C08G 73/04 20060101ALI20220728BHJP
【ＦＩ】
H05B33/22 B
H05B33/14 A
C08G73/04
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018024376
(22)【出願日】2018-02-14
(65)【公開番号】P2019140325
(43)【公開日】2019-08-22
【審査請求日】2021-02-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度よりの、国立研究法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業「戦略イノベーション創出推進」、「印刷で製造するフレキシブル有機ＥＬ照明の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】大久 哲
(72)【発明者】
【氏名】夫 勇進
(72)【発明者】
【氏名】城戸 淳二
(72)【発明者】
【氏名】高嶋 大
【審査官】小久保 州洋
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１０－５２５６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１６６５６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７５４６３２８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４５１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００３５９７９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０９４４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０２６４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／００５１１６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
ＩＰＣ Ｈ０１Ｌ ５１／５０ － ５１／５６
Ｃ０８Ｇ ７３／０４
ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一対の電極間に、一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持された有機ＥＬ素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、ポリエチレンイミン誘導体と架橋剤との架橋物からなる不溶化膜であり、
前記ポリエチレンイミン誘導体が下記構造式を有するＰＥＩＥであり、
前記架橋剤がシランカップリング剤であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化1】
【請求項2】
前記シランカップリング剤が、ジメチルオクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＡＰ）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＡＰＴＳ）、（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン（ＢＰＴＭＳ）、トリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ）、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン（ＴＰＡＰＳ
）、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）またはトリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン（ＰＡＰＭＳ）である請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項3】
前記シランカップリング剤が、分子内にアンモニウムイオンを持つシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項4】
前記不溶化膜中、架橋剤の含有量が４～１０ｗｔ％である請求項１～３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項5】
前記有機薄膜層が電子注入層である請求項１～４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗布型有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ＥＬは、電流注入により自発光する現象であり、この現象を利用した有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、高視野角、高コントラスト、極薄構造、低電圧駆動、及び高い応答速度などの特長を有することから、次世代型面発光デバイスとして照明やディスプレイへの応用が期待されている。
【0003】
このようなＯＬＥＤの生産プロセスには蒸着型と塗布型が知られている。このうち、塗布型ＯＬＥＤは、大面積化や低コストの点で有利であるが、一般に塗布型ＯＬＥＤは蒸着型ＯＬＥＤより性能に劣る傾向にあり、発光効率の向上に課題を有している。発光効率の向上には、発光層内で電子と正孔とを効率良く再結合させるべく、異なる有機材料を積層して、電荷輸送及び発光の機能を分離することが有効だが、塗布溶媒による下層の再溶解を防ぐ必要がある。これまで下層に使用できる材料は、耐溶媒性に優れた一部の高分子に限られ、高純度化や分子構造の制御の容易の観点から、低分子材料でも積層構造を形成する技術が要望されている。
【0004】
また５０インチ以上の大型の有機ＥＬディスプレイでは、中小型のものと比べてより高輝度が必要とされ、すでに蒸着型で用いられている長寿命化技術であるタンデム型（マルチフォトン型）が不可欠とされている。高輝度・長寿命の両立が期待されるタンデム型有機ＥＬ素子の高性能化には、電子注入層（ＥＩＬ）及び隣接する上層の電荷発生層（ＣＧＬ）の高性能化が必要である。特にＥＩＬは、優れた電子注入性と上層塗布溶媒の下層への浸透を防止する溶媒浸透防止機能、及び高い駆動安定性を同時に実現する必要がある。これまでに本発明者らは、ＥＩＬに酸化亜鉛ナノ粒子（ＺｎＯＮＰｓ）とエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を、ＣＧＬにリンモリブデン酸（ＰＭＡ）を用いることで（非特許文献１）、還元したＰＭＡが成膜後の後処理なしに低電圧駆動することを見出している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Pu et al., Adv. Mater. 2015, 27, 1327-1332.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、還元ＰＭＡは主にアルコール溶媒に溶解するため、アルコール溶媒に可溶な下層のＰＥＩＥ上に塗布積層ができない。このような問題を解決する方法としては、ＰＥＩＥを架橋して不溶化する方法があるが、架橋してしまうと、電子注入性を発揮するＮＨやＯＨがなくなり、電子注入能力が低下するという問題があった。そのため、ポリエチレンイミン誘導体の架橋によるアルコール溶媒への不溶化を検討する必要があった。よって、本発明では、塗布型の有機ＥＬ素子の電子注入層に好適なポリエチレンイミン誘導体材料及びこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持され、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、下記構造式で表されるポリエチレンイミン誘導体と架橋剤との架橋物からなる不溶化膜であることを特徴とする。
【化1】
【0008】
前記ポリエチレンイミン誘導体はＰＥＩであり、前記イオン性官能基を持つ架橋剤はジハロゲン化アルカンであることが好ましい。前記架橋剤はイオン性部位を持つ化合物であることが好ましい。
【化2】
【0009】
前記ジハロゲン化アルカンは、１，４－ジヨードブタン（ＤＩＢ）、１，６－ジヨードヘキサン（ＤＩＨ）、１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、１，１０－ジヨードデカン（ＤＩＤ）、１，６－ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）、１，８－ジブロモオクタン（ＤＢＯ）または１，１０－ジブロモデカン（ＤＢＤ）であることが好ましい。
前記ポリエチレンイミン誘導体はＰＥＩＥであり、前記架橋剤はシランカップリング剤であることが好ましい。
前記ポリエチレンイミン誘導体はＰＥＩＥであり、前記架橋剤はシランカップリング剤であることが好ましい。
【化3】
【0010】
前記シランカップリング剤は、ジメチルオクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＡＰ）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＡＰＴＳ）、（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン（ＢＰＴＭＳ）、トリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ）、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン（ＴＰＡＰＳ）、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）またはトリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン（ＰＡＰＭＳ）であることが好ましい。
前記シランカップリング剤は、分子内にアンモニウムイオンを持つシランカップリング剤であることが好ましい。
前記不溶化膜中、イオン性官能基を持つ架橋剤の含有量は４～１０ｗｔ％であることが好ましい。
前記有機薄膜層が電子注入層であることが好ましい。
前記シランカップリング剤は、分子内にアンモニウムイオンを持つシランカップリング剤であることが好ましい。
前記不溶化膜中、イオン性官能基を持つ架橋剤の含有量は４～１０ｗｔ％であることが好ましい。
前記有機薄膜層が電子注入層であることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明のポリエチレンイミン誘導体は、特定の架橋剤とともに架橋することで、有機ＥＬ素子において、溶媒に不溶な有機薄膜層を形成することができる。つまり、前記有機薄膜層の上にさらに上の層を塗布法で形成しても層が再溶解することない。
上記ポリエチレンイミン誘導体からなる有機薄膜層を備えた本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と同等以上の電子注入性、駆動電圧及び駆動安定性を示す。
上記ポリエチレンイミン誘導体からなる有機薄膜層を備えた本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と同等以上の電子注入性、駆動電圧及び駆動安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、一層または複数層からなる有機薄膜層が挟持され、該有機薄膜層の少なくとも一層が、下記構造式で表されるポリエチレンイミン誘導体とイオン性官能基を持つ架橋剤との架橋物からなる不溶化膜である。以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【0015】
上記有機ＥＬ素子は、支持基板上に、少なくとも陽極、発光層及び陰極を備えた構造（単層型）からなる。前記有機ＥＬ素子の層構造を具体的に示すと、陽極／ホール輸送層／発光層＋電子輸送層／陰極（二層型）、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（三層型）、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入層／陰極（四層型）、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極（五層型）などが挙げられる。
上記した有機薄膜層に加えて、ホールブロック層または電子ブロック層などの層を必要に応じて設けてもよい。
上記した有機薄膜層に加えて、ホールブロック層または電子ブロック層などの層を必要に応じて設けてもよい。
【0016】
陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方を設ける場合、陰極に近い層が電子注入層であり、発光層に近い層が電子輸送層である。陽極と発光層との間に設けられる層としては、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。陽極と発光層との間にホール注入層とホール輸送層との両方を設ける場合、陽極に近い層がホール注入層であり、発光層に近い層がホール輸送層である。
本発明における有機薄膜層は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などをいう。図１は実施例の五層型のデバイス構造を示している。
本発明における有機薄膜層は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などをいう。図１は実施例の五層型のデバイス構造を示している。
【0017】
本発明の有機ＥＬにおいて、上記有機薄膜層の少なくとも一層は、下記構造式で表されるポリエチレンイミン誘導体とイオン性官能基を持つ架橋剤との架橋物からなる不溶化膜である。
【化4】
【0018】
前記ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）であり、アミノ基や水酸基が大きな双極子を形成することから、電子注入材料として有効である。これらの化合物は水やアルコールに溶解するため、塗布により層形成をすることができる。しかしながら、すでに上記のとおり、水・アルコール溶解性材料を、上層を形成するために塗布しようとすると、これらの化合物は再び溶解してしまい、塗布できないという問題がある。また、不溶化のため、ＰＥＩ層やＰＥＩＥ層を形成後、架橋すると、電子注入性を発揮するＮＨやＯＨが失われるという問題もある。
【0019】
本発明では、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を、特定の架橋剤とともに架橋することで、電子注入性を低下させることなく、有機薄膜層を不溶化できることを見出している。
【0020】
前記ポリエチレンイミン誘導体がポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である場合、イオン性官能基を持つ架橋剤には、ジハロゲン化アルカンが好ましい。
【0021】
前記ジハロゲン化アルカンとしては、室温で固体または液体であり、沸点が１２０～２００℃であるものが好ましく、具体的には、１，４－ジヨードブタン（ＤＩＢ）、１，６－ジヨードヘキサン（ＤＩＨ）、１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、１，１０－ジヨードデカン（ＤＩＤ）、１，６－ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）、１，８－ジブロモオクタン（ＤＢＯ）または１，１０－ジブロモデカン（ＤＢＤ）がより好ましい。
【0022】
ＰＥＩと前記ジハロゲン化アルカンとを混合した混合溶液を基板上にスピンコートし、概ね１２０～２００℃、好ましくは１２０～１４０℃で加熱することで基板上に架橋膜が形成される。
前記ジハロゲン化アルカンの添加量は混合溶液中、概ね１～７５ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは４～１０ｗｔ％である。
前記ジハロゲン化アルカンの添加量は混合溶液中、概ね１～７５ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは４～１０ｗｔ％である。
【0023】
前記ジハロゲン化アルカンの添加量で加熱した架橋膜は１－ブタノールに対する耐溶剤性に優れ、例えば、電子注入層として好適に用いることができる。
【化5】
【0024】
一方、前記ポリエチレンイミン誘導体がエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）である場合、架橋剤には、下記構造式で表されるシランカップリング剤が好ましい。前記シランカップリング剤は、具体的には、ジメチルオクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＡＰ）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＡＰＴＳ）、（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン（ＢＰＴＭＳ）、トリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ）、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン（ＴＰＡＰＳ）、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）またはトリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン（ＰＡＰＭＳ）が好ましい。
【0025】
【化6】
【0026】
ＰＥＩＥと前記シランカップリング剤とを混合した混合溶液を基板上にスピンコートし、概ね６０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃で加熱することで基板上に架橋膜が形成される。
前記シランカップリング剤の添加量は混合溶液中、概ね１～２０ｗｔ％、好ましくは４～１０ｗｔ％である。
前記シランカップリング剤の添加量は混合溶液中、概ね１～２０ｗｔ％、好ましくは４～１０ｗｔ％である。
【0027】
前記ジハロゲン化アルカンの添加量で加熱した架橋膜は１－ブタノールに対する耐溶剤性に優れ、例えば、電子注入層として好適に用いることができる。
前記シランカップリング剤は、分子内にアンモニウムイオンを持つシランカップリング剤がイオン性を有する点でより好ましく、ＤＭＯＡＰが特に好ましい。ＤＭＯＡＰを用いて架橋すると、１－ブタノールなどの耐溶剤性に優れるとともに、架橋後にもイオン性部位が残存するために、良好な電荷移送の効果を発揮する。
前記シランカップリング剤は、分子内にアンモニウムイオンを持つシランカップリング剤がイオン性を有する点でより好ましく、ＤＭＯＡＰが特に好ましい。ＤＭＯＡＰを用いて架橋すると、１－ブタノールなどの耐溶剤性に優れるとともに、架橋後にもイオン性部位が残存するために、良好な電荷移送の効果を発揮する。
【0028】
上記不溶化膜中、架橋剤の含有量は４～１０ｗｔ％であることが好ましい。
上記有機薄膜層は、双極子形成が大きい点で、電子注入層に用いることが特に好ましい。
上記有機薄膜層は、双極子形成が大きい点で、電子注入層に用いることが特に好ましい。
【0029】
次に上記有機ＥＬ素子を構成する各層の構成材料について説明する。
＜支持基板＞
支持基板には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、光透過性を示すものが用いられ、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、光透過性又は不透光性のものが用いられる。
支持基板には、具体的には、ガラス板、金属板、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。
＜支持基板＞
支持基板には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、光透過性を示すものが用いられ、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、光透過性又は不透光性のものが用いられる。
支持基板には、具体的には、ガラス板、金属板、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。
【0030】
＜陽極＞
ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられ、例えば、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属等の薄膜が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅等からなる薄膜が用いられる。また、ポリアニリン若しくはその誘導体、又はポリチオフェン若しくはその誘導体等の有機の透明導電膜を陽極として用いてもよい。
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、このような材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
陽極の膜厚は、通常２０ｎｍ～１μｍであり、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられ、例えば、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属等の薄膜が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅等からなる薄膜が用いられる。また、ポリアニリン若しくはその誘導体、又はポリチオフェン若しくはその誘導体等の有機の透明導電膜を陽極として用いてもよい。
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、このような材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
陽極の膜厚は、通常２０ｎｍ～１μｍであり、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0031】
＜ホール注入層＞
ホール注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
ホール注入層は、例えば、ホール注入材料を含む溶液からの成膜が挙げられる。このときの溶媒には、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、及び水等が挙げられる。
ホール注入層の膜厚は、通常１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
ホール注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
ホール注入層は、例えば、ホール注入材料を含む溶液からの成膜が挙げられる。このときの溶媒には、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、及び水等が挙げられる。
ホール注入層の膜厚は、通常１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
【0032】
塗布型の有機ＥＬ素子の場合、寿命の向上の観点から、ホール注入層と発光層との間に、インターレイヤー（ＩＬ）材料として、電子供与性を有する有機化合物、例えば、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）等を用いてもよい。
【0033】
＜発光層＞
発光層は、通常、主成分であるホスト材料と、少量成分であるゲスト材料（ドーパント）とを含む。赤・緑・青の三原色のうち、特に赤色や緑色の発光は、ゲスト材料の性質に起因する。
ホスト材料には、電子輸送性またはホール輸送性の材料が用いられる。具体例には、４，４’－ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－９，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）などがある。
ゲスト材料は、所望の発光色に応じて選択される。なお、緑色に発光する材料には、例えば、イリジウム錯体（トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム(III) (Ｉｒ（ｐｐｙ）3)）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。赤色に発光する材料には、例えば、トリス［１－フェニルイソキノリン－Ｃ2，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、トリス［２－(ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル)ピリジナト－Ｃ3，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｂｔｐｙ）3）、ビス（２－ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル-ピリジン）（アセチルアセトン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２ａｃａｃ）、ビス（２－フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（２－ｐｈｑ）2ａｃａｃ）などが挙げられる。
発光層は、通常、主成分であるホスト材料と、少量成分であるゲスト材料（ドーパント）とを含む。赤・緑・青の三原色のうち、特に赤色や緑色の発光は、ゲスト材料の性質に起因する。
ホスト材料には、電子輸送性またはホール輸送性の材料が用いられる。具体例には、４，４’－ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－９，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）などがある。
ゲスト材料は、所望の発光色に応じて選択される。なお、緑色に発光する材料には、例えば、イリジウム錯体（トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム(III) (Ｉｒ（ｐｐｙ）3)）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。赤色に発光する材料には、例えば、トリス［１－フェニルイソキノリン－Ｃ2，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、トリス［２－(ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル)ピリジナト－Ｃ3，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｂｔｐｙ）3）、ビス（２－ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル-ピリジン）（アセチルアセトン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２ａｃａｃ）、ビス（２－フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（２－ｐｈｑ）2ａｃａｃ）などが挙げられる。
【0034】
＜電子注入層＞
電子注入層は、少なくとも、本発明のポリエチレンイミン誘導体を架橋してなる層を含む。
電子注入層は、上記の架橋ポリエチレンイミン誘導体層以外に、さらに、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）；８－キノリノラトナトリウム（Ｎａｑ）、８－ヒドロキシキノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート（Ｌｉｐｐ）、及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩；並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる層を有してもよい。これらの材料は、通常、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）等の有機溶媒や、有機ポリマーバインダーに添加して用いられる。
上記ポリエチレンイミン誘導体の架橋体からなる層は、大気中で安定に存在し、かつ、電荷の注入性や輸送性に優れるため、高輝度で発光する素子が得られる。
架橋ポリエチレンイミン誘導体層は、該ポリエチレンイミン誘導体を塗布した後、６０～１４０℃で加熱して架橋させることにより形成する。
電子注入層の膜厚は、駆動電圧と発光効率とが適度な値となり、かつ、ピンホールが発生しない厚さとすればよく、通常１ｎｍ～１μｍ、好ましくは２ｎｍ～２００ｎｍであり、発光層を保護する観点から、５ｎｍ～１μｍがより好ましい。
電子注入層は、少なくとも、本発明のポリエチレンイミン誘導体を架橋してなる層を含む。
電子注入層は、上記の架橋ポリエチレンイミン誘導体層以外に、さらに、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）；８－キノリノラトナトリウム（Ｎａｑ）、８－ヒドロキシキノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート（Ｌｉｐｐ）、及びリチウム２－（２’，２’’－ビピリジン－６’－イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩；並びに酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる層を有してもよい。これらの材料は、通常、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）等の有機溶媒や、有機ポリマーバインダーに添加して用いられる。
上記ポリエチレンイミン誘導体の架橋体からなる層は、大気中で安定に存在し、かつ、電荷の注入性や輸送性に優れるため、高輝度で発光する素子が得られる。
架橋ポリエチレンイミン誘導体層は、該ポリエチレンイミン誘導体を塗布した後、６０～１４０℃で加熱して架橋させることにより形成する。
電子注入層の膜厚は、駆動電圧と発光効率とが適度な値となり、かつ、ピンホールが発生しない厚さとすればよく、通常１ｎｍ～１μｍ、好ましくは２ｎｍ～２００ｎｍであり、発光層を保護する観点から、５ｎｍ～１μｍがより好ましい。
【0035】
＜陰極＞
陰極には、一般的にＡｌの金属電極が用いられる。その他、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性樹脂からなる薄膜、並びに樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜等が用いられる。
樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜の場合、樹脂には導電性樹脂が使用でき、導電性フィラーには、金属微粒子や導電性ワイヤー等を使用できる。導電性フィラーには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣ等が使用できる。
陰極には、一般的にＡｌの金属電極が用いられる。その他、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性樹脂からなる薄膜、並びに樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜等が用いられる。
樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜の場合、樹脂には導電性樹脂が使用でき、導電性フィラーには、金属微粒子や導電性ワイヤー等を使用できる。導電性フィラーには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣ等が使用できる。
【0036】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記した各層を塗布法により、順次積層することによって形成される。ただし、陽極は、溶液塗布法の他に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法等によって形成してもよい。また、陰極は、塗布成膜法に代えて、いわゆるラミネート法によって形成してもよい。
【0037】
一例として、五層型のデバイスの形成方法を説明する。まず表面にあらかじめＩＴＯ電極が形成された支持基板を用意し、該支持基板上にホール注入材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むインクを塗布成膜し、ホール注入層を形成する。インターレイヤー材料としてＴＦＢを含むインクをホール注入層上に塗布成膜してインターレイヤー層を形成し、次いで、ホスト材料と発光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3とを含むインクをホール輸送層上に塗布成膜して発光層を形成した後、電子輸送材料として上ZnOナノ粒子を含むインクを発光層上に塗布成膜し、電子注入材料として上記ポリエチレンイミン誘導体を含むインクを電子輸送層上に塗布成膜し、電子注入層を形成する。Ａｌ陰極を塗布により形成して有機ＥＬ素子を作製する。
【0038】
上記のようにして得られる本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と同等以上の電子注入性、駆動電圧及び駆動安定性を備えた塗布型の有機ＥＬ素子として、中型～大型の有機ＥＬパネル用途への適用が期待できる。
【実施例】
【0039】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【0040】
［試験例］ポリエチレンイミン誘導体の架橋と耐溶媒性試験
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を架橋し、上層塗布溶媒である１－ブタノール（ＢｕＯＨ）に対する耐溶媒性試験を行った。
石英基板上に、ポリエチレンイミン誘導体（ＰＥＩ及びＰＥＩＥ）単体、または、ポリエチレンイミン誘導体と架橋剤との混合溶液をスピンコートし、加熱処理後にＢｕＯＨでリンス処理した。リンス前後でのＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルの吸光度の差から、耐溶媒性を評価した。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を架橋し、上層塗布溶媒である１－ブタノール（ＢｕＯＨ）に対する耐溶媒性試験を行った。
石英基板上に、ポリエチレンイミン誘導体（ＰＥＩ及びＰＥＩＥ）単体、または、ポリエチレンイミン誘導体と架橋剤との混合溶液をスピンコートし、加熱処理後にＢｕＯＨでリンス処理した。リンス前後でのＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルの吸光度の差から、耐溶媒性を評価した。
【0041】
ＰＥＩの架橋では、架橋剤に１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を用いた（Stolz et al., J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 11150-11156.）。ＰＥＩ及びＤＩＯの混合溶液（１０ｗｔ％ＤＩＯ）を石英基板上に塗布成膜した後、１４０℃で加熱処理して架橋した。ＰＥＩ単体は、ＢｕＯＨのリンス処理後に吸光度が減少しており、再溶解を確認した（図２（ａ））。一方、架橋ＰＥＩ：ＤＩＯはリンス前後で吸光度が減少しておらず、ＰＥＩがＤＩＯとの反応により不溶化したことを確認した（図２（ｂ））。
【0042】
【化7】
【0043】
ＰＥＩＥの架橋では、架橋剤に加水分解性基を有するシラン系材料ジメチルオクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＡＰ）を用いた。ＰＥＩＥ及びＤＭＯＡＰの混合溶液（１０ｗｔ％ＤＭＯＡＰまたは２０ｗｔ％ ＤＭＯＡＰ）を基板に塗布成膜した後、６５℃で加熱処理して架橋した。ＰＥＩＥ単体は、ＢｕＯＨのリンス処理後に吸光度が減少しており、ＢｕＯＨへの再溶解が確認された（図３（ａ））。一方、１０ｗｔ％のＤＭＯＡＰを添加したものは若干の耐溶媒性を示した。ＤＭＯＡＰを２０ｗｔ％添加したものはリンス前後の吸光度に変化がなく、ＰＥＩＥの完全な不溶化が確認された（図３（ｂ））。
【0044】
ＰＥＩＥ及びＤＭＯＡＰを以下に示す。
ＰＥＩ及びＰＥＩＥはいずれも架橋することができ、特にＰＥＩＥは６５℃という低温処理で架橋することができた。
【化8】
【0045】
［実施例１］架橋ＰＥＩの塗布型有機ＥＬ素子への応用
架橋ＰＥＩの電子注入性を検証するために、スピンコートにより、下記の素子構造を有する塗布型有機ＥＬ素子を作製した。
［ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ） / ＩＬ（２０ｎｍ） / 低分子系ホスト：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 （７０ｎｍ） / ＺｎＯＮＰｓ （１０ｎｍ） / ＥＩＬ（２０ｎｍ） / Ａｌ（１００ｎｍ）］
低分子系ホストには以下の化合物を使用した。
架橋ＰＥＩの電子注入性を検証するために、スピンコートにより、下記の素子構造を有する塗布型有機ＥＬ素子を作製した。
［ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ） / ＩＬ（２０ｎｍ） / 低分子系ホスト：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 （７０ｎｍ） / ＺｎＯＮＰｓ （１０ｎｍ） / ＥＩＬ（２０ｎｍ） / Ａｌ（１００ｎｍ）］
低分子系ホストには以下の化合物を使用した。
【化9】
【0046】
ＥＩＬ（電子注入層）には、ＰＥＩ単体、及び架橋ＰＥＩ：４ｗｔ％ ＤＩＯを用い、ＩＬ（インターレイヤー）にはＴＦＢを用いた。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＴＦＢを以下に示す。
デバイス特性と寿命特性を図４に示す。架橋ＰＥＩ：４ｗｔ％ ＤＩＯは、ＰＥＩ単体の有機ＥＬ素子と同等の電子注入性（図４（ａ））、駆動電圧（図４（ｂ））、及び駆動安定性（図４（ｃ））を示した。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＴＦＢを以下に示す。
【化10】
【0047】
［実施例２］架橋ＰＥＩＥの塗布型有機ＥＬ素子への応用
架橋ＰＥＩＥの電子注入性を検証するために、スピンコートにより、下記の素子構造を有する塗布型有機ＥＬ素子を作製した。
［ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ） / ＩＬ（２０ｎｍ） / 低分子系ホスト：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 （７０ｎｍ） / ＺｎＯ ＮＰｓ（１０ｎｍ） / ＥＩＬ（２０ｎｍ） / Ａｌ（１００ｎｍ）］
架橋ＰＥＩＥの電子注入性を検証するために、スピンコートにより、下記の素子構造を有する塗布型有機ＥＬ素子を作製した。
［ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ） / ＩＬ（２０ｎｍ） / 低分子系ホスト：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 （７０ｎｍ） / ＺｎＯ ＮＰｓ（１０ｎｍ） / ＥＩＬ（２０ｎｍ） / Ａｌ（１００ｎｍ）］
【0048】
ＥＩＬには、ＰＥＩＥ単膜、架橋ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ ＤＭＯＡＰ、及び架橋ＰＥＩＥ：２０ｗｔ％ ＤＭＯＡＰを用い、ＩＬには（ＴＦＢ）を用いた。
デバイス特性及び寿命特性を図５に示す。ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ＤＭＯＡＰは、ＰＥＩＥ単体をＥＩＬに用いた有機ＥＬ素子と同等の電子注入性、駆動電圧、駆動安定性を示した。架橋ＰＥＩＥ：２０ｗｔ％ＤＭＯＡＰは、ＰＥＩＥ単体と同等の駆動電圧を示したが（図５（ｂ））、電子注入性において高電圧化し（図５（ａ））、駆動安定性では短寿命な結果となった（図５（ｃ））。高電圧化した原因として、ＤＭＯＡＰの添加量による絶縁性の増大と架橋によってＰＥＩＥが剛直となり、電子注入に寄与する双極子が形成しにくくなったためではないかと考察される。
デバイス特性及び寿命特性を図５に示す。ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ＤＭＯＡＰは、ＰＥＩＥ単体をＥＩＬに用いた有機ＥＬ素子と同等の電子注入性、駆動電圧、駆動安定性を示した。架橋ＰＥＩＥ：２０ｗｔ％ＤＭＯＡＰは、ＰＥＩＥ単体と同等の駆動電圧を示したが（図５（ｂ））、電子注入性において高電圧化し（図５（ａ））、駆動安定性では短寿命な結果となった（図５（ｃ））。高電圧化した原因として、ＤＭＯＡＰの添加量による絶縁性の増大と架橋によってＰＥＩＥが剛直となり、電子注入に寄与する双極子が形成しにくくなったためではないかと考察される。
【0049】
架橋ポリエチレンイミン誘導体は、ＰＥＩ単膜やＰＥＩＥ単膜とほぼ同等の電子注入性・駆動電圧・駆動安定性を示した。加熱条件の最適化や新規架橋剤を探索することで、塗布型有機ＥＬ素子の性能向上が見込めると考えられる。
【0050】
［実施例３］架橋ＰＥＩの塗布型有機ＥＬ素子への応用
架橋剤にＴＭＰＳ、ＴＰＡＰＳ、及びＢＴＭＳＥを用いた場合の架橋ＰＥＩの電子注入性を検証するために、スピンコートにより、下記の素子構造〔１〕～〔４〕を有する塗布型有機ＥＬ素子を作製した。
〔１〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ（２０ｎｍ） / Ａｌ
〔２〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ＴＭＰＳ（２０ｎｍ） / Ａｌ
〔３〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ＴＰＡＰＳ（２０ｎｍ） / Ａｌ
〔４〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ：２０ｗｔ％ＢＴＭＳＥ（２０ｎｍ）/ Ａｌ
架橋剤にＴＭＰＳ、ＴＰＡＰＳ、及びＢＴＭＳＥを用いた場合の架橋ＰＥＩの電子注入性を検証するために、スピンコートにより、下記の素子構造〔１〕～〔４〕を有する塗布型有機ＥＬ素子を作製した。
〔１〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ（２０ｎｍ） / Ａｌ
〔２〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ＴＭＰＳ（２０ｎｍ） / Ａｌ
〔３〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ：１０ｗｔ％ＴＰＡＰＳ（２０ｎｍ） / Ａｌ
〔４〕ＩＴＯ / ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/ ＴＦＢ / ＢＣＴＩＣ：１０ｗｔ％ Ｉｒ(ｐｐｙ)3 / ＺｎＯ / ＰＥＩＥ：２０ｗｔ％ＢＴＭＳＥ（２０ｎｍ）/ Ａｌ
【0051】
ＴＭＰＳ、ＴＰＡＰＳ、及びＢＴＭＳＥを以下に示す。
【0052】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】