特許 7112793 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-27

(45)【発行日】2022-08-04

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20220728BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021554934

(86)(22)【出願日】2020-11-02

(86)【国際出願番号】 JP2020041016

(87)【国際公開番号】W WO2021090794

(87)【国際公開日】2021-05-14

【審査請求日】2022-01-28

(31)【優先権主張番号】P 2019201441

(32)【優先日】2019-11-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】318004501

【氏名又は名称】株式会社クリエイティブコーティングス

(74)【代理人】

【識別番号】100090479

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 一

(74)【代理人】

【識別番号】100104710

【弁理士】

【氏名又は名称】竹腰 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100124682

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 泰

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英児

(72)【発明者】

【氏名】坂本 仁志

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１８８９２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１３１２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４５４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１３５３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００８２８８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１９４０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６７０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－００９０７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜対象にＣＶＤ膜とＡＬＤ膜とを成膜する成膜方法であって、
前記ＡＬＤ膜を成膜するＡＬＤプロセスでは、
成膜対象が配置された反応容器を、第１供給管を介して導入される原料ガスで充満させる第１工程と、
前記第１工程後に、前記反応容器の気相中の前記原料ガスを排気する第２工程と、
前記第２工程後に、第２供給管内で誘導結合プラズマにより活性化されて前記第２供給管を介して導入される反応ガスで、前記反応容器を充満させる第３工程と、
前記第３工程後に、前記反応ガスを前記反応容器から排気する第４工程と、
を含むＡＬＤサイクルが複数回繰り返し実施され、
前記ＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤプロセスでは、前記ＡＬＤサイクルが少なくとも１回実施され、
前記ＡＬＤプロセス及び前記ＣＶＤプロセスでは、前記第１工程の時間は実質的に等しく設定され、
前記ＣＶＤプロセスでの前記第２工程の時間は、前記ＡＬＤプロセスでの前記第２工程の時間よりも短く設定されて、前記第２工程の排気は、前記反応容器の気相中に前記原料ガスを残存させたまま終了させる成膜方法。

【請求項2】

成膜対象にＣＶＤ膜とＡＬＤ膜とを成膜する成膜方法であって、
前記ＡＬＤ膜を成膜するＡＬＤプロセスでは、
成膜対象が配置された反応容器を、第１供給管を介して導入される原料ガスで充満させる第１工程と、
前記第１工程後に、前記反応容器の気相中の前記原料ガスを排気する第２工程と、
前記第２工程後に、第２供給管内で誘導結合プラズマにより活性化されて前記第２供給管を介して導入される反応ガスで、前記反応容器を充満させる第３工程と、
前記第３工程後に、前記反応ガスを前記反応容器から排気する第４工程と、
を含むＡＬＤサイクルが複数回繰り返し実施され、
前記ＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤプロセスでは、前記ＡＬＤサイクルが少なくとも１回実施され、かつ、前記第２工程の排気は、前記反応容器の気相中に前記原料ガスを残存させたまま終了させ、
前記成膜対象は多孔質体であり、成膜される面に開口する孔を有し、
前記ＣＶＤプロセスの実施により前記ＣＶＤ膜によって前記開口を塞ぎ、その後、前記ＡＬＤプロセスの実施により前記ＣＶＤ膜上に前記ＡＬＤ膜を成膜する成膜方法。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記原料ガスは有機金属ガスであり、
前記反応ガスは酸化ガスである成膜方法。

【請求項4】

請求項１または２において、
前記原料ガスは有機金属ガスであり、
前記反応ガスは窒化ガスである成膜方法。

【請求項5】

成膜対象が配置される反応容器と、
原料ガスを前記反応容器に供給する第１供給管と、
前記反応容器と接続され、反応ガスが供給される第２供給管と、
前記第２供給部管内の前記反応ガスを誘導結合プラズマにより活性化する反応ガス活性化装置と、
前記反応容器内を排気する排気部と、
ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとを制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、
前記ＡＬＤプロセスでは、
前記成膜対象が配置された前記反応容器に前記第１供給管を介して前記原料ガスを導入する第１工程と、
前記第１工程後に、前記排気部により前記原料ガスを前記反応容器から排気する第２工程と、
前記第２工程後に、前記第２供給管内で前記反応ガス活性化装置により活性化された前記反応ガスを、前記第２供給管を介して前記反応容器に導入する第３工程と、
前記第３工程後に、前記反応ガスを前記反応容器から排気する第４工程と、
を含むＡＬＤサイクルを複数回繰り返し実施させ、
前記ＣＶＤプロセスでは、前記ＡＬＤサイクルを少なくとも１回実施させ、
前記ＡＬＤプロセス及び前記ＣＶＤプロセスでは、前記第１工程の時間は実質的に等しく設定され、
前記ＣＶＤプロセスでの前記第２工程の時間は、前記ＡＬＤプロセスでの前記第２工程の時間よりも短く設定されて、前記第２工程の排気は、前記反応容器の気相中に前記原料ガスを残存させたまま終了させる成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、同一反応容器内で、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）膜と、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）膜と、を連続して成膜することができる成膜方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、同一反応容器内で、ＣＶＤ膜を形成した後に、ＡＬＤ膜を形成する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－５９１７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１では、ＣＶＤ膜及びＡＬＤ膜の形成に共用される原料ガスと反応ガスは、反応容器の上流に配置されたシャワーヘッドを介して反応容器に導入される。反応容器に配置されて成膜対象を載置する載置台が下部電極となり、シャワーヘッドを含む容器の上部構造が上部電極となり、反応容器内でプラズマが生成される。

【0005】

ＡＬＤ膜を形成するＡＬＤプロセスでは、吸着段階と反応段階とを分離するために、吸着段階に必要な原料ガスと、反応段階に必要な反応ガスとは、排気（パージを含む）を挟んで交互に反応容器に供給される。一方、ＣＶＤ膜を形成するＣＶＤプロセスでは、原料ガスと反応ガスとはシャワーヘッドを介して同時に供給され、反応容器内にてプラズマが生成され易い例えば数１００Ｐａ程度の圧力に設定される。このため、ＣＶＤプロセスでは気相中で反応が生じ、しかもガス分圧が比較的高いので、パーティクルや副生成物の発生の原因となっている。加えて、特許文献１では３５０℃～５５０℃もの高温プロセスである。

【0006】

本発明は、ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの共通化を図って両プロセスの制御を簡便にすると共に、しかも、低温プロセスを可能とし、パーティクルや副生成物の発生を抑えることができる成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、
成膜対象にＣＶＤ膜とＡＬＤ膜とを成膜する成膜方法であって、
前記ＡＬＤ膜を成膜するＡＬＤプロセスでは、
成膜対象が配置された反応容器を、第１供給管を介して導入される原料ガスで充満させる第１工程と、
前記第１工程後に、前記反応容器の気相中の前記原料ガスを排気する第２工程と、
前記第２工程後に、第２供給管内で誘導結合プラズマにより活性化されて前記第２供給管を介して導入される反応ガスで、前記反応容器を充満させる第３工程と、
前記第３工程後に、前記反応ガスを前記反応容器から排気する第４工程と、
を含むＡＬＤサイクルが複数回繰り返し実施され、
前記ＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤプロセスでは、前記ＡＬＤサイクルが少なくとも１回実施され、かつ、前記第２工程の排気は、前記反応容器の気相中に前記原料ガスを残存させたまま終了させる成膜方法に関する。

【0008】

本発明の一態様によれば、ＣＶＤプロセスは、ＡＬＤサイクルが少なくとも１回実施される点で、ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとが共通化される。それにより、両プロセスの制御を簡便にすることができる。ＣＶＤプロセスでは、第２工程の排気が、反応容器の気相中に前記原料ガスを残存させたまま終了させる点で、ＡＬＤプロセスとは少なくとも異なる。よって、両プロセス間の相違が、ＡＬＤサイクル数の他に、第２工程の排気時間を異ならせるだけとすれば、両プロセスの制御は極めて簡便にすることができる。ＣＶＤプロセスでの第２工程の排気で反応容器の気相中に原料ガスを残存させたまま終了させれば、第３工程で導入される反応ガスが気相中の原料ガスと反応して、ＣＶＤ膜を形成することができる。また、活性化反応ガスに含まれるラジカルより、原料ガスは室温レベルでも成膜対象に飽和吸着が可能であるので、成膜中に成膜対象を強制加熱する必要がない。加えて、第２工程の排気によっても反応ガスの圧力が低くなるので、特許文献１のように高い圧力での反応とは異なり、パーティクルや副生成物が生じ難くなる。

【0009】

本発明の一態様では、前記ＡＬＤプロセス及び前記ＣＶＤプロセスでは、前記第１工程の時間は実質的に等しく設定され、前記ＣＶＤプロセスでの前記第２工程の時間は、前記ＡＬＤプロセスでの前記第２工程の時間よりも短く設定されても良い。ＡＬＤプロセス及びＣＶＤプロセスで原料ガスを導入する時間を等しく設定する一方で、ＣＶＤプロセスでの第２工程の排気時間をＡＬＤプロセスよりも短くすることで、ＣＶＤプロセスでの第２工程の排気は、反応容器の気相中に原料ガスを残存させたまま終了させることができる。

【0010】

本発明の一態様では、前記原料ガスは有機金属ガスであり、前記反応ガスは酸化ガスとすることができる。活性化反応ガスに含まれるＯＨラジカルが、低温プロセスを可能とする。

【0011】

本発明の一態様では、前記原料ガスは有機金属ガスであり、前記反応ガス窒化ガスとすることができる。活性化反応ガスに含まれるＮＨラジカルが、低温プロセスを可能とする。

【0012】

本発明の一態様では、前記成膜対象は多孔質体であり、成膜される面に開口する孔を有することができる。この場合、ＣＶＤプロセスにより孔を塞いだ後に、ＣＶＤ膜上に緻密なＡＬＤ膜を成膜することができる。

【0013】

本発明の他の態様は、
成膜対象が配置される反応容器と、
原料ガスを前記反応容器に供給する第１供給管と、
前記反応容器と接続され、反応ガスが供給される第２供給管と、
前記第２供給部管内の前記反応ガスを誘導結合プラズマにより活性化する反応ガス活性化装置と、
前記反応容器内を排気する排気部と、
ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとを制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、
前記ＡＬＤプロセスでは、
前記成膜対象が配置された前記反応容器に前記第１供給管を介して前記原料ガスを導入する第１工程と、
前記第１工程後に、前記排気部により前記原料ガスを前記反応容器から排気する第２工程と、
前記第２工程後に、前記第２供給管内で前記反応ガス活性化装置により活性化された前記反応ガスを、前記第２供給管を介して前記反応容器に導入する第３工程と、
前記第３工程後に、前記反応ガスを前記反応容器から排気する第４工程と、
を含むＡＬＤサイクルを複数回繰り返し実施させ、
前記ＣＶＤプロセスでは、前記ＡＬＤサイクルを少なくとも１回実施させ、かつ、前記第２工程は、前記反応容器の気相中に前記原料ガスを残存させたまま終了させる成膜装置に関する。

【0014】

本発明の他の態様によれば、本発明の一態様である成膜方法を好適に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る成膜装置の概略説明図である。

【図2】図１に示す反応ガス活性化装置の一例を示す図である。

【図3】成膜対象である多孔質体の表面に形成されるＣＶＤ膜及びＡＬＤ膜を示す図である。

【図4】ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとが連続する成膜工程のタイミングチャートである。

【図5】ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの関係を示すタイミングチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本実施形態について説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、請求の範囲の記載内容を不当に限定するものではない。また本実施形態で説明される構成の全てが必須構成要件であるとは限らない。

【0017】

１．成膜装置
図１は、実施形態に係る成膜装置を示す。図１において、成膜装置１０は、例えば石英製の反応容器２０を有する。反応容器２０は、原料ガス導入口３０と、反応ガス導入口４０と、排気口５０とを有する。反応容器２０内には成膜対象１を例えば載置して支持する支持部６０が設けられる。

【0018】

原料ガス導入口３０には第１供給管１００が連結され、第１供給管１００には原料ガス容器１１０及び流量制御器１３０が接続される。第１供給管１００に設けられた第１バルブ１２０が開状態のときに、流量制御器１３０により制御された流量の原料ガスが原料ガス容器１１０から原料ガス導入口３０に供給される。反応ガス導入口４０には第２供給管２００が連結される。第２供給管２００には、反応ガス活性化装置２１０が設けられる。反応ガス容器２２０は、反応ガス活性化装置２１０に反応ガスを供給する。反応ガス活性化装置２１０で活性化された反応ガスは、第２バルブ２３０を介して反応ガス導入口４０に供給される。

【0019】

本実施形態では、原料ガスは例えばＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）であり、活性化された反応ガスはＯＨラジカル（ＯＨ^＊）であり、成膜対象１にシリコン酸化膜ＳｉＯ_２を成膜するものとする。これに限らず、原料ガスとして用いられる例えばトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ_３）_３がＯＨラジカル（ＯＨ^＊）と反応して、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を成膜しても良い。

【0020】

図２（Ａ）は、反応ガス容器２２０及び反応ガス活性化装置２１０の一例を示す。図２（Ａ）では、反応ガスは例えば水蒸気Ｈ_２Ｏであり、水蒸気を活性化してＯＨラジカル（ＯＨ^＊）を生成する。そのために、反応ガス容器２２０は、水２が蓄えられた加湿器２４０と、不活性ガス容器２５０とを含む。加湿器２４０には、不活性ガス容器２５０からの不活性ガス例えばアルゴンＡｒが管２６０を介して導入される。アルゴンＡｒによりバブリングされた水２が水蒸気ガスとなって、第２供給管２００に供給される。例えば石英製の第２供給管２００の周囲には誘導コイル２７０が設けられる。誘導コイル２７０には、図１に示す高周波電源２１２が接続される。例えば、誘導コイル２７０によって加えられる電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。誘導コイル２７０によって第２供給管２００内には反応ガスの誘導結合プラズマ３が生成される。ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）を反応容器２０に供給することにより、後述する通り、成膜対象１を強制加熱することなく低温で、例えば、室温で成膜することができる。

【0021】

反応容器２０の排気口５０には排気管３００が連結され、排気管３００には排気ポンプ３１０と排気バルブ３２０とが設けられる。排気ポンプ３１０により、反応容器２０は真空引き可能である。それにより、反応容器２０から原料ガスまたは反応ガスを排気することができる。なお、図示していないが、排気ポンプ３１０による排気中に、反応容器２０にはパージガスとして不活性ガスが流量制御されて供給可能である。反応容器２０から原料ガスまたは反応ガスを排気するために、パージガスを導入することで反応容器２０内をパージガスに置換しても良い。この他、原料ガスのキャリアガスとして不活性ガスを用いても良い。

【0022】

制御部４００は、ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの制御を司る。図３は、制御部４００によって実行される成膜方法で、成膜対象である多孔質体１の表面を成膜した一例を示す模式図である。図４は、制御部４００によって実行される成膜方法のタイミングチャートであり、ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとが連続して実行される。図５は、制御部４００によって実行されるＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの関係を示すタイミングチャートである。制御部４００の制御内容について、本実施形態の成膜方法を例に挙げて説明する。

【0023】

２．成膜方法
図３に示すように、多孔質体１を成膜するために、先ずＣＶＤ膜４を形成し、その後、ＣＶＤ膜４上にＡＬＤ膜５を形成する。ＣＶＤ膜４が多孔質体１の孔１Ａを埋め、緻密なＡＬＤ膜５が、密度が疎であり例えばバリア性の乏しいＣＶＤ膜４を被覆することができる。それにより、多孔質体１の表面を、例えば疎水性または親水性等の特性を有する表面に改質することができる。

【0024】

そのために、本実施形態では、図４に示すように、最初にＣＶＤプロセスを実施し、その後に引き続いてＡＬＤプロセスを実施するように、制御部４００が成膜装置１０の各部を制御する。しかも、制御部４００は、ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの共通化を図って制御を簡便にしている。ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの共通化とは、ＡＬＤプロセスで複数繰り返し実施されるＡＬＤサイクルの一サイクルと同様のＣＶＤプロセスを採用することである。ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスとの共通化について、図５を参照して説明する。

【0025】

２．１．ＡＬＤプロセス
説明の便宜上、先ず、ＡＬＤプロセスを説明する。ＡＬＤプロセスは、第１工程～第４工程を１サイクルとするＡＬＤサイクルを、ＡＬＤ膜５の膜厚が得られるまで繰り返し実施される。

【0026】

２．１．１．ＡＬＤサイクルの第１工程
ＡＬＤサイクルを実施するにあたり、先ず、排気ポンプ３１０により反応容器２０内が真空引きされ、反応容器２０内が例えば１０^－４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの第１工程として、第１バルブ１２０を開状態として原料ガスＴＤＭＡＳが反応容器２０内に供給され、第１バルブ１２０が閉鎖される。それにより、反応容器２０内は比較的低い圧力例えば１～１０Ｐａにて原料ガスで充満される。ＡＬＤサイクルの第１工程で、支持部６０上の成膜対象１の表面にＴＤＭＡＳが吸着される。

【0027】

２．１．２．ＡＬＤサイクルの第２工程
第１工程の開始後のＴ１_Ａ時間経過後、ＡＬＤサイクルの第２工程として、反応容器２０内に例えばパージガスが導入され、反応容器２０内の気相中の原料ガスＴＤＭＡＳは排気され、反応容器２０内がパージガスに置換される。この排気時間をＴ２_Ａとする。

【0028】

２．１．３．ＡＬＤサイクルの第３工程
次に、ＡＬＤサイクルの第３工程として、反応ガス活性化装置２１０で活性化された反応ガスであるＯＨラジカル（ＯＨ^＊）が、第２バルブ２３０を開状態とすることで反応容器２０内に導入される。その後、第２バルブ２３０が閉鎖されて、反応容器２０内は比較的低い圧力にて反応ガスで充満される。その結果、成膜対象１の表面では、ＴＤＭＡＳがＯＨラジカル（ＯＨ^＊）と反応する。具体的には、ＴＤＭＡＳがＯＨラジカル（ＯＨ^＊）により酸化されて、シリコン酸化膜ＳｉＯ_２が生成される。それにより、成膜対象１の表面はシリコン酸化膜により被覆される。また、シリコン酸化膜上にはヒドロキシ基（－ＯＨ）が形成される。このヒドロキシ基（－ＯＨ）上には、有機金属ガスは室温でも飽和吸着が可能である。よって、成膜中に成膜対象１を強制加熱する必要がない。

【0029】

２．１．４．ＡＬＤサイクルの第４工程
第３工程の開始後のＴ３_Ａ時間経過後、ＡＬＤサイクルの第４工程として、反応容器２０内に例えばパージガスが導入され、反応容器２０内の気相中の活性化反応ガスは排気され、反応容器２０内がパージガスに置換される。第４工程の排気時間Ｔ４_Ａは、例えば第２工程の排気時間Ｔ２_Ａと等しくすることができる。

【0030】

この第１工程～第４工程で構成されるＡＬＤサイクルは、ＡＬＤ膜５の膜厚が得られるまで繰り返し実施される。ＡＬＤサイクルでは原子層レベルで例えば１オングストローム＝０．１ｎｍずつ堆積されるので、例えば１０ｎｍの膜厚にするにはＡＬＤサイクルを１００回繰り返せばよい。ＡＬＤサイクルの変形例として、原料ガスＴＤＭＡＳを反応容器２０内に導入する前に、反応容器２０内に所定の圧力例えば１～１０Ｐａでオゾンを充満させ、その後パージガスで排出しても良い。オゾンを導入することによって、未反応の炭素が膜中に混入されるのを防止することが可能である。

【0031】

２．２．ＣＶＤプロセス
図５に示すように、ＣＶＤプロセスもＡＬＤサイクルと同様に第１工程～第４工程を有する。第１工程の時間をＴ１_Ｃ、第２工程の時間をＴ２_Ｃ、第３工程の時間をＴ３_Ｃ及び第４工程の時間をＴ４_Ｃとすると、例えば、Ｔ１_Ｃ＝Ｔ２_Ａ、Ｔ２_Ｃ＜Ｔ２_Ａ、Ｔ３_Ｃ＝Ｔ３_Ａ及びＴ４_Ｃ＝Ｔ４_Ａに設定される。つまり、ＣＶＤプロセスでは、第２工程の時間Ｔ２_ＣがＡＬＤサイクルの第２工程の時間Ｔ２_Ａよりも短く設定される点を除いて、ＡＬＤサイクルと等しく設定することができる。

【0032】

ＣＶＤプロセスでは、第２工程の時間Ｔ２_Ｃが短いので、反応容器２０内の気相中の原料ガスＴＤＭＡＳは全て排気されずに、一部は反応容器２０内の気相中に残留される。反応容器２０内の気相中に原料ガスＴＤＭＡＳが残留した状態で第３工程が開始されると、反応容器２０内の気相中の原料ガスＴＤＭＡＳが、導入されたＯＨラジカル（ＯＨ^＊）と気相化学反応する。つまり気相化学反応により生成されたシリコン酸化物ＳｉＯ_２が成膜対象１の表面に堆積されるＣＶＤプロセスが実現される。なお、ＣＶＤプロセスでは、第１～第４工程から成る一サイクルを繰り返し実施する必要は必ずしもない。第１～第４工程によって必要な膜厚のＣＶＤ膜４が得られるのであれば、２サイクル以上実施する必要はない。

【0033】

以上の通り、ＡＬＤプロセスとＣＶＤプロセスは、共にＡＬＤサイクルを実施することで共通化されるので、２つの異なるプロセスの制御を簡便にすることができる。特に、ＣＶＤプロセスが、第２工程の時間Ｔ２_ＣがＡＬＤサイクルの第２工程の時間Ｔ２_Ａよりも短く設定される点を除いて、ＡＬＤサイクルと等しく設定されることで、２つの異なるプロセスの制御を極めて簡便にすることができる。

【0034】

本実施形態のＣＶＤプロセスでは、第１工程での原料ガスの供給と、第３工程での活性化反応ガスの供給とは、同時でなく第２工程を介して分離されている。本実施形態のＣＶＤプロセスでは、第１工程での原料ガスの圧力はＡＬＤサイクルの第１工程と同じく比較的低い圧力例えば１～１０Ｐａとすることができる。本実施形態のＣＶＤにプロセスでは、第２工程の排気は、反応容器２０の気相中に原料ガスを残存させたまま終了される。これら３つの点は、従来のＣＶＤプロセスと全く異なる。ＣＶＤプロセスをこのようにして実施する理由として、以下の通り３つ挙げることができる。

【0035】

一つは、第２工程の排気後にも反応容器２０の気相中に原料ガスが残存されているので、第３工程により反応容器２０中に導入される活性化反応ガスは気相中で原料ガスと反応し、ＡＬＤプロセスではなく、化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスを実現するためである。

【0036】

他の一つは、第３工程で活性化反応ガスを導入する圧力を過度に高めなくても、第２工程の排気によっても反応ガスの導入圧力よりも低い圧力となる原料ガスを、第２供給管２００及び反応ガス活性化装置２１０に逆流させないようにするためである。原料ガスが第２供給管２００及び反応ガス活性化装置２１０に逆流すると、そこで反応ガスと反応して、第２供給管２００及び反応ガス活性化装置２１０がパーティクルや副生成物により汚染されてしまう。本実施形態では、そのような汚染を防止できる。活性化反応ガスを導入する圧力は、反応ガス活性化装置２１０で反応ガスのプラズマが生成され得る圧力であり、例えば５～１５Ｐａである。第２工程後の反応容器２０内の第１圧力Ｐ１が、活性化反応ガスを導入する圧力Ｐ２よりも低ければ、上述した逆流を防止でき、そのために第２工程が必要である。なお、活性化反応ガスが導入された後にバルブ２３０は閉鎖されるので、第３工程中に第２供給管２００で原料ガスと反応ガスとが反応することはない。

【0037】

さらに他の一つは、第２工程の排気によっても反応ガスの圧力が低くなるので、特許文献１のように高い圧力での反応とは異なり、反応容器２０内でパーティクルや副生成物を生じ難くするためである。

【0038】

なお、金属酸化膜を成膜する場合に用いられる反応ガスである酸化ガスに代えて、例えば窒化ガスを用いれば、金属窒化膜を成膜することが可能である。この場合、反応ガスである窒化ガスとして例えばＮＨラジカルが生成されるＮＨ_３を用いることができる。原料ガスとして例えばＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）を用いるとＳｉＮを成膜することができ、原料ガスとして例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）を用いるとＴｉＮを成膜することができる。いずれの場合も、ＮＨラジカルの存在により、低温プロセスを実現することができる。

【符号の説明】

【0039】

１…成膜対象、１Ａ…孔、２…水、３…プラズマ、１０…成膜装置、２０…反応容器、３０…原料ガス導入口、４０…反応ガス導入口、５０…排気口、６０…支持部、１００…第１供給管、１１０…原料ガス容器、１３０…第１バルブ、２００…第２供給管、２１０…反応ガス活性化装置、２１２…高周波電源、２２０…反応ガス容器、２３０…第２バルブ、２７０…誘導コイル、３００…排気管、３１０…排気ポンプ、３２０…排気バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】