特許 7112837 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-27

(45)【発行日】2022-08-04

(54)【発明の名称】アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/035 20060101AFI20220728BHJP

【ＦＩ】

H01G9/035

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017147799

(22)【出願日】2017-07-31

(65)【公開番号】P2019029520

(43)【公開日】2019-02-21

【審査請求日】2020-07-31

(73)【特許権者】

【識別番号】390028897

【氏名又は名称】阪本薬品工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】和田 純一

(72)【発明者】

【氏名】保田 亮二

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０１７２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１２６２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３４０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１４２８１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均重合度が２であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）が合計で３４から７０モル付加されて成り、その構成比が、ＥＯ：ＰＯ＝２５：９から４５：２５であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項2】

ポリグリセリンの水酸基１つに対するＥＯ及びＰＯの付加モル数がそれぞれ１から１５モルであるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有する請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項3】

請求項１から２何れかに記載の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に関するものである。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウムの表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、集電用の陰極電極箔とを電解紙を介して巻回してコンデンサ素子を形成するとともに、電解液を含浸し、外装ケースに収納した構成から成る。電解液は、陽極箔上に形成された誘電体層と集電用の陰極箔の間に介入して、その抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入され、電解液の特性がコンデンサの特性を左右させる大きな要因となることが知られている。

【0003】

一般に、中高圧用アルミニウム電解コンデンサ用の電解液は、エチレングリコールなどの有機溶剤に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸、又はそのアンモニウム塩、及びマンニトールなどの多価アルコール類を溶解しており、ホウ酸と多価アルコール類とはエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上することが知られている（特許文献１）。また、ポリビニルアルコールを電解液に添加することでも、耐電圧が向上することが知られている（特許文献２）。しかしながら、近年、スイッチング電源を使用した電子機器において、アルミニウム電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。スイッチング電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合があり、その際にはコンデンサの破裂、発火、燃焼という事態を招くことがあり、これを防止するためには電解コンデンサ用電解液の火花電圧、すなわち耐電圧をさらに向上させる必要がある。これに対して、ホウ酸と多価アルコール類の添加量を増加して耐電圧の向上を図ろうとすると、ホウ酸エステル化により生成する水分の増加によってコンデンサの内圧上昇を招くという問題があった。また、ポリビニルアルコールの添加量を増加して耐電圧の向上を図ろうとすると、電解液に対する溶解性が低いため高温での加熱工程を長時間要するという問題に加え、電解液の粘度上昇が著しいため、コンデンサ素子への含浸が困難になる、或いはコンデンサとしての低温特性を低下させるという問題が存在した。そのため、従来のポリビニルアルコール、ホウ酸、多価アルコール類の添加量を増やすことなく、より高い耐電圧を有する電解液が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特公平０７－０４８４６０号公報

【文献】特開昭６０－０９１６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、従来のポリビニルアルコールを耐電圧向上剤として用いた電解液に比べて、より耐電圧向上効果が優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

平均重合度が２から１０であるポリグリセリンに対して、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）が合計で２０から１００モル付加されて成り、その構成比が、ＥＯ：ＰＯ＝６１：３９から８０：２０であるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを使用することにより、耐電圧向上効果に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を見出し、本発明を完成するに至った。

【発明の効果】

【0007】

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を使用することにより、耐電圧性に優れたアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「から」は上限と下限を含むものである。

【0009】

本発明の電解液に用いられるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な多成分の混合物や、グリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。

【0010】

本発明の電解液に用いられるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２から１０のポリグリセリンを使用する。具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、Ｒ－ＰＧ、ポリグリセリン＃３１０、Ｒ－ＰＧ３、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（何れも阪本薬品工業株式会社製）を用いることができる。また、平均重合度が２未満の場合では、電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、平均重合度が１０を超える場合では、ポリグリセリンの粘度が上昇し、電解液の粘度上昇、及びアルミニウム電解コンデンサの低温特性の低下を招く恐れがある。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２００３年度版に準じて算出される。

【0011】

本発明の電解液に用いられるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、水酸基価から算出される平均重合度が２から１０のポリグリセリンに対して、ＥＯ及びＰＯを合計で２０から１００モル付加されて成り、その構成比がＥＯ：ＰＯ＝６１：３９から８０：２０である。ＥＯ及びＰＯの付加モル数が上記範囲であることにより、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧特性の向上に繋がる。

【0012】

本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルに用いられるＥＯ及びＰＯの付加モル数は、好ましくは、ポリグリセリンの水酸基１つに対してそれぞれ１から１５モルであり、より好ましくは２から１２モルである。ＥＯ又はＰＯの付加モル数が１から１５モルの範囲にあることで、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧特性の向上に繋がる。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシプロピレン（９）ポリオキシエチレン（２５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１４）ポリオキシエチレン（３５）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２５）ポリオキシエチレン（４５）ジグリセリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0013】

本発明の電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が好ましくは０．５重量％から５０重量％であり、より好ましくは１重量％から４０重量％であり、最も好ましくは５重量％から３０重量％である。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの含有量が０．５重量％から５０重量％であることにより、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上に繋がる。

【0014】

本発明の電解液は、ポリビニルアルコールを含有しても良い。ポリビニルアルコールは特に限定はされないが、好ましくは重合度が５０から２０００であり、ケン化度が１０から１００モル％、より好ましくは重合度が２００から１０００であり、ケン化度が７０から１００モル％である。ポリビニルアルコールの具体例としては、ＪＦ－０５、ＪＴ－０５、ＪＰ－０５、ＪＬ－０５Ｅ、ＪＰ－１８、ＪＰ－２０（何れも日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－４０３（何れもクラレ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0015】

ポリビニルアルコールの含有量は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。ポリビニルアルコールの含有量が３重量％を超える場合では、電解液に対する溶解性が低下し、電解液の粘度上昇、及び含浸性の低下に繋がる。

【0016】

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有する他に各種有機溶媒、電解質、添加剤を含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解質としては、有機酸、無機酸、又はその塩が挙げられる。有機酸、又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、７－ビニルヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。添加剤としては、マンニトールなどの多価アルコール類、ｐ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロフェノールなどのニトロ化合物、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0017】

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

【0018】

（実施例１から３、及び比較例１から２）
実施例に使用したポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを表１に示す。各種組成の電解液を調製し、得られた電解液について耐電圧の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、表中の組成は重量％である。

【0019】

（耐電圧の測定）
調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ^２（日本蓄電器工業製）である陽極用酸化アルミニウム箔（１０４ＨＤ５Ｂ－６６５Ｖｆ：日本蓄電器工業製）を電解液に浸し、直流安定化電源（ＰＡＧＨ６００－１．３：菊水電子工業製）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件にて一定電流を陽極箔に印加した。耐電圧の評価は、一定電流を印加したときの時間－電圧の上昇カーブをモニタリングし、火花電圧が観測された電圧を読み取った。

【0020】

【表1】

【0021】

【表2】

【0022】

実施例１から３では、耐電圧４８０Ｖを超える電解液が得られることが明らかとなった。一方、比較例１から２では、耐電圧が４８０Ｖ以下と不充分であることが明らかとなった。これらより、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることによって、耐電圧の向上効果に優れる電解液が得られることが明らかとなった。

【産業上の利用可能性】

【0023】

本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含有したアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることにより、耐電圧性に優れたアルミニウム電解コンデンサの製造に有用である。