特許 7113136 液体ポリシラン及び異性体エンリッチド高級シランを製造するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-27

(45)【発行日】2022-08-04

(54)【発明の名称】液体ポリシラン及び異性体エンリッチド高級シランを製造するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/04 20060101AFI20220728BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20220728BHJP

   C07F 7/02 20060101ALI20220728BHJP

【ＦＩ】

C01B33/04

C01B33/12 C

C07F7/02 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021517975

(86)(22)【出願日】2019-10-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-11

(86)【国際出願番号】 US2019055803

(87)【国際公開番号】W WO2020077188

(87)【国際公開日】2020-04-16

【審査請求日】2021-03-31

(31)【優先権主張番号】16/158,117

(32)【優先日】2018-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】ニキフォロフ、グリゴリー

(72)【発明者】

【氏名】フソン、ギローム

(72)【発明者】

【氏名】イトフ、ジェナディ

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ヤン

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５３０８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／００５１０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５２２１４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／０４

Ｃ０１Ｂ ３３／１２

Ｃ０７Ｆ ７／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を製造する方法であって、
ａ＝１～４である液体Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物とＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒とを反応させて、ｎ＞ａであるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を製造することを含み、
前記Ｓｉ _ａ Ｈ _{（２ａ＋２）} 反応物がＳｉ _３ Ｈ _８ を含む、方法。

【請求項2】

前記Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物がＳｉ_３Ｈ_８及びＳｉ_４Ｈ_１０の混合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ｎ＝１１～３０である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、９５％ｗ／ｗ～１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、９５％ｗ／ｗ～１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、９５％ｗ／ｗ～１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、９５％ｗ／ｗ～１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

高級シラン（すなわち、ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２）の合成方法が開示される。より特に、開示された合成方法は、高級シランの異性体比を調整し、且つ最適化する。異性体比は、出発化合物の温度、滞留時間及び相対的な量などのプロセスパラメーターの選択、並びに適切な触媒の選択によって最適化され得る。開示された合成方法で、高級シラン、特に１つの主要異性体を含有するシランの容易な調製が可能となる。純粋な異性体及び異性体エンリッチド混合物は、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）又はその混合物の触媒変換によって調製される。

【背景技術】

【0002】

ポリシランは種々の産業で使用されている。

【0003】

ポリシランを使用するケイ素含有膜の蒸着は、中でも、Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐ．への日本特許第３，１８５，８１７号公報；Ｋａｎｏｈ ｅｔ ａｌ，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐａｒｔ １：Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｒｓ，Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ ＆ Ｒｅｖｉｅｗ Ｐａｐｅｒｓ １９９３，３２（６Ａ），２６１３－２６１９；Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ ＫＫへの日本特許第３，４８４，８１５号公報；及びＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ ＫＫへの特開２０００／０３１０６６号公報によって開示されている。

【0004】

米国特許出願公開第２０１０／０１８４２６８Ａ１号明細書によると、基材上にポリシラザン及びポリシランを含んでなる酸化物膜を形成するためのコーティング組成物をコーティングすることと、酸化雰囲気中、熱処理によって溝の内部に酸化物膜を形成することとを含んでなる半導体デバイスの製造方法が請求される。ポリシラザン（ＳｉＨ_２ＮＨ）_ｎ（ｎは正の整数である）並びにポリシランＳｉ_ｎＲ_２ｎ＋２及びＳｉ_ｎＲ_２ｎ（ｎ≧３、Ｒは水素である）の式は実施形態にのみ記載される。

【0005】

Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＮ及びＳｉＯなどのエピタキシャルＳｉを含有する膜は、中でも、Ｈａｚｂｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２０１６，４４４，２１－２７；Ｙｉ－Ｃｈｉａｕ Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌへの米国特許出願公開第２０１７／０１８４２７号明細書；Ｄｕｂｅ ｅｔ ａｌへの米国特許出願公開第２０１６／１２６０９３号明細書；及びＨａｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２０１６，６０４，２３－２７によって開示されるように、ポリシランを使用して成長させる。

【0006】

ポリシランは、中でも、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．への米国特許出願公開第２００９／０２６９５５９号明細書；Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ Ｊｕｅｌｉｃｈ ＧｍｂＨへの国際公開第２０１５／０８５９８０号パンフレット；Ａｋａｏ ｅｔ ａｌ．への米国特許出願公開第２０１０／１９７１０２号明細書；及びＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ ＫＫへの日本特許第６，１９１，８２１号公報によって開示されるように、印刷された電子機器用のインクとして使用されている。

【0007】

ポリシランは、中でも、Ｓｉｍｏｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ ２００６，２２，１００６－１０１１；及びＨｉｄｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ ２００６，２２，７８６－７８９によって開示されるように、高比エネルギー燃料としても使用されている。

【0008】

低級シランから高級シランへの変換は、研究のために、そして商業的目的のために広範囲に研究されている。触媒反応が研究されている。例えば、Ｂｅｒｒｉｓへの米国特許第５，０４７，５６９号明細書；Ｃｏｒｅｙ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，１９９１，１０，９２４－９３０；Ｂｏｕｄｊｏｕｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９１ ２４５－２４６；Ｔｉｌｌｅｙ ｅｔ ａｌ．への米国特許第５，０８７，７１９号明細書；Ｗｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，７０４７－７０５５；Ｏｈｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４ １３，５００２－５０１２；Ｂｏｕｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９５，１４，５６４－５６６；Ｂｏｕｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９５，１４，５６４－５６６；Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．への米国特許第５，７００，４００号明細書；Ｗｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，２０００，３４９，８７；Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５１２０－５１２１；Ｆｏｎｔａｉｎｅ ｅｔ
ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，４０１－４０８；Ｋｉｍ
ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１，２７９６；Ｃｏｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｉｎ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，５１，ｐｐ．１－５２；Ｆｏｎｔａｉｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８７８６－８７９４；Ｋａｒｓｈｔｅｄｔ ｅｔ ａｌ．への米国特許出願公開第２００８／０８５３７３号明細書；Ｉｔａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，３３１３－３３１６；Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧＭＢＨへの国際公開第２０１０／００３７２９号パンフレット；Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１０，２９，６５２７－６５３３；ＳＰＡＷＮＴ ＰＲＩＶＡＴ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌへの国際公開第２０１２／００１１８０号パンフレット；Ｋｏｖｉｏ，Ｉｎｃ．への国際公開第２０１３／０１９２０８号パンフレット；Ｆｅｉｇｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，１２５２６－１２５３６；Ｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１３，３２，１０３７－１０４３；Ｂｒａｕｓｃｈ ｅｔ ａｌ．への米国特許第８，７０９，３６９号明細書；Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１４，４３，１０８１６－１０８２７；及びＭａｔｓｕｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．への米国特許第９，５６７，２２８号明細書を参照のこと。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

全てのこれらの開示にもかかわらず、ポリシランの商業的使用には困難が残る。

【課題を解決するための手段】

【0010】

ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}の製造方法が開示される。Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒の存在下、ａ＝１～４である液体Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を変換し、ｎ＞ａであるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を製造する。或いは、ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}は、ａ＝１～４及びｎ＞ａであるＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を触媒的に変換することによって製造され得る。別の選択肢において、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物をＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒と反応させ、ｎ＝４～１００及びｎ＞ａであるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}が製造される。さらに別の選択肢において、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物をＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒と接触させ、ｎ＝４～１００及びｎ＞ａであるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}が製造される。

【0011】

ｎ＝５～８である式Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を有する異性体エンリッチドポリシランを選択的に合成する方法も開示される。ａ＝１～４である液体Ｓｉ _ａ Ｈ_（２ａ 反応物は、約２：１～約１５：１の範囲の１つの異性体対別の異性体の比率を有する異性体エンリッチドポリシランへと触媒的に変換される。

【0012】

これらの開示された方法のいずれも、以下の態様の１つ又は複数を含み得る：
・ｎ＝１０～３０であること；
・触媒が、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であること；
・ｎ＝３０～５０であること；
・方法がＨ_２を利用しないこと；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が液体であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、液体及び気体の混合物であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物がＳｉ_３Ｈ_８であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が液体Ｓｉ_３Ｈ_８であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、Ｓｉ_２Ｈ_６及びＳｉ_３Ｈ_８の混合物であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、Ｓｉ_２Ｈ_６及びＳｉ_３Ｈ_８の液体混合物であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、気体Ｓｉ_２Ｈ_６及び液体Ｓｉ_３Ｈ_８の混合物であること；
・混合物が、約０．１％ｗ／ｗ～約６０％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８及び約４０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６を含むこと；
・混合物が、約０．１％ｗ／ｗ～約２５％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８及び約７５％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６を含むこと；
・混合物が、約０．１％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８及び約９０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６を含むこと；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、Ｓｉ_３Ｈ_８及びＳｉ_４Ｈ_１０の混合物であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、Ｓｉ_３Ｈ_８及びＳｉ_４Ｈ_１０の液体混合物であること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、気体Ｓｉ_３Ｈ_８及び液体Ｓｉ_４Ｈ_１０の混合物であること；
・混合物が、約０．１％ｗ／ｗ～約６０％ｗ／ｗのＳｉ_４Ｈ_１０及び約４０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８を含むこと；
・混合物が、約０．１％ｗ／ｗ～約２５％ｗ／ｗのＳｉ_４Ｈ_１０及び約７５％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８を含むこと；
・混合物が、約０．１％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのＳｉ_４Ｈ_１０及び約９０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８を含むこと；
・約２０％ｗ／ｗ～約６０％ｗ／ｗのＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を変換すること；
・触媒と混合する前にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を加熱すること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物及び触媒を混合して、反応物－触媒混合物を形成すること；
・約１時間～約２４時間の範囲の時間、Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物及び触媒を混合して、反応物－触媒混合物を形成すること；
・反応物－触媒混合物を約３０℃～約５５℃の範囲の温度まで加熱すること；
・約室温～約５３℃の範囲の温度で反応物－触媒混合物を混合すること；
・約１５℃～約５０℃の範囲の温度で反応物－触媒混合物を混合すること；
・約１５℃～約３０℃の範囲の温度で反応物－触媒混合物を混合すること；
・得られるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物からいずれの固体も分離するために、反応物－触媒混合物を濾過すること；
・触媒を含有する反応器中に流動させる前にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を加熱すること；
・触媒中に流動させる前にＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物を加熱すること；
・触媒を含有する反応器中にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を流動させること；
・ガラスウール上に触媒を含有する反応器中にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を流動させること；
・触媒ペレットを含有する反応器中にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を流動させること；
・触媒を含有する反応器中にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を流動させ、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物を製造すること；
・Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物が、約２００秒～約６００秒の範囲の反応器中の滞留時間を有すること；
・反応器を約１５℃～約１７０℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約１５℃～約１５０℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約１５℃～約１００℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約１５℃～約５０℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約２０℃～約１５０℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約５０℃～約１００℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約４０℃～約１５０℃の範囲の温度まで加熱すること；
・反応器を約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）～約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の範囲の圧力に維持すること；
・未反応のＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物をリサイクルすること；
・触媒が担体上にあること；
・触媒が、担体に物理的に結合されていること；
・触媒が、担体に化学的に結合されていること；
・触媒が、担体に物理的及び化学的に結合されていること；
・担体が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその組合せであること；
・担体が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）であること；
・担体が、シリカ（ＳｉＯ_２）であること；
・触媒がペレットの形態であること；
・触媒が、約０．１％ｗ／ｗ～約７０％ｗ／ｗの触媒及び担体の組合せを含むこと；
・触媒が、約１％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗの触媒及び担体の組合せを含むこと；
・Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；
・Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；
・Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；及び／又は
・Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を分別蒸留して、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること。

【0013】

上記で開示される方法のいずれかによって製造されたＳｉ含有膜形成組成物も開示される。開示された組成物は、以下の態様の１つ又は複数をさらに含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０ｐｐｍｗ～約２５ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質を含むこと；及び／又は
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０ｐｐｍｗ～約５ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質を含むこと。

【0014】

蒸着プロセスの間に揮発性ポリシランの蒸気圧を維持する方法も開示される。蒸着プロセスでは、上記で開示されるＳｉ含有膜形成組成物のいずれかが使用される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、蒸発温度に維持される。開示された方法は、以下の態様の１つ又は複数をさらに含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、ｎ＝４～１０であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_５Ｈ_１２を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_６Ｈ_１４を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_７Ｈ_１６を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_８Ｈ_１８を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、蒸発温度において初期蒸気圧を有すること；
・蒸発温度が、約０℃～約５０℃の範囲であること；
・約７５％ｗ／ｗのＳｉ含有膜形成組成物が消費されるまで、蒸発温度においてＳｉ含有膜形成組成物の初期蒸気圧の約８０％を維持すること；及び／又は
・約７５％ｗ／ｗのＳｉ含有膜形成組成物が消費されるまで、蒸発温度においてＳｉ含有膜形成組成物の初期蒸気圧の約９０％を維持すること；
・約７５％ｗ／ｗのＳｉ含有膜形成組成物が消費されるまで、蒸発温度においてＳｉ含有膜形成組成物の初期蒸気圧の約９５％を維持すること。

【0015】

重合の間に分枝状ポリシランの形成を減少させる方法も開示される。重合プロセスでは、上記で開示されるＳｉ含有膜形成組成物のいずれかが使用される。開示された方法は、以下の態様の１つ又は複数をさらに含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_５Ｈ_１２を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_６Ｈ_１４を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_７Ｈ_１６を含むこと；及び／又は
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのＳｉ_８Ｈ_１８を含むこと。

【0016】

基材上でＳｉ含有膜を形成するコーティング方法も開示される。上記で開示されるＳｉ含有膜形成組成物は、基材と接触しており、且つＳｉ含有膜は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はスリットコーティング技術によって形成される。開示された方法は、以下の態様を含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０．５％ｗ／ｗ～約９９．５％ｗ／ｗのペルヒドロポリシラザンをさらに含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約１０％ｗ／ｗ～約９０％ｗ／ｗのペルヒドロポリシラザンをさらに含むこと；
・スピンコーティング技術によってＳｉ含有膜を形成すること；
・スプレーコーティング技術によってＳｉ含有膜を形成すること；
・ディップコーティング技術によってＳｉ含有膜を形成すること；
・スリットコーティング技術によってＳｉ含有膜を形成すること；
・Ｓｉ含有膜を熱硬化させること；
・Ｓｉ含有膜を光硬化させること；
・Ｓｉ含有膜を焼きなますこと；
・Ｓｉ含有膜をレーザー処理すること；
・Ｓｉ含有膜がＳｉであること；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＯ_２であること；
・ＳｉＯ_２膜が、１１００℃において成長させる熱酸化物と比較して、約１～約５の範囲のウェットエッチングレートを有すること；
・ＳｉＯ_２膜が、１１００℃において成長させる熱酸化物と比較して、約１～約３の範囲のウェットエッチングレートを有すること；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＮであること；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＣであること；
・Ｓｉ含有膜がＳｉＯＮであること；
・基材が、約１：１～約１：１００の範囲のアスペクト比を有するトレンチを含むこと；及び／又は
・トレンチが、約１０ｎｍ～約１ミクロンの範囲の臨界寸法を有すること。

【0017】

表記法及び命名法
特定の略語、記号及び用語が次の記載及び請求項全体で使用され、次のものが含まれる。

【0018】

本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は１つ又は複数を意味する。

【0019】

本明細書で使用される場合、「およそ」又は「約」という用語は、明記された値の±１０％を意味する。

【0020】

本明細書で使用される場合、「含んでなる」という用語は、包括的又は非制限的であり、且つ追加的な引用されていない材料又は方法ステップを排除しない。「から本質的になる」という用語は、明記された材料又はステップ、及び本発明の基本的且つ新規の特徴に本質的に影響を与えない追加的な材料又はステップに請求の範囲を制限する。「からなる」という用語は、請求項に指定されていないいずれの追加的な材料又は方法ステップも排除する。

【0021】

本明細書で使用される場合、「高級シラン」という用語は、ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２を意味し、「低級シラン」という用語は、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ_２ａ＋２を意味する。高級シランは線形であっても、又は分岐していてもよい。

【0022】

本明細書で使用される場合、「触媒」は、反応における全体的な標準ギブズエネルギー変化を変更することなく、反応速度を増加させる物質を意味する。本明細書で使用される場合、「触媒」という用語には、いずれかの永久的な化学変化を受けない物質、並びに受ける物質が含まれる（後者は、「プレ触媒」と呼ばれることもある）。

【0023】

本明細書で使用される場合、「不均一触媒」という用語は、反応物とは異なる相に存在する触媒を意味する（例えば、固体触媒対液体反応物；又は液体反応物と混合することができない液体触媒）。不均一触媒は、触媒より本質的に不活性であるか、又は活性が低い担体とブレンドされてもよい。

【0024】

本明細書で使用される場合、「クエンチング剤」という用語は、反応を脱活性化する物質を意味する。

【0025】

本明細書で使用される場合、「滞留時間」という用語は、低級シラン反応物が反応器を通る流動中で費やす時間の量を意味する。

【0026】

本明細書で使用される場合、「ペルヒドロポリシラザン」又は「ＰＨＰＳ」という用語は、ｘ＝０～２である－ＳｉＨ_ｘ－ＮＨ－単位を繰り返すこと、及びケイ素原子がＮ又はＨ原子にのみ結合するという事実によって特徴づけられる、Ｓｉ、Ｈ及びＮのみを含有する分子、オリゴマー又はポリマーを意味する。

【0027】

本明細書で使用される場合、略語「ＲＴ」は、約１８℃～約２５℃の範囲の温度である室温を意味する。

【0028】

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素及び水素を含有する官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和していても、又は不飽和であってもよい。いずれかの用語も、線形、分岐又は環式基を意味する。線形アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。分岐アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ－ブチルが含まれる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。

【0029】

本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」という略語はメチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語はエチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語はプロピル基を意味し；「ｎＰｒ」という略語は「ノルマル」又は線形プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語はイソプロプル基を意味し；「Ｂｕ」という略語はブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は「ノルマル」又は線形ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１－ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ－ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１－メチルプロピルとしても知られているｓｅｃ－ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２－メチルプロピルとしても知られているイソ－ブチル基を意味し；「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲンアニオンＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－及びそれらの混合物を意味し；そして「ＴＭＳ」という略語は、トリメチルシリル又は－ＳｉＭｅ_３を意味する。

【0030】

本明細書で使用される場合、「芳香族基」という用語は、同一の原子の組合せによる他の幾何学的又は結合配置よりも高い安定性を示す共鳴結合の環を有する、環式平面分子を意味する。例示的な芳香族基としては、置換又は未置換フェニル基（すなわち、それぞれのＲが独立してＨ又はヒドロカルビル基である、Ｃ_６Ｒ_５）が含まれる。

【0031】

本明細書で使用される場合、「独立して」という用語は、Ｒ基の記載に関連して使用される場合、対象のＲ基が、同一又は異なる下添字又は上添字を有する他のＲ基に対して独立して選択されたのみならず、同一Ｒ基のいずれの追加の種に対しても独立して選択されることを示すものとして理解されるべきである。例えば、ｘが２又は３である式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４－ｘ）}中、２つ又は３つのＲ^１基は、互いに、或いはＲ^２又はＲ^３と同一であってもよいが、同一である必要はない。さらに、他に特に明記されない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していることは理解されるべきである。

【0032】

本明細書で使用される場合、Ｍ_ｎという略語は、数平均分子量、又は試料中のポリマー分子の全数で割った試料中の全ポリマー分子の全重量（すなわち、Ｍ_ｎ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉであり、Ｎ_ｉは重量Ｍ_ｉの分子の数である）を意味し；Ｍ_ｗという略語は、重量平均分子量、又はそれぞれの種類の分子の全質量を掛けたそれぞれの種類の分子の重量分率の合計（すなわち、Ｍ_ｗ＝Σ［（Ｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉＭ_ｉ）^＊Ｎ_ｉＭ_ｉ］である）を意味し；且つ「多分散度指数」又はＰＤＩという用語は、Ｍ_ｗ：Ｍ_ｎの比率を意味する。

【0033】

本明細書中、元素の周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素がこれらの略語によって示され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味する、など）。

【0034】

本明細書で使用される場合、周期表は化学元素の表配置を意味し；周期表の第Ｉ族は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒを意味する。；周期表の第ＩＩ族は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａを意味する。；周期表の第ＩＩＩ族は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＮｈを意味する。

【0035】

本明細書に列挙されるいずれかの範囲及び全ての範囲は、「包括する」という用語が使用されるかどうかにかかわらず、それらの終点を包括する（すなわち、ｘ＝１～４であるか、又はｘは１～４の範囲であるということは、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝その間のいずれかの数である）。

【0036】

本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、添付の図面と関連して以下の詳細な説明が参照されるべきである。

【0037】

本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、参照番号が全体で均一的に使用される添付の図面と関連して、以下の詳細な説明が参照されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】開示された合成方法が実行され得るバッチ装置の概略図である。

【図2】開示された合成方法が実行され得るフロースルー装置の概略図である。

【図3】図２のフロースルー装置の一実施形態の概略図である。

【図4】図３の反応器の一実施形態の概略図である。

【図5】Ｓｉ－含有膜形成組成物の調製、ケイ素基材の調製のための代表的なプロセス、及びスピンコーティングプロセスのステップを図示するフローチャートである。

【図6】実施例２の不揮発性液体のゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

高級シラン（すなわち、ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２）の合成方法が開示される。ｎ＝５～８である式Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}を有する異性体エンリッチドポリシランを選択的に合成する方法も開示される。

【0040】

高級シランは、蒸気圧のわずかな差異を有する種々の異性体で存在する。例えば、８０～９０％のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の沸点は、Ｇｅｌｅｓｔからのオンラインカタログによると、１０７℃である。対照的に、ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の沸点は１０１．７℃である。Ｆｅｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７３，９，９３１。

【0041】

異なる蒸気圧に加えて、少なくとも異なる立体形状のため、異性体は異なる蒸発挙動及び熱安定性を有し得る。１つの異性体が経時的に豊富になる場合、これらの差異は、いずれかの蒸気プロセスにおいてドリフト（ｄｒｉｆｔ）を生じ得る。この影響は、他の種類の異性体によって実証されている（例えば、Ｍｅｈｗａｓｈ Ｚｉａ ａｎｄ Ｍｕｈａｍｍａｄ Ｚｉａ－ｕｌ－Ｈａｑ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１６）１（１）：３４－４１を参照のこと）。その結果、本質的に１つの異性体からなるか、１つの異性体が豊富になるか、又は固定の異性体比を有する高級シラン前駆体を提供することは、蒸着プロセスのサイクルあたりの膜成長の再現可能なレートを有するために重要である。

【0042】

同様に、異なる異性体を使用する重合によって、異なる重合生成物が生じ得る。言い換えると、ｉｓｏ－テトラシランは、ｎ－テトラシランによって生じるものよりも分岐を有するポリマーを生じ得る。

【0043】

出願人は、テトラシラン異性体比を調整及び最適化する方法、並びに低いケイ素原子量（６～３０）を有するポリシランを選択的に調製する方法を見出した。純粋な異性体又は異性体エンリッチド混合物は、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）又はそれらの混合物の触媒変換によって調製される。低級シラン反応物（すなわち、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ_２ａ＋２）は、商業的な利用可能性のために、魅力的な出発材料を提供する。所望の異性体量を生じるために、種々のプロセスパラメーターは調整され得る。例示的なプロセスパラメーターには、出発化合物の相対的な量及び触媒選択が含まれる。温度及びバッチプロセスのための反応時間又はフロースループロセスにおける滞留時間は、異性体収量に影響を与え得る。得られる高級シラン生成物は、特異的異性体含有量及び高純度である。当業者は、これらの反応物及び生成物を用いて作業する場合に安全性プロトコルが必要であることを認識するであろう。

【0044】

高級シランは、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒と反応させることによって合成される。Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物は、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０又はそれらの組合せであり得る。これらの反応物は、商業的に入手可能である。これらの反応物は、気体又は液体の形態で、或いは、例えば組合せとして、開示されたプロセスにおいて使用され得る。例えば、反応物は、気体Ｓｉ_３Ｈ_８及び液体Ｓｉ_４Ｈ_１０であり得る。

【0045】

以下の実施例において、Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物は、気体若しくは液体Ｓｉ_３Ｈ_８、又は液体Ｓｉ_３Ｈ_８と液体Ｓｉ_２Ｈ_６若しくはＳｉ_４Ｈ_１０との混合物である。実施例は、気体Ｓｉ_３Ｈ_８の使用と比較して、液体Ｓｉ_３Ｈ_８の使用によって、より良好なｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０／ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０選択性が生じることを実証する。液体Ｓｉ_３Ｈ_８は、気体Ｓｉ_３Ｈ_８によって生じるものよりも大きく、より重質のポリシラン（Ｓｉ≧６）を生じる。結果として、所望のポリシランの合成は、適切なＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を選択することによって最適化され得る。より重質のポリシランの数を減少するいくつかの任意選択的な反応物の組合せは、約０．１％ｗ／ｗ～約６０％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８及び約４０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６；約０．１％ｗ／ｗ～約２５％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８及び約７５％ｗ／ｗ～９９．９％ ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６；又は約０．１％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８及び約９０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６を含む。より多い量のより重質のポリシランを生じるいくつかの任意選択的な反応物の組合せは、約０．１％ｗ／ｗ～約６０％ｗ／ｗのＳｉ_４Ｈ_１０及び約４０％ｗ／ｗ～９９．９％ ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８；約０．１％ｗ／ｗ～約２５％ｗ／ｗのＳｉ_４Ｈ_１０及び約７５％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８；又は約０．１％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのＳｉ_４Ｈ_１０及び約９０％ｗ／ｗ～９９．９％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８を含む。

【0046】

Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒は、担体上に配置されてよい。例示的な担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）又はそれらの組合せが含まれる。当業者は、触媒が担体に物理的及び／又は化学的に結合され得ることを認識するであろう。例えば、触媒は、シリカ又はアルミナ担体上の－ＯＨ基と化学的に反応し得る。或いは触媒及び担体は、化学反応が生じることなく、単に物理的に一緒に混合されてもよい。別の選択肢において、触媒及び担体を物理的に混合することによって、物理的及び化学的結合の両方が得られ得る。触媒は、約０．１％ｗ／ｗ～約７０％ｗ／ｗの全触媒及び担体の組合せを含み得、好ましくは、約１％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗの全触媒及び担体の組合せを含み得る。

【0047】

或いは、触媒は、ペレットの形態で商業的に提供され得る。

【0048】

以下の実施例に示すように、主張された触媒は、第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第ＶＩＩＩ族（Ｒｕ）、第ＩＸ族（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）及び第Ｘ族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）並びにランタニド（Ｎｄ）の従来技術の遷移金属触媒よりも多くの重合プロセスの制御を可能にする。

【0049】

低級シラン反応物がＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒と接触する時、低級シラン反応物（すなわち、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ２_ａ＋２）の触媒作用が起こる。反応は、バッチ反応器又はフロースルー反応器で生じ得る。低級シラン反応物及び触媒をバッチ反応器中で混合し、反応物－触媒混合物を形成してもよい。反応物及び触媒次第で、反応物－触媒混合物は、約１時間～約２４時間の範囲の時間で混合され得る。

【0050】

バッチ反応は、ほぼ室温～約５３℃の範囲の温度で実行され得る。或いは反応は、約１５℃～約５０℃の範囲の温度で実行され得る。別の選択肢において、反応は、約１５℃～約３０℃の範囲の温度で実行され得る。当業者は、反応温度は、選択された触媒、並びに所望のＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}生成物次第で変化することを認識するであろう。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}生成物は、触媒及び／又はいずれかの固体Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}生成物などの固体を除去するために濾過されてもよい。

【0051】

フロー反応器中、Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物は、触媒ペレット又はガラスウール上に担持された触媒を含有する反応器中を流動し得る。Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物は、約２００秒～約６００秒の範囲の反応器中での滞留時間を有し得る。反応器の圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）～約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の範囲であり得る。

【0052】

フロー反応は、約１５℃～約１７０℃の範囲の温度で実行され得る。或いは、反応は、約１５℃～約１５０℃の範囲の温度で実行され得る。別の選択肢において、反応は、約１５℃～約１００℃の範囲の温度で実行され得る。別の選択肢において、反応は、約１５℃～約５０℃の範囲の温度で実行され得る。別の選択肢において、反応は、約２０℃～約１５０℃の範囲の温度で実行され得る。別の選択肢において、反応は、約５０℃～約１００℃の範囲の温度で実行され得る。当業者は、反応温度は、選択された触媒、並びに所望のＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}生成物次第で変化することを認識するであろう。実施例１の表１に示すように、温度が高いほど、より重質のポリシラン（Ｓｉ≧６）が生じる傾向がある。

【0053】

触媒は、低級シラン反応物を、ｎ＝１～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物へと変換する。好ましくは、触媒は約２０％ｗ／ｗ～約６０％ｗ／ｗの低級シラン反応物を変換する。所望のポリシランは、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物から単離される。ｎ＝５～８である場合、１つの異性体対別の異性体の比率が約２：１～約１５：１の範囲である異性体エンリッチドポリシランをＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物から分別蒸留して、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２、ｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４、ｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６又はｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８、及び好ましくは約９８％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２、ｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４、ｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６又はｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８を含むＳｉ含有膜形成組成物が製造され得る。

【0054】

当業者は、反応速度及び生成物収率は、低級シラン反応物が置換されているかどうかということ次第で異なることを認識するであろう。主張された未置換の低級シラン（すなわち、ａ＝１～４であるＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}）によって製造される反応生成物は、１つ又は複数の有機基（すなわち、Ｒが有機基であり、且つｘが１又はそれ以上であるＳｉ_ｎＲ_ｘＨ_{（２ｎ＋２－ｘ）}）を含有する置換シランによって製造されるものとは異なる。Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ Ｃｏ，Ｌｔｄ．への米国特許第５，７００，４００号明細書がＲｕ及びＲｈ触媒の使用を開示しているが、それぞれ、Ｒｕ／Ｃ及びＲｈ／Ｃが非置換液体又は気体トリシランの変換に関して活性ではないことを実証する比較例１及び２を参照のこと。

【0055】

触媒反応は、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性気体の存在下又は不在下において実行され得る。不活性気体は、不活性雰囲気を維持するために使用され得る。不活性気体は、反応混合物を希釈するためにも使用され得る。不活性気体は、所望の範囲内での反応混合物の流動、例えば、約０．１～約１，０００ｍＬ／分、或いは約１～約１０ｍＬ／分を維持することを補助するためにも使用され得る。もちろん、これらの不活性気体の添加は、反応生成物からのそれらの除去をさらに必要とする。したがって、別の選択肢において、そして以下の実施例で実証されるように、触媒反応は反応物の蒸気圧下で実行され得る。

【0056】

図１は、低級シラン反応物からｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物への触媒的変換のための例示的なバッチプロセスシステムの図である。図１中、トリシラン１０及び任意選択的にジシラン又はテトラシラン１１を低級シラン反応物として使用する。触媒作用は、Ｎ_２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）又はその組合せなどの不活性雰囲気下で実行され得る。いずれか、又は全ての空気は、真空及び／又は不活性気体サイクルを適用することによって、システムの種々の部分（例えば、反応器２０、蒸留ユニット４０、蒸留ユニット５０など）から除去されなければならない。不活性気体は、トリシラン１０及び任意選択的にジシラン又はテトラシラン１１に圧力をかけ、反応器２０への反応物を運搬するためにも役立ち得る。液体窒素、冷凍エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、或いはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）などの熱伝導剤、又はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．によって商標ＳＹＬＴＨＥＲＭ（商標）で販売される熱伝導流体を使用して、システムの種々の部分（例えば、蒸留セットアップ４０、蒸留セットアップ５０）を冷却してもよい。

【0057】

Ｓｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、それぞれ、ライン１２及び１３を通して反応器２０に添加される。反応器２０は、触媒（図示せず）を含有する。反応器２０は、パドル混合機又はホモジナイザーなどの撹拌機構（図示せず）も含む。反応器２０は、複数の「注入ポート」、圧力計、隔膜弁（図示せず）も備えていてもよい。

【0058】

反応器２０、並びにトリシラン１０及び任意選択的にジシラン又はテトラシラン１１反応物並びにいずれかの生成物及び副生成物と接触するいずれか及び全ての構成部分（「接触構成部分」）は、ポリシラン生成物４５の意図されない反応及び／又は汚染を防ぐために、クリーンであり、且つ空気及び湿分を含まないべきである。反応器２０及び他の接触構成部分は、シランと反応し得るか、又はシランを汚染し得るいずれの不純物も含まないべきである。また反応器２０及び他の接触構成部分は、トリシラン１０及び任意選択的にジシラン又はテトラシラン１１反応物並びに生成物及び副生成物と相溶性であるべきである。

【0059】

例示的な反応器２０としては、低い表面粗さ及びミラー仕上げを有するステンレス鋼容器が挙げられる。低い表面粗さ及びミラー仕上げは、機械的研磨によって、及び／又は電解研磨によって得られ得る。高純度は、限定されないが、（ａ）希酸（ＨＦ、ＨＮＯ_３）又は塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を用いたクリーニングステップ；（ｂ）それに続く、酸又は塩基の痕跡量の完全除去を確実にするための高純度脱イオン水によるすすぎ；（ｃ）それに続く、反応器２０の乾燥を含む処理によって得られ得る。脱イオン水（ＤＩＷ）すすぎ（ステップｂ）の完了は、すすぎ水の伝導性が１００μＳ／ｃｍ、好ましくは２５μＳ／ｃｍ未満に達する時に示され得る。

【0060】

乾燥ステップは、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ（好ましくはＮ_２又はＡｒ）などの不活性気体を用いたパージング；表面からの脱気を促進するために反応器２０又は他の接触構成部分の圧力を減少すること；反応器２０又は他の接触構成部分を熱すること、或いはそれらのいずれかの組合せを含み得る。乾燥ステップは、その間に不活性気体の特定の流動が容器を通して流されるパージングの別の連続、及び真空ステップを含み得る。或いは、乾燥ステップは、反応器２０又は他の接触構成部分における低い圧力を維持しながら、パージ気体を絶えず流すことによって実行され得る。乾燥効率及び終点は、反応器２０又は他の接触構成部分から出る気体における痕跡量Ｈ_２Ｏ濃度を測定することによって評価され得る。入口ガスは１０ｐｐｂ未満Ｈ_２Ｏを有するが、出口ガスは、約０ｐｐｍ～約１０ｐｐｍの範囲、好ましくは約０ｐｐｍ～約１ｐｐｍの範囲、より好ましくは約０ｐｐｂ～約２００ｐｐｂの範囲の湿分含有量を有さなければならない。パージステップ及び真空ステップの間、乾燥時間を促進するために反応器２０又は他の接触構成部分を加熱することが知られている。反応器２０は、乾燥の間、典型的に約４０℃～約１５０℃の範囲の温度に維持される。

【0061】

一旦、クリーンにして、乾燥させたら、反応器２０は、１×１０^－６ ｓｔｄ ｃｍ^３／秒未満、好ましくは１×１０^－８ ｓｔｄ ｃｍ^３／秒未満に全漏れ速度を有するべきである。

【0062】

触媒作用のためのシステムを調製するために、又は触媒作用プロセスの間に使用されるいずれの気体も、半導体グレードであるべきである（すなわち、痕跡量の湿分及び酸素などの汚染物質を含まず（１ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満）、且つ粒子を含まない（１リットルあたり５粒子未満＠０．５μｍ））。

【0063】

反応器２０、トリシラン１０及び任意選択的なジシラン又はテトラシラン１１の供給源容器、ポリシラン生成物容器、並びにいずれの他の接触構成部分も、反応より前にシラン、ジシラン又はトリシランなどのシリル化剤への暴露によって不活性化されてもよい。不活性化は、低級又は高級シランと、不活性化された材料との間の反応を最小化することを補助する。

【0064】

図１に示すように、Ｓｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、空気及び湿分を含まない反応器２０中への導入前にライン１４で混合されてもよい。或いはＳｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、ライン１２及び１３（図示せず）を通して反応器２０に直接導入されてもよい。Ｓｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、隔膜ポンプ、蠕動ポンプ又はシリンジポンプなどの液体計量ポンプ（図示せず）を通して反応器２０に添加されてもよい。

【0065】

Ｓｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１の添加終了後、反応器２０を、約２５℃～約１５０℃、或いは約１５℃～約１００℃の範囲の温度まで加熱してもよい。反応器２０は、ジャケット（図示せず）によって所望の温度に維持されてもよい。ジャケットは、入口及び出口（図示せず）を有していてよい。入口及び出口は、熱交換器／冷却装置（図示せず）及び／又は加熱若しくは冷却流体の再循環を提供するためのポンプ（図示せず）に連結していてもよい。或いは、加熱テープ（図示せず）又は加熱マントル（図示せず）を使用して、温度制御ユニット（図示せず）に連結された加熱素子によって、反応器２０の温度を維持してもよい。反応器２０の中身の温度を監視するために、温度センサー（図示せず）が使用されてもよい。

【0066】

約０．１時間～約７２時間、或いは約１時間～約３０時間、低級シラン反応物及び触媒を撹拌してもよい。混合は、ほぼ大気圧で実行されてよい。反応の経過は、例えば、ガスクロマトグラフィーを使用して監視されてもよい。支配的な反応生成物は、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_５Ｈ_１２などである。

【0067】

反応完成後、反応器２０をほぼ室温まで冷却する。反応器２０がジャケット付きである場合、反応器２０及びその内容物の冷却を補助するために、いずれかの加熱流体を冷却流体と入れ替えてもよい。液体窒素、冷凍エタノール、アセトン／ドライアイス混合物又は熱伝導剤を使用して、反応器２０を冷却してもよい。或いは、加熱テープ又は加熱マントルなどのいずれかの加熱機構を止めて、自然冷却が実行されてもよい。いずれの重質の液体不揮発性シラン２３も、触媒及び固体反応生成物から濾過されて、ライン２２を通して反応器２０から除去される。揮発性シラン２１は、圧力差によって反応器２０から除去される。

【0068】

揮発性シラン２１を１つ又は複数のトラップ３０中に回収し、ｎ＝１～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物３１を製造してもよい。例示的なトラップ３０としては、ドライアイス／イソプロパノール、ドライアイス／アセトン、冷凍エタノール及び／又は液体窒素トラップが含まれる。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物３１を１つ又は複数の容器中に回収して、次のプロセスステップの実行の前に新たな位置に輸送してもよい。或いは混合物３１を、反応生成物をいずれの反応物及び反応副生成物からもさらに単離するために、蒸留ユニット４０にすぐに導入してもよい。蒸留ユニット４０は、ＳｉＨ_４反応副生成物４３、ｎ≧５である揮発性Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２、反応副生成物４４、並びにいずれの未反応Ｓｉ_３Ｈ_８反応物４１及び未反応の任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物４２から所望のポリシラン生成物４５を分離する。未反応Ｓｉ_３Ｈ_８反応物４１、並びに未反応の任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物４２は、さらなるプロセスで使用するためにリサイクルされてもよい。

【0069】

再び、ポリシラン生成物４５は、次のプロセスステップの実行の前に新たな位置に輸送されてもよい。或いはポリシラン生成物４５は、他の異性体５２からｎ－異性体５１を分離するために分別蒸留ユニット５０に向けられてもよい。分別蒸留は、静的カラム又はスピニングバンドカラムを使用して実行されてもよい。スピニングバンド蒸留カラムの長さは、それがより少ないスペースを取るため、静的カラムのものより非常に小さく、混雑した施設において使用するために好ましくなり得る。約９０％のｎ－テトラシランを生じるために適切な静的カラムは、約９０～約１２０の理論プレートを必要とし、高さ約６～７メートルである。

【0070】

図２は、低級シラン反応物からＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物への触媒変換のためのフロープロセスの図である。図１からの同一参照番号は、図２中の同一構成部分に関して使用されている。図１のように、図２の接触構成部分の全ては、クリーンであり、且つ空気及び湿分を含まないべきである。図１のように、図２の触媒作用は、Ｎ_２、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）又はその組合せなどの不活性雰囲気下で実行されてよい。

【0071】

トリシラン１０及び任意選択的なジシラン又はテトラシラン１１は、それぞれ、ライン１２及び１３を通してフロー反応器２５に添加される。図１のように、Ｓｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、フロー反応器２５中への導入の前にライン１４において混合され得る。或いはＳｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、ライン１２及び１３（図示せず）を通してフロー反応器２５に直接導入されてもよい。Ｓｉ_３Ｈ_８反応物１０及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物１１は、隔膜ポンプ、蠕動ポンプ又はシリンジポンプなどの液体計量ポンプ（図示せず）を通してフロー反応器２５に添加されてもよい。好ましくは、混合は、ほぼ大気圧の不活性雰囲気下で実行される。

【0072】

以下の図４の議論のさらなる詳細において示されるように、触媒（図示せず）はフロー反応器２５内に位置する。フロー反応器２５は、約２５℃～約２５０℃、或いは約４０℃～約２５０℃、又は別の選択肢において、約５０℃～約１００℃の範囲の温度において維持される。選択される温度は、選択される触媒、並びに標的反応生成物次第である。フロー反応器２５は、約０．１気圧～約１０気圧の範囲の圧力に維持される。トリシラン１０及び任意選択的なジシラン又はテトラシラン１１反応物のフローは、約０．０１～約１００分のフロー反応器２５中での滞留時間、或いは約２分～約２０分の滞留時間、或いは約１秒～約１，０００秒の滞留時間、又は別の選択肢において、約１００秒～約６００秒の滞留時間が提供されるように選択される。

【0073】

ｎ＝１～１００であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物２６は、フロー反応器２５を通過後にレシーバー３５で回収される。レシーバー３５は、限定されないが、ドライアイス／イソプロパノール、ドライアイス／アセトン、冷凍エタノール及び／又は液体窒素トラップを含むいずれの種類のトラップであってもよい。

【0074】

上記の図１のように、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物３１は、１つ又は複数の容器で回収されて、次のプロセスステップの実行の前に新たな位置に輸送されてもよい。或いは混合物３１を、反応生成物をいずれの反応物及び反応副生成物からもさらに単離するために、蒸留ユニット４０にすぐに導入してもよい。蒸留ユニット４０は、ＳｉＨ_４反応副生成物４３、ｎ≧５である揮発性Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２、反応副生成物４４、並びにいずれの未反応Ｓｉ_３Ｈ_８反応物４１及び任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物４２から所望のポリシラン生成物４５を分離する。未反応Ｓｉ_３Ｈ_８反応物４１、並びに任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物４２は、リサイクルされてもよい。この連続合成プロセスの間に品質を維持するために、濾過装置及び／又はその場でのＧＣ分析などの未反応のＳｉ_３Ｈ_８反応物４１及び未反応の任意選択的なＳｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_４Ｈ_１０反応物４２のリアルタイム分析及び精製が提供されてもよい。

【0075】

再び、ポリシラン生成物４５は、次のプロセスステップの実行の前に新たな位置に輸送されてもよい。或いはポリシラン生成物４５は、他の異性体５２からｎ－異性体５１を分離するために分別蒸留ユニット５０に向けられてもよい。分別蒸留は、静的カラム又はスピニングバンドカラムを使用して実行されてもよい。スピニングバンド蒸留カラムの長さ
は、それがより少ないスペースを取るため、静的カラムのものより非常に小さく、混雑した施設において使用するために好ましくなり得る。約９０％のｎ－テトラシランを生じるために適切な静的カラムは、約９０～約１２０の理論プレートを必要とし、高さ約６～７メートルである。

【0076】

図３は、図２のフロー反応器２０の図である。図面を読みやすくするために、この図中に弁が含まれなかったことに留意されたい。

【0077】

ライン１０２を通してフロー反応器１２０にＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物を供給するために、窒素を用いてＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物１００を加圧する。ライン１０２は、真空１１０にも接続している。フロー調節器１０１は、Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応物のフローを制御する。フロー調節器１０１は、段階的ニードル弁、電子フローメーターなどであり得る。ゲージ１０３ａは圧力を測定して、したがって、調整するためにフロー調節器１０１と連通していてもよい。

【0078】

フロー反応器１２０は、２つの熱電対１２１及び１２２を含む。本明細書の教示を逸脱することなく、それより多く又は少ない熱電対が使用されてよい。本明細書の教示において使用するために適切な例示的な熱電対としては、Ｔｙｐｅ Ｋ又はＴｙｐｅ Ｊ熱電対が含まれる。

【0079】

Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応混合物は、ライン１２３を通してフロー反応器１２０を出る。圧力調節器１０４は、反応器１２０内の圧力を設定し、フロー反応器１２０からドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０までＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応混合物を移動する圧力差をもたらす。ゲージ１０３ｂは、反応器１２０内の圧力を示す。ドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０は、約－７８℃より高い温度で凝縮する、いずれのＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応生成物も捕捉する。

【0080】

ドライアイス／イソプロパノールトラップ中に捕捉されない、いずれの揮発性Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応混合物も、ライン１３１を通して液体窒素トラップ１４０に凝縮される。液体窒素トラップ１４０は、約－７８℃～約－１９６℃未満で凝縮するいずれのＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応生成物も捕捉する。ライン１３１は、真空ライン１１０にも接続している。圧力ゲージ１０３ｃは、ライン１３１における圧力を監視する。ＳｉＨ_４副生成物は、ライン１５０を通して排気ガススクラバー（図示せず）に送られる。排気ガススクラバーへの途中でＳｉＨ_４副生成物を希釈するためにＮ_２ １０５が用いられる。チェックバルブ１０６は、この自然発火性副生成物の逆流を防ぐ。

【0081】

図４は、図３のフロー反応器１２０の図である。図４中、バルブ２０１によって、問題解決又は予防メンテナンスのためにステンレス鋼管フロー反応器２２０を利用することが可能となる。ステンレス鋼管フロー反応器２２０は、２つの熱電対２２１及び２２２を含む。図３のように、本明細書の教示を逸脱することなく、より多く、又はより少ない熱電対が使用されてもよい。ガラスウール２０２は、ステンレス鋼管フロー反応器２２０の開始部及び終了部に位置する。触媒（図示せず）は、反応器の開始部及び終了部に位置するガラスウール２０２の間に充填されるか、又はフロー反応器２２０の開始部及び終了部のガラスウール２０２の間に充填されたガラスウール（図示せず）に位置していてよい。その結果、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物は、それがフロー反応器２２０の開始部でガラスウールを通過する時に、触媒作用の前に加熱され得る。当業者は、ガラスウール／触媒混合物の代わりにガラスビーズ及びペレット触媒の層が使用されてもよいことを認識するであろう。

【0082】

必要に応じて、加熱テープ２０３によって、ステンレス鋼管フロー反応器２２０に熱を提供する。断熱材２０４は、ステンレス鋼管フロー反応器２２０の温度を維持することを補助する。当業者は、本明細書の教示を逸脱することなく、他の加熱手段が使用されてもよいことを認識するであろう。或いは、例えば、ステンレス鋼管フロー反応器２２０は、オーブン（図示せず）に配置されてもよい。その実施形態においては、断熱材２０４は必要とされない。

【0083】

当業者は、開示された方法を実行するために使用されるシステムの装置構成部分のための供給源を認識するであろう。所望の温度範囲、圧力範囲、条例などに基づいて、構成部分のいくつかのレベルのカスタム化が必要とされてもよい。例示的な装置の供給元としては、ステンレス鋼製のＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙの装置及び構成部分が含まれる。

【0084】

所望のポリシラン生成物（図１及び２中の５０）の分別蒸留によって、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２、ｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４、ｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６又はｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８、好ましくは約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２、ｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４、ｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６又はｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８、より好ましくは約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２、ｎ－Ｓｉ_６Ｈ_１４、ｎ－Ｓｉ_７Ｈ_１６又はｎ－Ｓｉ_８Ｈ_１８を含むＳｉ含有膜形成組成物が製造される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗの非ｎ－異性体、好ましくは約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗの非ｎ－異性体；より好ましくは約０％ｗ／ｗ～約３％ｗ／ｗの非ｎ－異性体をさらに含む。例えば、直径１ｃｍ及び長さ１００ｃｍのスピニングバンド蒸留カラムを使用する、３：１のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物の約１９２グラムの分別蒸留後、出願人は、約９０％ｗ／ｗ～約９５％ｗ／ｗのｎ－テトラシランを製造することができた。当業者は、より高いｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比を有する混合物及び／又はより長い蒸留カラムからより高純度のｎ－テトラシランが得られることを認識するであろう。

【0085】

Ｓｉ含有膜形成組成物は、約９７％モル／モル～約１００％モル／モル、好ましくは約９９％モル／モル～約１００％モル／モル、より好ましくは約９９．５％モル／モル～約１００％モル／モル、なおより好ましくは約９９．９７％モル／モル～約１００％モル／モルの範囲の純度を有する。

【0086】

Ｓｉ含有膜形成組成物は、好ましくは、検出限度～１００ｐｐｂｗのそれぞれの電位金属汚染物質（例えば、少なくともＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｎなど）を含む。

【0087】

Ｓｉ含有膜形成組成物中のＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の濃度は、約０ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは約０ｐｐｍｗ～約１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。

【0088】

下記の実施例で示すように、精製された生成物は、ガスクロマトグラフィー質量分光測定法（ＧＣＭＳ）によって分析されてよい。生成物の構造は、^１Ｈ及び／又は^２９Ｓｉ ＮＭＲによって確認されてよい。

【0089】

上記に詳細され、以下の実施例に例示されるように、Ｓｉ含有膜形成組成物は、その純度を維持するためにそれを反応させない、クリーンな乾燥貯蔵容器中に保存されなければならない。

【0090】

開示された合成方法の利点は以下の通りである：
・費用及び生成物単離の問題を低減することを補助する、熱分解プロセスと比較して、より低いプロセス温度及び所望のポリシランの高い収量；
・プロセスが溶媒不要であること；
・蒸留のみによる精製；
・廃物の生成が最小限であり、環境に優しいこと；並びに
・出発材料の多くは安価であり、容易に入手可能であること。

【0091】

上記の全ては、拡大縮小可能な工業用プロセスを開発する見地から有利である。

【0092】

蒸着方法のための開示されたＳｉ含有膜形成組成物を使用する方法も開示される。開示された方法は、電子又は光電子デバイス又は回路の製作のための元素ケイ素膜などのケイ素含有膜の堆積のためのＳｉ含有膜形成組成物の使用を提供する。開示された方法は、半導体、光電子、ＬＣＤ－ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造において有用であり得る。この方法は、その中に配置された基材を有する反応器中に、開示されたＳｉ含有膜形成組成物の蒸気を導入することと、堆積プロセスによって基材上へ、開示されたＳｉ含有膜形成組成物の少なくとも一部を堆積させて、Ｓｉ含有層を形成することとを含む。

【0093】

開示された方法は、蒸着プロセスを使用する基材上での二金属含有層の形成、より特に、ＳｉＭＯ_ｘ又はＳｉＭＮ_ｘ膜（式中、ｘが０～４であり得、且つＭがＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、ランタニド（Ｅｒなど）又はそれらの組合せである）の堆積を提供する。

【0094】

基材上でケイ素含有層を形成するための開示された方法は、半導体、光起電力学、ＬＣＤ－ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造においても有用であり得る。開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、当該技術分野において既知のいずれかの蒸着方法を使用して、Ｓｉ含有膜を堆積させ得る。適切な蒸着方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が含まれる。例示的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、亜大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、流動性ＣＶＤ（ｆ－ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、別名ｃａｔ－ＣＶＤ、熱線が堆積プロセスのエネルギー源として利用される）、ラジカル組み込みＣＶＤ及びそれらの組合せが含まれる。例示的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ及びそれらの組合せが含まれる。超臨界流体堆積も使用されてよい。これらの中で、熱ＣＶＤ堆積は、高い堆積レート、優れた膜均一性及び共形膜品質が必要とされるプロセスに関して好まれる。熱ＡＬＤ堆積は、過酷な条件において高い均一性を有する膜を形成するプロセスに関して好まれる（例えば、トレンチ、正孔又はバイア）。一選択肢において、特に急速な成長、共形性、プロセス配向及び一方向膜が必要とされる場合、ＰＥＣＶＤ堆積は好ましい。別の選択肢において、特に困難な表面（例えば、トレンチ、正孔及びバイア）上に堆積される膜の優れた共形性が必要とされる場合、ＰＥＡＬＤ堆積プロセスは好ましい。

【0095】

Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気は、基材を含有する反応チェンバー中に導入される。反応チェンバー内の温度及び圧力並びに基材の温度は、基材上へのＳｉ含有膜形成組成物の少なくとも一部の蒸着のために適切な条件に保持される。言い換えると、蒸発させた組成物のチェンバーへの導入後、チェンバー内の条件は、蒸発させた前駆体の少なくとも一部が基材上に堆積し、ケイ素含有膜を形成するようなものである。Ｓｉ含有層の形成を補助するために共反応物が使用されてもよい。

【0096】

反応チェンバーは、限定されないが、パラレルプレート型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器又はその他のそのような種類の堆積システムなどの堆積方法が生じるデバイスのいずれかの筐体又はチェンバーであってよい。これらの例示的な反応チェンバーの全ては、ＡＬＤ反応チェンバーとして有用である。反応チェンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持されてよい。加えて、反応チェンバー内の温度は、約２０℃～約７００℃の範囲であってよい。当業者は、所望の結果を達成するために簡単な実験を通して温度が最適化され得ることを認識するであろう。

【0097】

反応器の温度は、基材ホルダーの温度を制御すること及び／又は反応器壁部の温度を制御することのいずれかによって制御されてよい。基材を加熱するために使用されるデバイスは、当該技術分野において既知である。反応器壁部は、十分な成長速度で、そして所望の物理的状態及び組成で所望の膜を得るために十分な温度まで加熱されてよい。反応器壁が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲としては、約２０℃～約７００℃が含まれる。プラズマ堆積プロセスが利用される場合、堆積温度は約２０℃～約５５０℃の範囲であってよい。或いは熱プロセスが実行される場合、堆積温度は約３００℃～約７００℃の範囲であってよい。

【0098】

或いは、基材は、十分な成長速度で、そして所望の物理的状態及び組成で所望のケイ素含有膜を得るために十分な温度まで加熱されてよい。基材が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲としては、１５０℃～７００℃が含まれる。好ましくは、基材の温度は５００℃以下にされる。

【0099】

その上にケイ素含有膜が堆積する基材の種類は、意図される最終使用次第で異なる。基材は、一般に、プロセスが実行される材料として定義される。基材としては、限定されないが、半導体、光電子、フラットパネル又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれの適切な基材も含まれる。適切な基材の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、Ｇｅ又はＧａＡｓウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、以前の製造ステップから、その上に堆積された異なる材料の１つ又は複数の層を有していてもよい。例えば、ウエハは、ケイ素層（結晶質、非晶質、多孔性など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、オキシ窒化ケイ素層、カーボンドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、又はそれらの組合せを含み得る。追加的に、ウエハは、銅層、タングステン層又は金属層（例えば白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム若しくは金）を含んでいてもよい。ウエハは、マンガン、酸化マンガン、タンタル、窒化タンタルなどのバリア層を含んでいてもよい。層は平坦であっても、又はパターン化されていてもよい。いくつかの実施形態において、基材は、パターン化されたフォトレジスト膜でコーティングされていてもよい。いくつかの実施形態において、基材は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ又はＦｅＲａｍ技術で誘電体材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ_２ベースの材料、ＨｆＯ_２ベースの材料、ＴｉＯ_２ベースの材料、希土類元素酸化物ベースの材料、三元酸化物ベースの材料など）の層、又は銅及び低ｋ層の間のエレクトロマイグレーションバリア及び接着層として使用される窒化物ベースの膜（例えば、ＴａＮ）を含み得る。開示されたプロセスは、ウエハ上に直接、或いはウエハ上の層の１つ又は１つより多く（パターン化された層が基材を形成する場合）の上にケイ素含有層を直接堆積してもよい。さらに当業者は、本明細書中で使用される「膜」又は「層」という用語は、表面上に配置されたか、又は塗布されたいくつかの材料の厚さを指し、且つ表面がトレンチ又はラインであり得ることを認識するであろう。本明細書及び請求の範囲を通して、ウエハ及びその上の関連する層は、基材と示される。利用される実際の基材は、利用された特定の前駆体の実施形態次第であり得る。しかし多くの例において、利用される好ましい基材は、水素化カーボン、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ及びＳｉ型基材、例えばポリシラン又は結晶質ケイ素基材から選択される。

【0100】

基材は、高アスペクト比を有するバイア又はトレンチを含むようにパターン化されてもよい。例えば、ＳｉＮ又はＳｉＯ_２などの共形Ｓｉ含有膜は、約２０：１～約１００：１の範囲のアスペクト比を有するケイ素バイア（ＴＳＶ）上で、いずれかのＡＬＤ技術を使用して堆積され得る。

【0101】

ｎ＝４～１０である場合、Ｓｉ含有膜形成組成物は、そのままで供給されてよい。或いはＳｉ含有膜形成組成物は、蒸着における使用に適切な溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、中でも、Ｃ_１～Ｃ_１６飽和又は不飽和炭化水素から選択され得る。

【0102】

蒸着のために、Ｓｉ含有膜形成組成物は、チュービング及び／又はフローメーターなどの従来の手段によって蒸気の形態で反応器に導入される。蒸気の形態は、直接液体注入、担体ガス不在下の直接蒸気吸引などの従来の蒸発ステップによって、液体を通しての担体ガスのバブリングによって、又は液体を通してのバブリングを実行しない担体ガスによる蒸気のスウィーピングによって、Ｓｉ含有膜形成組成物を蒸発させることによって製造され得る。Ｓｉ含有膜形成組成物は、蒸発器に液体状態で供給されてよい（直接液体注入）。それは反応器に導入される前に、蒸発器中で蒸発され、そして担体ガスと混合される。或いは、組成物を含有する容器中に担体ガスを通過させることによって、又は組成物中に担体ガスをバブリングすることによって、Ｓｉ含有膜形成組成物を蒸発させてもよい。担体ガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ又はＮ_２及びそれらの混合物が含まれてよい。次いで、担体ガス及び組成物は蒸気として反応器に導入される。

【0103】

必要に応じて、Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｓｉ含有膜形成組成物が十分な蒸気圧を有することが可能となる温度まで加熱されてもよい。デリバリーデバイスは、例えば０～１５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。当業者は、蒸発するＳｉ含有膜形成組成物の量を制御するために既知の様式でデリバリーデバイスの温度が調整されてよいことを認識するであろう。

【0104】

開示された組成物に加えて、反応ガスが反応器に導入されてもよい。反応ガスは、酸化剤、例えば、Ｏ_２；Ｏ_３；Ｈ_２Ｏ；Ｈ_２Ｏ_２；Ｎ_２Ｏ；酸素含有ラジカル、例えば、Ｏ・又はＯＨ・；ＮＯ；ＮＯ_２；カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸；ＮＯ、ＮＯ_２又はカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；及びそれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化剤は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、それらの酸素含有ラジカル、例えば、Ｏ・又はＯＨ・及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが実行される場合、共反応物はプラズマ処理された酸素、オゾン又はそれらの組合せである。酸化ガスが使用される場合、得られたケイ素含有膜は酸素も含有する。

【0105】

或いは、反応ガスは、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドリドシラン（例えば、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２）、クロロシラン及びクロロポリシラン（例えば、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８）、アルキルシラン（例えば、Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３）、ヒドラジン（例えば、Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ）、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（例えばＢ_２Ｈ_６、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、ボラジン、置換ボラジン、ジアルキルアミノボラン）、アルキル金属（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）、それらのラジカル種又はその混合物であり得る。Ｈ_２又は無機Ｓｉ含有ガスが使用される場合、得られたケイ素含有膜は純粋なＳｉであり得る。

【0106】

或いは反応ガスは、限定されないが、エチレン、アセチレン、プロピレン、イソプレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ペンテン、ペンチン、シクロペンタン、ブタジエン、シクロブタン、テルピネン、オクタン、オクテン又はそれらの組合せなどの飽和又は不飽和、線形、分枝状又は環式の炭化水素であり得る。

【0107】

反応ガスをそのラジカル型へと分解するために、反応ガスはプラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理される場合、Ｎ_２は還元剤として利用され得る。例えば、プラズマは、約５０Ｗ～約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ～約２００Ｗの範囲の電力で発生させてよい。プラズマは発生し得るか、又は反応器自体の範囲内で存在し得る。或いはプラズマは、一般に反応器から取り出される位置、例えば離れて位置するプラズマシステム中に存在してもよい。当業者は、そのようなプラズマ処理のために適切な方法及び装置を認識するであろう。

【0108】

所望のケイ素含有膜は、例えば、限定されないが、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ又はＧｅなどの別の元素を含有する。

【0109】

Ｓｉ含有膜形成組成物及び１つ又は複数の共反応物は、同時に（化学蒸着）、順番に（原子層堆積）、又は他の組合せで反応チェンバー中に導入されてよい。例えば、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気が１パルスで導入され得、そして２つの追加的な金属供給源が別のパルスで一緒に導入されてよい（変性原子層堆積）。或いは反応チェンバーは、Ｓｉ含有膜形成組成物の導入の前に、共反応物をすでに含有していてもよい。共反応物は、反応チェンバー内に局在化されたか、又はそれから離れたプラズマシステムに通されて、ラジカルに分解されてよい。或いは、他の前駆体又は反応物が断続的に導入される間、Ｓｉ含有膜形成組成物は連続的に反応チェンバーに導入されてもよい（パルス化学蒸着）。別の選択肢において、Ｓｉ含有膜形成組成物及び１つ又は複数の共反応物は、その下でいくつかのウエハを保持しているサセプターが回転されるシャワーヘッドから同時に噴霧されてもよい（空間ＡＬＤ）。

【0110】

１つの非限定的な例示的な原子層堆積プロセスでは、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気相が反応チェンバーに導入され、そこで、それが適切な基材と接触する。次いで、反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、過剰な組成物は反応チェンバーから除去されてよい。酸素供給源は、自己制御様式で、吸収されたＳｉ含有膜形成組成物とそれが反応する、反応チェンバーに導入される。反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、いずれの過剰量の酸素供給源も反応チェンバーから除去される。所望の膜が酸化ケイ素膜である場合、このツーステッププロセスによって所望の膜の厚さが提供され得るか、又は必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返されてもよい。

【0111】

或いは所望の膜がケイ素金属／メタロイド酸化物膜（すなわち、ｘが０～４であり得、且つＭがＢ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ又はそれらの組合せであるＳｉＭＯ_ｘ）である場合、上記のツーステッププロセスの後に、反応チェンバー中に金属又はメタロイド含有前駆体の蒸気の導入が行われてもよい。金属又はメタロイド含有前駆体は、堆積されるケイ素金属／メタロイド酸化物膜の性質に基づいて選択される。反応チェンバーへの導入の後、金属又はメタロイド含有前駆体は基材と接触する。反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、いずれの過剰量の金属又はメタロイド含有前駆体も反応チェンバーから除去される。再び、金属又はメタロイド含有前駆体と反応させるために、酸素供給源を反応チェンバー中に導入させてよい。反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、過剰量の酸素供給源は反応チェンバーから除去される。所望の膜厚が達成されたら、プロセスを終了してよい。しかしながら、より厚い膜が望ましい場合、全４ステップのプロセスを繰り返してもよい。Ｓｉ含有膜形成組成物、金属又はメタロイド含有前駆体及び酸素供給源の供給を交替することによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。

【0112】

追加的に、パルス数を変化させることによって、所望の化学量論的Ｍ：Ｓｉ比を有する膜が得られ得る。例えば、それぞれのパルス後に酸素供給源のパルスを続けて、Ｓｉ含有膜形成組成物の１パルス及び金属又はメタロイド含有前駆体の１パルスを有することによって、ＳｉＭＯ_２膜を得てもよい。しかしながら、当業者は、所望の膜を得るために必要なパルスの数が、得られた膜の化学量論的比と同一とはなり得ないことを認識するであろう。

【0113】

上記プロセスから得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ_２；ＳｉＣ；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＢＮ；ＳｉＢＣＮ；ＳｉＣＮ；ＳｉＭＯ、ＳｉＭＮ（式中、Ｍの酸化状態次第で、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅから選択される）を含み得る。当業者は、適切なＳｉ含有膜形成組成物及び共反応物の適切な選択によって、所望の膜組成物が得られ得ることを認識するであろう。

【0114】

所望の膜厚が得られたら、膜に、熱焼きなまし、炉焼きなまし、急速熱焼きなまし、ＵＶ又はｅビーム硬化及び／又はプラズマガス暴露などのさらなる加工を受けさせてよい。当業者は、これらの追加的な加工ステップを実行するために利用されるシステム及び方法を認識するであろう。例えば、ケイ素含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気又はそれらの組合せの下で、約０．１秒～約７２００秒の範囲の時間で、約２００℃～約１０００℃の範囲の温度に暴露されてよい。最も好ましくは、温度は３６００秒未満の間、６００℃である。より好ましくは、温度は４００℃未満である。焼きなましステップは、堆積プロセスが実行される同一反応チェンバーで実行されてよい。或いは基材を反応チェンバーから取り出し、別の装置で焼きなまし／フラッシュ焼きなましプロセスを実行してもよい。いずれもの上記の後処理方法、特にＵＶ硬化は、膜がＳｉＮ含有膜である場合、膜の連結性及び架橋結合を強化して、そして膜のＨ含有量を減少するために有効であることがわかった。典型的に、４００℃未満（好ましくは約１００℃～３００℃）までの熱焼きなまし及びＵＶ硬化の組合せを使用して、最高密度を有する膜が得られる。

【0115】

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、エレクトロニクス及びオプティクス産業で使用されるケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素又は酸窒化ケイ素膜を形成するためのコーティング堆積プロセスにおいても使用されてよい。酸化ケイ素膜は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ及びそれらの組合せの少なくとも１つを含有する酸化雰囲気下で堆積させた膜の熱処理から得られる。開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、高温に耐えることができる強い材料を必要とする航空宇宙、自動車、軍需又は鉄鋼産業又は他のいずれかの産業で使用するための保護コーティング又はプレセラミック材料（すなわち、窒化物及び酸窒化物）を形成するために使用されてもよい。

【0116】

コーティングプロセスに関して、Ｓｉ含有膜形成組成物は、好ましくは単離されたＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}化合物又はＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物（ｎ＝１０～１００、好ましくは１０～３０又は３０～５０）を含む。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}混合物は、約４００Ｄａ～約１０００Ｄａの範囲のＭｎ、約１０００Ｄａ～約２０００Ｄａの範囲のＭｗ及び約１～約１０の範囲のＭｗ／Ｍｎを有し得る。

【0117】

コーティングプロセスで使用されるＳｉ含有膜形成組成物は、粘度又は層の厚さなどのコーティング組成物の特性を調整するために、異なる沸点を有する溶媒又は溶媒系をさらに含んでもよい。例示的な溶媒としては、炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン又はｎ－ヘキサン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又は２－ヘプタノン；エーテル、例えば、エチルエーテル、ジブチルエーテル又はテトラヒドロフラン；シラン、例えば、ｍ－トリルシラン、ｏ－トリルシラン、ｐ－トリルシラン、ｐ－エチルフェニルシラン、ｍ－エチルフェニルシラン、ｏ－エチルフェニルシラン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン又はそれらの組合せ；及びアミン、例えば、ピリジン、キシレン又はメチルピリジン；エステル、例えば、プロピオン酸２－ヒドロキシエチル又は酢酸ヒドロキシルエチル；並びにそれらの組合せが含まれる。例示的な溶媒系は、３０℃～１００℃の沸点（ＢＰ）を有する、より低い温度で沸騰する１つの溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、シクロヘキサン、アセトンなどを含有し得る。溶媒系は、７０℃～２００℃のＢＰを有する、より高い沸点を有し得る第２の溶媒、例えば、トルエン、ＴＨＦ、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、グリコールなども含み得る。コーティング方法のために適切であるために、Ｓｉ含有膜形成組成物は、約５００～約１，０００，０００、好ましくは約１，０００～約１００，０００、より好ましくは約３，０００～約５０，０００の範囲の分子量を有し得る。溶媒は、Ｓｉ含有膜形成組成物の約６０％ｗ／ｗ～約９９．５％ｗ／ｗ、好ましくは約８０％ｗ／ｗ～約９９％ｗ／ｗ、より好ましくは約８５％ｗ／ｗ～約９５％ｗ／ｗを含み得る。

【0118】

Ｓｉ含有膜形成組成物は、ペルヒドロポリシラザンをさらに含み得る。１つの特に好ましいペルヒドロポリシラザンは、米国特許出願公開第２０１８／０７２５７１号明細書に開示される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０．５％ｗ／ｗ～約９９．５％ｗ／ｗのペルヒドロポリシラザン、好ましくは約１０％ｗ／ｗ～約９０％ｗ／ｗのペルヒドロポリシラザンを含み得る。

【0119】

Ｓｉ含有膜形成組成物のために適切な他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、顔料、ＵＶ吸収剤、ｐＨ調整剤、表面変性剤、可塑剤、分散助剤、触媒及びそれらの組合せが含まれる。触媒は、Ｓｉ含有膜形成組成物を合成するのに用いられる触媒と同一であっても、又は異なっていてもよい。例示的な触媒は、脱シリル化カップリング（ＤＳＣ）、架橋結合又はＨ_２排除に触媒作用を及ぼすことによって、その後の加工ステップにおいてＳｉ含有膜形成組成物のさらなる高密度化を促進するように選択されてよい。そのような触媒は、貯蔵時に組成物を安定に保持し、そして理想的には５０℃～２００℃の室温より高い温度まで加熱された場合のみ反応を誘発するように、室温におけるそれらの低い活性に関して選択されるべきである。例えば、Ｐ（Ｐｈ）_３、Ｐ（トリル）_３又は金属カルボニルは、高温活性化に関して適切な触媒であり得る。組成物は、光子への曝露時にさらなる架橋結合を誘発する光活性材料、例えば、光酸発生剤及び光重合開始剤、例えばラジカル開始剤、カチオン開始剤、アニオン光重合開始剤、例えば、モノアリールケトン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート及び／又はホスフィン酸化物を含んでいてもよい。

【0120】

触媒は、Ｓｉ含有膜形成組成物からシリカへの変換を促進し得る。

【0121】

Ｓｉ含有膜は、当該技術分野で既知のいずれかのコーティング方法を使用して堆積されてよい。適切なコーティング方法の例は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、繊維紡糸、押出成形、成型、キャスティング、含浸、ロールコーティング、トランスファーコーティング、スリットコーティングなどが含まれる。非半導体用途での使用に関して、開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＬｉ_２Ｏ粉末などのセラミック充填剤も含み得る。コーティング方法は、好ましくは適切な膜厚制御及びギャップフィル性能を提供するために、スピンコーティングである。

【0122】

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、基材の中心に直接適用されて、次いでスピンによって基材全体に広げてもよく、又は噴霧によって基材全体に適用されてもよい。基材の中心に直接適用される場合、組成物を基材上に均等に分布するために、遠心力を利用して基材を回転させてもよい。当業者は、基材のスピンが必要であるかどうかには、Ｓｉ含有膜形成組成物の粘度が寄与するであろうことを認識するであろう。代わりに、基材は、開示されたＳｉ含有膜形成組成物に浸漬されてもよい。溶媒又は膜の揮発性成分を蒸発させるために、結果として生じる膜を特定の期間室温で乾燥させてもよく、或いは強制乾燥若しくは焼成によって、又は熱硬化及び照射、例えば、イオン照射、電子照射、ＵＶ及び／又は可視光照射などを含むいずれかの以下の適切なプロセスの１つ又は組合せの使用によって乾燥させてもよい。

【0123】

スピンオンＳｉ含有膜形成組成物は、オプティクス用途に適切な透明な酸窒化ケイ素膜の形成のためにも使用されてよい。

【0124】

スピンコーティング、ディップコーティング又はスプレーコーティング用に使用される場合、開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、湿分又は酸素バリアとして、或いはディスプレイ、発光デバイス及び光起電デバイスにおける不動態化層として有用である酸化ケイ素又は窒化ケイ素バリア層の形成のために使用されてもよい。

【0125】

半導体用途において、Ｓｉ含有膜形成組成物は、エッチングハードマスク、イオン注入マスク、反射防止コーティング、階調逆転層などの犠牲層の形成のために使用されてもよい。代わりに、Ｓｉ含有膜形成組成物は、ギャップフィル酸化物層、プレ金属誘電体層、トランジスタ応力層、エッチング停止層、中間層誘電体層などの非犠牲層（「リーブビハインド」膜）を形成するために使用されてもよい、

【0126】

ギャップフィル用途に関して、トレンチ又は正孔は、約０．５：１～約１００：１の範囲のアスペクト比を有していてよい。Ｓｉ含有膜形成組成物は、典型的に基材上でスピンされ、溶媒を蒸発させるために５０℃～３００℃でプレベークされ、そして最終的に３００～１０００℃の範囲の温度において、典型的にＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯを含有する酸化雰囲気中で基材を焼き鈍しすることによって酸化ケイ素へと変換される。酸化物の品質は、様々な雰囲気（酸化又は不活性）中でのマルチステップ焼き鈍しプロセスによって改善され得る。

【0127】

図５は、Ｓｉ含有膜形成組成物の調製、ケイ素基材の調製及びスピンコーティングプロセスのステップに関する代表的なプロセスを示すフローチャートである。当業者は、本明細書の教示から逸脱することなく、図５に提供されるものよりも少ない、又はそれより多いステップが実行されてもよいことを認識するであろう。例えば、Ｒ＆Ｄ環境において利用される特徴決定ステップは、商業的な操作においては必要とされなくてもよい。当業者は、膜の望ましくない酸化を防ぐために不活性雰囲気下で、且つ／又は膜の粒子汚染を防ぐことの補助となるクリーンルーム中でプロセスが好ましくは実行されることをさらに認識するであろう。

【0128】

ステップＡにおいて、所望のＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}生成物（ｎ＝１０～３０又はｎ＝３０～５０）を溶媒と混合し、１～５０重量％の混合物を形成する。これ２種の成分を混合するために、当該技術分野において既知の混合機構を使用してもよい（例えば、機械的撹拌、機械的振盪など）。成分次第で、混合物を２７℃～約１００℃の範囲の温度まで加熱してもよい。加熱温度は、常にプレベーク温度より低く維持されるである。特定の成分次第で、混合を１分～１時間実行してよい。

【0129】

ステップＢにおいて、任意選択的な触媒、任意選択的なペルヒドロポリシラザン、例えば、米国特許出願公開第２０１８／０７２５７１号明細書に開示されるもの、又は両方を同一様式で混合物に添加し、機械的に撹拌してもよい。成分次第で、混合物を２７℃～約１００℃の範囲の温度まで加熱してもよい。特定の成分次第で、混合を１分～１時間実行してよい。

【0130】

任意選択的なステップＣにおいて、混合物を老化させて、添加剤間のいずれの反応も平衡に達するようにさせてよい。混合後、混合物を使用の前１時間～２週間老化させてもよい。成分次第で、混合物を２７℃～約１００℃の範囲の温度で老化させてもよい。触媒含有組成物に関して、触媒及びポリシランは、短時間で部分的に反応してもよい。したがって、組成物を安定化させるために、使用の前に老化が勧められる。初期老化試験結果は、組成物が、得られた酸化物膜のさらなる収縮が生じない平衡に達することを示す。当業者は、適切な老化期間を決定するために必要な老化試験を実行することが可能であるであろう。

【0131】

ステップＢ又は任意選択的なステップＣの後、いずれの粒子又は他の固体含有物も除去するために、混合物を濾過してもよい。当業者は、フィルターがＳｉ含有膜形成組成物の成分と適合性でなければならないことを認識するであろう。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、典型的に適切な濾過材料である。フィルターのサイズは約０．０２ミクロン～約１ミクロンの範囲である。

【0132】

当業者は、混合を促進するため、及び所望のＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}生成物とのより均質な混合物を可能にするために、溶媒又は溶媒の１つ中で触媒をプレブレンドすることなどの他の添加順序が可能であることも認識するであろう。

【0133】

図５には、スピンコーティングプロセスのための基材を調製するための任意選択的なプロセスも提供される。

【0134】

その上にＳｉ含有膜が堆積される平面又はパターン化された基材は、ステップ１及び２並びに代替的なステップ３ａ及び３ｂにおける堆積プロセスに対して調製されてよい。高純度気体及び溶媒が調製プロセスにおいて使用される。気体は典型的に半導体グレードであり、且つ粒子汚染がないものである。半導体使用のために、溶媒は粒子フリーであるべきであり、典型的に１００粒子／ｍＬ未満（０．５μｍ粒子、より好ましくは１０粒子未満／ｍＬ）であり、且つ表面汚染を導くであろう不揮発性残渣を含まないべきである。５０ｐｐｂ未満（それぞれの元素に対して、好ましくは５ｐｐｂ未満）の金属汚染を有する半導体グレード溶媒が勧められる。

【0135】

任意選択的なステップ１において、基材を約６０秒間～約１２０秒、好ましくは約９０秒間、室温（約２０℃～約２５℃）においてアセトンなど、洗浄溶媒中で超音波処理してもよい。次いで、平面又はパターン化された基材を、約６０秒～約１２０秒間、好ましくは約９０秒間、イソプロプルアルコール（ＩＰＡ）など、別の洗浄溶媒中、室温で超音波処理してもよい。当業者は、同一又は異なる超音波処理器でこれらのステップを実行してもよいことを認識するであろう。異なる超音波処理器ではより多くの装置が必要とされるが、より容易なプロセスが提供される。両方に関して使用される場合、超音波処理器は、基材のいずれの汚染も防ぐためにステップ１及び２の間に徹底的にクリーニングされなければならない。開示された方法に適切な代表的な超音波処理器としては、Ｌｅｅｌａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｅｌａ Ｓｏｎｉｃ Ｍｏｄｅｌｓ ５０、６０、１００、１５０、２００、２５０又は５００、或いはＢｒａｎｓｏｎ’ｓ Ｂ Ｓｅｒｉｅｓが含まれる。

【0136】

任意選択的なステップ２において、基材をＩＰＡ超音波処理器から取り出し、そして新しい洗浄溶媒ですすいでもよい。Ｎ_２又はＡｒなどの不活性気体を使用して、すすがれた基材を乾燥させる。

【0137】

親水性表面が望ましい場合、任意選択的なステップ３ａにおいて、ステップ２の基材を２５℃及び周囲圧力において１時間、ＵＶ－オゾンによって処理して、ＯＨ末端親水性表面を生じてもよい。またステップ３ａは、有機汚染もさらに除去する。

【0138】

親油性表面が望ましい場合、任意選択的なステップ３ｂにおいて、ステップ２の基材を２５℃において１～２分間、１％ＨＦ水溶液中に浸漬させ、上部の自然酸化物層をエッチング除去し、Ｈ末端親油性表面を生じてもよい。

【0139】

当業者は、任意選択的なステップ１、２並びに代替的なステップ３ａ及び３ｂが代表的なウエハ調製プロセスを提供することを認識するであろう。複数のウエハ調製プロセスが存在し、そして本明細書の教示から逸脱することなく利用され得る。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１７（Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ）を参照のこと。当業者は、少なくとも基材材料及び必要とされる清浄度に基づき、適切なウエハ調製プロセスを決定し得る。

【0140】

基材は、ステップ２、３ａ又は３ｂのいずれかの後にスピンコーティングプロセスに続行してもよい。

【0141】

図５のフローチャートは、代表的なスピンコーティングプロセスも示す。

【0142】

任意選択的に上記のように調製された基材をスピンコーターに移す。例示的な適切なスピンコーターとしては、ＳｃｒｅｅｎのＣｏａｔ／Ｄｅｖｅｌｏｐ Ｔｒａｃｋ ＤＴ－３０００、Ｓ－ｃｕｂｅｄのＳｃｅｎｅ１２、ＥＶＧの１５０ＸＴ、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＣｅｅ（登録商標）Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎスピンコーター、Ｌａｕｒｅｌｌの６５０シリーズスピンコーター、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ ＳｙｓｔｅｍのＧ３スピンコーター、又はＴｏｋｙｏ ＥｌｅｃｔｒｏｎのＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ装置系統群が含まれる。ステップ４において、ステップＢ又はＣのＳｉ含有膜形成組成物をステップ２、３ａ又は３ｂの基材に分配させる。ウエハ基材はステップ５でスピンされる。当業者は、ステップ４及びステップ５が経時的（静的モード）又は同時的（動的モード）に実行されてよいことを認識するであろう。ステップ４は、手動又は自動分配デバイス（ピペット、シリンジ又は液体フローメーターなど）を使用して実行される。ステップ４及び５が同時に実行される場合、初期のスピン速度は遅い（すなわち、約５ｒｐｍ～約９９９ｒｐｍ、好ましくは約５ｒｐｍ～約３００ｒｐｍ）。Ｓｉ含有膜形成組成物の全てが分配された後（すなわち、ステップ４が静的又は動的モードで完了した時点）、スピン速度は約１０００ｒｐｍ～約４０００ｒｐｍの範囲である。ウエハは、典型的に約１０秒～約３分間を要するが、均一なコーティングが基材上に達成されるまでスピンされる。ステップ４及び５によって、ウエハ上にＳｉ含有膜が生成される。当業者は、スピンコーティングプロセスの必要とされる期間、加速速度、溶媒蒸発速度などは、標的膜厚及び均一性を得るために、それぞれの新規配合物に対して最適化が必要とされる調節可能なパラメーターであることを認識するであろう（例えば、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ－Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ，２０１３年１０月を参照のこと）。

【0143】

Ｓｉ含有膜が形成された後、ステップ６においてウエハをプレベーク又はソフトベークして、スピンコーティングプロセスからＰＨＰＳ組成物のいずれの残留揮発性有機成分及び／又は副産物も除去する。触媒の活性化温度次第で、触媒作用がステップ６において開始してもよい。ステップ６は、約３０℃～約３００℃、好ましくは８０℃～２００℃の範囲の温度で、約１分～約１２０分の範囲の期間、熱チェンバー中又はホットプレート上で実行されてよい。代表的なホットプレートとしては、ＥＶＧの１０５ Ｂａｋｅ Ｍｏｄｕｌｅ、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅのＣｅｅ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ １０又は１１、或いはＰｏｌｏｓのｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｂａｋｅ ｐｌａｔｅｓが含まれる。

【0144】

ステップ７において、基材を硬化して、所望の材料を製造する。３つの非制限的な選択肢を図５に示す。３つの選択肢のいずれも、不活性又は反応性気体を使用して実行されてよい。代表的な不活性気体としては、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどが含まれる。反応性気体は、膜中に酸素、窒素又は炭素を導入するために使用されてよい。

【0145】

膜中に酸素を導入する代表的な反応性気体としては、Ｏ_２、Ｏ_３、空気、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯなどの酸素含有気体が含まれる。Ｏ_２／Ａｒ下では、硬化温度は、約４００℃～約８００℃に達し得る。Ｏ_２は硬化気体として使用され得る。代わりに、Ｈ_２Ｏ_２下、約３００℃～約５００℃の範囲の温度において硬化が生じ得る。Ｈ_２Ｏ_２は強酸化剤であり、そしてさらにトレンチ中への一貫したＳｉ酸化物膜粘稠度を可能にし得る。

【0146】

膜中に炭素を導入する代表的な反応性気体としては、炭素含有気体、特にアルケン及びアルキン（エチレン、アセチレン、プロピレンなど）などの不飽和炭素含有気体が含まれる。

【0147】

膜中に窒素を導入する代表的な反応性気体は、ＤＨＣ反応に続行することが可能となるように少なくとも１つのＮ－Ｈ結合を有さなければならない。完全にＣフリーの膜に関して、これは、硬化気体がＮＨ_３又はＮ_２Ｈ_４を含んでなり得ることを意味する。代わりに、Ｃ含有Ｎ源が使用されてもよいが、膜中にいくらかのＣをもたらし得る。代表的なＣ含有Ｎ源としては、置換ヒドラジン（すなわち、各Ｒが、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４炭化水素であるが、ただし、少なくとも１つのＲがＨであるＮ_２Ｒ_４）（例えば、ＭｅＨＮＮＨ_２、Ｍｅ_２ＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ、フェニルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、２－クロロへキシル－１，１－ジメチルヒドラジン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２，２－トリメチルヒドラジン、１，２－ジエチルヒドラジン、１－（１－フェニルエチル）ヒドラジン、１－（２－メチルフェニル）ヒドラジン、１，２－ビス（４－メチルフェニル）ヒドラジン、１，２－ビス（トリチル）ヒドラジン、１－（１－メチル－２－フェニルエチル）ヒドラジン、１－イソプロピルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジン、１－Ｂｏｃ－１－メチルヒドラジン、テトラメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、２－ベンジリデン－１，１－ジメチルヒドラジン、１－ベンジル－２－メチルヒドラジン、２－ヒドラジノピラジン）、第一級又は第二級アミン（すなわち、各Ｒが、独立して、Ｃ１～Ｃ４炭化水素であり、且つｘは１又は２であるＨ_ｘＮＲ_３－ｘ）（例えば、ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ、ｎ－ブチルアミン、Ｓｅｃ－ブチルアミン、Ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ヘキシルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、メチルヘキサンアミン、ペンチルアミン、プロピルアミン、環式アミン、例えば、ピロリジン又はピリミジン）、エチレンジアミン（すなわち、各Ｒが、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４炭化水素であるが、ただし、少なくとも１つのＲがＨであるＲ_２Ｎ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＲ_２）（例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカル、或いはそれらの混合物が含まれる。所望のＳｉ含有膜が酸素も含有する場合、Ｃ含有Ｎ源としては、エタノールアミンなどのｘ＝１～４炭化水素であるＨ_２Ｎ－Ｃ_ｘＨ_２ｘ－ＯＨが含まれ得る。好ましくは、反応物はＮＨ_３、そのラジカル又はそれらの混合物である。

【0148】

ステップ７ａにおいて、基材は、不活性又は反応性気体下、約１０１℃～約１，０００℃、好ましくは、約２００℃～約８００℃の範囲の温度で熱硬化を受ける。炉又は急速熱プロセッサを使用して熱硬化プロセスを実行してもよい。代表的な炉としては、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍ（商標）管状炉、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ（商標）ベンチトップ管状炉又はマッフル炉、Ｉｎｓｅｔｏテーブルトップ石英管状炉、ＮｅｙＴｅｃｈ Ｖｕｌｃａｎベンチトップ炉、Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＴＥＬＩＮＤＹ（商標）熱プロセッシング装置、又はＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＤＶＡＮＣＥ（登録商標）垂直炉が含まれる。代表的な急速熱プロセッサとしては、Ｓｏｌａｒｉｓ １００、ＵＬＶＡＣ ＲＴＰ－６又はＡｎｎｅａｌｓｙｓ Ａｓ－ｏｎｅ １００が含まれる。

【0149】

代わりに、ステップ７ｂにおいて、基材に、単色又は多色源を使用して、約１９０ｎｍ～約４００ｎｍの範囲の波長においてＵＶ硬化を受けさせる。ステップ８ｂを実行するのに適切な代表的なＶＵＶ－又はＵＶ－硬化システムとしては、限定されないが、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｏｌｗａｖｅｓ（登録商標）２ ＵＶ硬化システム、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ（登録商標）１０プロダクト プラットフォーム又はＲａｄｉｕｍ Ｘｅｒａｄｅｘ（登録商標）ランプが含まれる。

【0150】

さらに別のステップ７ｃの選択肢において、熱及びＵＶプロセスの両方を、ステップ７ａ及び７ｂに関して指定された同一温度及び波長基準で実行してもよい。熱及びＵＶ硬化は、同時に又は連続的に実行されてよい。当業者は、硬化方法及び条件の選択が所望標的ケイ素含有膜によって決定されるであろうことを認識するであろう。

【0151】

別の選択肢において、熱硬化プロセスは段階的な様式で続行されてもよい。より特に、熱硬化は、約１０～約３０分の範囲の期間で、不活性又は反応性気体下、約５０℃～約５００℃の範囲の温度において開始されてよい。温度を約５０℃～約１５０℃増加させて、さらに１０～３０分間維持してもよい。必要であれば、追加的な逐次的温度追加を使用してもよい。代わりに、指定されたランプ（ｒａｍｐ）を使用して温度を増加させ、次いで、短時間、特定の温度で維持されてもよい。例えば、ウエハは、約１℃／分～約１００℃／分、好ましくは約５℃／分～約４０℃／分、より好ましくは約１０℃／分～約２０℃／分のランピング速度で加熱される室温チェンバー中に配置されてよい。温度が、例えば、
約１００℃～約４００℃の所望の加熱温度に達したら、例えば、約５分～約１２０分間の範囲の指定された期間、ランピングを停止してもよい。次いで、同一又は異なるランピング温度速度を使用して、次の所望の加熱温度、例えば、約３００℃～約６００℃までチェンバー温度を増加させ、そして例えば、約５分～約１２０分間の範囲の別の指定された期間で維持してもよい。第３の加熱温度、例えば、約５００℃～約１，０００℃が所望である場合、これを再び繰り返して、そして例えば、約５分～約３００分間の範囲の別の指定された期間で維持してもよい。別の選択肢において、硬化に、いずれの特定の温度でいずれかの期間が指定されることなく、遅い一定の加熱ランプを使用してもよい（例えば、約０．５℃／分～約３℃／分）。硬化が完了したら、炉を約１℃／分～約１００℃／分の範囲の冷却速度で室温まで冷却させることができる。出願人が、これらの熱硬化ステップのいずれも、結果として生じる膜における亀裂及び空隙の形成を減少させるための補助となると考える。

【0152】

さらに、酸素含有雰囲気が必要とされる場合、収縮率は、Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ比を制御することによってさらに減少され得る。好ましくは、Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ比は約６：１～約２．５：１の範囲である。代わりに、収縮率は、Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ雰囲気を使用して減少されてもよい。収縮率は、１００％×［１－（ハードベーク膜厚）／（プレベーク膜厚）］として算出され得る。開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、約－５％～約１５％、好ましくは約０％～約１０％、より好ましくは約０％～約５％の範囲の酸化物収縮率を提供し得る。硬化後、結果として生じるＳｉＯ_２膜は、約１．８：１～約２．１：１の範囲のＯ：Ｓｉ比を有する。結果として生じるＳｉＯ_２膜のＣ含有量は、約０原子％～約７原子％、好ましくは約０原子％～約５原子％の範囲である。Ｓｉ、Ｏ及びＣ濃度は、Ｘ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）によって決定されてよい。１％ＨＦ水溶液を使用する硬化されたＳｉＯ_２膜のウェットエッチング速度比は、１１００℃において成長した熱酸化物と比較して、約１：１～約５：１の範囲である。

【0153】

ステップ８において、硬化された膜は、標準分析ツールを使用して特徴決定される。代表的なツールとしては、限定されないが、エリプソメーター、Ｘ線光電子スペクトロスコピー、原子力顕微鏡法、Ｘ線蛍光、フーリエ－変換赤外線スペクトロスコピー、走査型電子顕微鏡法、二次イオン質量分光測定（ＳＩＭＳ）、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）、応力分析のためのプロフィルメーター又はそれらの組合せが含まれる。

【0154】

上記で議論したプロセスから結果として生じるケイ素含有膜としては、ＳｉＯ_２；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＣＮ；ＭがＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎｂから選択されるＳｉＭＣＯが含まれ得る。当業者は、適切なＳｉ含有膜形成組成物及び共反応物の適切な選択によって、所望の膜組成物が得られ得ることを認識するであろう。

【0155】

開示されたＳｉ含有膜形成組成物は、半導体電子デバイスにおけるシャロートレンチ分離誘電体、プレ金属誘電体及び中間層誘電体における用途に関して、従来技術のＮＨ含有ＰＨＰＳ組成物よりも低いＳｉ含有膜の収縮率を提供する。出願人は、開示されたＳｉ含有膜形成組成物から製造された酸化物膜は、Ｘ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）又はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトロスコピーによって決定される場合、いずれの特徴の底部及び上部の間で約９５～１００％、好ましくは９８～１００％の化学量論的均一性を有するであろうと考える。出願人は、さらに、結果として生じる酸化物膜が、プロフィルメーターによって決定される場合、約－１６０ＭＰａ～約＋１６０ＭＰａの範囲の薄膜応力測定値を有するであろうと考える。

【0156】

収縮率は、硬化ステップの間にそれらが酸化される前の短鎖オリゴマーの損失（揮発）に関連すると考えられるため、収縮率を減少させるための膜の硬化及びＳｉＯ_２への変換の方法についても広く研究されている。そのようなものとして、硬化の間の酸化と短鎖ケイ素含有オリゴマーの蒸発の間に競合作用があり、そして硬化方法（蒸気相の組成物、温度ランプ速度など）は最終膜の収縮率に有意な影響を与える。

【0157】

全体的に、両パラメーターを組み合わせて、最終収縮率が得られる。

【0158】

本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、添付の図面と関連して、以下の詳細な説明が参照されるべきである。

【実施例】

【0159】

本発明の実施形態をさらに説明するために、次の非制限的な実施例が提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、そして本明細書に記載される本発明の範囲を制限するように意図されない。

【0160】

生成物流の一部又は生成物のアリコートを使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などのいずれかの適切な手段によって、反応生成物を分析することができる。以下の実施例において、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＣＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ及びＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｓ上でＧＣ分析を実行した。注入ポートは、不活性（Ｎ_２又はＡｒ）雰囲気下にあった。

【0161】

例示的な方法：カラム：Ｒｔｘ－１（クロスボンドジメチルポリシロキサン）１０５ｍ×０．５３ｍｍ×５μｍ。検出器Ｔ＝２５０℃；参照フロー：２０ｍＬ／分；メイクアップフロー：５ｍＬ／分；担体ガス：５ｍＬ／分（ヘリウム）；オーブン：３５℃、８分、ランプ２０℃／分、２００℃、１３分；インジェクター：２００℃；スプリットレスモード；試料サイズ：１．０μＬ。

【0162】

実施例１．Ｓｉ_３Ｈ_８及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３からのポリシランの調製。
窒素雰囲気下のグローブボックス中、固体Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．２５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中に入れた。フラスコは還流凝縮器を備えており、減圧／窒素ラインに接続されていた。液体Ｓｉ_３Ｈ_８（７１．６ｇ、７７５．６ｍｍｏｌ）を窒素下でフラスコに導入した。１気圧のＮ_２において、撹拌しながら混合物を６時間、４９～５４℃まで加熱した。反応の間、還流凝縮器を－３０℃に維持した。反応の間に形成するシランを、還流凝縮器の後に設置される液体窒素トラップ中に凝縮した。非凝縮性気体（水素）を排出した。６時間後、反応混合物を室温まで冷却した。還流凝縮器を切断した。全ての揮発性物質を動的減圧下で液体窒素トラップに移し、２２．２５ｇの不揮発性液体（ポリシラン）がフラスコ中に残った。不揮発性液体は、６個以上のケイ素原子を有するシランの混合物であった［ＧＣ］。液体窒素トラップ中に回収される揮発性フラクションのＧＣ分析によって、１．４％のＳｉ_２Ｈ_６；８９．６％のＳｉ_３Ｈ_８；２．５％のｉｓｏ－Ｓｉ_４Ｈ_１０及び４．１％のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、１．３％のＳｉ_５Ｈ_１２合計及び０．７％の合計６個以上のケイ素原子を有するシランを含有するＳｉ_２－Ｓｉ_８シランの混合物が明らかにされた。

【0163】

貯蔵のために、３５重量％又は１０重量％の溶液となるように、不揮発性液体（ポリシラン）をジイソプロピルアミン中に溶解した。

【0164】

構造：

【化1】

合成の条件及び再現性を例示するために、２つ以上の反応を以下の表に例示する（表１）。

【0165】

【表1】

【0166】

屈折率検出器を使用して、ポリスチレン標準に基づいてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実行した。ＧＰＣ結果を図６に示す。結果を表２にまとめる。

【0167】

【表2】

【0168】

ＧＰＣデータは、ＧＣでは検出できなかった１４～２０個のケイ素原子を有する不揮発性フラクションを含むことを示す。ポリシランの分子量は、実験条件、すなわち、温度に依存する。

【0169】

所与の温度、触媒量、基材及び反応時間４～８時間におけるＭｎ ４００～６００ＤＡを有するトリシランからの液体ポリマーの再現可能な形成は予想外である（表４参照）。比較のために、Ｔ＝１００℃及び１２０℃において、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３によるＰｈＳｉＨ_３の重合によって、１０００ＤＡより大きい分子量を有するポリマーが得られ、最低量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（０．４％）による１つの実施例のみで２００ＤＡであった［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１３，１９，１２５２６－１２５３６］。

【0170】

比較例１．液体Ｓｉ_３Ｈ_８による従来技術触媒に関する結果の概要
従来技術の均一触媒Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２／ＢｕＬｉ、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２／ＬｉＮＭｅ_２、ＲｕＣｌ_４（ｐ－シメン）_２及びＮｉ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤ＝シクロオクタジエニル）を用いる液体Ｓｉ_３Ｈ_８の触媒作用が実行された［Ｊｏｙｃｅ Ｙ．Ｃｏｒｅｙ，“Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅｓ ｔｏ Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ａ ３０ Ｙｅａｒ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ５１，２００４ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｉｎｃ．からの触媒］。従来技術の不均一触媒Ｒｕ（５％）／Ｃ及びＲｈ（５％）／Ｃを用いた液体Ｓｉ_３Ｈ_８の触媒作用も実行された［“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ”，Ｋｅｉｚｏ Ｉｋａｉ；Ｍａｓａｋｉ Ｍｉｎａｍｉ；Ｍｉｔｓｕｏ Ｍａｔｓｕｎｏ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、米国特許第５７００４００Ａ号明細書（１９９５年８月１４日）からの触媒］。シリカ上であり、且つＭＭＡＯ（ＭＭＡＯ＝変性メチルアルミノキサン、式［（ＣＨ_３）_０．９５（ｎ－Ｃ_８Ｈ_１７）_０．０５ＡｌＯ］_ｎ）と組み合わせたＦｅＣｌ_３も試験した。

【0171】

【表3】

【0172】

ＣｐＴｉＣｌ_２及びＣｐＺｒＣｌ_２均一触媒は、トリシランを制御不可能な様式で不揮発性固体へと重合させた。その結果、これらの触媒は、異性体エンリッチドテトラシラン又は液体高級シランの制御可能な合成のために有用でない。

【0173】

ＲｕＣｌ_４（ｐ－シメン）_２、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２及びＦｅＣｌ_３均一触媒、並びにＲｕ（５％）／Ｃ及びＲｈ（５％）／Ｃ不均一触媒は、非置換液体トリシランから高級シランへの変換に関する活性がない。

【0174】

実施例２．ポリシランと一緒にＰＨＰＳを使用するオキシド膜形成及び高温ハードベーキング
トルエン中７重量％のポリシラン配合物をトルエン中７重量％のＰＨＰＳ配合物と１：１の体積比でブレンドした。ポリシランは、実施例１と同様に調製され、５３４のＭｎ及び１３４５のＭｗを有した。ＰＨＰＳ配合物は、米国特許出願公開第２０１８／０７２５７１号明細書の実施例８に開示されるように調製され、２１５０のＭｎ及び６３９０のＭｗを有した。ブレンド後、０．１～０．２ｍＬの混合配合物を、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１インチ平方のＳｉウエハ上でスピンコーティングした。Ｓｉウエハ上で形成された膜をグローブボックス中で３分間、１５０℃においてホットプレート上でプリベークした。ウエハをグローブボックスから取り出し、そして偏光解析装置を使用して膜厚を測定した。３つの異なるハードベーキング温度を使用して、ＰＨＰＳのみの配合物及びＰＨＰＳ－ポリシランブレンド配合物からの膜の収縮を比較した。表４に列挙される膜性能は、ポリシランを添加することによって最高３．２％まで膜収縮が減少することを示す。ＸＰＳデータは、これらの膜がＣ及びＮを含まず、そしてそれらは、化学量論的なＳｉＯ_{１．９～２．０}の化学組成を有することを示す。

【0175】

【表4】

【0176】

実施例３．ポリシランと一緒にＰＨＰＳを使用するオキシド膜形成及び低温ハードベーキング
実施例２と同一のトルエン中７重量％のポリシラン配合物を実施例２と同一のトルエン
中７重量％のＮＨを含まないＰＨＰＳ配合物と１：１の体積比でブレンドした。ブレンド後、０．１～０．２ｍＬの混合配合物を、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１インチ平方のＳｉウエハ上でスピンコーティングした。得られた膜を、実施例１に記載されているものと同様に加工した。表５に列挙される膜性能は、ポリシランを添加することによって約２％まで膜収縮が減少し得ることを示す。ＸＰＳデータは、これらの膜がＣ及びＮを含まず、そしてそれらは、ほぼ化学量論的なＳｉＯ_２の化学組成を有することを示す。

【0177】

【表5】

【0178】

実施例４．触媒及びポリシランによるＰＨＰＳ及び低温ハードベーキング
ジイソプロピルアミン中１０重量％のポリシラン配合物を実施例２のトルエン中７重量％のＮＨを含まないＰＨＰＳ配合物と混合することによって、１／１ ｗ／ｗのＰＨＰＳ／ポリシラン配合物を調製した。ポリシランは、５５４のＭ_ｗ及び５０９のＭ_ｎを有する。２重量％のＣｏ_２（ＣＯ）_８触媒を、このＰＨＰＳ／ポリシラン配合物に添加した。次いで、ＰＨＰＳ／ポリシラン／Ｃｏ_２（ＣＯ）_８配合物を２００ｎｍのＰＴＦＥシリンジ濾過装置に通して濾過した。０．１～０．２ｍＬのこの配合物を、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１インチ平方のＳｉウエハ上でスピンコーティングした。Ｓｉウエハ上で堆積された膜をグローブボックス中で３分間、１５０℃においてホットプレート上でプリベークした。プリベークされた膜をグローブボックスから取り出し、そして偏光解析装置を使用して膜厚を測定した。プリベークされた膜を管状炉に配置し、１０％の過酸化水素、３３％の蒸気及び５７％のＮ_２を用いて大気圧下で３時間、４００℃においてハードベークした。ハードベーキング後、膜厚を再び測定し、ハードベークされた膜の厚さを得、収縮率を算出した：１００％×［１－（ハードベーク膜厚）／（プリベーク膜厚）］。結果を表６に列挙する。

【0179】

【表6】

【0180】

実施例５．ポリシラン及び低温ハードベーキング
１．５重量％のジイソプロピルアミン及び９４重量％のｐ－トリルシラン中４．５重量％のポリシラン配合物を混合することによって、ポリシラン配合物の溶液を調整した。次いで、配合物を２００ｎｍのＰＴＦＥシリンジ濾過装置に通して濾過した。０．１～０．２ｍＬのこの配合物を、Ｎ_２充填グローブボックス中で１分間、１５００ｒｐｍで１インチ平方のＳｉウエハ上でスピンコーティングした。Ｓｉウエハ上で堆積された膜をグローブボックス中で３分間、１５０℃においてホットプレート上でプリベークした。プリベークされた膜をグローブボックスから取り出し、そして偏光解析装置を使用して膜厚を測定した。プリベークされた膜を管状炉に配置し、１０％の過酸化水素、３３％の蒸気及び５７％のＮ_２を用いて大気圧下で３時間、４００℃においてハードベークした。ハードベーキング後、膜厚を再び測定し、ハードベークされた膜の厚さを得、収縮率を算出した：１００％×［１－（ハードベーク膜厚）／（プリベーク膜厚）］。結果を表７に列挙する。

【0181】

【表7】

【0182】

本発明の実施形態が示され、説明されたが、本発明の精神又は教示から逸脱することなく、当業者はそれらの修正を実行することができる。本明細書に記載される実施形態は例示のみを目的とし、制限するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、且つ本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に制限されず、特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は、特許請求の範囲の対象の全ての等価物を含むであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】