7113444 塩味センサ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-28

(45)【発行日】2022-08-05

(54)【発明の名称】塩味センサ膜

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/333 20060101AFI20220729BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20220729BHJP

【ＦＩ】

G01N27/333 331C

G01N27/416 341G

G01N27/416 341M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018000973

(22)【出願日】2018-01-09

(65)【公開番号】P2019120596

(43)【公開日】2019-07-22

【審査請求日】2020-11-11

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２９年９月５日 ▲１▼平成２９年１２月１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ａｎｎｅｘ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｋｙｕｓｈｕ／ｃｏｎｆ．ｈｔｍｌ ▲２▼平成２９年１２月１日から平成２９年１２月３日 ２０１７年（平成２９年度）応用物理学会九州支部学術講演会

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代人工知能・ロボット中核技術開発／（革新的ロボット要素技術分野）味覚センサ／味覚センサの高機能化による食品生産ロボットの自動化」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】502240607

【氏名又は名称】株式会社インテリジェントセンサーテクノロジー

(73)【特許権者】

【識別番号】714004734

【氏名又は名称】テーブルマーク株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001737

【氏名又は名称】特許業務法人スズエ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】都甲 潔

(72)【発明者】

【氏名】田原 祐助

(72)【発明者】

【氏名】佐野 博之

(72)【発明者】

【氏名】池崎 秀和

【審査官】櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－１９４１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２４８６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０５４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１０７３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１２１６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】吉田 久美，食品の中のナトリウムイオン(2)―Na+活量の電気化学的計測―，日本海水学会誌，2007年，第61巻 第4号，pp.199-204

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子材と、マイナスの電荷を有する脂質と、可塑剤と、ナトリウムイオノフォアとが混合され、この混合組成物が膜状に形成されている塩味センサ膜であって、被測定水液中の味物質によって膜電位が変化することを特徴とする塩味増強効果に基づく塩味を評価する塩味センサ膜。

【請求項2】

前記塩味センサ膜において、マイナスの電荷を持つ脂質の親水基は、POOH基であることを特徴とする請求項１の塩味センサ膜。

【請求項3】

高分子材と、マイナスの電荷を有する脂質と、可塑剤と、ナトリウムイオノフォアと、陰イオン排除剤とが混合され、この混合組成物が膜状に形成されている塩味センサ膜であって、被測定水液中の味物質によって膜電位が変化することを特徴とする塩味増強効果に基づく塩味を評価する塩味センサ膜。

【請求項4】

前記塩味センサ膜において、マイナスの電荷を持つ脂質の親水基は、POOH基であることを特徴とする請求項３の塩味センサ膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、味の検査に用いられる塩味センサ膜に係り、特に、酸味やBCAA（バリン、ロイシン、イソロイシン）等の分岐鎖アミノ酸等による塩味増強効果に基づく塩味の評価を可能とする塩味センサ膜に関する。

【背景技術】

【0002】

食品業界では、高血圧等の予防を目的に減塩商品が開発されている。その実現手段として塩味増強効果の利用が挙げられている。塩味増強効果とは、食塩に特定の物質として塩味増強効果のある酸味物質或いは特定のアミノ酸を添加することによって本来よりも塩味を強く感じる効果を意味している。この塩味増強効果によって、減塩による塩味の物足りなさを解決することができる。この塩味増強効果に寄与する物質として、BCAA（バリン、ロイシン、イソロイシン）等の分岐鎖アミノ酸、酒石酸、クエン酸のような種々の塩味増強物質が報告されている。

【0003】

近年、食品の味の数値化の手段として膜電位計測型の味覚センサシステムが開発されている。味覚センサシステムでは、受容部に脂質高分子膜を味覚センサ膜に採用し、この味覚センサ膜と味物質との間の静電／疎水性相互作用によって生じる膜電位変化を応答として出力し、味覚を数値化している。

【0004】

これら味覚センサを利用したセンサシステムが特許公報１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４５２０７７号公報

【文献】特許第４５２０５７７号公報

【文献】特許第４３９５２３６号公報

【文献】特開２０００－１１９２９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

味の検査を行うためには、脂質等からなる分子膜をセンサとして用いる方法が本願発明者らによって開発され、特許文献２及び３で知られている。各種味覚の中で、塩味を呈する呈味物質には、NaClの他にKCｌやKBｒ等がある。塩味センサでは、マイナス電荷の脂質膜を用いてNaイオン或いはKイオンによる塩味、またプラス電荷の脂質膜を用いてCｌイオン或いはBrイオンによって塩味を評価している。一方、食品の塩味の主は、NaClであり、そのNaイオンを分析するために、Naイオノフォアを用いたナトリウムイオン選択性電極の組成が特許文献４で報告されている。

【0007】

上述したように、塩味増強効果をもつ素材が食品業界で開発されているが、従来の脂質膜型の味覚センサでは、一部の塩味増強効果を評価できるものの酸味物質や特定のアミノ酸等による塩味増強効果を評価できない問題がある。

【0008】

また、上述したNaイオン選択性電極では、Naイオンにのみ選択的に反応する。しかし、塩味はNaCl以外のKCl或いはKBr等もあり、上記イオンセンサは、Naイオンにのみ応答し、人が感じる塩味は評価できない問題があり、ましてや、塩の増強効果に基づく塩味は、評価できない問題がある。

【0009】

このような背景から、この発明の目的は、酸味或いは特定のアミノ酸等による塩味増強効果に基づく塩味をも評価できる塩味センサ膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施の形態によれば、高分子材と、マイナスの電荷を有する脂質と、可塑剤と、ナトリウムイオノフォアとが混合され、この混合組成物が膜状に形成されている塩味センサ膜であって、被測定水液中の味物質によって膜電位が変化することを特徴とする塩味増強効果に基づく塩味を評価する塩味センサ膜が提供されます。

【0011】

また、上記実施の形態の塩味センサ膜において、前記塩味センサ膜において、マイナスの電荷を持つ脂質の親水基は、POOH基であることを特徴とする前記実施の形態に記載の塩味センサ膜が提供されます。

【0012】

他の実施の形態によれば、高分子材と、マイナスの電荷を有する脂質と、可塑剤と、ナトリウムイオノフォアと、陰イオン排除剤とが混合され、この混合組成物が膜状に形成されている塩味センサ膜であって、被測定水液中の味物質によって膜電位が変化することを特徴とする塩味増強効果に基づく塩味を評価する塩味センサ膜が提供されます。

【0013】

また、上記実施の形態の塩味センサ膜において、前記塩味センサ膜において、マイナスの電荷を持つ脂質の親水基は、POOH基であることを特徴とする前記他の実施の形態に記載の塩味センサ膜が提供されます。

【0014】

上述したように、塩味センサ膜において、脂質膜にNaイオノフォアを導入することで、酸味物質或いは特定のアミノ酸等による塩味増強効果に基づく塩味をも評価することができる。通常、減塩が必要な食品には、約１００～３００ｍMの大量のNaClが含まれ、Naが重要であり、Naイオノフォアと脂質と組み合わせた膜により塩味増強効果に基づく塩味を評価することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１の実施形態に係るこの実施の形態に係る塩味増強効果に基づく塩味を評価することができる塩味センサ膜を備えた味覚センサシステムを概略的に示す模式図である。

【図2】（Ａ）は、図１に示される味覚センサシステムにおけるセンサプローブの一部を透視して概略的に示す正面図及び（Ｂ）は、図１に示される味覚センサシステムにおける参照電極プローブの一部を透視して概略的に示す正面図である。

【図3】図１に示す塩味センサシステムで利用される塩味センサ膜の組成及び化学的構造を説明する為の概略図である。

【図4】図１に示される味覚センサシステムで測定される基準液及びサンプル溶液に対するセンサ電極及び参照電極からの時間の応答値特性を示すグラフである。

【図5】図１に示される味覚センサシステムにおける測定の過程を示すフローチャートである。

【図6】図１に示す塩味センサシステムで利用される塩味センサ膜及び通常のNaイオンセンサ膜におけるNaCl濃度に対するセンサ電位を示すグラフである。

【図7】通常のNaイオンセンサにおけるバリンの添加濃度に対するセンサ出力を示し、バリン塩味増強効果に基づく塩味の評価を表しているグラフである。

【図8】図１に示す塩味センサシステムの塩味センサ膜におけるバリンの添加濃度に対するセンサ出力を示し、バリンの塩味増強効果に基づく塩味の評価を表しているグラフである。

【図9】図１に示す塩味センサシステムの塩味センサ膜におけるバリンの添加濃度に対する塩味増強の割合を示し、バリンの塩味増強効果に基づく塩味の評価を表しているグラフである。

【図10】通常のNaイオンセンサにおけるクエン酸の添加濃度に対するセンサ出力を示し、クエン酸の塩味増強効果に基づく塩味の評価の比較例を表しているグラフである。

【図11】図１に示す塩味センサシステムに設けられた塩味センサ膜におけるクエン酸の添加濃度に対するセンサ出力を示し、クエン酸の塩味増強効果に基づく塩味の評価を表しているグラフである。

【図12】図１に示す塩味センサシステムに設けられた塩味センサ膜におけるクエン酸の添加濃度に対する塩味増強の割合を示し、クエン酸の塩味増強効果に基づく塩味の評価を表しているグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施の形態に係る塩味増強効果に基づく塩味を評価することができる塩味センサ膜及びその塩味センサ膜を利用したセンサシステムについて、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１には、この実施の形態に係る塩味増強効果に基づく塩味を評価することができる塩味センサ膜を利用する味覚センサシステムが示されている。後に詳述するように、発明者らの各種実験から、Naイオノフォアと脂質とを組み合わせることによって、味増強効果に基づく塩味を評価できる塩味センサ膜を実現することができ、この塩味センサ膜の利用によって塩味増強効果に基づく塩味を評価することができる味覚センサシステムが実現される。

【0017】

始めに、味覚センサシステムの概要を図１を参照して説明する。

【0018】

図１に示される味覚センサシステムでは、基準液、サンプル液及び洗浄液等を個別に入れるための容器１０が用意され、この容器１０内に、図２に示す参照電極プローブ１１及び１又は複数の味覚センサプローブ１５が挿脱可能となるようにこれらプローブ１１、１５が上下動可能なアーム機構（図示せず）に支持されている。この味覚センサシステムは、ＣＰＡ（Change of membrane Potential caused by Adsorption:吸着作用に基づく膜電位の変化）測定法を採用し、味質毎に味質を検出するセンサ膜が用意され、各センサ膜を備える味覚センサプローブ１５が用意されている。ここで、味質には、うま味、酸味、塩味、甘味、渋味及び苦味がある。従って、各味質毎に対応するセンサ膜を備える味覚センサプローブ１５が用意されている。

【0019】

この味覚センサプローブ１５は、図２（Ａ）に示すように、対応する味質を検出するためのセンサ膜１７がチューブ１６の貫通孔周囲に固定されている。センサ膜１７の表面は、容器１１内に露出するように配置され、センサ膜１７の反対面は、チューブ１６内に収納されている導電性の内部液に露出されている。この内部液には、１例として３．３MKCl飽和AgCl溶液がある。チューブ１６内には、センサ電極１９が挿入配置され、センサ電極１９の先端がセンサ膜１７に対向するように導電性の内部液に浸漬されている。この電極１９は、リード線１９Ａを介して電圧検出器２０に接続されている。

【0020】

参照電極プローブ１１は、図２（Ｂ）に示すように、先端開口部が液密な多孔質セラミック１８で塞がれたチューブ状のガラス管１３で構成され、ガラス管１３内には、センサと同様に導電性の内部液が充填され、参照電極１２がこの導電性の内部液に浸漬されている。この参照電極１２は、リード線１２Ａを介して電圧検出器２０に接続されている。

【0021】

実施例の測定法では、センサ膜及び味物質間に作用する静電／疎水性相互作用による膜電位の変化が電圧信号として出力される。電圧検出器２０では、基準液及びサンプル液に対する参照電極１２とセンサ電極１９との間の電圧が検出され、プローブ１２、１５が基準液及びサンプル液に浸漬されてからの時間変化が検出される。検出された電圧信号がＡ／Ｄ変換器２２でディジタル電圧信号に変換され、ディジタル電圧信号が演算装置２３に送られてメモリ２３Ａに格納される。演算装置２３では、基準液におけるセンサ電圧Ｖｒとサンプル液における応答電圧Ｖｓの時間変化を応答値（Ｖｓ－Ｖｒ）として求め、メモリ２３Ａに格納している。メモリ２３Ａは、応答値（Ｖｓ－Ｖｒ）をデータとして格納し、これら応答値（Ｖｓ－Ｖｒ）が演算装置２３において公知のデータと比較されることによってサンプル液に関する味質が数値化され、出力装置２４に出力されて味覚の判定等に供されている。

【0022】

味覚センサ膜１７は、図３に示すような脂質高分子膜で構成されている。実施の形態に係る塩味センサ膜１７は、図３に模式的に概略構造が示されるように、高分子材としてＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）１７Ａで膜を構成し、膜の柔軟性・疎水性を調整する脂質１７Ｂ及び膜の荷電性・疎水性を調整する可塑剤１７Ｃで組成されている。塩味センサ膜１７の詳細な組成は、後に詳述するが、更に脂質高分子膜中にNaイオノフォア３０が混入されている。ここで、脂質１７Ｂの脂質性物質は、原子配列が長手に延びる疎水性部位及びその一端部又はその近くの親水性部位がある分子構造を有している。脂質１７Ｂ及び可塑剤１７Ｃは、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）１７Ａに固定支持されている。このセンサ膜１７は、味物質が含まれる味溶液（水溶液）２８に晒されると、脂質高分子膜１７Ｂと味覚物質を含むサンプル水溶液（サンプル液）２８中の味物質との間に静電相互作用、疎水性相互作用が働き、センサ膜１７の膜電位が変化される。より詳細には、実施形態に係る塩味センサ膜１７においては、マイナス電荷の脂質及びイオン排除剤のマイナス電荷により、マイナスの膜電位が発生され、Naイオンがサンプル水溶液に存在すると膜中のナトリウムイオノフォア３０に取り込まれてNaのプラス電荷により、プラス方向へ膜電位が変化される。このセンサ膜１７の膜電位の変化は、センサ電極１９によって検出され、図４に示すように参照電極１２の電位との差が電圧信号として応答して出力される。

【0023】

図１に示されるセンサシステムにおける味覚測定は、具体的には、図５に示す手順で実行される。味覚測定の開始（Ｓ０）に際して、始めに基準液が用意され、また、味覚測定の対象としての所定の添加物が添加された被測定水溶液（所謂サンプル溶液２８）が用意される。基準液及び被測定水溶液（所謂サンプル溶液２８）は、それぞれ異なる容器１０に収納されて測定準備が整えられる。その後、基準液中に参照電極プローブ１１及び味覚センサプローブ１５が浸漬されて参照電極１２及びセンサ電極１９間の基準値電圧Ｖｒが測定されてメモリ２３Ａに記憶される（Ｓ１）。この基準値電圧Ｖｒが基準範囲内に収まっているかを確認する為に前回測定した基準値と比較される。比較の際に前回測定した基準値と今回測定した基準値電圧Ｖｒとの差が所定値内に収まっている場合には、次のステップＳ２に移行される。前回測定した基準値と今回測定した基準値電圧Ｖｒとの差が所定値内に収まっていない場合には、再度基準液を測定する為にステップＳ１が再度実行される。基準液を初めて測定する際には、ステップＳ１が所定回数繰り返されて平均化されて基準値Ｖｒが決定されてメモリ２３Ａに記憶される（Ｓ１）。次に、被測定溶液（サンプル溶液）に参照電極プローブ１１及び味覚センサプローブ１５が浸漬されて参照電極１２及びセンサ電極１９間のサンプル電圧Ｖｓが測定されてメモリ２３Ａに記憶される（Ｓ２）。この測定で図４に示すようなセンサ出力が得られる。即ち、当初の基準液の測定で基準値電圧Ｖｒが測定され、その後のサンプル溶液の測定でサンプル電圧Ｖｓが測定され、その結果、サンプル電圧Ｖｓと基準値電圧Ｖｒとの差電圧が応答値（ΔＶ＝Ｖｓ－Ｖｒ）として演算装置２３で演算され、メモリ２３Ａに格納される。その後、参照電極プローブ１１及び味覚センサプローブ１５は、他の容器１０に用意された洗浄液（クリーニング溶液）に浸漬されて参照電極プローブ１１及び味覚センサプローブ１５が洗浄され、再び、ステップＳ１からステップＳ４が繰り替えされる。ステップＳ５において、上記ステップＳ１からステップＳ４の繰り返しが所定回数、例えば、５回に達する場合には、差電圧の応答値（ΔＶ＝Ｖｓ－Ｖｒ）の平均値［ΔＶaver＝（ΔＶ1+ΔＶ2+ΔＶ3+ΔＶ4+ΔＶ5）／５］が求められ、メモリ２３Ａに格納される。ステップＳ１からＳ６の処理である被測定水溶液（所謂サンプル溶液２８）の味覚測定が完了され、次に新たな被測定水溶液（所謂サンプル溶液２８）がある場合には、ステップＳ１からＳ６の処理が再度実施される（Ｓ７）。次に新たな被測定水溶液（所謂サンプル溶液２８）がない場合には、ステップＳ８で処理が終了される。

【0024】

上述した差電圧の応答値の平均値ΔＶaverから既知の味覚値、例えば、塩味の程度味見の程度を決定することができる。

【0025】

尚、ステップＳ１において、基準液の測定が繰り返されても測定値が所定範囲から外れる場合には、味覚センサプローブ１５の洗浄が不十分或いは洗浄によっても味覚センサプローブ１５のセンサ膜が回復しないとされて味覚センサプローブ１５は、交換の対象とされる。

【0026】

上述したようにセンサシステムで利用されるこの実施の形態に係る塩味センサ膜１７は、マイナスの電荷を有する脂質１７Ｂ中にNaイオノフォア３０が混入された組成を有している。このような組成を有する塩味センサ膜１７は、塩味増強効果に基づく塩味を評価することができる
（塩味センサ膜の作成例１）
実施の形態に係る塩味センサ膜は、下記表１に示すように、高分子材としてPVC（ポリ塩化ビニル）１４、マイナスの電荷を有する脂質１７ＢとしてPADE（phosphoric acid di-ne-decyl ester）、可塑剤１７ＣとしてNPOE（2-Nitrophenyl octyl ether）、Naイオノフォア３０としてのクラウンエーテル、即ち、Bis[(12-crown-4)methyl] 2-dodecyl-2-methylmalonate及びアニオン排除剤としてTFPB (Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate, sodium salt)で組成されている。ここで、Bis(12-crown-4)は、Na⁺イオンを 選択的にとらえてサンドイッチ錯体を形成し、安定化する。

【0027】

【表1】

【0028】

ここで、脂質１７ＢとしてPADE（phosphoric acid di-ne-decyl ester）は、下記化学式（１）を有し、可塑剤１７ＣとしてNPOE（2-Nitrophenyl octyl ether）は、下記化学式（２）を有し、また、NaイオノフォアとしてのBis[(12-crown-4)methyl] 2-dodecyl-2-methylmalonateは、下記化学式（３）を有し、アニオン排除剤としてのTFPB (Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate, sodium salt)は、下記化学式(4)を有している。

【0029】

【化1】

【0030】

【化2】

【0031】

【化3】

【0032】

【化4】

【0033】

この塩味センサ膜の作成に際しては、上述した高分子材としてのPVC（ポリ塩化ビニル）が１８０ｍｇ、脂質としてのPADE（phosphoric acid di-ne-decyl ester）が２０ｍｇ～４０ｍｇ、可塑剤としてNPOE（2-Nitrophenyl octyl ether）が３５０μｌ、NaイオノフォアとしてのBis[(12-crown-4)methyl]が１８ｍｇ、陰イオン素材材としてKalibor（登録商標）(Na-TPB)が３．５ｍｇの割合で混合され、これらが有機溶媒THF（テトラヒドロフラン）に溶解され、直径４５ｍｍのシャーレ上で有機溶媒THFが気化されて塩味センサ膜１７が作成される。

【0034】

可塑剤の例としては、下記の表２及び表３がある。

【0035】

【表2】

【0036】

【表3】

【0037】

マイナス電荷の脂質には、親水基がPOOH、COOH等がある。また、Naイオノフォアとして、カリックスアレーン系及びクラウンエーテル系があり、カリックスアレーン系は、例えば4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl esterがある。クラウンエーテル系は、従来からナトリウムイオン選択性電極用のイオノフォアとして実用化されているのは、環状化合物であるクラウンエーテルから誘導されたものである。

【0038】

上述したように作成された塩味センサ膜１７は、乾燥後、適切な大きさにカットされて接着剤にてチューブ１６に液密に貼り付け固定される。その後、チューブ１６内に内部液が格納され、センサ電極１９がこの内部液に浸漬されて味覚センサプローブ１５が完成される。

【0039】

（測定例１）
図６には、図１に示す塩味センサシステムで測定した測定例として実施形態に係る塩味センサ膜１７及び通常のNaイオンセンサ膜におけるNaCl濃度に対するセンサ電位のグラフが示されている。図６に示すグラフにおいて、横軸は、NaCl濃度(mM)を示し、縦軸は、センサ電位(mV)を示している。ここで、グラフＧoは、通常のNaイオンセンサ膜１７におけるNaCl濃度(mM)に対するセンサ電位(mV)を示し、グラフＧｘは、実施形態に係る塩味センサ膜１７におけるNaCl濃度(mM)に対するセンサ電位(mV)を示している。図６に示されるグラフＧo、Ｇｘの比較から明らかなように、実施形態の塩味センサ膜１７では、通常のNaイオンセンサと同様にNaClの１０倍濃度差に対して約５０ｍVの感度を有している。従って、実施形態に係る塩味センサ膜１７は、NaClに対して十分な感応性を有していることを理解することができる。

【0040】

図６から、実施形態の塩味センサ膜１７では、NaClの１０倍濃度差に対して５０ｍVの感度があり、NaClに対する感度は５０log(NaClの濃度)となる。人の感覚も呈味物質の濃度の対数であり、実施形態の塩味センサ膜は、人と同様の感応性を有することとなる。

【0041】

（測定例２）
図７、図８及び図９は、バリンの塩味増強効果に基づく評価例を示している。塩味増強効果は分岐鎖アミノ酸でみられ、その1例としてバリンで実験した。ここでNaClの濃度は、１７０ｍMでやや薄めの味噌汁の塩分濃度に相当する。NaClが存在しない溶液にバリンを添加した場合の電位変化を×点で、NaClが１７０ｍMの濃度の溶液にバリンを添加した場合の電位変化を○点で示している。バリン自体は塩味を呈しないため、NaClが存在しない溶液ではバリンに応答しないことが塩味センサとして必須とされる。一方、１７０ｍM濃度のNaCｌ存在下では、バリン添加により人は塩味を強く感じるので、その効果が出ないといけないこととなる。

【0042】

図７は、通常のNaイオンセンサにおけるバリンを添加した水溶液中における測定例（比較例１）を示している。この比較例では、バリンの添加濃度に対するセンサ出力がグラフＲ0、Ｒ1で示されている。図７においては、横軸は、バリンの添加濃度(mM)を示し、縦軸は、センサ電位(mV)を示している。また、グラフＲ0は、０mMのNaCl（NaClを含まない水溶液）に対するバリンの添加濃度のセンサ出力の測定例を示し、グラフＲ１は、1７０mMのNaClに対するバリンの添加濃度に対するセンサ出力の測定例を示している。グラフＲ0から明らかなようにバリンのみが添加された水溶液では、バリンの添加濃度に対するセンサ出力の変化は微小である。また、グラフＲ１から明らかなようにバリンが添加されたNaCl水溶液にあっても、バリンの添加濃度に対するセンサ出力の変化は微小であることが明らかである。従って、通常のNaイオンセンサでは、NaClが存在していてもバリンに応答しておらず、塩味増強効果を評価できないこととなる。

【0043】

図８は、実施形態に係る塩味センサ膜１７におけるバリンの添加濃度に対するセンサ出力を示している。図８において、バリンの添加濃度に対するセンサ出力がグラフＫ0、Ｋ1で示されている。図８においては、横軸は、バリンの添加濃度(mM)を示し、縦軸は、センサ電位(mV)を示し、実施形態に係る塩味センサ膜１７は、図７との比較から明らかなように、バリンの塩味増強効果に基づく塩味の評価が可能であることを示している。より詳細には、グラフＫ0は、０mMのNaCl（NaClを含まない水溶液）に対するバリンの添加濃度に対するセンサ出力の測定例を示し、グラフＫ1は、１７０mMのNaClに対するバリンの添加濃度に対するセンサ出力の測定例を示している。グラフＫ0から明らかなようにバリンのみが添加された水溶液では、バリンの添加濃度に対して十分なセンサ出力が得られない。また、グラフＫ１から明らかなようにバリンが添加されたNaCl水溶液にあっては、バリンの添加濃度に対して十分なセンサ出力の変化が得られている。グラフＫ0から明らかなように、実施形態の塩味センサ膜１７において、NaClが存在していない状態では、バリンの応答は少なく、バリンには、塩味がないことを意味する測定が可能である。これに対して、グラフＫ１から明らかなように、NaClが存在している場合は、バリン５０ｍMの添加で７ｍVの変化があり、塩味が増えたことを示している。

【0044】

図９は、実施形態の塩味センサ膜１７におけるバリンの添加濃度に対する塩味増強の割合（％）を示し、バリンの塩味増強効果に基づく塩味の評価が可能であることを表している。横軸は、バリンの添加濃度(mM)を示し、縦軸は、１７０mMのNaClに対する塩味増強の割合（％）を示している。このグラフＢｘは、バリンの添加濃度(mM)が増加するに従って塩味増強の割合（％）が大きくなることが明らかであり、実施形態の塩味センサ膜１７がバリンの添加濃度(mM)に対して十分な感応性を有していることを示している。

【0045】

図８から明らかなように、この実施形態に係るセンサ１７の出力変化がΔY（ｍV）であるとすると、実施形態に係るセンサ１７では、もともとの１７０ｍMNaClの水溶液に対して、バリンの添加によって１０^{ΔY(mV)/50(mV)}×１００（％）塩味が強くすることができることとなる。

【0046】

バリンの添加濃度に対する塩味増強の割合（％）の図９のグラフから、３０ｍMのバリンを添加すると、もともとのNaClに対して２０％の塩味増強効果が望まれることが明らかである。官能検査によると、バリンのような分岐鎖アミノ酸の場合、３０－４０mMで、ヒトは、塩味増強効果が出るとのことで、塩味増強効果の程度も人と同様となることが確認されている。他のアミノ酸であるイソロイシンやロイシンでも同様な塩味増強効果が見られる。

【0047】

上述のように、サンプルにNaClが存在しない場合、図６より、実施形態の塩味センサ膜の膜電位は、マイナスとなり、膜表面のマイナス荷電の脂質は、乖離しない状態となり、塩味増強効果のある酸やアミノ酸に反応しないと考えられる。一方、サンプルにNaClが塩味を十分に感じられるほど存在している場合、実施形態の塩味センサ膜の膜電位は、膜表面のNaイオノフォアにサンプル中のNa^＋が固定され、膜電位はプラスとなり、膜表面のマイナス荷電の脂質は乖離し、塩味増強効果のある酸やアミノ酸に応答すると考えられる。結果、Naイオノフォアを味覚センサの脂質膜に埋め込むことで、人の感覚と同様に、塩味増強効果を評価できる。

【0048】

（測定例３）
図１０、図１１及び図１２は、クエン酸の塩味増強効果の評価例を示している。塩味増強効果は、酸でもみられ、その代表としてクエン酸で実験している。ここでNaClの濃度は、１７０ｍMでやや薄めの味噌汁の塩分濃度に相当する。NaClが存在しない溶液にクエン酸を添加した場合の電位変化を×点で、NaClが１７０ｍMの濃度の溶液にクエン酸を添加した場合の電位変化を○点で示している。クエン酸自体は塩味を呈しないため、NaClが存在しない溶液ではクエン酸に応答しないことが塩味センサ膜として必須とされる。一方、１７０ｍM濃度のNaCｌ存在下では、クエン酸添加により人は塩味を強く感じるので、その効果が出ないといけないこととなる。

【0049】

図１０は、通常のNaイオンセンサにおけるクエン酸を添加した水溶液中における測定例（比較例２）を示している。この比較例では、クエン酸の添加濃度に対するセンサ出力がグラフＲ２、Ｒ３で示されている。測定例（比較例２）は、クエン酸の塩味増強効果に基づく塩味の評価の比較例を表しているグラフである。図１０においては、横軸は、クエン酸の添加濃度(mM)を示し、縦軸は、センサ電位(mV)を示している。また、グラフＲ２は、０mMのNaCl（NaClを含まない水溶液）に対するクエン酸の添加濃度に対するセンサ出力の測定例を示し、グラフＲ３は、1７０mMのNaClに対するクエン酸の添加濃度のセンサ出力の測定例を示している。グラフＲ２から明らかなようにクエン酸のみが添加された水溶液では、クエン酸の添加濃度に対するセンサ出力の変化は微小である。また、グラフＲ３から明らかなようにクエン酸が添加されたNaCl水溶液にあっても、クエン酸の添加濃度に対するセンサ出力の変化は、微小であることが明らかである。従って、通常のNaイオンセンサでは、NaClが存在していてもクエン酸に応答しておらず、塩味増強効果を評価できないこととなる。

【0050】

図１１は、実施形態に係る塩味センサ膜１７におけるクエン酸の添加濃度に対するセンサ出力を示している。図１１において、クエン酸の添加濃度に対するセンサ出力がグラフＫ２、Ｋ３で示されている。図１１においては、横軸は、クエン酸の添加濃度(mM)を示し、縦軸は、センサ電位(mV)を示し、実施形態に係る塩味センサ膜１７は、図１０との比較から明らかなように、クエン酸の塩味増強効果に基づく塩味の評価が可能であることを示している。より詳細には、グラフＫ２は、０mMのNaCl（NaClを含まない水溶液）に対するクエン酸の添加濃度に対するセンサ出力の測定例を示し、グラフＫ３は、１７０mMのNaClに対するクエン酸の添加濃度に対するセンサ出力の測定例を示している。グラフＫ２から明らかなようにクエン酸のみが添加された水溶液では、クエン酸の添加濃度に対して十分なセンサ出力が得られない。また、グラフＫ３から明らかなようにクエン酸が添加されたNaCl水溶液にあっては、クエン酸の添加濃度に対して十分なセンサ出力の変化が得られている。グラフＫ２から明らかなように、実施形態の塩味センサ膜１７において、NaClが存在していない状態では、クエン酸の応答は少なく、クエン酸には、塩味がないことを意味する測定が可能である。これに対して、グラフＫ３から明らかなように、NaClが存在している場合は、クエン酸の添加で電位の変化があり、塩味が増えたこと（塩味増強効果）を検出することができる。

【0051】

図１２は、実施形態の塩味センサ膜１７におけるクエン酸の添加濃度に対する塩味増強の割合（％）を示し、クエン酸の塩味増強効果に基づく塩味の評価が可能であることを表している。横軸は、クエン酸の添加濃度(mM)を示し、縦軸は、１７０mMのNaClに対する塩味増強の割合（％）を示している。このグラフＣｘは、クエン酸の添加濃度(mM)が増加するに従って塩味増強の割合（％）が大きくなることが明らかであり、実施形態の塩味センサ膜１７がクエン酸の添加濃度(mM)に対して十分な感応性を有していることを示している。

【0052】

上述したように、実施形態の塩味センサ膜１７は、NaClが存在しない状況では、クエン酸の応答せず、これは、クエン酸は塩味を感じないという人の感覚と同様となる。NaClが存在する状況では、クエン酸による塩味増強効果を人の感覚と同様に評価できている。

【0053】

サンプルにNaClが存在しない場合、図１０より、実施形態の塩味センサ膜の膜電位はマイナスとなり、膜表面のマイナス荷電の脂質は、乖離しない状態となり、塩味増強効果のある酸やアミノ酸に反応しないと考えられる。一方、サンプルにNaClが塩味を十分に感じられるほど存在している場合、実施形態の塩味センサ膜の膜電位は、膜表面のNaイオノフォアにサンプル中のNa^＋が固定され、膜電位はプラスとなり、膜表面のマイナス荷電の脂質は乖離し、塩味増強効果のある酸やアミノ酸に応答すると考えられる。結果、Naイオノフォアを味覚センサの脂質膜に埋め込むことで、人の感覚と同様に、塩味増強効果を評価できる。

【0054】

以上説明したように、実施形態に係る塩味センサ膜は、脂質膜にNaイオノフォアを導入することで、酸味物質や特定のアミノ酸等による塩味増強効果を評価が可能となる。減塩が必要な食品には、約１００～３００ｍMの大量のNaClが含まれていて、Naが重要であり、Naイオノフォアと脂質と組み合わせた膜により塩味増強効果を評価できる。

【0055】

以上のように、いくつかの実施形態が説明されているが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0056】

１０…容器、１１…参照電極プローブ、１２…参照電極、１３…ガラス管、１５…味覚センサプローブ、１６…チューブ、１７…センサ膜、１７Ａ…ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、１７Ｂ…脂質、１７Ｃ…可塑剤、１８…多孔質セラミック、１９…センサ電極、１２Ａ、１９Ａ…リード線、２０…電圧検出器、２２…Ａ／Ｄ変換器、２３…演算装置、２３Ａ…メモリ、２４…出力装置、２８…水溶液、３０…Naイオノフォア

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】