特許 7113817 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-28

(45)【発行日】2022-08-05

(54)【発明の名称】複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20220729BHJP

   C08F 10/06 20060101ALI20220729BHJP

【ＦＩ】

C08F4/654

C08F10/06

【請求項の数】 28

(21)【出願番号】P 2019518396

(86)(22)【出願日】2017-09-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-10-17

(86)【国際出願番号】 US2017053863

(87)【国際公開番号】W WO2018067367

(87)【国際公開日】2018-04-12

【審査請求日】2020-08-31

(31)【優先権主張番号】62/404,794

(32)【優先日】2016-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001706

【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン

【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】エルダー，マイケル・ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】エプスタイン，ロナルド・エイ

(72)【発明者】

【氏名】スパイン，コートニー・エス

(72)【発明者】

【氏名】ボイヤー，ティモシー・エイ

(72)【発明者】

【氏名】ミラー，マイケル・エス

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１２１５４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２６３６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４８４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０８４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１０８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３０２７０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５１４１２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／６０－ ４／７０

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体の組合せを含む、プロピレンの立体選択的重合のためのプロ触媒組成物であって、混合内部電子供与体が、少なくとも第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体を含み、第１の内部電子供与体が、非フタレートのフェニレンジカルボン酸エステルを含み、第２の内部電子供与体が、１，３－ジエーテルを含む、プロ触媒組成物。

【請求項2】

第１の内部電子供与体と第２の内部電子供与体が、１０：１から１：１０のモル比で組成物中に存在する、請求項１に記載のプロ触媒組成物。

【請求項3】

第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み；Ｒ_１、Ｒ_２または両方が、任意選択により水素原子である）
を有する、請求項１または２に記載のプロ触媒組成物。

【請求項4】

第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化2】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_６は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖もしくは分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、またはＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み、Ｒ_１～Ｒ_４は、任意選択により水素原子であるか、または組み合わさって、Ｎ、ＯもしくはＳヘテロ原子を任意選択により含有する１つもしくは複数のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族もしくは非芳香族環構造を形成する）
を有する、請求項１または２に記載のプロ触媒組成物。

【請求項5】

第２の内部電子供与体が、ビス（メトキシメチル）アルカンを含む、請求項１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。

【請求項6】

第２の内部電子供与体が、置換ビス（メトキシメチル）シクロペンタジエンを含む、請求項１または２に記載のプロ触媒組成物。

【請求項7】

第２の内部電子供与体が、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む、請求項１または２に記載のプロ触媒組成物。

【請求項8】

第２の内部電子供与体が、４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタンを含む、請求項１または２に記載のプロ触媒組成物。

【請求項9】

組み合わされたマグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体が、実質的に球形状の粒子を形成する、請求項１に記載のプロ触媒組成物。

【請求項10】

マグネシウム部分が、マグネシウムベースの球状担体を含む、請求項１に記載のプロ触媒組成物。

【請求項11】

第１の内部電子供与体が、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む、請求項１から１０のいずれかに記載のプロ触媒組成物。

【請求項12】

置換フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造：

【化3】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は同じまたは異なり、Ｒ_１～Ｒ_４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せからなる群から選択され、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つは水素でなく；
Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つまたは２つ、または３つ、または４つのＲ基は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択され、Ｅ_１およびＥ_２は同じまたは異なり、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、１個から２０個の炭素原子を有する置換アルキル、１個から２０個の炭素原子を有するアリール、１個から２０個の炭素原子を有する置換アリール、または１個から２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有官能基からなる群から選択される）
を有する、請求項１１に記載のプロ触媒組成物。

【請求項13】

プロピレンポリマーの重合のための触媒系であって、請求項１から１２のいずれかに記載のプロ触媒組成物；および共触媒を含む、触媒系。

【請求項14】

外部電子供与体をさらに含む、請求項１３に記載の触媒系。

【請求項15】

活性制限剤をさらに含む、請求項１３または１４に記載の触媒系。

【請求項16】

チーグラー・ナッタプロ触媒組成物、共触媒組成物、および任意選択により外部電子供与体化合物を含む触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するステップを含む重合方法であって、プロ触媒組成物が、遷移金属化合物ならびに少なくとも第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体を含む内部電子供与体の混合物から形成され、第１の内部電子供与体が、非フタレートのフェニレンジカルボン酸エステルを含み、第２の内部電子供与体が、１，３－ジエーテルを含む、重合方法。

【請求項17】

ポリプロピレンポリマーを生成する、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化4】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖もしくは分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、またはＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み、Ｒ_１、Ｒ_２または両方は、任意選択により水素原子である）
を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化5】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_６は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖もしくは分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、またはＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み、Ｒ_１～Ｒ_４は、任意選択により水素原子であるか、または組み合わさって、Ｎ、ＯもしくはＳヘテロ原子を任意選択により含有する１つもしくは複数のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族もしくは非芳香族環構造を形成する）
を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

オレフィンが、プロピレンおよびエチレンコポリマーを形成するためにプロピレンおよびエチレンを含む、請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。

【請求項21】

第２の内部電子供与体がビス（メトキシメチル）アルカンを含む、請求項１６または１７に記載の方法。

【請求項22】

第２の内部電子供与体が置換ビス（メトキシメチル）シクロペンタジエンを含む、請求項１６または１７に記載の方法。

【請求項23】

第２の内部電子供与体が９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む、請求項１６または１７に記載の方法。

【請求項24】

第２の内部電子供与体が４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタンを含む、請求項１６または１７に記載の方法。

【請求項25】

プロ触媒組成物が、マグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体の組合せを含み、かつ実質的に球形状の粒子を形成する、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。

【請求項26】

マグネシウム部分が、マグネシウムベースの球状担体を含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

第１の内部電子供与体が置換フェニレン芳香族ジエステルを含む、請求項１６から２０のいずれかに記載の方法。

【請求項28】

触媒組成物が重合方法中に増加された活性を有するように、第２の内部電子供与体が第１の内部電子供与体に対して存在する、請求項１６から２７のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
[0001]本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年１０月６日に出願された米国仮特許出願番号第６２／４０４，７９４号に基づき、これに対する優先権を主張する。

【背景技術】

【0002】

[0002]ポリオレフィンポリマーは、多数および多様な用途および分野で使用される。ポリオレフィンポリマーは、例えば、容易に加工することができる熱可塑性ポリマーである。ポリオレフィンポリマーは、リサイクルされ再使用されることもできる。ポリオレフィンポリマーは、石油化学製品から得られるとともに豊富に入手可能であるエチレンおよびアルファ－オレフィンなどの炭化水素から形成される。

【0003】

[0003]ポリオレフィンポリマーの１つの種類であるポリプロピレンポリマーは、一般に、プロピレンモノマーに基づく線状構造を有する。ポリプロピレンポリマーは、様々な異なる立体特異的配置を有することができる。ポリプロピレンポリマーは、例えば、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックであり得る。アイソタクチックポリプロピレンは、おそらく最も普通の形態であり、高結晶性であり得る。生成することができるポリプロピレンポリマーとしては、ホモポリマー、修飾ポリプロピレンポリマー、およびポリプロピレンターポリマーを含むポリプロピレンコポリマーが挙げられる。ポリプロピレンを修飾することまたはプロピレンを他のモノマーと共重合することによって、個々の用途のための所望の特性を有する様々な異なるポリマーが生成され得る。例えば、ポリマーの衝撃強度を大きく増強するエラストマー特性を有するポリプロピレンコポリマーが生成され得る。

【0004】

[0004]チーグラー・ナッタ触媒は、典型的に、ＩＶ族遷移金属および有機アルミニウム化合物を含有する化合物間の反応生成物を含む。遷移金属構成成分はしばしばプロ触媒と称され、一方、有機アルミニウム化合物は共触媒と称される。

【0005】

[0005]ポリオレフィンの生成において使用される、チーグラー・ナッタ触媒の１つの種類は、例えば、アルミニウム化合物との組合せで使用されるアルミニウム－アルキルを用いるＴｉＣｌ_４の還元によって得られるＴｉＣｌ_３ベースの触媒構成成分を含む。上に記載されている触媒は、しかしながら、結果として得られたポリマーにおいて相対的に多量の触媒残渣をもたらし得る相対的に低い活性を有することが知られている。

【0006】

[0006]ポリオレフィンポリマーを生成するために使用される触媒の別の種類は、チタン化合物および内部電子供与体化合物が担持されるジハロゲン化マグネシウムを含む。アイソタクチックポリマー生成物のための高い選択性を維持するために、様々な内部電子供与体化合物が提案されてきた。加えて、アルコキシシランなどの外部電子供与体化合物が、重合方法をさらに制御するために添加される様々な他の構成成分の使用に加えて添加されてきた。

【0007】

[0007]フタレートは、ポリプロピレンのためのチーグラー・ナッタ触媒における内部電子供与体としての広い使用が見出されてきた。シラン外部電子供与体との組合せにおいて、それらは、触媒活性および結果として得られたポリマー特性の点から良好な重合性能を提供できる。しかしながら、ポリプロピレン生成物および加工装置における開発は、追加触媒能の必要性を生み出している。より高い立体選択性および改善された水素応答を有する、前に使用された触媒系と比較して、等しいまたはより良好な触媒活性を有する触媒系の必要性が依然としてある。これらの改善された特性および様々な最終使用製品をカバーできる最適な分子量分布を有する触媒系の必要性が特に存在する。

【0008】

[0008]近年、当業者は、フタレート以外の内部供与体を用いる新たな触媒系を生み出すことによって触媒性能をさらに改善する試みをしてきている。例えば、米国特許第９，２８４，３９２号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００９／０８５６４９、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１４／０４８９６４、米国特許第８，５３６，３７２号、米国特許第８，６０４，２３５号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１０／０７８４９４、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１０／０２１７６２、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１３／０７４０８７および米国特許第６，３２９，３１５号は全て、様々な異なる触媒系を記載し、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。

【発明の概要】

【0009】

[0009]一般に、本開示は、２種の非フタレート内部電子供与体の混合物を利用するポリオレフィンポリマーを生成するための触媒系を対象とする。異なる内部電子供与体の相対量を制御することによって、および／または異なるプロセス条件を制御することによって、本開示の触媒系は、増加された活性、増加された立体選択性、および高い／改善された水素応答を示す。該触媒は、単一の内部電子供与体に基づく触媒よりも最適なポリマー分子量分布も提供する。

【0010】

[0010]増強された触媒活性および改善された特性により、本開示の触媒系は、ポリプロピレンを生成するのに特によく適している。
[0011]一実施形態において、本開示は、マグネシウム部分（プロ触媒前駆体）、チタン部分および混成内部電子供与体の組合せを含むプロ触媒組成物を対象とする。混成内部電子供与体は、少なくとも第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体を含む。

【0011】

[0012]プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表ＩＶ～ＶＩＩ族からの遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および／もしくはアルコキシド、ならびに／または（ｉ）もしくは（ｉ）および／もしくは（ｉｉ）のアルコキシド、ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の組合せを含むことができる。適当なプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、およびその組合せが挙げられる。一実施形態において、プロ触媒前駆体は、スプレー結晶化されたジハロゲン化マグネシウム担体である。ジハロゲン化マグネシウム担体は、例えば、実質的に球形状を有することができる。二塩化マグネシウムを含むことができるジハロゲン化マグネシウム担体は、約３０ミクロンから約１５０ミクロン、より好ましくは約４０ミクロンから約８０ミクロンの平均粒子径（ｄ５０）を有することができる。

【0012】

[0013]本開示によると、上に記載されているプロ触媒前駆体は、内部電子供与体の組合せと組み合わされる。第１の内部電子供与体は、個々の用途に応じて様々な異なる化合物を含むことができる。一実施形態において、第１の内部電子供与体は、非フタレートかつ非スクシネートである（フタレートでもスクシネートでもない）内部電子供与体を含む。例えば、第１の内部電子供与体は、マロネートを含むことができる。代替実施形態において、第１の内部電子供与体は、フェニレンジカルボン酸エステルを含む。例えば、第１の内部電子供与体は、以下の構造（Ｉ）：

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は同じまたは異なり、Ｒ_１～Ｒ_４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せからなる群から選択され、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つは水素でなく；Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つまたは２つ、または３つ、または４つのＲ基は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有するアリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択され、Ｅ_１およびＥ_２は同じまたは異なり、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはヘテロ原子を任意に含有してよい官能基、例えば活性水素がない官能基を含めて、１個から２０個の炭素原子を含有する基から選択される）
を有する置換フェニレン芳香族ジエステルを含むことができる。

【0015】

[0014]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、以下の構造：

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_１４は同じまたは異なる。Ｒ_１～Ｒ_１４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される）
を有することができる。少なくとも１つのＲ_１～Ｒ_１４は水素でない。第１の内部電子供与体の特定の例は、３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾエートおよび３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾエートである。

【0018】

[0015]一実施形態において、第２の内部電子供与体は、構造ＩＩ：

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基であり；Ｒ_１またはＲ_２は、水素原子であってもよい）
の置換１，３－ジエーテルを含むことができる。

【0021】

[0016]別の実施形態において第２の内部電子供与体は、環式または多環式構造ＩＩＩ：

【0022】

【化4】

【0023】

（式中、Ｒ_１乃至Ｒ_６は、上記の構造のＲ_１乃至Ｒ_４について記載されている通りである）
を有する１，３－ジエーテルを含むことができる。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、任意に水素原子であってもよいし、あるいは組み合わさって、Ν、ΟもしくはＳヘテロ原子を任意に含有してよい１つまたは複数のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族もしくは非芳香族環構造を形成していてもよい。第２の内部電子供与体の特定の例としては、４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、またはその混合物が挙げられる。

【0024】

[0017]プロ触媒前駆体は、無機ハロゲン化物化合物、好ましくはハロゲン化チタン化合物とのさらなる反応（ハロゲン化）および内部電子供与体の組み込みによって固体プロ触媒に変換される。該前駆体に十分な量でまだ組み込まれていないならば、内部電子供与体は、ハロゲン化の前、最中または後に別々に添加することができる。この手順は、任意に追加の添加剤または助剤の存在下で、１回または複数回繰り返すことができ、最終の固体生成物は脂肪族溶媒で洗浄される。

【0025】

[0018]一実施形態において、球状のＭｇＣｌ_２－ＥｔＯＨ前駆体は、過剰のＴｉＣｌ_４との反応によってハロゲン化され、上に記載されている通りの第２の内部電子供与体は、活性化担体を第１の内部電子供与体と接触させる前に添加される。内部電子供与体とのプロ触媒前駆体の接触時間は、少なくとも約２５℃の温度、例えば少なくとも約６０℃の温度、および最大約１４０℃未満の温度、好ましくは最大約１００℃から１２５℃の間の温度で、少なくとも約１５分、例えば少なくとも約３０分、例えば少なくとも約１時間であってよい。一実施形態において、ＴｉＣｌ_４との反応は、最終のプロ触媒を脂肪族溶媒で洗浄する前に、高温で少なくともあと２回繰り返される。

【0026】

[0019]未知ではあるが、ある特定の実施形態において、第１の内部電子供与体の前に第２の内部電子供与体と活性化担体を接触させることは、プロ触媒組成物に組み込まれる第１の内部電子供与体の量をさらに増加させることができると思われる。例えば、プロ触媒組成物に組み込まれる第１の内部電子供与体の百分率は、第１の内部電子供与体の元の電荷の約３５％超、一部の条件において６０％超であってよい。比較において、過去に、多くの内部電子供与体が、２５％未満、例えばさらに２０％未満の保持率を有した。

【0027】

[0020]本開示は、ポリオレフィンポリマーの生成のための触媒系も対象とする。該触媒系は、上に記載されている通りのプロ触媒組成物を、共触媒と組み合わせて、さらに任意に外部電子供与体と組み合わせて含む。

【0028】

[0021]共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムおよびその組合せの水素化物、アルキルまたはアリールを含むことができる。一実施形態において、共触媒は、式Ｒ_３Ａｌ（式中、各Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヒドリド基であり；少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビル基であり；２つまたは３つのＲ基は、環式基に加わって、複素環式構造を形成することができ；各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく；ヒドロカルビル基である各Ｒは、１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から１０個の炭素原子を有する）によって表されるヒドロカルビルアルミニウム共触媒である。一実施形態において、好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、および水素化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムから選択され、最も好ましい共触媒はトリエチルアルミニウムである。

【0029】

[0022]一実施形態において、触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」は、プロ触媒形成とは独立して添加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与できる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論によって結び付けられることなく、外部電子供与体は、触媒立体選択性を増強する（即ち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性材料を低減するため）と思われる。

【0030】

[0023]外部電子供与体は、以下：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホンおよび／またはスルホキシドの１種または複数から選択することができる。一実施形態において、外部電子供与体はアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式：ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４－ｍ（Ｉ）(式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、または１つもしくは複数の１４族、１５族、１６族または１７族のヘテロ原子を含有する１個、もしくは任意に複数の置換基で置換されていてよいヒドロカルビルもしくはアミノ基であり、前記Ｒ’は、水素およびハロゲンを数に入れずに最大２０個の原子を含有し；Ｒ’は、Ｃ_１－４アルキル基であり；ｍは、０、１、２または３である）を有する。一実施形態において、Ｒは、Ｃ_６－１２アリール、アルキルもしくはアラルキル、Ｃ_３－１２シクロアルキル、Ｃ_３－１２分岐アルキル、またはＣ_３－１２環式もしくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１－４アルキルであり、ｍは、１または２である。好ましい実施形態において、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）またはｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、およびそのいずれかの組合せである。

【0031】

[0024]一実施形態において、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（即ち、約８５℃超の温度）で触媒活性を低減する材料である。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、およびその組合せであってよい。

【0032】

[0025]本開示は、上に記載されている通りのプロ触媒および触媒組成物を使用してポリオレフィンポリマーを生成するための重合方法もさらに対象とする。一実施形態において、方法は、ポリプロピレンポリマーを生成することを対象とする。本明細書で使用される場合、ポリプロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムポリマー、ターポリマー、異相コポリマー（heterophasic copolymer）、インパクトコポリマーなどを含めたコポリマーを指す。該重合方法は、公知の技法、例えば、流動床もしくは撹拌床反応器における気相、希釈液として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応物および希釈液として液体モノマーを使用するスラリー重合に従って実施することができる。一実施形態において、重合方法は、ハイブリッドプロセス、例えば、気相反応器と結合されたバルクプロピレン液体ループ反応器（bulk propylene liquid loop reactor）であってよい。

【0033】

[0026]触媒活性を増加させることに加えて、プロ触媒製剤における第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体の組合せは、特性の非常に望ましい組合せを有するポリマーを生成することが見出された。該方法によって生成されるポリオレフィンポリマーは、例えば、多くの最終使用用途に最適である分子量分布を有することができる。例えば、ポリオレフィンポリマーは、約４．１から約５．０、例えば約４．２から約４．８の多分散性指数（ＰＤＩ）を有することができる。本開示の触媒は、フタレート触媒に対して、増加された水素応答も提供し、改善された立体選択性を有する。ある特定の製剤は、より高い溶融流量(MFR)を有するポリマーを提供しながら、１．０ｗｔ％以下の非常に低いキシレン可溶分を達成することができる。

【0034】

[0027]本開示の他の特色および態様は、より詳細に下記にて考察される。

【発明を実施するための形態】

【0035】

[0028]本考察が、例証的な実施形態のみの記載であるとともに本開示のより広い態様を限定すると意図されないことは、当業者によって理解されるべきである。
[0029]本開示は、一般に、ポリオレフィンポリマー、特にポリプロピレンポリマーを生成するための非フタレートベースの触媒系を対象とする。本開示は、プロ触媒組成物、プロ触媒組成物を作製する方法、プロ触媒を使用する触媒系、ならびに触媒系を使用してオレフィンを重合および共重合する方法も対象とする。一般に、本開示は、チタン、活性形態における塩化マグネシウム、および少なくとも１種の置換ポリエーテルを含有する内部電子供与体化合物の組合せを含むプロ触媒組成物を対象とする。

【0036】

[0030]本開示によると、少なくとも１種のポリエーテルと組み合わされる第１の内部電子供与体を含む内部電子供与体の組合せの使用は、高い／改善された活性、高い立体選択性、および改善された水素応答を有する触媒を提供する。個別の供与体に基づく触媒よりも高い立体選択性を示す２つの内部供与体を使用して相乗効果が見出された。該触媒が、狭すぎず広すぎないとともに様々な最終使用製品をカバーできる分子量分布（または多分散性指数、ＰＤＩ）を有するポリマーを生成することも望ましい。本開示の触媒を用いて生成されたポリプロピレンは、フタレート触媒を用いて得られたＰＤＩと同様またはそれよりもわずかに広いＰＤＩを有する。

【0037】

[0031]予想外にも、第２の内部電子供与体は、プロ触媒組成物への第１の内部電子供与体の組み込みの効率を増加させることが見出された。特に、第２の内部電子供与体が存在する場合、より大きい量の第１の内部電子供与体がプロ触媒組成物に組み込まれる。その結果として、第１の内部電子供与体は、プロ触媒を作製するプロセス中に消費および／または無駄にされることが少ない。

【0038】

[0032]本開示のプロ触媒組成物は、一般に、マグネシウム部分で作製される活性担体を、内部電子供与体およびハロゲン化チタンの組合せと組み合わせることによって作製される。

【0039】

[0033]本開示の一実施形態において、プロ触媒前駆体が最初に作り出される。プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表ＩＶ～ＶＩＩ族からの遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および／またはアルコキシド、ならびに／または（ｉ）もしくは（ｉ）および／もしくは（ｉｉ）のアルコキシド、ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の組合せを含むことができる。適当なプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、およびその組合せが挙げられる。

【0040】

[0034]一実施形態において、プロ触媒前駆体は、唯一の金属構成成分としてマグネシウムを含有する。非限定的な例としては、無水塩化マグネシウムおよび／もしくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド、および／もしくアリールオキシド、混成マグネシウムアルコキシハロゲン化物、ならびに／またはカルボキシル化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。

【0041】

[0035]一実施形態において、プロ触媒前駆体は、無水塩化マグネシウムのアルコール付加物である。無水塩化マグネシウム付加物は、一般に、ＭｇＣｌ_２－ｎＲＯＨ（式中、ｎは、全アルコールで１．５～６．０、好ましくは２．５～４．０、最も好ましくは２．８～３．５モルの範囲を有する）として定義される。ＲＯＨは、直鎖もしくは分岐Ｃ_１～Ｃ_４アルコール、またはアルコールの混合物である。好ましくは、ＲＯＨは、エタノール、またはエタノールおよび高級アルコールの混合物である。ＲＯＨが混合物であるならば、エタノール対高級アルコールのモル比は、少なくとも８０：２０、好ましくは９０：１０、最も好ましくは少なくとも９５：５である。

【0042】

[0036]マグネシウムプロ触媒前駆体は、当技術分野において知られている様々な方法を介して均一な粒子に形成することができる。これらの方法のいくつかは、とりわけ、米国特許第５４６８６９８号、同第５４７６８２４号、同第５９０５０５０号、同第４３１５８３５号、同第４４６９６４８号、同第４３９９０５４号、同第６１２７３０４号、同第５０８２９０７号、同第５０６６７３７号、同第４４４２２７６号、同第４５４０６７９号、同第４５４７４７６号、同第４４６０７０１号、同第４８２９０３７号、同第５０２８６７１号、同第５２４７０３１号、および他所に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。

【0043】

[0037]一実施形態において、実質的に球状のＭｇＣｌ_２－ｎＥｔＯＨ付加物は、スプレー結晶化プロセスによって形成することができる。該プロセスにおいて、ｎが１～６であるＭｇＣｌ_２－ｎＲＯＨ溶融物は、槽の上部に２０～８０℃の温度で不活性ガスを伝導しながら、槽の内側でスプレーされる。溶融物液滴は、不活性ガスが－５０℃から２０℃の温度で導入される結晶化部域へ移されて、溶融物液滴を球形状の非凝集化固体粒子に結晶化する。球状のＭｇＣｌ_２粒子は、次いで、所望のサイズに分類される。所望されないサイズの粒子は、リサイクルすることができる。プロ触媒合成のための好ましい実施形態において、球状のＭｇＣｌ_２前駆体は、約１５～１５０ミクロンの間、好ましくは２０～１００ミクロンの間、最も好ましくは３５～８５ミクロンの間の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ_５０）を有する。

【0044】

[0038]プロ触媒前駆体の調製は、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドの混合物のハロゲン化を伴うことができ、トリアルキルボレート化合物を含み得るクリッピング剤として知られている１種または複数の他の化合物の使用を伴ってよい。

【0045】

[0039]一実施形態において、プロ触媒前駆体は、遷移金属化合物およびマグネシウム金属化合物を含有する。遷移金属化合物は、一般式ＴｒＸ_ｘ（式中、Ｔｒは遷移金属であり、Ｘは、ハロゲン、またはＣ_１－１０ヒドロカルボキシルもしくはヒドロカルビル基であり、ｘは、マグネシウム金属化合物との組合せにおける化合物中のこうしたＸ基の数である）を有する。Ｔｒは、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族の金属であってよい。一実施形態において、Ｔｒは、チタンなどのＩＶ族金属である。Ｘは、塩化物、臭化物、Ｃ_１－４アルコキシドまたはフェノキシド、またはその混合物であってよい。一実施形態において、Ｘは塩化物である。

【0046】

[0040]該前駆体組成物は、前述の混成マグネシウム化合物、チタン化合物またはその混合物の塩素化によって調製することができる
[0041]一実施形態において、前駆体組成物は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｇ[式中、Ｒ^ｅは、１個から１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、１個から１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり；各ＯＲ^ｅ基は、同じまたは異なり；Ｘは、独立して塩素、臭素またはヨウ素であり；ｄは、０．５から５６；または２～４、または３であり；ｆは、２から１１６、または５から１５であり；ｇは、０．５から１１６、または１から３である］の混成マグネシウム／チタン化合物である。該前駆体は、その調製において使用される反応混合物からアルコールの除去を介する制御沈殿によって調製することができる。一実施形態において、反応媒体は、芳香族液体、殊に塩素化芳香族化合物、例えばアルカノール、殊にエタノールとクロロベンゼンまたは塩素化トルエン、および無機塩素化剤との混合物を含む。適当な無機塩素化剤としては、ケイ素、アルミニウムおよびチタンの塩素誘導体、例えば四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。塩素化において使用される該溶液からのアルカノールの除去は、望ましいモルフォロジーおよび表面積を有する固体前駆体の沈殿をもたらす。さらに、結果として得られた前駆体は、特に、粒径が均一であり、粒子粉砕ならびに結果として得られたプロ触媒の分解に抵抗性である。

【0047】

[0042]本開示によると、上に記載されているプロ触媒前駆体は、内部電子供与体の組合せと組み合わされる。第１の内部電子供与体は、個々の用途に応じて様々な異なる化合物を含むことができる。一実施形態において、第１の内部電子供与体は、非フタレートかつ非スクシネートである内部電子供与体を含む。例えば、第１の内部電子供与体は、マロネートを含むことができる。代替実施形態において、第１の内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルなどのフェニレンジカルボン酸エステルを含む。第２の内部電子供与体は、ポリエーテルを含む。

【0048】

[0043]一実施形態において、第１の内部電子供与体は、以下の構造

【0049】

【化5】

【0050】

（式中、
Ｒ_１～Ｒ_４は同じまたは異なり、Ｒ_１～Ｒ_４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せからなる群から選択され、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つは水素でなく；
Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つまたは２つ、または３つ、または４つのＲ基は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択され、Ｅ_１およびＥ_２は同じまたは異なり、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはヘテロ原子を任意に含有してよい不活性な官能基からなる群から選択され、ここで、全てが１個から２０個の炭素原子を有する）
を有する置換フェニレン芳香族ジエステルなどのフェニレンジカルボン酸エステルを含む。

【0051】

[0044]置換フェニレン芳香族ジエステル、例えば、以下の構造：

【0052】

【化6】

【0053】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_１４は同じまたは異なる）
を有することができる。Ｒ_１～Ｒ_１４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される。少なくとも１つのＲ_１～Ｒ_１４は水素でない。

【0054】

[0045]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、２００８年１２月３１日に出願された米国特許出願番号第６１／１４１，９５９号に開示されている通りのいずれかの置換フェニレン芳香族ジエステルであってよく、この全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0055】

[0046]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、２０１１年１２月２０日に出願されたＷＯ１２０８８０２８に開示されているいずれかの置換フェニレン芳香族ジエステルであってよく、この全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0056】

[0047]一実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つの（または２つ、または３つ、または４つの）Ｒ基は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される。

【0057】

[0048]一実施形態において、Ｒ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つの（または一部の、または全ての）Ｒ基は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される。別の実施形態において、Ｒ_５～Ｒ_９の少なくとも１つ、およびＲ_１０～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される。

【0058】

[0049]一実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つ、およびＲ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される。別の実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つ、Ｒ_５～Ｒ_９の少なくとも１つ、およびＲ_１０～Ｒ_１４の少なくとも１つは、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択される。

【0059】

[0050]一実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４におけるいずれかの連続したＲ基、および／またはＲ_５～Ｒ_９におけるいずれかの連続したＲ基、および／またはＲ_１０～Ｒ_１４におけるいずれかの連続したＲ基は、連結されて、環間または環内構造を形成することができる。環間／環内構造は、芳香族でああっても、芳香族でなくてもよい。一実施形態において、環間／環内構造は、Ｃ_５またはＣ_６員環である。

【0060】

[0051]一実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つは、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、およびその組合せから選択される。任意に、Ｒ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、ハロゲン原子、または１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってよい。任意に、Ｒ_１～Ｒ_４、および／またはＲ_５～Ｒ_９、および／またはＲ_１０～Ｒ_１４は、連結されて、環間構造または環内構造を形成することができる。環間構造および／または環内構造は、芳香族であっても、芳香族でなくてもよい。

【0061】

[0052]一実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４における、および／またはＲ_５～Ｒ_９における、および／またはＲ_１０～Ｒ_１４におけるいずれかの連続したＲ基は、Ｃ_５～Ｃ_６員環のメンバーであってよい。

【0062】

[0053]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４を水素として含む。Ｒ_２は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、およびその組合せから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じまたは異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、およびその組合せから選択される。

【0063】

[0054]一実施形態において、Ｒ_２は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、または置換Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基であってよい。

【0064】

[0055]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。
[0056]一実施形態において、構造（Ｉ）は、エチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

【0065】

[0057]一実施形態において、構造（Ｉ）は、ｔ－ブチルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。
[0058]一実施形態において、構造（Ｉ）は、エトキシカルボニルであるＲ_２を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。

【0066】

[0059]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４を各々水素として含み、Ｒ_１は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、およびその組合せから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じまたは異なり、各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、およびその組合せから選択される。

【0067】

[0060]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ_１を含み、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。
[0061]一実施形態において、構造（Ｉ）は、水素であるＲ_２およびＲ_４を含み、Ｒ_１およびＲ_３は同じまたは異なる。Ｒ_１およびＲ_３の各々は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、およびその組合せから選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じまたは異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、およびその組合せから選択される。

【0068】

[0062]一実施形態において、構造（Ｉ）は、同じまたは異なるＲ_１およびＲ_３を含む。Ｒ_１およびＲ_３の各々は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基、または置換Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基から選択される。Ｒ_５～Ｒ_１４は同じまたは異なり、Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基およびハロゲンから選択される。適当なＣ_１～Ｃ_８アルキル基の非限定的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基および２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基が挙げられる。適当なＣ_３～Ｃ_６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。さらなる実施形態において、Ｒ_５～Ｒ_１４の少なくとも１つは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基またはハロゲンである。

【0069】

[0063]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１およびｔ－ブチル基であるＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５～Ｒ_１４の各々は、水素である。
[0064]一実施形態において、構造（Ｉ）は、イソプロピル基であるＲ_１およびＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５～Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0070】

[0065]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_１、Ｒ_５、およびＲ_１０の各々をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６～Ｒ_９およびＲ_１１～Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0071】

[0066]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_１、Ｒ_７およびＲ_１２の各々をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0072】

[0067]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_１をメチル基として含み、Ｒ_３は、ｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はエチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0073】

[0068]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２およびＲ_１４の各々をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１およびＲ_１３の各々は、水素である。

【0074】

[0069]一実施形態において、構造（Ｉ）は、Ｒ_１をメチル基として含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２およびＲ_１４の各々は、ｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１およびＲ_１３の各々は、水素である。

【0075】

[0070]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ_１を含む構造（ＩＩ）を有し、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２およびＲ_４の各々は水素である。Ｒ_８およびＲ_９は、１－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環のメンバーである。Ｒ_１３およびＲ_１４は、別の１－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環のメンバーである。構造（ＩＩ）は、下記に示される。

【0076】

【化7】

【0077】

[0071]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ_１を含む構造（ＩＩＩ）を有し、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２およびＲ_４の各々は水素である。Ｒ_６およびＲ_７は、２－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環のメンバーである。Ｒ_１２およびＲ_１３は、２－ナフトイル部分を形成するためのＣ_６員環のメンバーである。構造（ＩＩＩ）は、下記に示される。

【0078】

【化8】

【0079】

[0072]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はエトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0080】

[0073]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はフッ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0081】

[0074]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々は塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0082】

[0075]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々は臭素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0083】

[0076]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はヨウ素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0084】

[0077]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１１およびＲ_１２の各々は、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0085】

[0078]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１１およびＲ_１３の各々は、塩素原子である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0086】

[0079]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５～Ｒ_１４の各々は、フッ素原子である。
[0080]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はトリフルオロメチル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0087】

[0081]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はエトキシカルボニル基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0088】

[0082]一実施形態において、Ｒ_１はメチル基であり、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はエトキシ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0089】

[0083]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３はｔ－ブチル基である。Ｒ_７およびＲ_１２の各々はジエチルアミノ基である。Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３およびＲ_１４の各々は、水素である。

【0090】

[0084]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含み、Ｒ_３は２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基である。Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５～Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0091】

[0085]一実施形態において、構造（Ｉ）は、各々がｓｅｃ－ブチル基であるＲ_１およびＲ_３を含む。Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５～Ｒ_１４の各々は、水素である。
[0086]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ_１およびＲ_２が、１，２－ナフタレン部分を形成するためのＣ_６員環のメンバーである、構造（ＩＶ）を有する。Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。構造（ＩＶ）は、下記に示される。

【0092】

【化9】

【0093】

[0087]一実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ_２およびＲ_３が、２，３－ナフタレン部分を形成するためのＣ_６員環のメンバーである、構造（Ｖ）を有する。Ｒ_５～Ｒ_１４の各々は水素である。構造（Ｖ）は、下記に示される。

【0094】

【化10】

【0095】

[0088]一実施形態において、構造（Ｉ）は、各々メチル基であるＲ_１およびＲ_４を含む。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５～Ｒ_９およびＲ_１０～Ｒ_１４の各々は、水素である。
[0089]一実施形態において、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ_１を含む。Ｒ_４はｉ－プロピル基である。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５～Ｒ_９およびＲ_１０～Ｒ_１４の各々は、水素である。

【0096】

[0090]一実施形態において、構造（Ｉ）は、各々がｉ－プロピル基であるＲ_１、Ｒ_３およびＲ_４を含む。Ｒ_２、Ｒ_５～Ｒ_９およびＲ_１０～Ｒ_１４の各々は、水素である。
[0091]一実施形態において、Ｒ_１およびＲ_４の各々は、メチル基、エチル基およびビニル基から選択される。Ｒ_２およびＲ_３の各々は、水素、第２級アルキル基または第３級アルキル基から選択され、Ｒ_２およびＲ_３は同時に水素であることはない。言い換えれば、Ｒ_２が水素である場合、Ｒ_３は水素でない（および逆もまた同じ）
[0092]第２の内部電子供与体は、一般に、ポリエーテル化合物を含む。一実施形態において、第２の内部電子供与体は、構造：

【0097】

【化11】

【0098】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基であり；Ｒ_１またはＲ_２は、水素原子であってもよい）
の置換１，３－ジエーテルである。

【0099】

[0093]一実施形態において、第２の内部電子供与体は、環式または多環式構造：

【0100】

【化12】

【0101】

（式中、Ｒ_１乃至Ｒ_６は、上記の構造のＲ_１乃至Ｒ_４について記載されている通りである。Ｒ_１乃至Ｒ_４は、任意に水素原子であってよく、あるいは組み合わさって、Ν、ΟもしくはＳヘテロ原子を任意に含有してよい１つまたは複数のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族または非芳香族環構造を形成していてもよい）
を有する１，３－ジエーテルを含むことができる。

【0102】

[0094]第２の内部電子供与体の特定の例としては、４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フッ素、またはその混合物が挙げられる。

【0103】

[0095]第２の内部電子供与体として使用することができるジエーテル化合物のさらなる例は、１，３－ジメトキシ－２，２－ジメチルプロパン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルブタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルペンタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルヘキサン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルヘプタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルオクタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルノナン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルウンデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルドデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルテトラデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルヘキサデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルオクタデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルイコサン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルドコサン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，３－ジメチルブタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，４－ジメチルペンタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，５－ジメチルヘキサン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，７－ジメチルオクタン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，８－ジメチルノナン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，９－ジメチルデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，１０－ジメチルウンデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，１１－ジメチルドデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，１３－ジメチルテトラデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，１５－ジメチルヘキサデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，１７－ジメチルオクタデカン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，１９－ジメチルイコサン；１－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２，２１－ジメチルドコサン；３，３－ビス（メトキシメチル）－２，４－ジメチルペンタン；３，３－ビス（メトキシメチル）－２，５－ジメチルヘキサン；３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン；３，３－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジメチルオクタン；５，５－ビス（メトキシメチル）－２，９－ジメチルデカン；４，４－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジメチルオクタン；４，４－ビス（メトキシメチル）－２，８－ジメチルノナン；５，５－ビス（メトキシメチル）－２，８－ジメチルノナン；６，６－ビス（メトキシメチル）－２，１０－ジメチルウンデカン；３，３－ビス（メトキシメチル）－２－メチルペンタン；４，４－ビス（メトキシメチル）－２－メチルヘキサン；５，５－ビス（メトキシメチル）－２－メチルヘプタン；６，６－ビス（メトキシメチル）－２－メチルオクタン；６，６－ビス（メトキシメチル）－２－メチルデカン；４，４－ビス（メトキシメチル）－２－メチルヘプタン；５，５－ビス（メトキシメチル）－２－メチルオクタン；６，６－ビス（メトキシメチル）－２－メチルノナン；５，５－ビス（メトキシメチル）－２－メチルノナン；６，６－ビス（メトキシメチル）－２－メチルウンデカン；３，３－ビス（メトキシメチル）ペンタン；３，３－ビス（メトキシメチル）ヘキサン；３，３－ビス（メトキシメチル）ヘプタン；３，３－ビス（メトキシメチル）オクタン；５，５－ビス（メトキシメチル）デカン；４，４－ビス（メトキシメチル）ヘプタン；４，４－ビス（メトキシメチル）オクタン；４，４－ビス（メトキシメチル）ノナン；５，５－ビス（メトキシメチル）ノナン；６，６－ビス（メトキシメチル）ウンデカン；（１，３－ジメトキシ－２－メチルプロパン－２－イル）シクロヘキサン；（３－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルプロピル）シクロヘキサン；１－（３－メトキシ－２－（メトキシメチル）－２－メチルプロピル）－４－メチルシクロヘキサン；１－（１，３－ジメトキシ－２－メチルプロパン－２－イル）－４－メチルシクロヘキサン；（１，３－ジメトキシ－２－メチルプロパン－２－イル）シクロペンタン；１－（１，３－ジメトキシ－２－メチルプロパン－２－イル）－３－メチルシクロペンタン、１，１－ビス（メトキシメチル）－シクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，－テトラメチルシクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，－テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１，－ビス（メトキシメチル）－２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、１，１－ビス（メトキシメチル）インデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－３－メチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－３－ｔｅｒｔ－ブチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチルインデン、１，１－ビス（メトキシメチル）－２－メチルインデン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，－テトラヒドロフルオレン、４，４－ビス（メトキシメチル）シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレン、７，７－ビス（メトキシメチル）シクロペンタジチオフェン、６，６－ビス（メトキシメチル）－５－メチル－ジヒドロインデノインドール、またはその混合物を含む。

【0104】

[0096]該前駆体は次に、無機ハロゲン化物化合物、好ましくはハロゲン化チタン化合物とのさらなる反応（ハロゲン化）、および該内部電子供与体の組み込みによって、固体プロ触媒に変換される。該前駆体にまだ十分な量で組み込まれていないならば、該内部電子供与体は、ハロゲン化の前、最中または後に別々に添加することができる。この手順は、任意に追加の添加剤または助剤の存在下で、１回または複数回繰り返すことができ、最終の固体生成物は、脂肪族溶媒で洗浄される。固体プロ触媒を作製、回収および貯蔵するいかなる方法も、本開示における使用に適当である。

【0105】

[0097]該前駆体のハロゲン化のための１つの適当な方法は、任意に炭化水素またはハロ炭化水素希釈液の存在下で、四価のハロゲン化チタンと高温で前駆体を反応させることによる。好ましい四価のハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。オレフィン重合プロ触媒の生成において用いられてよい任意の炭化水素またはハロ炭化水素溶媒は、好ましくは、包括的に最大１２個の炭素原子、または包括的に最大９個の炭素原子を含有する。例証的な炭化水素としては、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンおよびデカヒドロナフタレンが挙げられる。例証的な脂肪族ハロ炭化水素としては、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタンおよびテトラクロロオクタンが挙げられる。例証的な芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン（ＭＣＢ）、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエンが挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素は、四塩化炭素または１，１，２－トリクロロエタンなど、少なくとも２つの塩化物置換基を含有する化合物であってよい。芳香族ハロ炭化水素は、クロロベンゼンまたはｏ－クロロトルエンであってよい。以下の実施形態の目的で、「炭化水素」という用語は、炭化水素またはハロ炭化水素溶媒を含むことができる。

【0106】

[0098]本発明の一実施形態による固体プロ触媒を生成するための方法に含まれる第１のステップにおいて、固体マグネシウム前駆体は、四価のハロゲン化チタン化合物、または四価のハロゲン化チタン化合物および炭化水素溶媒の混合物と接触させる。一実施形態において、マグネシウム前駆体を過剰の四価のハロゲン化チタンと、０℃未満、好ましくは－１０℃未満、最も好ましくは約－２０℃の温度で接触させることが好ましい。反応を実施するため、温度は、１．０℃／分未満、好ましくは０．７℃／分未満、最も好ましくは０．１６℃から０．４４℃／分の間の速度で約２０℃にゆっくり上昇させる。一実施形態において、内部供与体添加は、プロ触媒反応混合物が約２０℃から３０℃の温度に達した後に開始される。別の実施形態において、内部供与体は、温度傾斜が開始される前に添加される。内部供与体は、ニートでまたは炭化水素溶媒中の溶液として添加することができる。一実施形態において、内部供与体添加は、約２０℃の温度で開始され、約６０℃までに完了される。一実施形態において、第２の内部供与体は、熱上昇期間中に添加され、その後、第１の内部供与体が添加される。別の実施形態において、第１の内部供与体は、熱上昇期間中に添加され、その後、第２の内部供与体が添加される。なお別の実施形態において、第１および第２の内部供与体の混合物が、熱上昇期間中に添加される。内部供与体は、温度傾斜速度を一時停止しながら所与の温度で投与することができるか、または温度傾斜中に計量することができる。一実施形態において、第２の内部供与体は、温度傾斜を一時停止しながら約２０℃で添加され、第１の内部供与体は、温度傾斜速度を再開した後に計量される。第１のステップの最終温度は、好ましくは約８０℃から１３５℃、より好ましくは約９０℃から１２５℃である。第１のステップの供与体添加部分のための温度傾斜速度は、初期の傾斜速度と異なることがあり、好ましくは２．０℃／分未満、より好ましくは１．６℃／分未満、および最も好ましくは約０．４℃から１．０℃／分の間である。最終温度に達した後、第１のステップ反応は、ある時間期間の間続けることができる。一実施形態において、該反応は、約２０分から１２０分、より好ましくは約３０分から９０分続けられる。第１のステップ反応を完了した後、母液は固体プロ触媒から分離される。母液は、濾過プロセスによって、または固体生成物を沈降させることおよび母液をデカントすることによって分離することができる。一実施形態において、母液はデカントされる。

【0107】

[0099]本発明の一実施形態による固体プロ触媒を生成するための方法に含まれる第２のステップにおいて、第１のステップからの固体生成物は、四価のハロゲン化チタン、または四価のハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒の混合物の第２の電荷と高温で反応させる。一実施形態において、第２のステップの温度は、約９０℃から１３０℃で、より好ましくは約１００℃から１２５℃で行われる。一実施形態において、第１の内部供与体、第２の内部供与体、または第１および第２の内部供与体の混合物の第２の量が添加され得る。第２のステップを完了した後、反応液体は、上に記載されている通りの固体プロ触媒から分離される。

【0108】

[00100]ハロゲン化は、１回または複数回繰り返すことができ、任意に、ハロゲン化と次のハロゲン化との間に脂肪族または芳香族の炭化水素またはハロ炭化水素などの不活性液体で洗浄することが伴われてもよい。さらに任意に、殊に約５０℃から１００℃の間の高温で、不活性液体希釈剤、殊に脂肪族または芳香族炭化水素と接触させることを伴う１回または複数の抽出が用いられることで、不安定な種、殊にＴｉＣｌ_４を除去することができる。

【0109】

[00101]内部電子供与体とのプロ触媒前駆体の接触時間は、少なくとも約２５℃、例えば少なくとも約６０℃の温度、および最大約１４０℃未満、例えば約１３０℃未満の温度で、少なくとも約１５分、例えば少なくとも約３０分、例えば少なくとも約１時間であってよい。

【0110】

[00102]一実施形態において、上に記載されている通りの第２の内部電子供与体は、第１の内部電子供与体と活性化担体を接触させる前に、活性化担体またはプロ触媒前駆体と接触される。未知ではあるが、ある特定の実施形態において、第１の内部電子供与体の前に第２の内部電子供与体と活性化担体を接触させることは、プロ触媒組成物に組み込まれる第１の内部電子供与体の量をさらに増加させることができると思われる。

【0111】

[00103]例えば、本開示の利益の１つは、第２の内部電子供与体が存在する場合、より大きい量の第１の内部電子供与体がプロ触媒組成物に組み込まれることである。例えば、プロ触媒組成物に組み込まれる第１の内部電子供与体の百分率は、第１の内部電子供与体の元の電荷の約３５％超であってよい。例えば、該プロ触媒は、第１の内部電子供与体の４０％超、例えば４５％超、例えば５５％超、例えばさらに６０％超を保持することができる。比較において、過去に、多くの内部電子供与体は、２５％未満、例えばさらに２０％未満の保持率を有した。第１の内部電子供与体と併せた第２の内部電子供与体の使用は、予想外にもおよび劇的に、プロセスの効率を改善し、第１の内部電子供与体の著しい無駄を防止する。

【0112】

[00104]結果として得られたプロ触媒組成物は、一般に、チタンを約０．５重量％から約６重量％、例えば約１．５重量％から約５重量％、例えば約２重量％から約４重量％の量で含有することができる。固体触媒は、マグネシウムを一般に約５重量％超の量で、例えば約８重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１２重量％超の量で、例えば約１４重量％超の量で、例えば約１６重量％超の量で含有することができる。マグネシウムは、触媒中に約２５重量％未満の量で、例えば約２３重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で含有される。組み合わされた第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体は、一般に、触媒組成物中に約３０重量％未満の量で、例えば約２５重量％未満の量で、例えば約２２重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１９重量％未満の量で存在する。内部電子供与体は、一般に、約５重量％超の量で、例えば約９重量％超の量で存在する。

【0113】

[00105]第１の内部電子供与体と第２の内部電子供与体とのモル比は、慎重に制御されることで、所望の結果を生成することができる。一実施形態において、例えば、より大きいモル量の第２の内部電子供与体が、第１の内部電子供与体のモル量に対して存在する。例えば、第１の内部電子供与体と第２の内部電子供与体とのモル比は、一般に、約２０：１から約１：２０、例えば約１０：１から約１：１０、例えば約３：１から約１：３であってよい。

【0114】

[00106]一実施形態において、プロ触媒組成物は、共触媒と組み合わされて、触媒系を形成する。触媒系は、重合条件下でオレフィンと接触される場合にオレフィンベースのポリマーを形成する系である。該触媒系は、任意に、外部電子供与体、活性制限剤、および／または様々な他の構成成分を含むことができる。

【0115】

[00107]本明細書で使用される場合、「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換できる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムおよびその組合せの水素化物、アルキルまたはアリールを含むことができる。一実施形態において、共触媒は、式Ｒ_３Ａｌ（式中、各Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヒドリド基であり；少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビル基であり；２つまたは３つのＲ基は、環式基に加わって、複素環式構造を形成することができ；各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく；ヒドロカルビル基である各Ｒは、１個から２０個の炭素原子、および好ましくは１個から１０個の炭素原子を有する）によって表されるヒドロカルビルアルミニウム共触媒である。さらなる実施形態において、各アルキル基は、直鎖または分岐鎖であってよく、こうしたヒドロカルビル基は、混成基であってよく、即ち、該基は、アルキル基、アリール基および／またはシクロアルキル基を含有することができる。適当な基の非限定的な例は：メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルである。

【0116】

[00108]適当なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、以下の通り：トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、二水素化ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウムである。一実施形態において、好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよび水素化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムから選択され、最も好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウムである。

【0117】

[00109]一実施形態において、共触媒は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３－ｎ（式中、ｎ＝１または２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである）によって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。適当な化合物の非限定的な例は、以下の通り：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジイソブチルアルミニウム、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、および塩化ジメチルアルミニウムである。

【0118】

[00110]一実施形態において、触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」は、プロ触媒形成とは独立して添加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与できる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論によって結び付けられることなく、外部電子供与体は、触媒立体選択性を増強する（即ち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性材料を低減するため）と思われる。

【0119】

[00111]一実施形態において、外部電子供与体は、以下：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホンおよび／またはスルホキシドの１種または複数から選択することができる。

【0120】

[00112]一実施形態において、外部電子供与体はアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式：ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４－ｍ（Ｉ）（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素であるかまたは、１つもしくは複数の１４族、１５族、１６族もしくは１７族のヘテロ原子を含有する１個もしくは複数の置換基で任意に置換されていてよいヒドロカルビルもしくはアミノ基であり、前記Ｒ’は、水素およびハロゲンを数に入れずに最大２０個の原子を含有し；Ｒ’はＣ_１－４アルキル基であり；ｍは、０、１、２または３である）を有する。一実施形態において、Ｒは、Ｃ_６－１２アリール、アルキルもしくはアラルキル、Ｃ_３－１２シクロアルキル、Ｃ_３－１２分岐アルキル、またはＣ_３－１２環式もしくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１－４アルキルであり、ｍは、１または２である。適当なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、およびジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態において、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランまたはｎ－プロピルトリエトキシシラン、およびそのいずれかの組合せである。

【0121】

[00113]一実施形態において、外部供与体は、少なくとも２種のアルコキシシランの混合物であってよい。さらなる実施形態において、該混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、またはジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ－プロピルトリエトキシシランであってよい。

【0122】

[00114]一実施形態において、外部電子供与体は、以下：ベンゾエート、スクシネートおよび／またはジオールエステルの１種または複数から選択される。一実施形態において、外部電子供与体は２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである。別の実施形態において、外部電子供与体はジエーテルである。

【0123】

[00115]一実施形態において、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（即ち、約８５℃超の温度）で触媒活性を低減する材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不具合を抑制またはそうでなければ防止し、重合方法の連続性を確実にする。典型的に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器温度が上がるにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒は、その上典型的に、生成されたポリマーの融点温度近くで高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生された熱は、ポリマー粒子に凝集体を形成させることがあり、最終的に、ポリマー生成プロセスのための連続性の途絶に至ることがある。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低減し、それによって反応器の不具合を防止し、粒子凝集を低減（または防止）し、重合方法の連続性を確実にする。

【0124】

[00116]活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、およびその組合せであってよい。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノまたはポリカルボン酸エステルであってよい。適当なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチルおよび安息香酸メチル、エチルｐ－メトキシベンゾエート、メチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルｐ－エトキシベンゾエート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、酢酸オクチル、エチルｐ－クロロベンゾエート、ヘキシルｐ－アミノベンゾエート、ナフテン酸イソプロピル、ｎ－アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、吉草酸ペンチル、ならびにピバル酸プロピルが挙げられる。

【0125】

[00117]一実施形態において、外部電子供与体および／または活性制限剤は、別々に反応器に添加することができる。別の実施形態において、外部電子供与体および活性制限剤は、前もって一緒に混合し、次いで、混合物として反応器に添加することができる。該混合物において、１つより多い外部電子供与体または１つより多い活性制限剤が使用され得る。一実施形態において、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピルおよびポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピル、ｎ－プロピルトリメトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ－プロピルトリエトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピル、ならびにジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランおよびミリスチン酸イソプロピル、ならびにその組合せである。

【0126】

[00118]一実施形態において、触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかとの組合せにおいて前述の外部電子供与体のいずれかを含む。
[00119]本開示によるオレフィン重合方法は、本発明のプロ触媒、共触媒を含み、および任意に外部電子供与体を含む触媒系の存在下で実施される。一般的に言えば、Ｒが水素であるかまたは１～１２個の原子を有する炭化水素基であるオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲは、適当な条件下で触媒系と接触されることで、ポリマー生成物を形成する。重合という用語は、本開示において使用される場合、異相コポリマーを発生させるために使用される場合のランダム共重合またはマルチステップ共重合などの共重合を含むことができる。該重合方法は、公知の技法、例えば、流動床もしくは撹拌床反応器における気相、希釈液として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応物および希釈液として液体モノマーを使用するスラリー重合に従って実施することができる。該重合方法は、組合せまたはハイブリッドプロセス、例えば、気相反応器に接続されたバルクプロピレン液体ループ反応器であってもよい。重合は、一般に、２０℃から１２０℃、より好ましくは約５０℃から９０℃の温度で実施される。

【0127】

[00120]一実施形態において、触媒構成成分または触媒構成成分の一部は、重合反応器ゾーンに供給される前に予備接触される。予備接触ステップは、典型的に、重合反応器ゾーンよりも高い濃度および低い温度条件で行われる。別の実施形態において、プロ触媒は、別々に反応器に供給し、重合条件下で共触媒および外部電子供与体と接触させることができる。有機アルミニウム共触媒は、好ましくは、プロ触媒中のチタンのモルに対して約１～１０００、好ましくは約１００～６００、より好ましくは約４５～３００のモル量で使用される。外部電子供与体は、好ましくは、有機アルミニウム共触媒のモルに対して約０．００５～１．０、より好ましくは約０．０１～０．５のモル量で使用される。高レベルの外部電子供与体で、キシレン可溶分によって測定される通りの、非晶質ポリプロピレンをさらに低減する能力は減退し、触媒活性が減少し得る。本開示のプロ触媒は、外部電子供与体を供給する収穫逓減点に達せられる前に、低いキシレン可溶レベルに達し得る。一部の場合において、１％以下の非常に低いＸＳが達成可能である。

【0128】

[00121]一実施形態において、予備的重合ステップ（プレポリ）は、主重合の前に行われる。別の実施形態において、主重合は、プレポリステップなく実施される。プレポリが使用される場合、それはバッチ式で行われ、プレポリ触媒は引き続いて重合方法に供給され得る。代替として、該触媒は連続的重合方法に供給され、プレポリステップは方法の一部として行われ得る。プレポリ温度は、好ましくは、－２０から＋１００℃、より好ましくは－２０℃から＋８０℃、最も好ましくは０℃から＋４０℃の範囲である。プレポリステップを行うことによって、触媒活性、立体選択性、粒子断片化、および結果として得られたポリマーモルフォロジーを改善することが可能である。

【0129】

[00122]水素は、典型的に、ポリマー分子量を制御するための連鎖移動剤として添加される。異なる重合方法は、より低いポリマー分子量に添加され得る水素の量に異なる限度を有する。本開示のプロ触媒は、水素への増加された感受性を有し、したがって、該方法の分子量制御能を改善し、生成され得るポリマーの種類を拡大する。

【0130】

[00123]以下の実施例は、本発明を限定することなく例示するために示される。
特徴付け
[00124]ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－０１試験方法に従って２３０°で２．１６ｋｇの重量を用いて、溶融流量をプロピレンベースのポリマーについて測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒによるＣｒｙｓｔｅｘ自動化機器を使用して、キシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ ５４９２－１０試験方法によってＸＳについて分析されたポリプロピレンホモポリマー試料を用いて、Ｃｒｙｓｔｅｘを較正した。ＺｉｅｃｈｎｅｒおよびＰａｔｅｌ、（１９８１）「Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」Ｐｒｏｃ．Ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ．、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａの方法を使用する、１８０℃で作動されるＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ８００円錐およびプレートレオメーターを使用して、多分散性指数（ＰＤＩ）を測定した。この方法において、クロスオーバー係数が決定され、ＰＤＩが（パスカルにおける）１００，０００／クロスオーバー係数として定義される。

【実施例】

【0131】

実施例１
[00125]球状のＭｇＣｌ_２前駆体調製は前に記載されている（ＵＳ５４６８６９８を参照されたい）。５８ミクロン（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ５０）の平均粒径を有する試料をプロ触媒合成に使用した。

【0132】

[00126]プロ触媒調製：ＭｇＣｌ２前駆体（２０ｇ）およびオクタン（７０ｍＬ）を１Ｌのジャケット付きガラス反応器にオーバーヘッド撹拌しながら添加し、混合物を－２０℃に冷却した。ＴｉＣｌ４（－２０℃に予冷された３４０ｇ）を添加し、温度を２０℃に１．５時間の期間をかけて増加した。オクタン（５ｍＬ）中の４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６ジメチルヘプタン（「ＤＥ１」、１．８ｇ）の溶液を、マイクロカニューレによって添加した。添加を完了した後、反応器温度を０．８９℃／分の速度で１００℃に増加させた。温度傾斜中、トルエン（２５ｍＬ）中の３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２フェニレンジベンゾエート（「ＣＤＢ」、２．５ｇ）の溶液を、０．４２８ｍＬ／分の速度でシリンジポンプによって計量した。１００℃に達した後、撹拌を１時間続けた後に、触媒固体を沈降させ、上澄みをデカントした。予備加熱されたＴｉＣｌ４（３４０ｇ）を添加し、混合物を０．５時間撹拌した後に、沈降およびデカントステップを繰り返した。ＴｉＣｌ４処理を１２０℃において０．５時間繰り返し、次いで、反応器を８０℃に冷却した。触媒固体をヘプタンにて８０℃で（３×２００ｍＬ）および２５℃で（２×２００ｍＬ）洗浄した。最終のヘプタン洗浄後、触媒を真空下にて４０℃で４時間、自由流動性粉末に乾燥させた。収量：７．２ｇ（３．５％のＴｉ、９．２％のＤＥ１、１０．１％のＣＤＢ）
実施例２
[00127]２．２５ｇのＤＥ１および１．１ｇのＣＤＢを使用したことを除いて、実施例１に記載されている通りに、プロ触媒組成物を調製した。収量：７．９ｇ（３．４％のＴｉ、１４．３％のＤＥ１、４．８％のＣＤＢ）
実施例３
[00128]ＤＥ１の代わりに第１の供与体として、トルエン（２０ｍＬ）中の９，９－ビス（メトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン（「ＤＥ２」、２．２ｇ）の溶液を使用したことを除いて、実施例１に記載されている通りに、プロ触媒を調製した。収量：９．８ｇ（３．８％のＴｉ、１１．２％のＤＥ２、９．３％のＣＤＢ）。

【0133】

比較例１
[00129]プロ触媒調製：スプレー結晶化されたＭｇＣｌ２担体（１．９０ｋｇ）およびヘプタン（４．６７ｋｇ）を、５０Ｌのかき混ぜられたジャケット付き金属反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。ＴｉＣｌ４（－２０℃に予冷された３２．８ｋｇ）を４８０分かけて添加した。温度を２０℃に２．０時間の期間をかけて傾斜させた。次いで、エチルベンゾエート（０．１４３ｋｇ）を添加した。添加を完了した後、反応器温度を直線的に１００℃に１５０分かけて増加させた。温度傾斜中、トルエン（２．４７ｋｇ）中のＣＤＢ（０．３７０ｋｇ）の溶液を、反応器に０．０２４７ｋｇ／分の速度で計量した。１００℃に達した後、撹拌を３０分間続けた後に、触媒固体を沈降させ、上澄みをデカントした。予備加熱されたＴｉＣｌ４（１００℃、３２．８ｋｇ）を添加し、トルエン（１．２４ｋｇ）中のＣＤＢ（０．１８５ｋｇ）の溶液を添加し、混合物を３０分間１００℃で撹拌した後に、沈降およびデカントステップを繰り返した。供与体の添加を用いないＴｉＣｌ４処理を１２０℃において１５分間繰り返し、次いで、反応器を９５℃に１５分かけて冷却した。次いで、固体を沈降させ、上澄みをデカントした。触媒固体をヘプタンにて８０℃で（３×１３．０ｋｇ）および２５℃で（２×１３．０ｋｇ）洗浄した。最終のヘプタン洗浄後、触媒を２５℃で出発する真空下で乾燥させ、４０℃で終了することで、自由流動性粉末を生成した。収量：１．２５ｋｇ（３．７ｗｔ％のＴｉ、１０．８ｗｔ％のＣＤＢ）。

【0134】

比較例２
[00130]プロ触媒調製：スプレー結晶化されたＭｇＣｌ２担体（２０ｇ）およびオクタン（７０ｍＬ）を、１Ｌのジャケット付きガラス反応器にオーバーヘッド撹拌しながら添加し、混合物を－２０℃に冷却した。ＴｉＣｌ４（－２０℃に予冷された３４０ｇ）を添加し、温度を２０℃に１．５時間の期間をかけて増加させた。オクタン（７ｍＬ）中のＤＥ１（２．５ｇ）の溶液をマイクロカニューレによって添加した。添加を完了した後、反応器温度を１１０℃に１．０℃／分の速度で増加させた。１１０℃に達した後、撹拌を１時間続けた後に、触媒固体を沈降させ、上澄みをデカントした。予備加熱されたＴｉＣｌ４（３４０ｇ）を添加し、混合物を０．５時間撹拌した後に、沈降およびデカントステップを繰り返した。ＴｉＣｌ４処理を０．５時間の間に２回繰り返し、次いで、反応器を８０℃に冷却した。触媒固体をヘプタンにて８０℃で（３×２００ｍＬ）および２５℃で（２×２００ｍＬ）洗浄した。最終のヘプタン洗浄後、触媒を真空下にて４０℃で４時間、自由流動性粉末に乾燥させた。収量：９．０ｇ（４．１％のＴｉ、１３．９％のＤＥ１）。

【0135】

比較例３
[00131]内部供与体としてフタル酸ジイソブチルを用いる市販の触媒を使用した。
実施例４
[00132]プロ触媒を液体ポリプロピレン重合において７０℃で使用した：１５ｍＬのヘプタン中にて２．２３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび０．１５ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＭＳ）を混合することによって、共触媒溶液を調製した。乾燥した２Ｌのステンレス鋼オートクレーブ反応器に、２０℃で、３００ｍＬの液体プロピレンを添加した。次いで、プロピレンを約５ｐｓｉｇの反応器圧力まで放出し、１８８ｍｍｏｌの水素を添加した。共触媒溶液の一部（６ｍＬ）を反応器に６００ｍＬのプロピレンとともに添加し、撹拌を５００ｒｐｍで開始した。残りの共触媒溶液をプロ触媒と５分間接触させ、反応器に４５０ｍＬのプロピレンとともに投入した。反応器を１０分で７０℃に加熱し、重合を１時間続けた。攪拌機を止め、過剰のモノマーを２０℃に冷却しながら放出し；反応器を５分間アルゴンでパージした。反応器の底を落とし、ポリマーを除去した。ポリマーを真空オーブン内にて５０℃で乾燥させた後に、秤量および分析した。結果は、表１にまとめられている。

【0136】

実施例５
[00133]０．１５ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）を外部供与体として使用し、水素投入が６３ｍｍｏｌであったことを除き、実施例５に記載されている通りに、プロピレン重合において、プロ触媒を使用した。結果は、表２に要約されている。

【0137】

【表1】

【0138】

【表2】

【0139】

[00134]本発明のこれらのおよび他の修飾および変動は、添付の特許請求の範囲におい
てより具体的に説明される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって
実践することができる。加えて、各種実施形態の態様は、全部または一部においての両方
で交換することができることが理解されるべきである。さらに、当業者は、前述の説明が
例としてのみであるとともにこうした添付の特許請求の範囲にさらに記載されている通り
の本発明を限定すると意図されないことを理解されよう。
［発明の態様］
［１］
マグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体の組合せを含む、プロピレンの立体選択的重合のためのプロ触媒組成物であって、混合内部電子供与体が、少なくとも第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体を含み、第１の内部電子供与体が、非フタレートおよび非スクシネート内部電子供与体を含み、第２の内部電子供与体が、ポリエーテル化合物を含む、プロ触媒組成物。
［２］
第２の内部電子供与体が１，３－ジエーテルを含む、１に記載のプロ触媒組成物。
［３］
第１の内部電子供与体と第２の内部電子供与体が、約１０：１から約１：１０、例えば約５：１から約１：５のモル比で組成物中に存在する、１または２に記載のプロ触媒組成物。
［４］
第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖または分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み；Ｒ_１、Ｒ_２または両方が、任意選択により水素原子である）
を有する、１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［５］
第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化2】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_６は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖もしくは分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、またはＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み、Ｒ_１～Ｒ_４は、任意選択により水素原子であるか、または組み合わさって、Ｎ、ＯもしくはＳヘテロ原子を任意選択により含有する１つもしくは複数のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族もしくは非芳香族環構造を形成する）
を有する、１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［６］
第２の内部電子供与体が、ビス（メトキシメチル）アルカンを含む、１から５のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［７］
第２の内部電子供与体が、置換ビス（メトキシメチル）シクロペンタジエンを含む、１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［８］
第２の内部電子供与体が、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む、１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［９］
第２の内部電子供与体が、４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタンを含む、１から３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［１０］
組み合わされたマグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体が、実質的に球形状の粒子を形成する、１に記載のプロ触媒組成物。
［１１］
マグネシウム部分が、マグネシウムベースの球状担体を含む、１に記載のプロ触媒組成物。
［１２］
第１の内部電子供与体が、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む、１から１１のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［１３］
置換フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造：

【化3】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は同じまたは異なり、Ｒ_１～Ｒ_４の各々は、水素、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せからなる群から選択され、Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つは水素でなく；
Ｒ_１～Ｒ_４の少なくとも１つまたは２つ、または３つ、または４つのＲ基は、１個から２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個から２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、６個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基、１個から２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびその組合せから選択され、Ｅ_１およびＥ_２は同じまたは異なり、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル、１個から２０個の炭素原子を有する置換アルキル、１個から２０個の炭素原子を有するアリール、１個から２０個の炭素原子を有する置換アリール、または１個から２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有官能基からなる群から選択される）
を有する、１２に記載のプロ触媒組成物。
［１４］
プロピレンポリマーの重合のための触媒系であって、１から１３のいずれかに記載のプロ触媒組成物；および共触媒を含む、触媒系。
［１５］
外部電子供与体をさらに含む、１４に記載の触媒系。
［１６］
活性制限剤をさらに含む、１４または１５に記載の触媒系。
［１７］
チーグラー・ナッタプロ触媒組成物、共触媒組成物、および任意選択により外部電子供与体化合物を含む触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するステップを含む重合方法であって、プロ触媒組成物が、遷移金属化合物ならびに少なくとも第１の内部電子供与体および第２の内部電子供与体を含む内部電子供与体の混合物から形成され、第１の内部電子供与体が、非フタレートおよび非スクシネート内部電子供与体を含み、第１の内部電子供与体が、フェニレンジカルボン酸エステルを含み、第２の内部電子供与体が、ポリエーテル化合物を含む、重合方法。
［１８］
ポリプロピレンポリマーを生成する、１７に記載の方法。
［１９］
第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化4】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖もしくは分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、またはＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み、Ｒ_１、Ｒ_２または両方は、任意選択により水素原子である）
を含む、１７に記載の方法。
［２０］
第２の内部電子供与体が、以下の構造：

【化5】

（式中、Ｒ_１～Ｒ_６は同じまたは異なり、メチル、Ｃ_２～Ｃ_１８直鎖もしくは分岐アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８シクロアルキル－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_１８アルキル－シクロアルキル、フェニル、有機ケイ素、Ｃ_７～Ｃ_１８アリールアルキル、またはＣ_７～Ｃ_１８アルキルアリール基を含み、Ｒ_１～Ｒ_４は、任意選択により水素原子であるか、または組み合わさって、Ｎ、ＯもしくはＳヘテロ原子を任意選択により含有する１つもしくは複数のＣ_５～Ｃ_７縮合芳香族もしくは非芳香族環構造を形成する）
を含む、１７に記載の方法。
［２１］
オレフィンが、プロピレンおよびエチレンコポリマーを形成するためにプロピレンおよびエチレンを含む、１７から２０のいずれかに記載の方法。
［２２］
第２の内部電子供与体が１，３ジエーテルを含む、１７に記載の方法。
［２３］
第２の内部電子供与体がビス（メトキシメチル）アルカンを含む、１７または１８に記載の方法。
［２４］
第２の内部電子供与体が置換ビス（メトキシメチル）シクロペンタジエンを含む、１７または１８に記載の方法。
［２５］
第２の内部電子供与体が９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む、１７または１８に記載の方法。
［２６］
第２の内部電子供与体が４，４－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタンを含む、１７または１８に記載の方法。
［２７］
組み合わされたマグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体が、実質的に球形状の粒子を形成する、１７から２１のいずれかに記載の方法。
［２８］
マグネシウム部分が、マグネシウムベースの球状担体を含む、１７から２１のいずれかに記載の方法。
［２９］
第１の内部電子供与体が置換フェニレン芳香族ジエステルを含む、１７から２１のいずれかに記載の方法。
［３０］
触媒組成物が重合方法中に増加された活性を有するように、第２の内部電子供与体が第１の内部電子供与体に対して存在する、１７から２９のいずれかに記載の方法。