特許 7114019 硬化性組成物、成形体、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-29

(45)【発行日】2022-08-08

(54)【発明の名称】硬化性組成物、成形体、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20220801BHJP

   C08F 257/02 20060101ALI20220801BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20220801BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20220801BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20220801BHJP

【ＦＩ】

C08F2/44 C

C08F257/02

C08L33/04

C08L51/06

C08K3/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018136016

(22)【出願日】2018-07-19

(65)【公開番号】P2019023288

(43)【公開日】2019-02-14

【審査請求日】2021-04-19

(31)【優先権主張番号】P 2017142301

(32)【優先日】2017-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108661

【氏名又は名称】タカラスタンダード株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(74)【代理人】

【識別番号】100188802

【弁理士】

【氏名又は名称】澤内 千絵

(72)【発明者】

【氏名】新藤 誠

(72)【発明者】

【氏名】隅田 将一

【審査官】堀内 建吾

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－３０２０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１７７０６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２５７／００

Ｃ０８Ｌ ５１／０６

Ｃ０８Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分：
（Ａ１）置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体である低収縮化剤、
（Ａ２）（メタ）アクリロイル基を１以上含む単量体、
（Ｂ）硬化剤、ならびに
無機フィラー
を含み、
前記置換基を有していてもよいスチレンは、スチレンまたはα－アルキルスチレンであり、
前記無機フィラーは、硅石フィラーおよびガラスフィラーの少なくとも一方、ならびにガラス繊維を含み、
（前記硅石フィラーおよび前記ガラスフィラーの合計含有量）／（前記ガラス繊維の含有量）は、質量基準で、３／１以上１００／１以下である、硬化性組成物。

【請求項2】

前記成分（Ａ１）が、スチレン－酢酸ビニル共重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記成分（Ａ１）を、前記成分（Ａ１）および前記成分（Ａ２）の合計１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下の範囲で含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

以下の成分（Ａ３）をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ３）：（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー

【請求項5】

前記成分（Ａ２）が、下記成分（Ａ２－１）および（Ａ２－２）の少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ２－１）：（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体
成分（Ａ２－２）：（メタ）アクリロイル基を２以上有する単量体

【請求項6】

前記成分（Ａ２－２）が、前記成分（Ａ２）、および、存在する場合には、成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、４０質量部以上１００質量部以下の範囲で含まれる、請求項５に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ３）：（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー

【請求項7】

前記成分（Ａ２－２）が、前記成分（Ａ２）、および、存在する場合には、成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、５０質量部を超えて１００質量部以下の範囲で含まれる、請求項５に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ３）：（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー

【請求項8】

無機フィラーが、ガラスフィラーおよびガラス繊維であり、
ガラス繊維を、硬化性組成物１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項9】

顔料をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項10】

顔料が、カーボンブラックおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１である、請求項９に記載の硬化性組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた、成形体。

【請求項12】

成形体が、キッチンシンク、カウンタートップ、または、洗面ボウルである請求項１１に記載の成形体。

【請求項13】

少なくとも以下の成分：
（Ａ１）置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体である低収縮化剤、
（Ａ２）（メタ）アクリロイル基を１以上含む単量体、
（Ｂ）硬化剤、ならびに
無機フィラー
を含む硬化性組成物を調製する工程（ａ）、および
硬化性組成物を硬化させて成形体を形成する工程（ｂ）、を含み、
前記置換基を有していてもよいスチレンはスチレンまたはα－アルキルスチレンであり、
前記無機フィラーは、硅石フィラーおよびガラスフィラーの少なくとも一方、ならびにガラス繊維を含み、
（前記硅石フィラーおよび前記ガラスフィラーの合計含有量）／（前記ガラス繊維の含有量）は、質量基準で、３／１以上１００／１以下である、成形体の製造方法。

【請求項14】

工程（ｂ）が、１００℃以上の加熱下で１分以上５０分以下で硬化性組成物を圧縮成形する工程を含む、請求項１３に記載の成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、成形体、および成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、住宅などの建材、またはキッチン用具などに、人造大理石が用いられてきた。特許文献１には、熱硬化性樹脂、無機フィラー、繊維強化材、硬化用触媒、内部離型剤、低収縮化剤、および、増粘剤・アクリルポリマーからなる加熱圧縮成形用樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平５－１７１０２３公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

樹脂組成物、すなわち、硬化性組成物には、良好なハンドリング性を有すること、外観が良好な成形体の形成に寄与できることが求められ得る。しかしながら、本発明者の検討により、特許文献１に記載された硬化性組成物のハンドリング性は満足できるものではなく、また、硬化性組成物を形成することにより得られた成形体の外観はさらなる改善を求められることが分かった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者が鋭意検討した結果、特定の種類の低収縮化剤と（メタ）アクリロイル基を１以上含む単量体とを含む硬化性組成物が良好なハンドリング性を有することが分かった。また、このような硬化性組成物を用いることにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の外観、特に成形体の表面状態が良好となり得ることが分かった。

【0006】

即ち、本発明は、以下の［１］～［１７］を提供するものである。
［１］以下の成分：
（Ａ１）置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体である低収縮化剤、
（Ａ２）（メタ）アクリロイル基を１以上含む単量体、ならびに
（Ｂ）硬化剤、
を含み、
前記置換基を有していてもよいスチレンは、スチレンまたはα－アルキルスチレンである、硬化性組成物。
［２］前記成分（Ａ１）が、スチレン－酢酸ビニル共重合体である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記成分（Ａ１）を、前記成分（Ａ１）および前記成分（Ａ２）の合計１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下の範囲で含む、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］以下の成分（Ａ３）をさらに含む、［１］～［３］のいずれか１に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ３）：（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー
［５］前記成分（Ａ２）が、下記成分（Ａ２－１）および（Ａ２－２）の少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれか１に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ２－１）：（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体
成分（Ａ２－２）：（メタ）アクリロイル基を２以上有する単量体
［６］前記成分（Ａ２－２）が、前記成分（Ａ２）、および、存在する場合には、成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、４０質量部以上１００質量部以下の範囲で含まれる、［５］に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ３）：（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー
［７］前記成分（Ａ２－２）が、前記成分（Ａ２）、および、存在する場合には、成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、５０質量部を超えて１００質量部以下の範囲で含まれる、［５］に記載の硬化性組成物。
成分（Ａ３）：（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー
［８］無機フィラーをさらに含む、［１］～［７］のいずれか１に記載の硬化性組成物。
［９］無機フィラーが、硅石フィラー、ガラスフィラーおよびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］無機フィラーが、硅石フィラーおよびガラスフィラーの少なくとも一方、ならびにガラス繊維を含む、［８］に記載の硬化性組成物。
［１１］無機フィラーがガラスフィラーおよびガラス繊維であり、
ガラス繊維を、硬化性組成物１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲で含む、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］顔料をさらに含む、［１］～［１１］のいずれか１に記載の硬化性組成物。
［１３］顔料が、カーボンブラックおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１である、［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］［１］～［１３］のいずれか１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られた、成形体。
［１５］
成形体が、キッチンシンク、カウンタートップ、または洗面ボウルである［１４］に記載の成形体。
［１６］少なくとも以下の成分：
（Ａ１）置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体である低収縮化剤、
（Ａ２）（メタ）アクリロイル基を１以上含む単量体、ならびに
（Ｂ）硬化剤、
を含む硬化性組成物を調製する工程（ａ）、および
硬化性組成物を硬化させて成形体を形成する工程（ｂ）、を含み、
前記置換基を有していてもよいスチレンはスチレンまたはα－アルキルスチレンである、成形体の製造方法。
［１７］工程（ｂ）が、１００℃以上の加熱下で１分以上５０分以下で硬化性組成物を圧縮成形する工程を含む、［１６］に記載の成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、良好なハンドリング性を有する硬化性組成物であり、外観が良好な成形体の形成に寄与し得る硬化性組成物を提供できる。本発明によれば、上記の硬化性組成物を硬化させて得られた成形体を提供することができる。また、本発明によれば、上記の成形体の製造に適した製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［硬化性組成物］
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。

【0009】

本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」を包括する意味で使用し、これらの一方または双方であり得る。「（メタ）アクリロイル基」が、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の双方である場合には、それらの基の合計を（メタ）アクリロイル基の数とする。

【0010】

本発明の硬化性組成物は、
以下の成分：
（Ａ１）置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体である低収縮化剤（以下、「成分（Ａ１）」と称することがある）、
（Ａ２）（メタ）アクリロイル基を１以上含む単量体（以下、「成分（Ａ２）」と称することがある）、ならびに
（Ｂ）硬化剤（以下、「成分（Ｂ）」と称することがある）、
を含む。

【0011】

本発明の硬化性組成物が上記成分（Ａ２）を含むことにより、流動性を有する硬化性組成物を得ることができ、該硬化性組成物を所望の大きさまたは形状の成形体へ成形することができる。

【0012】

硬化性組成物が成分（Ａ２）を含むことにより、硬化性組成物中に、重合性官能基を有する成分が含まれる。このような硬化性組成物を硬化すると、硬化性組成物の硬化により得られる成形体に成分（Ａ２）の重合物が含まれ、硬い成形体を得ることができる。

【0013】

本発明の硬化性組成物において、成分（Ａ１）、および成分（Ａ２）、ならびに、存在する場合には、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有するポリマー（以下、「ポリマー」あるいは「成分（Ａ３）」と称することがある）の総量は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、および成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、９９．９５質量部以下９９．５質量部以上の範囲で含まれていることが好ましく、９９．９質量部以下９９．５質量部以上の範囲で含まれていることがより好ましく、９９．８質量部以下９９．５質量部以上の範囲で含まれていることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および成分（Ａ３）の総量」は、成分（Ａ３）が存在する場合には、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および成分（Ａ３）の総量を、成分（Ａ３）が存在しない場合には、成分（Ａ１）、および成分（Ａ２）の総量を意味する。

【0014】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および、後述する成分（Ｂ）以外に、必要に応じて後述する成分（Ａ３）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤を含み得る。成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および成分（Ａ３）の総量は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下の範囲で含んでいてもよく、１０質量部以上３５質量部以下の範囲で含んでいてもよく、１５質量部以上３５質量部以下の範囲で含んでいてもよい。成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤については後述する。なお、本明細書において、「成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量」は、「成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および成分（Ｂ）、ならびに、存在する場合には、成分（Ａ３）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量」を意味する。

【0015】

成分（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体（以下、「成分（Ａ２－１）」と称することがある）、および／または、（メタ）アクリロイル基を２以上有する単量体（以下、「成分（Ａ２－２）」と称することがある）を含むことができる。

【0016】

一の態様において、成分（Ａ２）は、成分（Ａ２－１）、および、成分（Ａ２－２）よりなる群より選ばれる少なくとも１を含むことができ、好ましくは、成分（Ａ２－１）および成分（Ａ２－２）を含む。

【0017】

成分（Ａ２－１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等のプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート等の１の（メタ）アクリロイル基および炭素－炭素二重結合（但し、（メタ）アクリロイル基を除く）を有する単量体を挙げることができる。上記（Ａ２－１）としては、炭素数１～１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、メチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

【0018】

成分（Ａ２－２）としては、（メタ）アクリロイル基を２～６有する単量体が好ましい。

【0019】

成分（Ａ２－２）は、下記式（１）または（２）で表される単量体であってもよい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－（Ｃ_ｍＨ_２ｍ－Ｏ）_ｎ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２ （１）
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３－ＣＯ－Ｏ－（Ｃ_ｍＨ_２ｍ－Ｏ）_ｎ－ＣＯ－ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２ （２）
式（１）および（２）中、ｍは１以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上１５以下の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数ある（Ｃ_ｍＨ_２ｍ－Ｏ）は同一であっても異なっていてもよい。

【0020】

成分（Ａ２）は、重合反応において、単量体の粘度が高くなることにより生じ得る未反応の（メタ）アクリロイル基を少なくする観点で、分子鎖の短い方が好ましく、ｍが１以上６以下であることが好ましく、ｎが１以上１４以下であることが好ましく、ｎが１以上８以下であることがより好ましく、ｎが１以上５以下であることがさらに好ましい。

【0021】

ｍ＝２である式（１）または（２）で表される単量体としては、例えば、ｎ＝１であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ＝２であるジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ＝３であるトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ＝４であるテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ｎ＝６～１４）が挙げられる。

【0022】

ｍ＝２である式（１）または（２）で表される単量体は、重合反応において、単量体の粘度が高くなることにより生じ得る未反応の（メタ）アクリロイル基を低減させる観点で、分子鎖が短い方が好ましく、ｎは１以上５以下であることが好ましい。

【0023】

ｍ＝３である式（１）または（２）で表される単量体としては、例えば、ｎ＝１であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ＝２であるジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ＝３であるトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ＝６～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0024】

ｎ＝１である式（１）または（２）で表される単量体としては、例えば、ｍ＝２であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｍ＝４である１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｍ＝５であるネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ｍ＝６である１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ｍ＝９である１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ｍ＝１０である１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0025】

ｎ＝１である式（１）または（２）で表される単量体は、重合反応において、単量体の粘度が高くなることにより生じ得る未反応の（メタ）アクリロイル基を少なくする観点で、分子鎖の短い方が好ましく、ｍが１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましい。

【0026】

式（１）または式（２）で表される単量体のうち、ｍ＝２である単量体、または、ｎ＝１である単量体が好ましい。

【0027】

成分（Ａ２－２）は、下記式（３）または（４）で表される単量体であってもよい。
（ＨＯ－ＣＨ_２）_４－ｋ－Ｃ－（ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｋ （３）
（ＨＯ－ＣＨ_２）_４－ｋ－Ｃ－（ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２）_ｋ （４）
式（３）および（４）中、ｋは２以上４以下の整数を表す。

【0028】

式（３）または（４）で表される単量体としては、例えば、ｋ＝３であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ｋ＝４であるペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0029】

成分（Ａ２－２）は、下記式（５）または（６）で表される単量体であってもよい。
（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２）_ｒ－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３－ｒ－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３－ｑ－（ＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｑ （５）
（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２）_ｒ－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３－ｒ－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３－ｑ－（ＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２）_ｑ （６）
式（５）および（６）中、ｑおよびｒは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表す。

【0030】

上記式（５）または（６）で表される単量体としては、例えば、ｑ＝２かつｒ＝２であるジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ｑ＝３かつｒ＝２であるジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ｑ＝３かつｒ＝３であるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0031】

成分（Ａ２－２）は、下記式（７）または（８）で表される単量体であってもよい。
ＣＨ_３－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３－ｐ－（ＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｐ （７）
ＣＨ_３－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３－ｐ－（ＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２）_ｐ （８）
式（７）および（８）中、ｐは１以上３以下の整数を表す。

【0032】

式（７）または（８）で表される単量体としては、例えば、ｐ＝３であるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0033】

成分（Ａ２－２）は、下記式（９）または（１０）で表される単量体であってもよい。
（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_２）_ｓ－Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_３－ｓ－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_３－ｔ－（ＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｔ （９）
（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３－ＣＯＯ－ＣＨ_２）_ｓ－Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_３－ｓ－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_３－ｔ－（ＣＨ_２Ｏ－ＣＯ－ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２）_ｔ （１０）
であってもよい。
式（９）および（１０）中、ｓおよびｔは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表す。

【0034】

式（９）または（１０）で表される単量体としては、例えば、ｓ＝２かつｔ＝２である、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0035】

（メタ）アクリロイル基を３以上有する単量体の中では、（メタ）アクリロイル基を３つ有する単量体、および、（メタ）アクリロイル基を４つ有する単量体は、粘度が高すぎないために重合反応時に反応性の低下が生じにくく、未反応の（メタ）アクリレートが残留しにくいことから好ましい。

【0036】

成分（Ａ２－２）は、重合反応において、単量体の粘度が高くなることにより生じ得る未反応の（メタ）アクリロイル基を少なくする観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0037】

成分（Ａ２－２）としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。

【0038】

未反応の（メタ）アクリロイル基を少なくすると、密な架橋構造を有する成形体を形成することができる。従って、上記成分（Ａ２－２）を加え、かつ未反応の（メタ）アクリロイル基を少なくすることで、硬化性組成物を硬化させて得られた成形体は密な架橋構造を有し、得られた成形体の表面硬度を高めることができる。

【0039】

成分（Ａ２－１）および成分（Ａ２－２）は、それぞれ単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

硬化性組成物のまとまりを向上させる観点では、成分（Ａ２）には、（Ａ２－２）が含まれることが好ましい。成分（Ａ２－２）は、成分（Ａ２）１００質量部に対して、１７質量部以上１００質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下の範囲含まれることがより好ましく、４０質量部以上１００質量部以下の範囲含まれることがさらに好ましく、４０質量部以上９１質量部以下の範囲含まれることがより好ましく、６７質量部以上８３質量部以下の範囲含まれることが特に好ましい。

【0041】

一の態様において、成分（Ａ２）は、成分（Ａ２－１）および成分（Ａ２－２）を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物において、成分（Ａ２－１）と成分（Ａ２－２）とは質量比において、成分（Ａ２－１）：成分（Ａ２－２）が１：１～１：１０の範囲含まれることが好ましく、１：２～１：５の範囲含まれることがより好ましい。

【0042】

一の態様において、成分（Ａ２－２）は、成分（Ａ２）、および、存在する場合には成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、４０質量部以上１００質量部以下の範囲で含まれていてもよく、４０質量部以上９０質量部以下の範囲で含まれていてもよい。成分（Ａ２－２）を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物を調製するために成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）等の原料を混練する際、または、得られた硬化性組成物の保管時に、成分（Ａ２）の揮発を抑制することができ、硬化性組成物表面の乾燥を抑えることができる。

【0043】

一の態様において、成分（Ａ２－２）は、成分（Ａ２）、および、存在する場合には成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、５０質量部を超えて１００質量部以下の範囲で含まれていてもよく、５０質量部を超えて９０質量部以下の範囲で含まれていてもよく、５５質量部以上９０質量部以下の範囲で含まれていてもよい。成分（Ａ２－２）を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物を調製するために成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）等の原料を混練する際、または、得られた硬化性組成物の保管時に、成分（Ａ２）の揮発を抑制することができ、硬化性組成物表面の乾燥を抑えることができる。

【0044】

成分（Ａ１）は、置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位、および酢酸ビニルに由来する構成単位を含む共重合体である。

【0045】

硬化性組成物が成分（Ａ１）を含むことにより、本発明の硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得、例えば、硬化性組成物の調製時の粘度が低くなり得る。このような硬化性組成物は良好に混合され得、硬化性組成物に含まれる成分が良好に分散され得る。このような硬化性組成物は、良好にまとまり得、特に硬化性組成物をシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）またはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）として用いるときのハンドリング性が良好になり得る。このような硬化性組成物は調製が容易になり得る。良好にまとまる硬化性組成物を用いることによって、硬化性組成物を用いて成形体を形成するときに成形体に割れ等が生じにくい。従って、硬化性組成物は、所望の成形体の形成に寄与し得る。本明細書において、硬化性組成物、ＳＭＣ、またはＢＭＣが良好にまとまり得るとは、硬化性組成物、ＳＭＣまたはＢＭＣの表面が、パサつきにくく、言い換えると、一様にしっとりした状態にあり部分的に乾燥しておらず、且つ、硬化性組成物に凝集物が生じにくいことを示す。凝集物が生じにくいこととしては、硬化性組成物から細かい粒状の物質が分離しにくいことを挙げることができる。代表的には、機械的に外力、例えば機械的な撹拌又は混合、を加えたときに、しっとりした状態にある表面を有する１つの塊状物を形成し得ることをいう。

【0046】

成分（Ａ１）を含むことにより、本発明の硬化性組成物の表面における粘着性が抑制され得る。特に、硬化性組成物をＳＭＣまたはＢＭＣとして用いるときに、その表面におけるべたつき、すなわち、粘着性が抑制され得、硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得る。本明細書において、「粘着性」とは、周囲の物質に付着した後、離れるときに周囲の物質に残りにくいことをいう。

【0047】

さらに、成分（Ａ１）は、硬化性組成物を硬化させ成形する際の成形収縮の抑制に寄与し得る。本発明の硬化性組成物から形成された成形体においては、欠陥が生じにくいため、例えば、黒系材料のような濃色系材料からなる成形体の表面における部分的に白く見える箇所が生じにくい。

【0048】

置換基を有していてもよいスチレンにおける置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。置換基を有していてもよいスチレンとしては、スチレン、α－メチルスチレン、α－ブチルスチレンが挙げられ、スチレンまたはα－アルキルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

【0049】

成分（Ａ１）は、置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニル以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記成分（Ａ１）に含まれる、置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位は、成分（Ａ１）を構成する単量体に由来する構成単位１００モルに対して、８０モル以上１００モル以下であることが好ましく、９０モル以上１００モル以下であることがより好ましい。
成分（Ａ１）は、スチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位からなる共重合体、即ち、スチレン－酢酸ビニル共重合体であることがさらに好ましい。

【0050】

成分（Ａ１）は、置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位を含むブロック共重合体であることが好ましく、スチレンに由来する構成単位および酢酸ビニルに由来する構成単位からなるブロック共重合体であることがより好ましい。

【0051】

成分（Ａ１）中、質量比において、酢酸ビニルに由来する構成単位：置換基を有していてもよいスチレンに由来する構成単位は、５：９５～３０：７０であることが好ましく、５：９５～１５：８５であることがより好ましく、例えば、１０：９０である。

【0052】

成分（Ａ１）は、該成分（Ａ１）を３０質量％含むスチレン溶液の２５℃における粘度が０．２～５．０Ｐａ・ｓの範囲にあってもよい。

【0053】

硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、５質量部以上含んでいてもよく、８質量部以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、３０質量部以下で含んでいてもよく、２５質量部以下で含んでいてもよい。なお、本発明においては、硬化性組成物は、成分（Ａ２）および成分（Ａ１）、および後述するポリマー、成分（Ａ１）以外の他の低収縮化剤を含み得る。

【0054】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下で含んでいてもよく、８質量部以上２５質量部以下で含んでいてもよく、１０質量部以上２０質量部以下で含んでいてもよい成分（Ａ１）を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得、特に硬化性組成物表面における粘着性が抑制され得る。

【0055】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の総量１００質量部に対して、５質量部以上含んでいてもよく、８質量部以上含んでいてもよく、１０質量部以上含んでいてもよい。硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の総量１００質量部に対して、３０質量部以下で含んでいてもよく、２５質量部以下で含んでいてもよい。

【0056】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の総量１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下で含んでいてもよく、８質量部以上２５質量部以下で含んでいてもよく、１０質量部以上２５質量部以下で含んでいてもよい。成分（Ａ１）を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得、特に硬化性組成物の表面における粘着性が抑制され得る。硬化性組成物を硬化させ成形する際の硬化性組成物の収縮を抑える観点で、成分（Ａ１）を上記範囲の下限値以上で含むことが好ましい。当該収縮を抑える観点と、成形体に一定の硬度を与える観点とから、上記成分（Ａ１）を上記範囲の上限値以下含むことが好ましい。

【0057】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上の範囲で含んでいてもよく、１量部以上の範囲で含んでいてもよく、１．５質量部以上の範囲で含んでいてもよく、１０質量部以下の範囲で含んでいてもよく、８質量部以下の範囲で含んでいてもよく、６質量部以下の範囲で含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）を、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で含んでいてもよく、１質量部以上８質量部以下の範囲で含んでいてもよく、１．５質量部以上６質量部以下の範囲で含んでいてもよい。成分（Ａ１）を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得、特に硬化性組成物表面における粘着性が抑制され得る。成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤については後述する。

【0058】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）以外の他の低収縮化剤を含み得る。他の低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、酸変性ポリスチレン、酸変性ポリ酢酸ビニル、変性ポリ酢酸ビニル等の飽和ポリマー、またはこれらの共重合体を挙げることができる。共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体を挙げることができる。共重合体としては、ブロック共重合体を用いることが好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このような低収縮化剤を含むことによって、硬化性組成物は、硬化性組成物を硬化させ成形する際の成形収縮の抑制に寄与し得る。

【0059】

一の態様においては、本発明の硬化性組成物は、上記他の低収縮化剤を含まない。即ち、本態様においては、本発明の硬化性組成物に含まれる低収縮化剤は、成分（Ａ１）のみである。

【0060】

本発明の硬化性組成物は、好ましくは、さらに、成分（Ａ３）を含む。

【0061】

成分（Ａ３）を含むことにより、本発明の硬化性組成物の粘着性を抑制でき得る。このような本発明の硬化性組成物は、成形体の成形性の向上に寄与できる。特に本発明の硬化性組成物を用いると、所望の形状の成形体の形成が容易になる。

【0062】

成分（Ａ３）は、成分（Ａ２）として例示した単量体に由来する構成単位を有し得、具体的には、上記構成単位としてメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等を用いることができる。成分（Ａ３）は、成分（Ａ２）に由来する構成単位を、単独で含んでいてもよく、複数の成分（Ａ２）に由来する構成単位を組み合わせて含んでいてもよい。

【0063】

成分（Ａ３）は、さらに、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を含み得る。上記他の単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体と共重合可能な単量体であることが好ましい。上記他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－ブチルスチレン等のα－アルキルスチレン等の置換基を有していてもよいスチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の炭素－炭素不飽和結合を複数有する単量体が挙げられる。成分（Ａ３）は、他の単量体に由来する構成単位を、単独で含んでいてもよく、複数の単量体に由来する構成単位を組み合わせて含んでいてもよい。

【0064】

成分（Ａ３）は、上記（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位と上記他の単量体に由来する構成単位の質量比、すなわち、上記（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位：上記他の単量体に由来する構成単位が、１００：０～８０：２０となるように含み得る。

【0065】

一の態様においては、成分（Ａ３）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を含まない。即ち、本態様においては、成分（Ａ３）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位のみを含む。

【0066】

成分（Ａ３）は、架橋構造を有することが好ましい。上記架橋構造を有する成分（Ａ３）は、上記成分（Ａ２－２）に由来する構成単位、および、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の炭素－炭素不飽和結合を複数有する単量体に由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0067】

成分（Ａ３）において、架橋構造を構成し得る単量体に由来する構成単位を、成分（Ａ３）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で含むことが好ましい。

【0068】

成分（Ａ３）の製造方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの粒子状の重合体を生成する重合方法や、他の重合方法で得られた架橋重合体を粉砕する方法が挙げられ、具体的には、特開平５－１５５９０７号公報に記載の方法が挙げられる。

【0069】

成分（Ａ３）は、粒子形状にあることが好ましい。成分（Ａ３）の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。このような平均粒径の成分（Ａ３）を用いることにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の外観に成分（Ａ３）の形状が現れにくく、成形体の外観が良好になり得る。このような成分（Ａ３）を用いることにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の硬度（耐傷付き性）のばらつきを低減し得る。上記平均粒径は、累積５０％重量の粒子径であり、光回折散乱粒径測定機（マルバーン社製、マスターサイザー）により測定することができる。

【0070】

成分（Ａ３）は、本発明の硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の範囲で含まれていてもよく、２質量部以上７質量部以下の範囲で含まれていてもよい。

【0071】

成分（Ａ２）と成分（Ａ３）とは、硬化性組成物において、成分（Ａ２）：成分（Ａ３）の質量比が、１．５：１～６：１の範囲にあることが好ましく、２．０：１～６：１の範囲にあることがより好ましく、３．０：１～５．５：１の範囲にあることが更に好ましい。

【0072】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ２）以外の他の単量体をさらに含むことができる。上記他の単量体としては、成分（Ａ２）と共重合可能な単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－ブチルスチレン等の置換基を有していてもよいスチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の炭素－炭素不飽和結合を複数有する単量体が挙げられる。

【0073】

一の態様において、本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ２）以外の他の単量体を含まない。

【0074】

本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ３）以外の他のポリマーをさらに含み得る。

【0075】

一の態様において、本発明の硬化性組成物は、上記他のポリマーを含まない。

【0076】

成分（Ｂ）は、成分（Ａ２）をラジカル重合する開始剤として機能する。成分（Ｂ）としては、例えば、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンテン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、２－シアノ－２－プロピラゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシ－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチル－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアゼレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル系開始剤；ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネイト系開始剤；１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパ－オキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルパ－オキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール系開始剤が挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

【0077】

成分（Ｂ）の１０時間半減期温度、すなわち、半減期が１０時間となる温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。成分（Ｂ）の１０時間半減期温度は、６０℃以上１３０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。

【0078】

成分（Ｂ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および成分（Ｂ）、ならびに存在する場合には成分（Ａ３）の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下の範囲で含まれていることがより好ましく、０．２質量部以上０．５質量部以下の範囲で含まれていることがさらに好ましい。

【0079】

成分（Ｂ）は、硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、０．０３質量部以上３．０質量部以下の範囲で含まれていてもよく、０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲で含まれていてもよい。

【0080】

本発明の硬化性組成物は、顔料を、さらに含むことができる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを挙げることができる。好ましくは、顔料は、カーボンブラック、および酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１である。

【0081】

顔料は、本発明の硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上１２質量部以下の範囲で含まれていてもよい。顔料を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の外観が良好になり得る。

【0082】

顔料は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、０．５質量部以上８質量部以下の範囲で含まれることがより好ましい。顔料を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の外観が良好になり得る。

【0083】

本発明の硬化性組成物は、無機フィラーをさらに含むことができる。無機フィラーを含むことにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性が向上し得、成形体の耐傷付き性が良好になり得る。

【0084】

無機フィラーとしては、成分（Ａ２）に不溶で、その重合および硬化を阻害しないものを用いることが好ましく、例えば、硅石フィラー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、ベントナイト等のクレー、ガラスフィラー、ガラス繊維を挙げることができる。好ましくは、無機フィラーは、硅石フィラー、ガラスフィラーおよびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、硅石フィラーおよびガラスフィラーの少なくとも一方、ならびにガラス繊維である。無機フィラーは粒子形状であってもよく、繊維状であってもよい。

【0085】

硅石フィラーは、結晶性シリカを主成分として含むフィラーである。硅石フィラーは、通常、ＳｉＯ_２およびＡｌ、Ｆｅ等の不純物を含有する。結晶性シリカを主成分として含む硅石フィラーは、硅石フィラー１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を９７質量部以上含むことが好ましく、９９質量部以上含むことがより好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてＳｉ量を測定することにより求めることができる。硅石フィラーを含むことにより、硬化性組成物硬化させて得られる成形体の耐傷付き性が高くなり得る。例えば、成形体の表面におけるモース硬度が３以上であってもよい。

【0086】

硅石フィラーは、粒子形状であってもよい。硅石フィラーは、平均粒径が、例えば１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあるものを用いることができ、より具体的には、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、体積基準によるメディアン径を意味し、レーザ回析・散乱式粒度分析測定によって測定した値である。

【0087】

硅石フィラーは、本発明の硬化性組成物中に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上の範囲で含まれることが好ましく、５５質量部以上の範囲で含まれることがより好ましい。硅石フィラーは、本発明の硬化性組成物中に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、７５質量部以下の範囲で含まれていることが好ましく、７２質量部以下の範囲で含まれていることがより好ましく、７０質量部以下の範囲で含まれていることがさらに好ましい。硅石フィラーは、本発明の硬化性組成物中に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下の範囲で含まれていてもよく、５５質量部以上７２質量部以下の範囲で含まれていてもよい。硅石フィラーを上記の範囲で含むことにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性と耐傷付き性を向上させ得、本発明の硬化性組成物の粘度を取り扱いの容易な範囲に調製し得、本発明の硬化性組成物のハンドリング性を良好とし得る。

【0088】

硅石フィラーは、成分（Ａ２）１００質量部に対して、２５０質量部以上の範囲で含まれることが好ましく、３００質量部以上の範囲で含まれることがより好ましく、３１０質量部以上の範囲で含まれることがさらに好ましく、４００質量部以上で含まれていてもよい。上記硅石フィラーは、成分（Ａ２）１００質量部に対して、４５０質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、４４０質量部以下の範囲で含まれることがより好ましく、４３０質量部以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。硅石フィラーは、例えば、成分（Ａ２）１００質量部に対して、２５０質量部以上４５０質量部以下の範囲で含まれてもよく、３００質量部以上４５０質量部以下の範囲で含まれてもよく、３１０質量部以上４５０質量部以下の範囲で含まれてもよい。硅石フィラーを上記の範囲で含むことにより、成形体の耐熱性と耐傷付き性を向上させ得、本発明の硬化性組成物の粘度を取り扱いの容易な範囲に調製し得、硬化性組成物のハンドリング性を良好にし得る。

【0089】

ガラスフィラーは、非晶性シリカを主成分として含むフィラーである。ガラスフィラーは、Ｓｉ原子と他の金属原子とを有するガラスからなる。他の金属原子としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｓｒ、およびＺｎ等が挙げられる。
ガラスは、Ｓｉ原子と２以上の他の金属原子とを含んでいてもよい。ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２と、他の金属酸化物とを含むガラスが挙げられる。ＳｉＯ_２以外の金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＳｒＯ、およびＺｎＯ等が挙げられる。ガラスは、ＳｉＯ_２と、２以上の他の金属酸化物を含んでいてもよい。非晶性シリカを主成分として含むガラスフィラーは、ガラスフィラー１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を６０質量部以上含むことが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてＳｉ量を測定することにより求めることができる。
ガラスフィラーは、さらにＢ_２Ｏ_３、Ｆ_２等の成分を含んでいてもよい。ガラスフィラーとしては、組成の異なる２種以上のガラスフィラーを併用してもよい。

【0090】

ガラスフィラーは、粒子形状にあるものを用いることができる。ガラスフィラーのメディアン径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
ガラスフィラーのメディアン径が上記の範囲内であることによって、硬化性組成物の流動性がより良好になり得る。このような硬化性組成物は、より優れた耐傷付き性を有する成形体の形成に寄与し得る。ガラスフィラーのメディアン径は、レーザ回折法により計測することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して粒度分布を測定し、得られる体積基準の累積分布において、５０％累積粒子径、すなわち、ｄ５０値をメディアン径と定めることができる。

【0091】

ガラスフィラーは、本発明の硬化性組成物中に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上の範囲で含まれることが好ましく、５５質量部以上の範囲で含まれることがより好ましく、６０質量部以上の範囲で含まれることがさらに好ましい。ガラスフィラーは、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、７５質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、７２質量部以下の範囲で含まれることがより好ましく、７０質量部以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。ガラスフィラーを上記の範囲で含むことにより、成形体の耐熱性と耐傷付き性を向上させつつ、硬化性組成物の粘度を取り扱いの容易な範囲に調製し得、硬化性組成物のハンドリング性を良好にし得る。ガラスフィラーは、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、５５質量部以上７２質量部以下の範囲で含まれることがより好ましく、６０質量部以上７０質量部以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。

【0092】

ガラス繊維は、例えば、平均繊維長が０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲のものを用いてもよく、平均繊維長が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲のものを用いてもよい。ガラス繊維とは、繊維形状をしたもので、ガラス繊維の材質としては、例えば、アルカリガラスおよび無アルカリガラスが挙げられる。ガラス繊維は、平均繊維長の異なる２以上のガラス繊維を組み合わせて用いてもよい。

【0093】

ガラス繊維は、例えば、平均径が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲のものを用いることができる。

【0094】

ガラス繊維は、表面が表面処理されたものであってもよい。表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理が挙げられる。表面処理後にガラス繊維の表面に存在する官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。成形体中の樹脂との界面強度をより高める点で、上記官能基は、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、またはメルカプト基であることが好ましい。

【0095】

無機フィラーを加えることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性が向上し得、成形体の耐傷付き性が良好になり、ガラス繊維を加えることで、さらに成形体の耐衝撃性が良好になり得る。

【0096】

無機フィラーは、本発明の硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上の範囲で含まれていてもよく、５５質量部以上の範囲で含まれていてもよく、６０質量部以上の範囲で含まれていてもよく、６５質量部以上の範囲で含まれていてもよく；８５質量部以下の範囲で含まれていてもよく、８０質量部以下の範囲で含まれていてもよく、７７質量部以下の範囲で含まれていてもよい。無機フィラーは、硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、６０質量部以上８５質量部以下の範囲で含まれていてもよく、６５質量部以上８０質量部以下の範囲で含まれていてもよく、６５質量部以上７７質量部以下の範囲で含まれていてもよい。無機フィラーを上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性と耐傷付き性を向上させ得、硬化性組成物の粘度を取り扱いの容易な範囲に調製し得、硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得る。

【0097】

硅石フィラーおよびガラスフィラーの少なくとも一方（以下、成分（ｃ）と称することがある）は、本発明の硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上の範囲で含まれていてもよく、５５質量部以上の範囲で含まれていてもよく、６０質量部以上の範囲で含まれていてもよく、７５質量部以下の範囲で含まれていてもよく、７２質量部以下の範囲で含まれていてもよく、７０質量部以下の範囲で含まれていてもよい。成分（ｃ）は、硬化性組成物中、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下の範囲で含まれていてもよく、５５質量部以上７２質量部以下の範囲で含まれていてもよく、６０質量部以上７０質量部以下の範囲で含まれていてもよい。成分（ｃ）を上記の範囲で含むことにより、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性と耐傷付き性を向上させ得、硬化性組成物の粘度を取り扱いの容易な範囲に調製し得、硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得る。

【0098】

一の態様において、無機フィラーは、硅石フィラーおよびガラス繊維である。好ましくは、本発明の硬化性組成物は、さらに顔料としてカーボンブラックを含む。本態様において、硬化性組成物は、好ましくは、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対し、硅石フィラーを、５０質量部以上７５質量部以下の範囲で含み、かつ、カーボンブラックを０．１質量部以上１２質量部以下の範囲で含む。硅石フィラーとカーボンブラックを上記の範囲で含むことにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性、耐傷付き性および外観を向上させ得、本発明の硬化性組成物のハンドリング性を良好にし得る。

【0099】

一の態様において、無機フィラーは、ガラスフィラーおよびガラス繊維である。好ましくは、本発明の硬化性組成物は、さらに、顔料として酸化チタンを含む。本態様において、硬化性組成物は、好ましくは、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対し、ガラスフィラーを、５０質量部以上７５質量部以下の範囲で含み、かつ、酸化チタンを０．１質量部以上５質量部以下の範囲で含む。ガラスフィラーと酸化チタンを上記の範囲で含むことにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐熱性、耐傷付き性および外観を向上させ得、硬化性組成物のハンドリング性を良好にし得る。

【0100】

本発明の硬化性組成物中、成分（ｃ）とガラス繊維との含有量比、即ち、成分（ｃ）／ガラス繊維は、質量基準で、３／１以上１００／１以下であることが好ましく、４／１以上８０／１以下であることがより好ましく、５／１以上３０／１以下であることが特に好ましい。成分（ｃ）とガラス繊維との含有量比が上記の範囲内であることによって、硬化性組成物の流動性がより良好になり得、該硬化性組成物を所望の成形体に成形しやすくなる。

【0101】

より好ましい態様においては、本発明の硬化性組成物において、無機フィラーとして、ガラスフィラーまたは硅石フィラーの少なくとも一方と、ガラス繊維とを含む。本態様においては、ガラス繊維を、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲で含む。

【0102】

本発明の硬化性組成物は、補強材を、さらに含むことができる。補強材としては、例えば、ビニロン繊維、アクリル繊維を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。補強材は、硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐衝撃性の向上に寄与し得る。

【0103】

補強材は、例えば、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ｂ）、無機フィラー、補強材、顔料および助剤の総量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲で用いることができる。

【0104】

本発明の硬化性組成物は、架橋ゴム粒子をさらに含むことができる。

【0105】

架橋ゴム粒子を含むことにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる成形体の耐衝撃性が良好になり得る。架橋ゴム粒子を含むことにより、本発明の硬化性組成物のハンドリング性が良好になり得、良好に混合され得る。例えば、本発明の硬化性組成物をＳＭＣまたはＢＭＣとするときに、ＳＭＣまたはＢＭＣのハンドリング性が良好になり得る。特に、ＢＭＣとしたときに、良好にまとまり得るＢＭＣが得られ得る。

【0106】

架橋ゴム粒子の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。上記一次粒子の平均粒径は、成形体の断面を染色し、観察される粒子の径を測定することで求められる。

【0107】

架橋ゴム粒子は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する材料から形成され得る。炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体としては、例えば、マレイン酸ジアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種のみ用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0108】

架橋ゴム粒子は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－アルキルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１の単量体に由来する構成単位と、上記炭素－炭素二重結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位とを有する材料から形成されてもよい。

【0109】

上記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、成分（Ａ２－１）、または成分（Ａ２－２）として上記に例示したものを挙げることができる。（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。

【0110】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート等のプロピル（メタ）アクリレート；ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のブチル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0111】

α－アルキルスチレンとしては、例えば、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンを挙げることができる。

【0112】

架橋ゴム粒子は、単層のゴム粒子であっても２以上の層を有する多層のゴム粒子であってもよい。好ましくは、架橋ゴム粒子は多層のゴム粒子である。

【0113】

好ましくは、架橋ゴム粒子は、ゴム状ポリマーからなる材料、および、ガラス状ポリマーからなる材料からなる群より選ばれる少なくとも１の材料から形成される。ゴム状ポリマーからなる材料としては、アクリル酸エステルに由来する構成単位を５０質量％以上含む材料を、ガラス状ポリマーからなる材料としては、メタクリル酸エステルに由来する構成単位を５０質量％以上含む材料を含む材料を挙げることができる。

【0114】

アクリル酸エステルは、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルであることが好ましく、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルを挙げることができる。

【0115】

メタクリル酸エステルは、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸エステルであることが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、およびメタクリル酸シクロヘキシルを挙げることができる。

【0116】

なお、以下において、ゴム状ポリマーからなる材料から形成される層または部分を「軟質層」、ガラス状ポリマーからなる材料から形成される層または部分を「硬質層」と称することがある。すなわち、上記架橋ゴム粒子は、軟質層、および、硬質層からなる群より選ばれる少なくとも１から形成される。

【0117】

軟質層は、さらに、スチレン、イソプレン、およびクロロプレンからなる群より選ばれる少なくとも１の単量体に由来する構成単位をさらに含む材料からなり得る。

【0118】

硬質層は、炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸エステル、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１の単量体に由来する構成単位をさらに含む材料からなり得る。炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ－ブチル等が挙げられる。

【0119】

好ましい態様において、架橋ゴム粒子は、多層構造のゴム粒子であり、さらに好ましくは、少なくともコア部とコア部を覆う被覆層とを有し、前記コア部および前記被覆層の少なくとも一方が、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する材料から形成される粒子である。炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体は上記のとおりである。上記コア部とは、粒子の最も中心に存在する部分である。

【0120】

コア部は、好ましくは、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する材料から形成される。コア部を形成する材料に含まれる炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体単位の含有量は、コア部を形成する材料１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲であり得る。

【0121】

コア部は、硬質層および軟質層のいずれから形成されてもよい。被覆層は、硬質層および軟質層のいずれから形成されてもよい。例えば、コア部が硬質層から形成され、被覆層が軟質層から形成されていてもよい。

【0122】

被覆層は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有する材料から形成されることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、成分（Ａ２）として記載した単量体を用いることができ、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリルを用いることができる。

【0123】

一の態様において、被覆層を構成する材料は、さらにスチレンに由来する構成単位を含み得る。すなわち、被覆層を構成する材料は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位およびスチレンに由来する構成単位を有し得る。本態様において、被覆層は、好ましくは、軟質層から形成される。

【0124】

一の態様において、被覆層は、ゴム架橋粒子の最外層であり、さらに好ましくは、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を含まず、より好ましくは架橋構造を有しない。ここで、最外層とは、ゴム架橋粒子の粒子表面を形成する材料を含む層をいう。すなわち、最外層は、粒子の最も中心から離れて存在する層である。本態様において、架橋ゴム粒子は、コア部と被覆層とを有し、該被覆層は最外層である。本態様において、コア部は、１層から形成されることが好ましい。

【0125】

一の態様において、被覆層は、コア部を覆う第１の被覆層と、第１の被覆層を覆う最外層とを含む。最外層は、第１の被覆層を直接覆ってもよく、別の層が介在するように第１の被覆層を覆ってもよい。コア部および最外層は、上記のとおりである。

【0126】

本態様において、架橋ゴム粒子は、軟質層と硬質層とをそれぞれ１以上有する二層以上を有するゴム粒子であることが好ましい。

【0127】

一の態様において、架橋ゴム粒子は、軟質層と硬質層とをそれぞれ１以上有する三層以上を有する架橋ゴム粒子であることが好ましい。本態様の架橋ゴム粒子は、成形加工時の熱劣化や加熱によるゴム粒子の変形を抑制し、成形体の耐熱性を特に向上する観点から有利である。なお、架橋ゴム粒子中に、２以上の軟質層、または、２以上の硬質層が存在するとき、各軟質層、または、各硬質層は、それぞれ同じ材料から形成されていてもよいし、異なる材料から形成されていてもよいが、例えば、異なる材料から形成される。

【0128】

本態様の架橋ゴム粒子は、粒子の中心から外側に向かって順に、コア部、中間層、および最外層を有する構造であることが好ましい。コア部および最外層については上記のとおりである。中間層とは、コア部と最外層の間に存在する層であり、例えば、上記第１の被覆層である。中間層は、２以上の層を有していてもよい。本態様の架橋ゴム粒子において、コア部および最外層は、軟質層から形成されても硬質層から形成されてもよく、中間層は、軟質層から形成されても硬質層から形成されてもよく、軟質層と硬質層の積層体から形成されてもよい。

【0129】

本態様の架橋ゴム粒子の構造としては、例えば、粒子の中心から外側に向かって順に、軟質層－硬質層－軟質層－硬質層、軟質層－硬質層－硬質層、軟質層－軟質層－硬質層、硬質層－軟質層－硬質層、硬質層－硬質層－軟質層－硬質層、硬質層－軟質層－硬質層－硬質層から形成された構造が挙げられる。好ましくは、上記構造は、粒子の中心から外側に向かって順に、硬質層－軟質層－硬質層から形成された三層構造、硬質層－硬質層－軟質層－硬質層から形成された四層構造、または硬質層－軟質層－硬質層－硬質層から形成された四層構造である。

【0130】

本態様の架橋ゴム粒子は、好ましくは、コア部および最外層が硬質層から形成され、中間層が軟質層から形成される三層構造のゴム粒子である。コア部および最外層が硬質層から形成されることにより、架橋ゴム粒子の変形が抑制され得る。中間層が軟質層から形成されることにより、架橋ゴム粒子の靭性が向上し得る。

【0131】

本態様において、最外層は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有しないことが好ましく、硬質層から形成されることがより好ましい。さらに好ましくは、最外層は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも２の構成単位を有する材料から形成される共重合体である。最外層は、特に好ましくはメタクリル酸メチル、およびアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する材料から形成される。

【0132】

本態様において、コア部は、好ましくは、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する硬質層から形成される。

【0133】

本態様において、コア部を形成する材料に含まれる炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体単位の含有量は、コア部を形成する材料１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲であり得る。

【0134】

本態様において、より好ましくは、コア部は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位、炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルに由来する構成単位、または炭素数１以上４以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位を有する材料から形成される。上記コア部は、例えば、コア部を形成する材料１００質量部に対して、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を、０．０１質量部以上１０質量部以下、メタクリル酸メチル等の炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステルに由来する構成単位を、６０質量部以上９９．９９質量部以下、アクリル酸メチル等の炭素数１以上４以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位を、０質量部以上３０質量部以下で含み得る。特に好ましくは、上記コア部は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸メチルに由来する構成単位を有する材料から形成され、特に好ましくは、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸メチルに由来する構成単位からなる材料から形成される。

【0135】

本態様において、好ましくは、中間層は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する材料から形成され、より好ましくは炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する硬質層から形成される。

【0136】

本態様において、上記中間層を形成する材料に含まれる炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体単位の含有量は、中間層を形成する材料１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１質量部以上１０質量部以下であり得る。

【0137】

本態様において、より好ましくは、中間層は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、およびスチレンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１を有する材料から形成される。中間層は、例えば、中間層を形成する材料１００質量部に対して、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を、０．０１質量部以上１０質量部以下、アクリル酸ｎ－ブチル等の炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位を、４０質量部以上９９．９９質量部以下、スチレンに由来する構成単位を、０質量部以上５０質量部以下の範囲で含み得る。特に好ましくは、中間層は、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体、アクリル酸ｎ－ブチルおよびスチレンに由来する構成単位を有する材料から形成され、特に好ましくは、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体、アクリル酸ｎ－ブチルおよびスチレンに由来する構成単位からなる材料から形成される。

【0138】

本態様において、架橋ゴム粒子中、コア部および中間部の厚みと最外層の厚みとの比は、例えば、一次粒子において、コア部および中間部の厚み：最外層の厚みが２０：１～５：１であることが好ましい。

【0139】

本発明の硬化性組成物は、助剤（減粘剤）を、さらに含むことができる。

【0140】

減粘剤としては、例えば、リン酸エステル型の界面活性剤を挙げることができる。リン酸エステル型の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１５）エーテルリン酸を用いることができる。

【0141】

本発明の硬化性組成物は、さらに、離型剤、紫外線吸収剤、染料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、難燃化剤等を含むことができる。

【0142】

離型剤としては、リン酸ポリエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛を例示することができる。

【0143】

紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、または、ベンゾフェノン系等を用いることができる。

【0144】

重合抑制剤としては、例えば、キノン類、ハイドロキノン類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール類を挙げることができる。

【0145】

連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス－（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス－（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β－メルカプトプロピオン酸；β－メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル等のチオール化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

【0146】

酸化防止剤としては、例えば、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］を挙げることができる。

【0147】

［成形体］
以下、本発明の成形体について説明する。

【0148】

本発明の成形体は、本発明の硬化性組成物より形成される。

【0149】

本発明の成形体は、キッチン用具、サニタリー用途等に用いられ得、例えば、キッチンシンク、カウンタートップ、または洗面ボウルであり得る。

【0150】

以下、本発明の成形体の製造に適した製造方法の一例について説明する。

【0151】

上記製造方法は、
成分（Ａ１）および成分（Ａ２）、ならびに（Ｂ）硬化剤、を含む硬化性組成物を調製する工程（ａ）、および
硬化性組成物を硬化させて成形体を形成する工程（ｂ）、を含む。上記成分（Ａ１）は、置換基を有していてもよいスチレンは、スチレンまたはα－アルキルスチレンであることが好ましい。

【0152】

工程（ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む硬化性組成物を調製する工程である。

【0153】

工程（ａ）は、例えば、２０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことができる。

【0154】

一の態様において、工程（ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む混合物を調製し、この混合物を、例えば、４０℃以上８０℃以下の温度範囲において、例えば、１時間以上６時間以下で静置し、硬化性組成物を調製することを含み得る。このような工程を経ることにより増粘した硬化性組成物が得られる。本態様は、工程（ｂ）において圧縮成形法を用いるときに有利である。

【0155】

工程（ａ）は、例えば、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む混合物を混練することを含み得る。上記混練には、例えば、ニーダー、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー、ヘンシェルミキサーを用いることができる。

【0156】

一の態様において、工程（ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む混合物を調製および混練し、硬化性組成物を調製することを含み得る。

【0157】

一の態様において、工程（ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む混合物を調製し、その後、この混合物を混練することにより、硬化性組成物を調製することを含み得る。

【0158】

一の態様において、工程（ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む混合物を調製および混練し、この混合物を、例えば、４０℃以上８０℃以下の温度範囲において、例えば、１時間以上６時間以下静置し、硬化性組成物を調製することを含み得る。

【0159】

一の態様において、工程（ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、および（Ｂ）を含む第１混合物を調製し、前記第１混合物を混練して第２混合物を形成し、さらに前記第２混合物を、例えば４０℃以上８０℃以下の温度範囲において、例えば、１時間以上６時間以下で静置し、硬化性組成物を調製することを含み得る。

【0160】

工程（ａ）における硬化性組成物の調製は、一段階において各成分を調製してもよく、各成分を逐次的に添加し多段階で調製してもよい。

【0161】

工程（ａ）において、各成分、例えば成分（Ａ１）および成分（Ａ２）は、必要に応じて、他の成分に溶解または分散させて加えることができる。

【0162】

一の態様において、硬化性組成物は、さらに、成分（Ａ３）を含む。

【0163】

上記の態様において、工程（ａ）は、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）を有するアクリルシロップを調製し、このアクリルシロップと成分（Ａ１）および成分（Ｂ）を調製することを含んでいてもよい。本態様は、成分（Ａ３）の硬化性組成物中における分散性を向上し得る観点から有利である。

【0164】

工程（ａ）で得られる硬化性組成物は、例えば、液状、または固形状であり得る。
硬化性組成物が固形状である場合には、例えば、ＳＭＣまたはＢＭＣであり得る。硬化性組成物がＳＭＣまたはＢＭＣである場合には、工程（ａ）において、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および（Ｂ）を含む混合物を調製および混練することを含むことが好ましい。

【0165】

工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた硬化性組成物を硬化させて成形体を形成する工程である。

【0166】

好ましくは、工程（ｂ）は、圧縮成形法を用いて、硬化性組成物を硬化させて成形体を形成することを含み得る。

【0167】

圧縮成形法としては、当該技術分野において通常用いられる方法を用いることができる。

【0168】

好ましい態様において、工程（ｂ）は、圧縮成形法を用いて、硬化性組成物を硬化させて成形体を形成することを含む。即ち、工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた硬化性組成物を加熱および圧縮成形し、硬化性組成物を硬化させて成形体を形成し得る。本態様によると、複雑な形状の成形体の形成が容易になり得る。本態様によると、得られる成形体の寸法精度が良好になり得る。また、本態様によると、得られる成形体の表面の平滑性が高くなり得る。

【0169】

本態様において、より具体的には、ＳＭＣまたはＢＭＣである硬化性組成物を、一対の上金型および下金型を備えた金型内に配置し、加圧下においてＳＭＣまたはＢＭＣを加熱および圧縮成形を行い、成形体を形成し得る。

【0170】

本態様において、加熱温度は、硬化性組成物の硬化が行われる温度であればよく、成分（Ｂ）の１０時間半減期温度よりも高い温度で行うことが好ましく、１００℃以上の温度で行うことがより好ましい。加熱温度は、硬化性組成物に含まれる成分、例えば、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）の分解温度よりも低いことが好ましく、例えば、１５０℃以下、より具体的には１４０℃以下で行うことができる。

【0171】

本態様において、圧縮は、通常、３ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下の圧力下で行われる。

【0172】

本態様において、加熱および圧縮成形の時間は、例えば、１分以上５０分以下とすることができる。

【0173】

本態様において、上記工程（ｂ）は、硬化性組成物を１００℃以上の加熱下で、１分以上５０分以下で行うことが好ましい。

【実施例】

【0174】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0175】

（実施例１）
容量１Ｌの双腕型ニーダー（株式会社トーシン製）に、以下の成分を表１に記載の質量部で加えた。
・メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と称することがある）
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＦＡ－１２５Ｍ、日立化成株式会社製。以下、「ＮＰＧ」と称することがある）
・ポリマー（特開平５－１５５９０７号公報の実施例３に記載方法で製造した（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有する架橋構造体）
・低収縮化剤（スチレン－酢酸ビニルブロック共重合体、モディパーＳＶ１０Ｂ、日油株式会社製）
・硬化剤（カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ－７５、化薬アクゾ株式会社製）
・減粘剤（フォスファノールＲＳ－７１０、東邦化学工業株式会社製）
・硅石フィラー（雪印特級Ｎｏ．４、丸釜釜戸陶料株式会社製、平均粒径６μｍ）
・ガラス繊維（ＥＣＳ０３－６７０、セントラルグラスファイバー株式会社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍ）
・顔料マスターバッチ（カーボンブラックを３０重量％およびポリスチレン樹脂を７０重量％含むマスターバッチ）
その後、４０分間混練を行い、硬化性組成物を得た。

【0176】

得られた硬化性組成物を、アルミパウチに封入した。このアルミパウチを、６０℃の熱風乾燥炉内に３時間静置した。その後、アルミパウチを乾燥炉から取り出し、室温まで冷却し、粘土状の硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0177】

（実施例２）
減粘剤としてＲＳ－７１０の代わりにＤＹＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用い、実施例１で用いた顔料マスターバッチとともにカーボンブラック（シグマ－アルドリッチ社製）を加えた以外は、実施例１と同じ成分を用いた。それぞれの成分の質量部を表１に表示する。
その後、実施例１と同様の操作を行い、粘土状の硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0178】

（実施例３）
フィラーとして硅石フィラーの代わりにガラスフィラー（ＣＦ００２３－０５Ｃ、日本フリット社製、粒径６μｍ）を、顔料としてカーボンブラックの代わりに酸化チタン（Ｒ－ＴＣ３０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、平均粒径０．２μｍ）を加えた以外は、実施例１と同じ成分を用いた。それぞれの成分の質量部を表１に表示する。
その後、実施例１と同様の操作を行い、粘土状の硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0179】

（比較例１）
低収縮化剤として、モディパーＳＶ１０Ｂの代わりにモディパーＭＳ１０Ｂ（メチルメタクリレート－スチレン系ブロック共重合体、日油株式会社製）を、減粘剤としてＲＳ－７１０の代わりにＤＹＳＰＥＲＢＹＫ－１１１を用いた以外は実施例１と同じ成分を用いた。それぞれの成分の質量部を表１に表示する。
その後、実施例１と同様の操作を行い、粘土状の硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0180】

表１に実施例および比較例で加えた成分、およびそれぞれの質量部を示す。表１において「－」は加えていないことを示す。

【0181】

【表1】

【0182】

（実施例４）
ポリマーを用いないこと以外は、実施例１と同じ材料を用い、実施例１と同様に行い、硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。なお、各材料の比率は、表２に記載の値とした。

【0183】

（比較例２）
ポリマーを用いないこと以外は、比較例１と同じ材料を用い、比較例１と同様に行い、硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。なお、各材料の比率は、表２に記載の値とした。

【0184】

表２に、実施例４および比較例２で加えた材料、およびそれぞれの質量部を示す。表２において「－」は加えていないことを示す。

【0185】

【表2】

【0186】

（実施例５）
ＮＰＧの代わりに、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学製：以下、「ＨＤ－Ｎ」と称することがある）を用いた以外は実施例１と同様に行い、硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0187】

（比較例３）
ＮＰＧの代わりに、ＨＤ－Ｎを用いた以外は比較例１と同様に行い、硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0188】

表３に、実施例５および比較例３で加えた材料、およびそれぞれの質量部を示す。表３において「－」は加えていないことを示す。

【0189】

【表3】

【0190】

（実施例６）
各材料を表４に記載の比率で用いた以外は実施例１と同様に行い、硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。

【0191】

（実施例７）
ＭＭＡを用いないこと以外は実施例１と同じ材料を用い、実施例１と同様に行い、硬化性組成物（ＢＭＣ）を得た。なお、各材料の比率は表４に記載の値とした。

【0192】

表４に、実施例６および７で加えた材料、およびそれぞれの質量部を示す。表４において「－」は加えていないことを示す。

【0193】

【表4】

【0194】

（ＢＭＣのハンドリング性評価）
実施例１～７および比較例１～３で得られたＢＭＣについて、その物性を以下のように評価した。結果を表５に示す。
ＢＭＣのまとまり評価
Ａ：ＢＭＣ表面にパサつきや凝集物の付着がなく、ＢＭＣは良好にまとまった。
Ｂ：ＢＭＣ表面がパサつき、凝集物が付着し、ＢＭＣのまとまりが悪かった。
ＢＭＣの粘着性評価
Ａ：ＢＭＣの表面の粘着性が抑制されており、手で触ったときに、べたつきがなく、手に付着しなかった。
Ｂ：ＢＭＣの表面に粘着性があり、ＢＭＣの表面を触ったときに手に付着した。
ハンドリング性評価
Ａ：ＢＭＣのまとまり評価およびＢＭＣの粘着性評価が共にＡであり、ＢＭＣのハンドリング性は最も良好であった。
Ｂ：ＢＭＣのまとまり評価はＡであったが、ＢＭＣの粘着性評価はＢであり、ＢＭＣのハンドリング性は良好であった。
Ｃ：ＢＭＣのまとまり評価がＢであった。

【0195】

（成形体の外観評価）
実施例１～７および比較例１～３において得られたＢＭＣをそれぞれ、キャビティサイズ７１５０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍの成形型枠内に、７０ｇのＢＭＣを入れ、温度１２０℃、型締め圧力６ＭＰａの条件下で、５分間圧縮成型して成形体を作製した。

【0196】

得られた成形品について、その外観を目視で以下のように評価した。なお、以下においてＡ～Ｂは使用可能な範囲である。結果を表５および６に示す。
Ａ：成形体の表面において部分的に白く見える箇所もなかった。
Ｂ：成形体の表面において部分的に白く見える箇所がわずかにあった。
Ｃ：成形体の表面において部分的に白く見える箇所があった。

【0197】

【表5】

【0198】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0199】

本発明の良好なハンドリング性を有する硬化性組成物は、良好な外観表面を有する成形体を形成するために好適に使用し得、キッチンシンク、カウンタートップ、または洗面ボウルなどの各種の用途に好適に用いることができる。