特許 7114109 イソシアネート、誘導体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-29

(45)【発行日】2022-08-08

(54)【発明の名称】イソシアネート、誘導体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 263/12 20060101AFI20220801BHJP

   C07C 265/04 20060101ALI20220801BHJP

   C08G 18/40 20060101ALN20220801BHJP

【ＦＩ】

C07C263/12

C07C265/04

C08G18/40

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020513777

(86)(22)【出願日】2018-10-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-12-17

(86)【国際出願番号】 US2018054375

(87)【国際公開番号】W WO2019070981

(87)【国際公開日】2019-04-11

【審査請求日】2020-05-01

(31)【優先権主張番号】62/661,951

(32)【優先日】2018-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/568,511

(32)【優先日】2017-10-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511046391

【氏名又は名称】ノボマー， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】スクラジ，サデシュ・エイチ

(72)【発明者】

【氏名】バキル，ウプタル・マヘンドラ

(72)【発明者】

【氏名】クリコフ，オレグ

(72)【発明者】

【氏名】グッドリッチ，マシュー

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５２７４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７１６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第２３７５００５（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第９７１８７５５（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】特表２００２－５１１４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第９７１９０３７（ＵＳ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２６３／１２

Ｃ０７Ｃ ２６５／０４

Ｃ０８Ｇ １８／４０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート生成物を製造する方法であって、
ａ．一酸化炭素試薬を用いてエポキシド試薬をカルボニル化してベータラクトン中間体を製造するステップであって、前記エポキシド試薬及び／又は前記一酸化炭素試薬が、少なくとも１０％のバイオベースの炭素を含むステップ；
ｂ．前記ベータラクトン中間体をアンモニアと合わせてアミド開環中間体を製造するステップ；及び
ｃ．ハロゲン試薬の存在下でアミド開環中間体を苛性塩基試薬と接触させて前記イソシアネート生成物を製造するステップ
を含む、方法。

【請求項2】

前記イソシアネート生成物をアルコールと接触させてカルバメートイソシアネート誘導体を製造すること、前記イソシアネート生成物を水と接触させてアミンイソシアネート誘導体を製造すること、又は前記イソシアネート生成物を第一級アミンと接触させて尿素イソシアネート誘導体を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、「ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ ＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥＳ ＡＮＤ ＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ」という名称を有する２０１７年１０月５日に出願された米国仮特許出願第６２／５６８，５１１号及び「ＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥＳ，ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ，ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ」という名称を有する２０１８年４月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／６６１，９５１号の利益を主張する。これらの出願の内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、イソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造する方法、並びにより詳細には、コーティング、粘着剤、シーラント及びエラストマーのために使用される材料に対する環境に優しい代替物を製造するための、生物学的な、再利用される、再生可能な又はそれ以外に持続可能な原材料資源からの原子を含み得るエポキシド及び一酸化炭素試薬からイソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

カルボニル化は、一酸化炭素基を有機又は無機分子に導入する反応を一般に表す。カルボニル化反応は、エポキシドからベータラクトンを製造するために使用され得る。

【0004】

ベータラクトンは、歪んだ４員複素環式環を一般に含む有機分子のクラスである。内在性の環歪みは、ベータラクトンが求核性開環反応を受けることを引き起こす。ベータラクトンは、ヘテロポリマー及びホモポリマーの両方におけるモノマーとして有用な構成要素である。さらに、ベータラクトンは、ある特定の天然及び合成の生物活性分子のための構造的枠組みとして作用し得る。

【0005】

イソシアネートは、式Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する官能基を有する有機化合物である。従来の方法は、塩化カルバモイル中間体を介してアミン試薬をホスゲンと反応させることによりイソシアネートを製造する。ホスゲンと関連付けられる危険性に起因して、イソシアネートの製造は特別な事前注意を必要とする。

【0006】

２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとして公知である。ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、求核試薬と反応し得る末端イソシアネート基により特徴付けられる。ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造におけるポリオールのヒドロキシル基との反応のために一般に生産される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ポリウレタンを含むイソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造するための高度にカスタマイズ可能な方法の必要性が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、エポキシド及び一酸化炭素試薬からイソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造する方法を対象とする。好ましい実施形態は、イソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造するために転位され得る中間体分子を製造する。本発明の方法は、イソシアネート生成物を製造するためのシュミット反応、ホフマン転位、クルチウス転位及びロッセン転位を対象とするステップを含む。ある特定の好ましい実施形態では、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートは、ポリウレタン生成物を製造するためにエポキシド及び一酸化炭素試薬に含まれるポリオールと共重合され得る。本発明のポリウレタンは、軟質フォーム、例えば絶縁パネル用の硬質フォーム、シール及びガスケット用のマイクロセルラーフォーム、例えばホイール及びタイヤ用の高耐久性エラストマー、高性能粘着剤、表面コーティング並びにシーラントなどの広範な材料を生産するために使用され得る。

【0009】

本発明の１つの目的は、エポキシド試薬及び一酸化炭素試薬からイソシアネート生成物及び誘導体を製造するための一連の代替的な化学的経路を通じて方法の汎用性を提供することである。有利には、本発明の方法は、原材料、機器及び施設のよりコスト効率の良い使用を提供する。

【0010】

本発明の別の目的は、高いバイオベース含有量を有する試薬の使用を通じてイソシアネート及びイソシアネート誘導体の環境的に信頼できる製造を提供することである。有利には、本発明の方法は、減少した炭素フットプリントを提供し得る。本発明の方法は、イソシアネート製造方法のための他の従来の方法と比べてコスト及び炭素効率の利点を有する。方法は、生成物のバイオ含有量をモジュレ―トするための柔軟性を提供する。

【0011】

本発明のさらに別の目的は、コーティング、粘着剤、シーラント及び／又はエラストマーとしての応用のために有用なバイオベースのイソシアネート、イソシアネート誘導体及びポリウレタン生成物を製造することである。本発明の好ましい実施形態は、生産物の外見及び寿命を向上させるためのコーティングとして応用される生成物を製造し得る。本発明の好ましい実施形態は、様々な生産物のための強い結合又は密封を提供するための粘着剤及び／又はシーラントとして応用される生成物を製造し得る。本発明の好ましい実施形態は、様々な生産物にサイズ調整され、成形され及び構成されるエラストマーとして応用される生成物を製造し得る。

【0012】

本開示は様々な修飾及び代替的な形態を許容するが、特定の例示的な実施形態を図面中の例により示し、詳細に記載する。開示される特定の例示的な実施形態に本開示を限定することは意図されない。添付の特許請求の範囲により定義されるような本開示の範囲内に入る全ての修飾、均等物及び代替物をカバーすることが意図される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下の記載は、エポキシド及び一酸化炭素試薬からイソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造する方法を対象とする実施形態を含む。しかしながら、そのような記載は、本開示の範囲への限定としての意図はなく、例示的な態様の記載として提供されることが意図されると認識されるべきである。

【0014】

再生可能な資源は、１００年以内に再生できる生物学的生命の形態から得られる炭素及び／又は水素の資源を意味する。

【0015】

再生可能な炭素は、１００年以内に再生できる生物学的生命の形態から得られる炭素を意味する。

【0016】

再利用される資源は、生産された物品における以前の使用から回収される炭素及び／又は水素を意味する。

【0017】

再利用される炭素は、生産された物品における以前の使用から回収される炭素を意味する。

【0018】

生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ）及び生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）は、細菌、真菌、微生物又は他の生物学的手段のような生きた生物の作用により迅速に破壊（分解）される材料の能力を指し、「迅速に」は、典型的に１０年、５年又は２年未満である。

【0019】

持続可能な材料及び持続可能なポリマーは、バイオ含有量を有する資源に少なくとも部分的に由来し、材料中の炭素及び水素の総量の最低１０％、及びより典型的には、２０％、５０％、７５％、９０％、９５％又は１００％に等しいバイオ含有量を有する、それぞれ生分解性材料及びポリマーを意味する。バイオ含有量という用語は、バイオマス由来炭素、炭素廃棄ストリーム及び一般固体廃棄物からの炭素としても公知の生物起源炭素を意味する。一部の変形では、バイオ含有量は、以下に基づいて測定することができる。

【0020】

バイオ含有量又はバイオベース含有量＝ＡＳＴＭ Ｄ６８６６（放射性炭素分析を使用して固体、液体及び気体試料のバイオベース（生物起源）含有量を測定するための標準的な試験方法）により測定される、［バイオ（有機）炭素］／［全（有機）炭素］１００％。

【0021】

本明細書において使用される場合、１つ以上の数値に先行する「約」という用語は、数値±５％を意味する。本明細書における「約」の値又はパラメーターへの言及は、その値又はパラメーター自体を対象とする態様を含む（及び記載する）ことが理解されるべきである。例えば、「約ｘ」に言及する記載は、「ｘ」自体の記載を含む。

【0022】

さらに、本明細書における２つの値又はパラメーターの「間」への言及は、それらの２つの値又はパラメーター自体を含む態様を含む（及び記載する）ことが理解されるべきである。例えば、「ｘとｙとの間」に言及する記載は、「ｘ」及び「ｙ」自体の記載を含む。

【0023】

実施形態
好ましい実施形態は、エポキシド及び一酸化炭素試薬からイソシアネート及びイソシアネート誘導体を製造する方法を対象とする。ベータラクトン中間体は、一酸化炭素を用いるエポキシドのカルボニル化から製造され得る。エポキシド供給源及び一酸化炭素供給源は、バイオベースの炭素含有量を有し得る。ある特定の実施形態では、エポキシド供給源及び一酸化炭素供給源は、高いバイオベースの炭素含有量を有することが好ましい。ある特定の好ましい実施形態では、ベータラクトン中間体の少なくとも一部分は、少なくとも１０％のバイオベースの炭素含有量を有する一酸化炭素を用いた少なくとも１０％のバイオベースの炭素含有量を有するエポキシドのカルボニル化により製造される。一部の実施形態では、エポキシドはエチレンオキシドである。

【0024】

ある特定の実施形態では、カルボニル化は、米国特許第６，８５２，８６５号明細書に記載されるような金属カルボニル－ルイス酸部分を利用し得る。ある特定の実施形態では、カルボニル化は、米国特許出願第１０／８２０，９５８号明細書及び同１０／５８６，８２６号明細書に開示されるカルボニル化触媒を含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化は、米国特許第５，３１０，９４８号明細書、同７，４２０，０６４号明細書及び同５，３５９，０８１号明細書に開示される触媒を含む。以上の各参考文献の全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0025】

ある特定の好ましい実施形態では、本発明の方法は、米国特許第９，３２７，２８０号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される触媒、システム及び方法を使用するエポキシドのカルボニル化を提供する。ベータラクトンを製造するための一酸化炭素を用いたエポキシドのカルボキシル化は、以下の一般的反応にしたがって進行する：

【0026】

【化1】

【0027】

以下に示す表１は、本発明の方法にしたがってカルボニル化を受けてベータラクトンを製造し得るエポキシドの非網羅的なリストを対象とするＡ欄及び本発明にしたがって製造され得るベータラクトンの非網羅的なリストを対象とするＢ欄を含む。

【0028】

【表1】

【0029】

方法は、ベータラクトン中間体が求核試薬の存在下で酸素－アルキル又は酸素－アシル結合の開裂を受けることを引き起こし得る。ある特定の好ましい実施形態では、方法は、ベータラクトン中間体を求核試薬と反応させて以下の一般構造を有する開環中間体を製造するステップを含む：

【0030】

【化2】

【0031】

ベータラクトン中間体を求核試薬と反応させるステップを有するある特定の実施形態では、求核試薬はアンモニアであり得る。ベータラクトン中間体をアンモニアと反応させることにより製造される開環中間体はアミドである。ベータラクトン中間体をアンモニアと反応させてアミド開環中間体を製造することは、以下の一般反応にしたがって進行し得る：

【0032】

【化3】

【0033】

ある特定の実施形態では、方法は、ホフマン転位として一般に公知の方法を介してアミド開環中間体をイソシアネートに変換するステップを含む。ある特定の実施形態では、ホフマン転位は、アミド開環中間体の存在下での苛性塩基試薬とのハロゲン試薬の反応を伴う。例えば、臭素試薬は、水酸化ナトリウム試薬と反応して次亜臭素酸ナトリウムをｉｎ ｓｉｔｕで形成させ、次亜臭素酸ナトリウムはアミド開環中間体と反応してイソシアネート生成物を生成し得る。ホフマン転位にしたがって製造されるイソシアネート生成物は、一般に以下の通りに進行する：

【0034】

【化4】

【0035】

ベータラクトン中間体を求核試薬と反応させるステップを有するある特定の実施形態では、求核試薬はヒドロキシルアミンであり得る。ベータラクトン中間体をヒドロキシルアミンと反応させることにより製造される開環中間体はヒドロキサム酸である。ベータラクトン中間体をヒドロキシルアミンと反応させてヒドロキサム酸開環中間体を製造することは、以下の一般反応にしたがって進行し得る：

【0036】

【化5】

【0037】

ある特定の実施形態では、方法は、ロッセン転位として一般に公知の方法を介してヒドロキサム酸開環中間体をイソシアネートに変換するステップを含む。ある特定の実施形態では、ロッセン転位は、Ｏ－アシル、スルホニル又はホスホリル中間体ヒドロキサム酸Ｏ－誘導体の形成及び次にその共役塩基への変換を伴う。例えば、４－トルエンスルホニル塩化物は、イソシアネート生成物を製造するためのヒドロキサム酸中間体のスルホニルオルト誘導体を形成するために使用され得る。ロッセン転位にしたがって製造されるイソシアネート生成物は、一般に以下の通りに進行する：

【0038】

【化6】

【0039】

ある特定の好ましい実施形態では、方法は、米国特許出願第１５／６４０１９７号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるシステム及び方法に類似して、ベータラクトン中間体を転位させてアクリル酸のような有機酸中間体を製造するステップを含む。ある特定の実施形態では、方法は、ベータラクトン中間体を触媒と接触させて有機酸を製造するステップを含む。一部の実施形態では、触媒はゼオライトを含む。一部の変形では、ゼオライトは、酸性ゼオライト、金属酸化物、リン酸のような支持酸（固体リン酸－ＳＰＡ）又はヘテロポリ酸である。ベータ－プロピオラクトンを転位させて有機酸を製造するステップは、固定床又は流動床連続反応器中で行うことができる。任意選択的に、変換反応器への供給前に不活性溶媒又は不活性ガスを用いてベータラクトンを希釈することができる。そのような方法は、ポリラクトン及びポリ有機酸のような形成され得る他の副生成物を最小化することにより高収率の有機酸生成物を製造し得る。

【0040】

ある特定の実施形態では、方法は、米国特許出願第１５／４９４８０５号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるシステム及び方法に類似したポリラクトン中間体の熱分解により有機酸中間体を製造するステップを含み得る。ポリラクトン中間体は、米国特許出願第１５／３６９７６４号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるシステム及び方法に類似した重合開始剤を使用する開環重合ベータラクトン中間体により形成され得る。

【0041】

ベータラクトン中間体を触媒と接触させて有機酸を製造するステップを含む実施形態は、減圧下（真空下）で稼働する連続固定床反応器を含むある特定の反応器構成を使用して行うことができ、非希釈ベータラクトンは反応器、連続固定床反応器に入る前に蒸発させられ、ベータラクトンは反応器、及び流動床反応器に入る前に蒸発及び不活性ガス（例えば、窒素）で希釈され、ベータラクトンは不活性ガス（例えば、窒素）と共に、気体流下で触媒が懸濁／流動化されている反応ゾーンに供給される。一部の実施形態では、ベータラクトン中間体は、溶媒中で希釈することができる。有機酸へのベータラクトンの変換は、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲内の温度において実行され得る。

【0042】

有機酸中間体を含むある特定の好ましい実施形態では、方法は、有機酸中間体をアジド試薬と合わせてシュミット反応を介してイソシアネート生成物を製造するステップを含み得る。シュミット反応は、プロトン化によるアシリウムイオンの形成及び水の喪失を含む。アジ化水素酸との反応はプロトン化アジドケトンを形成し、プロトン化アジドケトンはアルキル基と転位反応を起こして、炭素－窒素結合を超えて移動し、窒素を喪失する。反応系から水を除去することにより、イソシアネート生成物はカルバメートに変換されないことがある。一部の実施形態では、水は、プロトン化イソシアネート生成物をカルバメート誘導体に変換し得る。ベータラクトン中間体を転位させて有機酸中間体を製造するステップ及び有機酸中間体をアジド試薬と合わせてシュミット反応を介してイソシアネート生成物を製造するステップを含む方法は、一般に以下の通りに進行する：

【0043】

【化7】

【0044】

有機酸中間体を含むある特定の好ましい実施形態では、方法は、有機酸をアシルアジド中間体に変換するステップを含み得る。アシルアジド中間体は、ナトリウムアジド又はトリメチルシリルアジドとの酸塩化物又は無水物の反応から形成され得る。アシルアジド中間体はまた、アシルヒドラジンを亜硝酸で処理することにより形成され得る。また、アシルアジド中間体は、ジフェニルホスホリルアジドとの有機酸中間体酸の直接的な反応により形成され得る。有機酸をアシルアジド中間体に変換するステップは、一般に以下の通りに進行し得る：

【0045】

【化8】

【0046】

アシルアジド中間体を含むある特定の好ましい実施形態では、アシルアジド中間体は、熱分解及び窒素気体の喪失を伴うクルチウス転位を介してイソシアネート生成物に変換され得る。

【0047】

ある特定の好ましい実施形態では、ベータラクトン中間体は、以前に開示された参照により組み込まれる方法を使用して、カルボニル化を受けてコハク酸無水物中間体を形成し得る。ある特定の実施形態では、本発明の方法は、コハク酸無水物中間体を求核試薬と合わせてアミド中間体を製造するステップを含み得る。一部の実施形態では、求核試薬はアンモニアであり得、アミド中間体は、以下の通りの方法にしたがって形成され得る：

【0048】

【化9】

【0049】

ある特定の実施形態では、コハク酸無水物から形成されるアミド中間体はイソシアネート又はジイソシアネートに変換され得る。一部の実施形態では、コハク酸無水物から形成されるアミド中間体は、ホフマン転位を受けてイソシアネート又はジイソシアネートを形成し得る。

【0050】

ある特定の実施形態では、コハク酸無水物中間体はジアミド中間体に変換され得る。一部の実施形態では、ジアミド中間体はスクシンアミドである。一実施形態では、ジアミド中間体は、以下の通りの方法にしたがって形成され得る：

【0051】

【化10】

【0052】

ある特定の実施形態では、コハク酸無水物中間体は、ジメチルアジペートに変換されてもよく、ジメチルアジペートは次にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）に変換されてもよい。ＡＤＨ中間体は、クルチウス転位を受けてイソシアネートを形成し得る。好ましい実施形態では、ＡＤＨ中間体は完全に変換され、各末端が、ジイソシアネートを形成するイソシアネートとなる。ある特定の実施形態では、ベータ－プロピオラクトンのような他の中間体組成物を官能基とさらに反応させて異なるジイソシアネート及び異性体を得てもよい。一実施形態では、形成されるジイソシアネートは、１，４－ジイソシアナトブタン（ブタンジイソシアネート又はＢＤＩとしても公知）である。一実施形態では、ジイソシアネートは、以下の通りの方法にしたがって形成され得る：

【0053】

【化11】

【0054】

一実施形態では、ジメチルアジペートをＡＤＨに変換するためにヒドラジン水和物が使用される。別の実施形態では、ヒドラジン水和物の組成は９５％である。別の実施形態では、３７２ｍｌのヒドラジン水和物の８２％組成物が２００ｍｌの０．００６Ｍのジメチルアジペートと混合され、室温で７２時間撹拌されて、さらなる精製なしに使用されるＡＤＨ（２００ｇ、９４％）が結果として得られる。

【0055】

一実施形態では、亜硝酸が亜硝酸ナトリウム及び塩酸を使用して作製され、亜硝酸は、ＡＤＨのジイソシアネートへの変換においてベンゼン又は酢酸エチルと組み合わせて使用される。一実施形態では、亜硝酸は０℃であり、ベンゼン又は酢酸エチルは６０℃～８０℃の範囲内である。

【0056】

一実施形態では、０．１４４ｍｏｌのＡＤＨ（２５ｇ）を２８８ｍｌの１Ｎ水性塩酸に溶解させた。氷塩浴中で溶液を０℃以上５℃以下の温度に冷却し、４０ｍｌのＱ水中の２５ｇ（０．３６２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの溶液を加え、溶液の温度が８℃を超えない速度で撹拌した。その後、１００ｍｌのベンゼンを溶液に加えた。完了後、ベンゼン層を分離し、５００ｍｌのベンゼン（各抽出において２５０ｍｌ）を使用して水層を抽出した。抽出物を合わせ、無水塩化カルシウム上で２時間脱水した。撹拌しながらベンゼン層を６４℃に加熱して、さらなる窒素が放出されなくなるまで形成されたジアジドを分解した。ベンゼンを次に真空下で除去し、残留物を８２℃４０ｍｂａｒで３０分間回収した。

【0057】

一実施形態では、クルチウス転位の熱分解の完了時のジイソシアネート材料の最小単離収率は４２％以上である。別の実施形態では、クルチウス転位の熱分解の完了時のジイソシアネート材料の最小単離収率は７９％以下である。ジイソシアネートを精製するために蒸留を使用してもよいが、ジイソシアネートはさらなる精製を一般に必要とせず、ポリウレタンフォームを製造するためにポリオールとの凝縮用に直接的に使用することができる。

【0058】

別の実施形態では、コハク酸無水物中間体はジメチルアジペートに変換されてもよく、ジメチルアジペートをジヒドロキサム二酸（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｉｃ ｄｉａｃｉｄ）に変換するためにヒドロキシルアミン水和物が使用される。ロッセン転位の熱分解を通じて、ジイソシアネートが製造される。

【0059】

一実施形態では、ジイソシアネートは、以下の通りの方法にしたがって形成され得る：

【0060】

【化12】

【0061】

別の実施形態では、ヒドロキシルアミン水和物の組成は６３％である。別の実施形態では、ジヒドロキサム二酸は、約２００℃の温度でのロッセン転位を介してジイソシアネートに変換される。以下の表２は、ロッセン転位を通じてテトラメチレンジイソシアネートを得るために使用される実験条件の要約を表す。

【0062】

【表2】

【0063】

別の実施形態では、５０％の組成の１００ｍＬの水性ヒドロキシルアミン水和物を２００ｍＬのメタノール中の１００ｍＬの０．６１０ｍｏｌのジメチルアジペートと混合した。結果として得られた溶液を室温で７２時間撹拌して、固体アジポヒドロキサム酸（ａｄｉｐｏｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ ａｃｉｄ）を結果として得た。アジポヒドロキサム酸を濾過し、冷メタノールで洗浄し、真空下で終夜乾燥して、６７．２３８ｇ（６３％の収率）を結果として得た。収率パーセントは出発材料及び物質収支に基づく。

【0064】

別の実施形態では、アセチル化アジプヒドロキサム酸（ａｄｉｐｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ ａｃｉｄ）（ヘキサンジヒドロキサム酸としても公知）の合成は、５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のヘキサンジヒドロキサム酸を用いて行い、ヘキサンジヒドロキサム酸を４０ｍＬ（０．４２６ｍｏｌ）の無水酢酸と混合し、窒素下室温で２日間撹拌した。２日後、反応混合物を濾過し、生成物を冷メタノール洗浄を介して白色固体として得、真空下で乾燥させて、６．５５２ｇ（８９％の収率）を結果として得た。

【0065】

別の実施形態では、ロッセン転位は、０．５ｇ（０．００２ｍｏｌ）のＯ－アセチルヘキサンジヒドロキサム酸を昇華装置に加えることにより行い、２００℃で３０分間加熱した。ドライアイス及びイソプロパノールを冷却剤として使用して、水吸引器の真空下で反応生成物を濃縮させた。結果として得られたＢＤＩを０．００５ｇ（２％の収率）で回収した。

【0066】

ある特定の実施形態では、コハク酸無水物から形成されるジアミド中間体は、本明細書に記載される方法のいずれかによりジイソシアネートに変換され得る。

【0067】

ある特定の実施形態では、コハク酸無水物は、以下のスキームにおいて描写されるように、加水分解されてコハク酸を与える。コハク酸は次に、例えば、最初にコハク酸を対応するジエステル、すなわち、ジメチル又はジエチルサクシネートに変換した後、サクシネートをアンモニアで処理してスクシンアミドを製造することによりスクシンアミドに変換され得る。ある特定の実施形態では、コハク酸無水物から形成されるジアミド中間体は、本明細書に記載される方法のいずれかによりジイソシアネートに変換され得る。

【0068】

【化13】

【0069】

ある特定の好ましい実施形態では、方法は、芳香族イソシアネートを製造するステップを含む。芳香族イソシアネートを製造するステップを含むある特定の実施形態では、ベータラクトン中間体はカルボニル化を受けてコハク酸無水物中間体を生成し得る。コハク酸無水物中間体は、米国特許第９，７１９，０３７号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるシステム及び方法に類似して、酸化されて、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノ又はジエステル、マレイン酸のモノ又はジエステル、フマル酸のモノ又はビス塩、マレイン酸のモノ又はビス塩及びこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される不飽和四炭素中間体を提供し得る。不飽和四炭素中間体を次にフランと接触させてシクロヘキセン環中間体を得てもよい。ある特定の実施形態では、方法は、シクロヘキセン環中間体を脱水して、二置換ベンゼン環中間体を形成するステップを含む。ある特定の実施形態では、二置換ベンゼン環中間体は、フタル酸無水物、フタル酸、フタル酸のモノ又はジエステル、フタル酸のモノ又はビス塩及びこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。

【0070】

ある特定の実施形態では、方法は、フラン及び不飽和四炭素中間体を加熱して付加環化反応においてシクロヘキセン環中間体を製造するステップを含み得る。

【0071】

ある特定の実施形態では、付加環化反応は、触媒の非存在下で溶媒中の加熱されたプラグ流反応器にフランと不飽和四炭素中間体との混合物を流すことにより実行される。ある特定の実施形態では、不飽和化合物とフランとの混合物は、５０℃～３００℃の温度に加熱される。ある特定の実施形態では、混合物は、５０℃～１５０℃、１００℃～２００℃、１２０℃～１８０℃又は１５０℃～２２０℃の温度に加熱される。ある特定の実施形態では、フランと不飽和四炭素中間体との混合物を加熱するステップは、加熱されたプラグ流反応器に混合物を流すことを含む。ある特定の実施形態では、未反応フラン及び／又は不飽和四炭素中間体は、加熱された反応器の出口に存在する。ある特定の実施形態では、反応器の出口に存在する未反応生成物はシクロヘキセン環中間体から分離され、さらなる反応のために再利用される。

【0072】

ある特定の好ましい実施形態では、シクロヘキセン環中間体及び／又は二置換ベンゼン環中間体は、シュミット反応を通じて芳香族イソシアネート生成物に変換され得る。

【0073】

ある特定の好ましい実施形態では、本発明の方法は、バイオベースのエポキシド及び一酸化炭素試薬からのテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸へのバイオベースの経路を提供する。

【0074】

方法のある特定の実施形態は、米国特許第９，７１８，７５５号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）のシステム及び方法に類似したベータラクトン中間体とのフランの反応からの芳香族ジカルボン酸中間体の製造を含む。ある特定の実施形態では、方法は、任意選択的に溶媒、触媒又は共反応物の存在下で、フラン（又はその誘導体）とベータラクトン中間体との混合物を反応ゾーンに通すことによる連続流構成で稼働される。ベータラクトン中間体とのフランの反応からの芳香族ジカルボン酸中間体の製造は、一般に以下の通りに進行し得る：

【0075】

【化14】

【0076】

方法のある特定の実施形態は、バイオベースのエポキシド、一酸化炭素及びイソプレン試薬からのｐ－トルイル酸中間体の製造を含む。方法は、一酸化炭素試薬を用いてエポキシド試薬をカルボニル化してベータラクトン中間体を製造するステップを含む。方法は、ベータラクトン中間体を転位させてアクリル酸のような有機酸中間体を製造するステップを含む。本発明の方法は、一般に以下の通りに進行するイソプレン試薬との有機酸中間体のディールス・アルダー反応によりシクロヘキセンカルボン酸中間体を製造することを含み得る：

【0077】

【化15】

【0078】

方法は、硫酸を使用するようなシクロヘキセンカルボン酸中間体の脱水素芳香族化によりｐ－トルイル酸のような芳香族カルボン酸中間体を製造するステップを含み得る。Ｆｅｉ Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｈｙｄｒｏ－ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ：ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４に開示される脱水素芳香族化の方法は参照により組み込まれる。ある特定の実施形態では、米国特許第３，６７８，１０６号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される方法を通じたもののように、芳香族カルボン酸中間体は空気酸化を受けて芳香族ジカルボン酸中間体を生成し得る。一部の実施形態では、ジカルボン酸中間体はテレフタル酸である。

【0079】

ある特定の実施形態では、芳香族ジカルボン酸中間体は、一般式Ｒ－ＣＯＣｌを有する塩化アシルと反応してクロロカルボニル中間体を生成してもよく、これは一般に、以下の通りに進行する：

【0080】

【化16】

【0081】

クロロカルボニル中間体は、ヒドロキシルアミンと反応して芳香族ヒドロキサム酸中間体を生成してもよく、これは一般に以下の通りに進行する：

【0082】

【化17】

【0083】

芳香族ヒドロキサム酸中間体は、ロッセン転位を受けて芳香族イソシアネート生成物を生成してもよく、これは一般に以下の通りに進行する：

【0084】

【化18】

【0085】

一実施形態では、方法は、クロロホルム中のスラリーとしてテレフタルアミドを昇華反応器に加えるステップを含み、テレフタルアミドは低減された（真空）圧力下約１９０℃で昇華する。イソシアネートは、昇華装置内に位置する水冷凝縮器に蒸着し、クロロホルムを用いた還流により回収することができる。昇華処理の間に形成される酢酸は、真空により昇華反応器から除去される。

【0086】

好ましい実施形態では、方法は、イソシアネート生成物の誘導体を製造するステップを含む。ある特定の好ましい実施形態では、方法は、イソシアネート生成物を求核試薬と接触させるステップを含み得る。ある特定の実施形態では、イソシアネート生成物をアルコール求核試薬と接触させてカルバメート生成物を製造してもよい。一部の実施形態では、イソシアネート生成物を水求核試薬と接触させて第一級アミン生成物を製造してもよい。他の実施形態では、イソシアネート生成物をアミン求核試薬と接触させて尿素誘導体生成物を製造してもよい。イソシアネートを求核試薬と接触させるステップを含む本発明の方法は、一般に以下の通りに進行し得る：

【0087】

【化19】

【0088】

方法の好ましい実施形態は、コーティング、粘着剤、シーラント及びエラストマーにおいて有用なイソシアネート誘導体の製造を提供する。ある特定の実施形態では、方法は、少数の例を挙げると、カルボフラン、カルバリル、アルジカルブ、エチエノカルブ（ｅｔｈｉｅｎｏｃａｒｂ）、フェノブカルブ、オキサミル及びメソミル殺虫剤の製造において使用されるカルバメートイソシアネート誘導体を製造し得る。ある特定の実施形態では、方法は、製造において使用される尿素イソシアネート誘導体を製造し得る。

【0089】

好ましい実施形態では、本発明の方法は、イソシアネート生成物をポリオールと共重合させてポリウレタン生成物を形成するステップを含む。ある特定の好ましい実施形態では、２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリオールオリゴマーをジイソシアネート又はポリイソシアネートと共重合させてもよい。ある特定の実施形態では、ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、架橋剤として使用され得る。

【0090】

ポリウレタン生成物の特性は、イソシアネート及びポリオールモノマーの種類により影響され得る。例えば、より長いポリオールオリゴマーは、ポリウレタン生成物により高い弾性及び／又は柔軟性を提供する。架橋のために使用されるイソシアネート対ポリオールオリゴマーの高い比は、より高い剛性のポリウレタン生成物を提供し得る。ある特定の実施形態では、高い剛性のポリウレタン生成物を作製するために使用されるポリオールは、数百の分子量を有する。他の実施形態では、高い弾性及び／又は柔軟性のポリウレタンを作製するために使用されるポリオールは、最高で１万の分子量を有する。

【0091】

以下の参考文献は、ポリウレタンフォーム及びエラストマーの配合物、生産及び使用に関する情報を含有し、これらの各参考文献は参照により本明細書に組み込まれる：米国特許第９，５１２，２５９号明細書；Ｖａｈｉｄ Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，ｅｔ ａｌ．；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ Ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２．ｓｕｐ．ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ；２００４（ＩＳＢＮ ９７８－１５６９９０３３６０）Ｄａｖｉｄ Ｅａｖｅｓ；Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ，Ｓｍｉｔｈｅｒｓ Ｒａｐｒａ Ｐｒｅｓｓ；２００４（ＩＳＢＮ ９７８－１８５９５７３８８４）Ｓｈａｕ－Ｔａｒｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ２００６（ＩＳＢＮ ９７８－０８４９３３０７５９）Ｋａｎｅｙｏｓｈｉ Ａｓｈｉｄａ；Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｆｏａｍｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ；２００６（ＩＳＢＮ ９７８－１５８７１６１５９９）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００７（ＩＳＢＮ ９７８－０８１５５１５４９４）Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００３（ＩＳＢＮ ９７８－０４７０８５０４１１）。

【0092】

ある特定の実施形態では、方法は、米国特許出願第１５／３６９，８２１号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなポリオールの使用を含む。ある特定の実施形態では、ポリオールオリゴマーは、２０～３５０ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有する。ある特定の好ましい実施形態では、ポリオールオリゴマーは、高い強度及び耐水特性を提供するために２０～２００ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有する。一部の実施形態では、本発明において使用されるポリマーポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は、約５００ｇ／ｍｏｌ～約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１～５の範囲内である。

【0093】

ある特定の実施形態では、方法は、１つ以上のエポキシド及び二酸化炭素の共重合に由来するポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む柔軟なポリウレタンの製造を提供する。柔軟なポリウレタンを製造するためのある特定の好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートにより結合され得る。ある特定の実施形態では、柔軟なポリウレタンは、１００部のポリエーテルポリオールに基づいて約１部～約１００部の重量のポリエステルポリオールを含有する。ある特定の実施形態では、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールが１００部のポリエーテルポリオールに基づいて約５部、約１０部、約２０部、約３０部、約４０部、約６０部、約８０部又は約１００部を構成するような量で存在する。ある特定の実施形態では、ポリエステルポリオールはポリ（プロピレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、存在するポリエステルポリオールはポリ（エチレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、存在するポリエステルポリオールはポリ（エチレン－コ－プロピレンカーボネート）を含む。

【0094】

ある特定の好ましい実施形態では、本発明の方法は、高い剛性のポリウレタン生成物を提供する。

【0095】

本明細書に記載される実施形態は示した態様に限定されることは意図されず、本明細書に開示される原理及び特徴に合致する最も広い範囲を与えられる。