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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-01
(45)【発行日】2022-08-09
(54)【発明の名称】感光性着色組成物およびカラーフィルタ
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/027 20060101AFI20220802BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20220802BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20220802BHJP
【FI】
G03F7/027 502
G03F7/004 505
G03F7/027 511
G03F7/027 513
G02B5/20 101
【請求項の数】 6
(21)【出願番号】P 2017060683
(22)【出願日】2017-03-27
(65)【公開番号】P2018163283
(43)【公開日】2018-10-18
【審査請求日】2020-01-10
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮下 知
(72)【発明者】
【氏名】江山 誉昭
(72)【発明者】
【氏名】河内 寛明
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開2005-048143(JP,A)
【文献】特開2013-015795(JP,A)
【文献】特開2008-158444(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第101192004(CN,A)
【文献】特開2012-212109(JP,A)
【文献】特開2018-053215(JP,A)
【文献】特開2011-225708(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004-7/18
G02B 5/20
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
青色染料(A)、バインダー樹脂(B)、光重合開始剤(C)、および多官能ウレタンアクリレート(D1)を含むカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、
多官能ウレタンアクリレート(D1)が、酸基を有するウレタンアクリレートであり、
多官能ウレタンアクリレート(D1)の二重結合基数が、4.0~6.88mmol/gであることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項2】
青色染料(A)が、トリアリールメタン系染料(A1)であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項3】
多官能ウレタンアクリレート(D1)が、1分子中に光重合性官能基を3つ以上有することを特徴とする請求項1または2記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項4】
多官能ウレタンアクリレート(D1)のウレタン基数が、1.5mmol/g以上であることを特徴とする1~3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項5】
多官能ウレタンアクリレート(D1)ならびにそれ以外のモノマーおよびオリゴマーの合計の含有量が、着色組成物の固形分重量を基準として、7~50重量%であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項6】
基板上に、請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用の感光性着色組成物、並びにこれを用いて形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
【0003】
液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化の要求が高まっている。
【0004】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン~数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0005】
カラーフィルタを形成する方法としては樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成する方法が一般的である。そして、アライナーやステッパー等によりフォトマスクを介して選択的に露光し、アルカリ現像液にて現像して未露光部分を溶解除去し、熱硬化処理をすることにより各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、2を参照。)が知られている。この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【0006】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成されている。これらの透明電極の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【0007】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【0008】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
【0009】
近年、顔料で達成し得ない高コントラスト比・高明度化を実現するため、特許文献1のように、着色剤として染料を使用する技術が提案されている。しかしながら、染料は、一般に、溶剤やポリマーに可溶であり、染料を使用した着色組成物ではカラーフィルタを形成する際にアルカリ現像液にて現像する工程でパターンとして残る露光部も剥がれてしまうという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開平2-144502号公報
【文献】特開平3-53201号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、染料を着色剤として用いても現像性、パターン密着性に優れ、かつ高明度で高コントラスト比のカラーフィルタ用着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、青色染料(A)と、多官能ウレタンアクリレート(D1)とを含むことにより、高明度で高コントラスト比、かつ高い現像性とパターン密着性を達成することを見出し、本発明をなしたものである。
【発明の効果】
【0013】
すなわち、本発明は、青色染料(A)、バインダー樹脂(B)、光重合開始剤(C)、および光重合性単量体(D)を含む感光性着色組成物であって、前記光重合性単量体(D)が多官能ウレタンアクリレート(D1)を含有することを特徴とする感光性着色組成物に関する。
【0014】
また、本発明は、青色染料(A)が、トリアリールメタン系染料(A1)であることを特徴とする前記の感光性着色組成物に関する。
【0015】
また、本発明は、多官能ウレタンアクリレート(D1)が1分子中に光重合性官能基を3つ以上有すること化合物を含むことを特徴とする前記の感光性着色組成物に関する。
【0016】
また、本発明は、多官能ウレタンアクリレート(D1)のウレタン基数が1.5mmol/g以上であり、かつ二重結合基数が4.0mmol/g以上であることを特徴とする前記の感光性着色組成物に関する。
【0017】
また、本発明は、光重合性単量体(D)の含有量が、着色組成物の固形分重量を基準として、7~50重量%であることを特徴とする前記の感光性着色組成物に関する。
【0018】
また、本発明は、多官能ウレタンアクリレート(D1)が酸基を有すること特徴とする前記の感光性着色組成物に関する。
【0019】
また、本発明は、基板上に、前記の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレートおよび/又はメタクリレート」、「アクリル酸および/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミドおよび/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【0021】
<青色染料>
本発明の感光性着色組成物に用いられる染料としては、トリアリールメタン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、およびメチレンブルー系染料等が挙げられる。
中でも発色性が良好な点において、トリアリールメタン系染料、またはメチレンブルー系染料を用いることが好ましく、より好ましくはトリアリールメタン系染料である。
【0022】
これらのなかでも、青色、紫色、マゼンダ色、シアン色を呈する物が好ましく、特にC.I.ベーシックブルーに分類される染料が好ましい。
【0023】
具体的には、トリアリールメタン系染料としては、C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(Magenta)、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。中でもC.I.ベーシックブルー7を用いることが好ましい。
【0024】
またメチレンブルー系染料としては、C.I.ベーシック ブルー9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同25(ベーシックブルーGO)、同24(ニューメチレンブルーNX)等があげられる。
【0025】
またトリアリールメタン系染料については、以下に詳述する。
<トリアリールメタン系染料>
トリアリールメタン系染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNHあるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
NH、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノアリールメタン系の染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましい。
a)ジアミノトリアリールメタン系染料
b)トリアミノトリアリールメタン系染料
c)OH基を有するロゾール酸系染料
トリアミノトリアリールメタン系染料、ジアミノトリアリールメタン系染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン系染料および/またはトリアリールメタン系染料が好ましい。
【0026】
ブルー系のトリアリールメタン系染料は、400~440nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。
【0027】
すなわち、トリアリールメタン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料が好ましく、具体的には、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同24(ニューメチレンブルーNX)、同25(ベーシックブルーGO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)等があげられる。
【0028】
また青色画素の補色として、赤色、またはマゼンダ色を呈する、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料を用いることもできる。
【0029】
<その他の着色剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、青色染料(A)に加えて、さらにその他の着色剤を含むことができる。その他の着色剤としては、青色顔料、紫色顔料もしくは染料、赤色染料であることが好ましい。
【0030】
その他の着色剤を含有する場合、その他の着色剤の含有量は、青色染料(A)の合計100重量部に対し1~300重量部が好ましい。より好ましくは25~200重量部、さらに好ましくは50~100重量部である。その他の着色剤の添加量が1重量部以上、300重量部以下の場合、再現可能な色度領域が広くなるために好ましい。
【0031】
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
【0032】
特に、着色組成物を青色フィルタセグメント用に用いる場合、青色顔料を併用することで、多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ425~500nm付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の青色顔料およびその他の顔料を組み合わせた着色剤よりも青色フィルタセグメントとして、高い明度を得ることができるために好ましい。
【0033】
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0034】
紫色染料としては、C.I.アシッドバイオレット1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等も使用できる。
【0035】
赤色系染料としては、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
【0036】
着色剤の組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3/C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.アシッドレッド289、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.アシッドレッド52、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.アシッドレッド289、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.アシッドレッド52等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、青色着色剤に対する紫色着色剤または赤色着色剤の割合は、青色着色剤100重量部に対して、120重量部以下が好ましく、100重量部以下がより好ましい。
【0037】
<顔料の微細化>
本発明の着色組成物に併用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5~90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分な分光特性を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10~70nmの範囲である。
【0038】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0039】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50~2000重量部用いることが好ましく、300~1000重量部用いることが最も好ましい。
【0040】
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5~1000重量部用いることが好ましく、50~500重量部用いることが最も好ましい。
【0041】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5~200重量部の範囲であることが好ましい。
【0042】
上記着色剤の含有量としては、カラーフィルタ用着色組成物の固形分を基準として10~45重量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは15~40重量%の範囲である。この範囲であれば、カラーフィルタを一般的な膜厚範囲(1.0~3.0μm程度)で使用した際の色再現性が良好であるために好ましい。
【0043】
<バインダー樹脂>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらにバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるバインダー樹脂として用いることができる。
樹脂を含むことで、本発明の着色組成物の分散安定性がより良好となり、該カラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタの着色画素層を形成した場合、顔料凝集物の少ない、現像性、パターン形状も良好な着色画素層を得ることができる。
【0044】
バインダー樹脂としては、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで光硬化密度が高まり、その結果として耐性の向上につながるため、より好ましい。
【0045】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【0046】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【0047】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【0048】
<方法(i)>
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【0049】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、および3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0050】
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
【0051】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【0052】
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【0053】
<方法(ii)>
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【0054】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、および/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
【0055】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0056】
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは6,000~80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
【0057】
樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、顔料の分散性、浸透性、現像性、および耐性の観点から、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【0058】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【0059】
樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤100重量部に対し、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000重量部以下の量で用いることが好ましい。
【0060】
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【0061】
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0062】
光重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対し、2~200重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から3~150重量部であることがより好ましい。
【0063】
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0064】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、および「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0065】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3~60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50重量部であることがより好ましい。
【0066】
<光重合性単量体>
光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。本発明の光重合性単量体は、多官能ウレタンアクリレート(D1)を含有することを特徴とする。多官能ウレタンアクリレートを含有することで、パターン密着性に優れた感光性着色組成物とすることができる。
多官能ウレタンアクリレート(D1)は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させることや、多官能アルコールにイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させることで得ることができる。
【0067】
多官能ウレタンアクリレート(D1)は1分子中に光重合性官能基を3つ以上有することが高感度の観点で好ましい。
1分子中に光重合性官能基を3つ以上有する多官能ウレタンアクリレートは、例えば、1分子中に2つ以上の光重合性官能基と1つの水酸基を有する水酸基を有する化合物と、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることや、1分子中に1つの光重合性基と1つの水酸基を有する化合物と、3つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
【0068】
また、多官能ウレタンアクリレート(D1)は酸基を有するものを用いることが現像性の観点で好ましい。酸基を有するウレタンアクリレートは、例えば、多官能ウレタンアクリレート(D1)の(メタ)アクリロイル基にメルカプト基とカルボキシル基を有する化合物を反応させることや、多官能イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリレートとヒドロキシ酸を反応させることで得ることができる。
【0069】
<水酸基を有する(メタ)アクリレート>
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の1分子中に1つの光重合性基と1つの水酸基を有する化合物;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、等の1分子中に2つの光重合性基と1つの水酸基を有する化合物;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート等の1分子中に3つ以上の光重合性基と1つの水酸基を有する化合物;
グリセリンモノ(メタ)アクリレート等の1分子中に1つの光重合性基と2つの水酸基を有する化合物;
エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸の反応物等の1分子中に2つ以上の光重合性基と2つの水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【0070】
<多官能イソシアネート>
多官能イソシアネートとしては、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体である2官能以上のイソシアネート化合物などが挙げられる。
【0071】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン(別名:XDI、m-キシリレンジイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン(別名:p-キシリレンジイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0072】
脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0073】
脂環族系ジイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0074】
ビュレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体(製品名「スミジュールN-75」、住化バイエルウレタン社製;製品名「デュラネート24A-90CX」、旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。
【0075】
ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体(製品名「スミジュールN-3300」、住化バイエルウレタン社製)、イソホロンジイソシアネートのヌレート体(製品名「デスモジュールZ-4370」、住化バイエルウレタン社製)、トリレンジイソシアネートのヌレート体(製品名「コロネート2030」、日本ポリウレタン社製)等が挙げられる。
【0076】
アダクト体としては、上記芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、および/または脂環族系イソシアネートと多官能アルコールとを反応させてなる、2官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体(製品名「タケネートD-160N」、三井化学社製)、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト体(製品名「コロネートL」、日本ポリウレタン社製;製品名「タケネートD-102」、三井化学社製)、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト体(製品名「タケネートD-110N」、三井化学社製)、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体(製品名「タケネートD-140N」、三井化学社製)等が挙げられる。
【0077】
<多官能アルコール>
多官能アルコールは、前記、多官能ウレタンアクリレート(D1)を得るためのイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとの反応や、前記、アダクト体を得るための芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、および/または脂環族系イソシアネートとの反応で用いることができる。
多官能アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、2-メチル-1,8-オクタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール,トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類;
1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-メチレンジフェノール、4,4’-(2-ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’-ジヒドロキシビフェノール、o-,m-,およびp-ジヒドロキシベンゼン、4,4’-イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類;
1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールブタン、1,1,1-トリメチロールペンタン、1,1,1-トリメチロールヘキサン、1,1,1-トリメチロールヘプタン、1,1,1-トリメチロールオクタン、1,1,1-トリメチロールノナン、1,1,1-トリメチロールデカン、1,1,1-トリメチロールウンデカン、1,1,1-トリメチロールドデカン、1,1,1-トリメチロールトリデカン、1,1,1-トリメチロールテトラデカン、1,1,1-トリメチロールペンタデカン、1,1,1-トリメチロールヘキサデカン、1,1,1-トリメチロールヘプタデカン、1,1,1-トリメチロールオクタデカン、1,1,1-トリメチロールナノデカン、1,1,1-トリメチロール-sec-ブタン、1,1,1-トリメチロール-tert-ペンタン、1,1,1-トリメチロール-tert-ノナン、1,1,1-トリメチロール-tert-トリデカン、1,1,1-トリメチロール-tert-ヘプタデカン、1,1,1-トリメチロール-2-メチル-ヘキサン、1,1,1-トリメチロール-3-メチル-ヘキサン、1,1,1-トリメチロール-2-エチル-ヘキサン、1,1,1-トリメチロール-3-エチル-ヘキサン、1,1,1-トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン類;
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、1,2,6-ブタントリオール、1,2,4-ブタントリオール、グリセリン等の3官能ポリオール類;
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の4官能以上のポリオール類;
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどの高分子ポリオールなどを挙げることができる。これら多官能アルコールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
<イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート>
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(製品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(製品名「カレンズAOI」、昭和電工社製)等の1分子中に1つの光重合性基と1つのイソシアネート基を有する化合物;
1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(製品名「カレンズB
EI」、昭和電工社製)等の1分子中に2つ以上の光重合性基と1つのイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【0079】
<メルカプト基とカルボキシル基を有する化合物>
メルカプト基とカルボキシル基を有する化合物としては、チオグリコール酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオりんご酸等が挙げられる。
【0080】
<ヒドロキシ酸>
ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、りんご酸、クエン酸、イソクエン酸、シトラマル酸、ロイシン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸などの1つの水酸基を有するヒドロキシ酸;
酒石酸、メバロン酸、パントイン酸、シキミ酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、コーヒー酸、ウンベル酸等の2つ以上の水酸基を有するヒドロキシ酸等が挙げられる。
【0081】
ヒドロキシ酸は、多官能アルコールの一部の水酸基と多塩基酸無水物を反応させることで得られることができる。多官能アルコールとしては前記に示したものが挙げられる。
多塩基酸無水物としては、酸無水物基を分子内に1個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物等の脂肪族二塩基酸無水物;
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物;
水添トリメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物;
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族二塩基酸無水物;
無水トリメリット酸等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物等を挙げることができる。
【0082】
本発明の着色組成物に使用可な光重合性単量体には、上述した多官能ウレタンアクリレートの他に、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させる際に、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートとして得られなかった二重結合基を有する成分を他のモノマーとして含んでいてもよい。
【0083】
多官能ウレタンアクリレート(D1)のウレタン基数は、1.5×10-3mol/g以上であることが好ましい。より好ましくは1.5×10-3mol/g~4.0×10-3mol/gの範囲である。
この範囲であると、基材密着性の観点で好ましい。4.0×10-3mol/gを超える範囲では加熱工程で着色性が悪化する。
【0084】
また、二重結合基数は、露光感度が高く、現像工程での形状に優れる点から4.0mmol/g以上であることが望ましい。より好ましくは6.0mmol/g~10.0mmol/gである。この範囲であると、硬化収縮性も低く、残膜率の観点で好ましい。
【0085】
光重合性単量体(D)の含有量は、着色組成物の固形分重量を基準として、7~50重量%であることが好ましく、より好ましくは10~40重量%である。この範囲であると光感度と硬化収縮性が両立でき、密着性の観点で好ましい。
【0086】
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003~0.5重量%用いることが好ましい。
【0087】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0088】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0089】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0090】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0091】
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【0092】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【0093】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【0094】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,2’チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0095】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)(1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0096】
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-フォスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0097】
イオウ系酸化防止剤としては、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0098】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【0099】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5スルフォベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0100】
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4-ビス(アリル)-6-(2-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0101】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-t-ブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプおよびポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0102】
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0103】
また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準として、0.5~5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【0104】
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【0105】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、およびN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0106】
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01~15重量部が好ましい。
【0107】
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0108】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1~10重量部の量で用いることができる。
【0109】
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01~10重量部、好ましくは0.05~5重量部の量で用いることができる。
【0110】
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【0111】
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0112】
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【0113】
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤100重量部に対して、500~4000重量部の量で用いることが好ましい。
【0114】
<着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、本発明の色素単量体(A)および造塩化合物(B)を含む着色剤を、必要に応じて前記樹脂と、溶剤とからなる着色剤担体中に、好ましくは色素誘導体などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
【0115】
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、本発明の色素単量体(A)、造塩化合物(B)、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。さらに、本発明色素単量体(A)、および造塩化合物(B)の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【0116】
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【0117】
本発明において、本発明の色素単量体(A)は、併用する顔料の分散助剤としての役割を果たすこともできる。
【0118】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
【0119】
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量%に対し、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量%に対し、好ましくは40重量%以下、最も好ましくは35重量%以下である。
【0120】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0121】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、21116またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0122】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0123】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量%に対し、好ましくは0.1~55重量%、さらに好ましくは0.1~45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【0124】
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0125】
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。
また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、該黄色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものであってもよい。
【0126】
好ましくは、少なくとも1つの青色フィルタセグメントは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
【0127】
カラーフィルタを構成する透明基板等の基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【0128】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【0129】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【0130】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【0131】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【0132】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【0133】
透明基板あるいは反射基板などの基材上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【0134】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【0135】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例
【0136】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【0137】
まず、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および樹脂の酸価の測定方法と、光重合性単量体のウレタン基数、および光重合性単量体の二重結合基数の算出方法とについて説明する。
【0138】
<樹脂の重量平均分子量(Mw)>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK-GELSUPERHZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【0139】
<樹脂の酸価(mgKOH/g)>
樹脂の酸価は、JISK0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
【0140】
<光重合性単量体のウレタン基数>
光重合性単量体のウレタン基数(mmol/g)とは、分子中に含まれるウレタン結合の個数の尺度であり、下記にて算出した。
(1分子中の光重合単量体のウレタン基個数)/(光重合性単量体の分子量)
混合物の場合は、各成分の重量比とウレタン基数の積和を1分子中の光重合単量体のウレタン基個数、数平均分子量を光重合単量体の分子量とする。
【0141】
<光重合性単量体の二重結合基数>
光重合性単量体の二重結合基数とは、分子中に含まれる二重結合の個数の尺度であり、
下記式により算出した。
(1分子中の炭素-炭素二重結合の個数)/(光重合性単量体の分子量)
混合物の場合は、各成分の重量比と炭素-炭素二重結合の個数の積和を1分子中の炭素-炭素二重結合の個数、数平均分子量を光重合単量体の分子量とする。
【0142】
続いて、実施例および比較例に用いた光重合性単量体と、樹脂と、着色剤と、顔料分散体と、感光性緑色着色組成物の製造方法とについて説明する。
【0143】
<光重合性単量体の製造方法>
(光重合性単量体(D1-1))
2L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート801g、ヘキサメチレンジイソシアネート128g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させ、IR分析により、イソシアネートの吸収の消失を確認した。
室温まで冷却した後、メルカプトプロピオン酸70.3gを仕込み、50~60℃の温度で6時間反応を行い、光重合性単量体(D1-1)を得た。
この光重合性単量体(D1-1)の酸価は43、ウレタン基数は1.53mmol/g、二重結合基数は6.88mmol/gであった。
【0144】
(光重合単量体(D1-2))
2L容の四つ口フラスコ内に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体416g、ペンタエリスリトールトリアクリレート584g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させ光重合単量体(D1-2)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合単量体(D1-2)のウレタン基数は3.92mmol/g、二重結合基数は5.87mmol/gであった。
【0145】
(光重合性単量体(D1-3))
2L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート862g、ヘキサメチレンジイソシアネート138g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させ光重合単量体(D1-3)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合単量体(D1-3)のウレタン基数は1.64mmol/g、二重結合基数は8.22mmol/gであった。
【0146】
(光重合性単量体(D1-4))
2L容の四つ口フラスコ内に、4-ヒドロキシブチルアクリレート(共栄社化学(株)製)632g、ヘキサメチレンジイソシアネート368gを仕込み、60℃で8時間反応させ、光重合性単量体(D1-4)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合性単量体(D1-4)のウレタン基数は4.39mmol/g、二重結合基数は4.39mmol/gであった。
【0147】
(光重合性単量体(D1-5))
2L容の四つ口フラスコ内に、クラレポリオールP2010(株式会社クラレ製)591g、ヘキサメチレンジイソシアネート99.3g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させた。
室温まで冷却した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート310g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で6時間反応を行い、光重合性単量体(D1-5)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合性単量体(D1-5)のウレタン基数は1.18mmol/g、二重結合基数は2.96mmol/gであった。
【0148】
(光重合性単量体(D1-6))
2L容の四つ口フラスコ内に、1,6ヘキサンジオール36.7g、クラレポリオールP2010(株式会社クラレ製)622g、ヘキサメチレンジイソシアネート157g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させた。
室温まで冷却した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート185g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で6時間反応を行い、光重合性単量体(D1-6)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合性単量体(D1-6)のウレタン基数は1.86mmol/g、二重結合基数は1.86mmol/gであった。
【0149】
(光重合性単量体(D1-7))
2L容の四つ口フラスコ内に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体477g、ペンタエリスリトールトリアクリレート445g、γ―ヒドロキシ酪酸77.7g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させ光重合単量体(D1-7)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合単量体(D1-7)の酸価は42、ウレタン基数は4.48mmol/g、二重結合基数は4.48mmol/gであった。
【0150】
(光重合性単量体(D1-8))
2L容の四つ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン241g、アクリロイルオキシエチルイソシアネート759gを仕込み、60℃で8時間反応させ、光重合性単量体(D1-8)を得た。
なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
この光重合性単量体(D1-8)のウレタン基数は5.39mmol/g、二重結合基数は5.39mmol/gであった。
【0151】
前記、光重合単量体(D1-1~8)の一覧を表1に示す
【表1】
【0152】
表1の略語を下記に示す。
HD:1,6-ヘキサンジオール
P2010:クラレポリオールP2010(株式会社クラレ製)
TMP:トリメチロールプロパン
TMP-3HDI:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(三井化学社製「タケネートD-160N」)
PTA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
DPPA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
TGA:チオグリコール酸
γHBA:γ-ヒドロキシ酪酸
AOI:アクリロイルオキシエチルイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
DMBA:N,N-ジメチルベンジルアミン
MQ:4-メトキシフェノール
【0153】
<樹脂溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりスチレン15部、メタクリル酸13.5部、メチルメタクリレート30部、n-ブチルメタクリレート17.5部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)14部、および2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分50重量%のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1)を得た。
【0154】
<分散剤の製造方法>
(分散剤(DI―1))
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50部、n-ブチルメタクリレート50部、PGMAc45.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12部を加え、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、PGMAc70.3部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分50%に調整し、酸価43、重量平均分子量9000の分散剤(DI-1)を得た。
【0155】
<微細化顔料の製造方法>
(微細化顔料(PB-1))
C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の微細化顔料(PB-1)を得た。平均一次粒子径は28.3nmであった。
【0156】
<色素誘導体の製造方法>
(色素誘導体(PD-1))
色素成分である銅フタロシアニン50部をクロロスルホン化した後、アミン成分である
N,N-ジメチルアミノプロピルアミン14部と反応させて塩基性基を有する色素誘導体(PD-1)を得た。
【化1】
CuPcは、銅フタロシアニン残基を表す。
【0157】
<染料の製造方法>
(染料(DY―1))(トリフェニルエタン系造塩化合物)
C.I.ベーシックブルー7(東京化成品)12部とドデシル硫酸ナトリウム(東京化成品)7.4部、ジクロロメタン130部、水200部を混合し、室温で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、14.7部のDY1を得た。収率は、84.8%であった。
【0158】
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(DP-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し青色顔料分散体(DP-1)を得た。
顔料分散体はPGMAcにより固形分20重量%となるように調整した。
以下、固形分重量を示す。
微細化顔料(PB-1) :13.0部
色素誘導体(PD-1) :1.0部
分散剤(DI-1) :6.0部
【0159】
<染料溶液の製造方法>
(染料溶液(DD-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し染料溶液(DD-1)を作製した。
DYー1 :20.0部
PGMAC :80.0部
【0160】
[実施例1]
(感光性着色組成物(RB-1))
下記の混合物(合計500部)を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、感光性緑色着色組成物(RB-1)を得た。
染料溶液(DD-1) :214.3部
樹脂溶液(B-1) :205.7部
光重合性単量体(D1-1) :15.0部
光重合開始剤(C-1) :1.0部
(BASF社製「イルガキュアOXE02」)
有機溶剤 :64.0部
(PGMAC)
【0161】
[実施例2~15、比較例1]
(感光性緑色着色組成物(RB-2~16))
表1に示す種類、および配合量(重量部)に変更した以外は感光性着色組成物(RB-1)と同様にして、感光性着色組成物(RB-2~16)を作製した。なお、本明細書で実施例6~10および12は、参考例である。
【0162】
表2の略語を下記に示す。
光重合開始剤(C-1):エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
(BASF社製「イルガキュアOXE02」)
光重合開始剤(C-2):BASF社製「イルガキュアOXE04」
光重合性単量体(DHPA):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックスM-402」)
【0163】
<感光性着色組成物の評価>
実施例および比較例で得られた感光性着色組成物の現像性評価、および密着性評価を下記の方法で行った。
【0164】
<フィルタセグメントの形成>
100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、得られた感光性着色組成物を塗布し、70℃で20分乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が3.0μmである塗膜を得た。次いで、該被膜に10μm、および20μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cmの紫外線を照射し、フィルタセグメントを形成した。塗膜の膜厚は、Dektak3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
【0165】
<現像性評価>
フィルタセグメントを炭酸ナトリウム0.15重量%炭酸水素ナトリウム0.05重量%陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスNBL」)0.1重量%および水99.7重量%からなるアルカリ現像液により30秒、50秒でスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、非露光部の現像状態を目視で観察した。
評価は下記の3段階で評価した。
◎:30秒の現像時間で非硬化部が現像される。
○:50秒の現像時間で非硬化部が現像される。
×:50秒の現像時間でも非硬化部が現像されない。
【0166】
<密着性評価>
フィルタセグメントを炭酸ナトリウム0.15重量%炭酸水素ナトリウム0.05重量%陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスNBL」)0.1重量%および水99.7重量%からなるアルカリ現像液により50秒でスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、金属顕微鏡「BX60」(オリンパスシステム社製)を用いて、10μm、および20μm幅ストライプパターン部を観察した。
評価は下記の3段階で評価した。
◎:10um細線までピールなし。
〇:20um細線までピールなし。
×:20um細線がピール。
【0167】
表3に評価結果を示す。
【表3】
【0168】
本発明の青色染料(A)、バインダー樹脂(B)、光重合開始剤(C)、および光重合性単量体(D)を含む感光性着色組成物であって、前記光重合性単量体(D)が水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(D1)を含有することを特徴とする感光性着色組成物は、現像性が良好で、密着性も良好であった。
特に多官能ウレタンアクリレート(D1)が酸基を有する場合、良好な密着性を維持したまま、優れた現像性を示した。
【0169】
また、以上の結果から、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により、優れた現像性と密着性を両立したカラーフィルタを提供できることが確認できた。