特許 7115976 リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-01

(45)【発行日】2022-08-09

(54)【発明の名称】リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20220802BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20220802BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20220802BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220802BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20220802BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220802BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220802BHJP

   B01J 23/34 20060101ALI20220802BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20220802BHJP

   C01B 32/00 20170101ALI20220802BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20220802BHJP

   C01B 32/205 20170101ALI20220802BHJP

   C01B 33/027 20060101ALI20220802BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20220802BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20220802BHJP

   H01G 11/50 20130101ALI20220802BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20220802BHJP

   H01G 11/06 20130101ALN20220802BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/133

H01M4/134

H01M4/36 A

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M10/052

B01J23/34 M

B01J23/755 M

C01B32/00

C01B32/05

C01B32/205

C01B33/027

H01G11/30

H01G11/42

H01G11/50

H01G11/86

H01G11/06

【請求項の数】 50

(21)【出願番号】P 2018512212

(86)(22)【出願日】2016-08-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2018-11-22

(86)【国際出願番号】 US2016049025

(87)【国際公開番号】W WO2017040299

(87)【国際公開日】2017-03-09

【審査請求日】2019-08-23

(31)【優先権主張番号】62/211,593

(32)【優先日】2015-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/311,794

(32)【優先日】2016-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519226632

【氏名又は名称】グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｇｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100156085

【弁理士】

【氏名又は名称】新免 勝利

(72)【発明者】

【氏名】エイブリー・サクショウグ

(72)【発明者】

【氏名】ヘンリー・アール・コスタンティノ

(72)【発明者】

【氏名】アーロン・エム・フィーバー

(72)【発明者】

【氏名】リー・エイ・トンプキンズ

(72)【発明者】

【氏名】キャサリン・ゲラミタ

(72)【発明者】

【氏名】ベンジャミン・イー・クロン

(72)【発明者】

【氏名】サラ・フレドリック

(72)【発明者】

【氏名】ファシッド・アフカミ

(72)【発明者】

【氏名】アダム・ストロング

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１３０２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／００５７１７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１５５５４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０４３４７８５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－０１１２４５１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１００２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１００２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｃ０１Ｂ ３２／００

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｃ０１Ｂ ３２／２０５

Ｃ０１Ｂ ３３／０２７

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｇ １１／４２

Ｈ０１Ｇ １１／５０

Ｈ０１Ｇ １１／８６

Ｈ０１Ｇ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合材料であって、
複合材料は、ケイ素を含侵させた多孔質炭素足場の複数の粒子を含んでなり、
複合材料は、細孔構造を有し、
複合材料は、重量で１５～８５％のケイ素を含んでなり、
細孔構造は、０．０５～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素アクセス不能な容積（Ｖ）を有し、
複合材料は、ヘリウムピクノメトリーによって測定して、１．５～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲の粒子骨格密度を有する複数の粒子を含んでなり、
Ｖは、窒素ガス吸着分析によって複合材料の細孔容積を測定したときに窒素がアクセスできない細孔構造の容積であり、
Ｖは、以下の式：
Ｖ＝［０．７４０４／（測定ペレット密度）-（骨格体積）-（窒素により決定される細孔容積）］
に基づいて計算される、複合材料。

【請求項2】

窒素アクセス不能な容積は０．２～０．４ｃｍ^３／ｇの範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

窒素アクセス不能な容積は０．１～０．３ｃｍ^３／ｇの範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項4】

骨格密度は１．９～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項5】

骨格密度は１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項6】

材料を２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下で圧縮することで決定される１．０～１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲のペレット密度を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項7】

複合材料は、窒素吸着によって求めて、１０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔、３０％超のマクロ細孔、および０．１ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項8】

複合材料は、窒素吸着によって求めて、３０～６０％のミクロ細孔、３０～６０％のメソ細孔、１０％未満のマクロ細孔、および０．１ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項9】

複合材料は、窒素吸着によって求めて、２０％未満のミクロ細孔、６０％超のメソ細孔、３０％未満のマクロ細孔、および０．１ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項10】

多孔質炭素足場は、窒素吸着によって求めて、３０～６０％のミクロ細孔、３０～６０％のメソ細孔、１０％未満のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ^３／ｇの総細孔容積を有する細孔構造を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項11】

多孔質炭素足場は、窒素吸着によって求めて、４０～６０％のミクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、１％未満のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ^３／ｇの総細孔容積を有する細孔構造を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項12】

粒子骨格密度が１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項13】

多孔質炭素足場は５０～２００Åの直径を有する細孔１０～５０％を有し、および２００Å未満の直径を有する細孔９０％以上を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項14】

ケイ素含有量は２５％～６５％の範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項15】

ケイ素含有量は３５％～４５％の範囲である請求項１に記載の複合材料。

【請求項16】

０．３：１～１：１である炭素足場の細孔容積とケイ素容積の比を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項17】

０．３：１～１：１である窒素アクセス不能な細孔容積とケイ素容積の比を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項18】

５ミクロン未満の平均粒子寸法を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項19】

１ミクロン未満の平均粒子寸法を有する請求項１８に記載の複合材料。

【請求項20】

それぞれの粒子が炭素の表面層を有する複数の粒子を含んでなる請求項１に記載の複合材料。

【請求項21】

炭素の表面層は、粒子の総質量の１～２０％である請求項２０に記載の複合材料。

【請求項22】

炭素の表面層は、粒子の総質量の２～１０％である請求項２０に記載の複合材料。

【請求項23】

炭素の表面層は、熱分解された、または部分的に熱分解された伝導性ポリマー材料を含んでなる請求項２０に記載の複合材料。

【請求項24】

伝導性ポリマー材料はポリアクリロニトリルまたはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含んでなる請求項２３に記載の複合材料。

【請求項25】

炭素の表面層は黒鉛化可能なカーボンを含んでなる請求項２０に記載の複合材料。

【請求項26】

複合材料がさらに金属を含む請求項１に記載の複合材料。

【請求項27】

金属はアルミニウム、ニッケルまたはマンガンである請求項２６に記載の複合材料。

【請求項28】

複合材料の粒子は、その場ＴＥＭによって求めて、１０～１００％の範囲のリチウム化時の平均膨張を有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項29】

平均膨張は１０～５０％の範囲である請求項２８に記載の複合材料。

【請求項30】

平均膨張は２０～３０％の範囲である請求項２９に記載の複合材料。

【請求項31】

複合材料は、逐次ＴＥＭによって求めて、５０ｎｍ未満の平均直径を有する複数の粒子を含んでなる請求項１に記載の複合材料。

【請求項32】

請求項１～３１のいずれか１つに記載の複合材料を含んでなる電極。

【請求項33】

電極はアノードである請求項３２に記載の電極。

【請求項34】

請求項１～３１のいずれか１つに記載の複合材料または請求項３２または３３に記載の電極を有してなるエネルギー貯蔵デバイス。

【請求項35】

デバイスはリチウムイオン電池である請求項３４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。

【請求項36】

請求項１～３１のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）多孔質足場材料が細孔構造を含んでなり、細孔構造が、５０～２００Åの直径を有する細孔１０～５０％と２００Å未満の直径を有する細孔９０％超とを有する、多孔質足場材料を作成する工程、
ｂ）多孔質足場材料内にシリコンを含浸させることにより、複合材料を得る工程
を有する製造方法。

【請求項37】

請求項１～３１のいずれか１つに記載の複合材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ．ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ．得られたポリマー材料を炭化して、５０～２００Åの直径を有する細孔１０～５０％と２００Å未満の直径を有する細孔９０％超とを含んでなる細孔構造を有する多孔質炭素足場を得る工程；および
ｃ．多孔質炭素足場をケイ素含有ガスの存在下で高温に付すことによって複合材料を得る工程
を有する製造方法。

【請求項38】

ｄ）複合材料上に炭素層を適用して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
をさらに有する請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

ｄ）複合材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、さらに伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を生成する工程
をさらに有する請求項３７に記載の方法。

【請求項40】

ｄ）複合材料上に炭素層を適用して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程；
ｅ）炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、炭素被覆され、さらに伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を生成する工程
をさらに有する請求項３７に記載の方法。

【請求項41】

ケイ素含有ガスの存在下で３００～６００℃の温度で反応器において処理することにより、ケイ素の付着を行う請求項３６～４０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項42】

反応器は、管状炉、流動床反応器、回転キルン反応器、エレベータキルンまたはローラーハースキルンである請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

ケイ素含有ガスはシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランである請求項４１に記載の方法。

【請求項44】

ケイ素含有ガスはシランである請求項４１に記載の方法。

【請求項45】

有機ガスの存在下で高温で反応器中の化学蒸着法によって工程（ｄ）によるカーボン層適用を行う請求項３８または請求項４０に記載の方法。

【請求項46】

有機ガスがメタン、エタン、プロパンまたはブタンであり、温度は５００～９００℃である請求項４５に記載の方法。

【請求項47】

有機ガスはプロパンであり、温度は７５０～８５０℃である請求項４６に記載の方法。

【請求項48】

複合材料の製造に先立って多孔質炭素足場を触媒と接触させることをさらに含む請求項３６～４７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項49】

触媒は金属である請求項４８に記載の方法。

【請求項50】

金属はアルミニウム、ニッケルまたはマンガンである請求項４９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（政府の利益に関する陳述）
本発明は、部分的に、エネルギー省のエネルギー効率および再生可能エネルギー局によって授与された授与番号ＤＥ－ＥＥ０００７３１２の下で政府の支援を受けてなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。

【0002】

（技術分野）
本発明は、一般に、リチウムの極めて耐久性のある挿入（インターカレーション）を示す新規な材料、その製造方法、およびエネルギー貯蔵用途などのためのその使用方法に関する。新規な材料は、多孔質足場（多孔質骨格）、例えば、ミクロ細孔、メソ細孔および／またはマクロ細孔を含む細孔容積を示すカーボン（炭素）を含み、前記容積はシリコン（ケイ素）で含浸され、いくつかの実施形態において、含浸されたシリコンはナノ寸法および／またはナノ特徴である。シリコンで含浸された多孔質足場は、残りの表面積を減少させるためにさらに被覆することができ、例えば、炭素または伝導性ポリマーで被覆することができる。このようなシリコン含浸炭素材料および炭素-または伝導性ポリマー-被覆シリコン含浸炭素材料は、リチウムの挿入に関して顕著な耐久性を示す。したがって、開示された材料は、単独で、または他の材料と組み合わせて、有用性を有しており、例えば、エネルギー貯蔵用途のための物質の組成物を提供するために、炭素粒子、バインダー（結合剤）、または他の成分と組み合わされる。エネルギー貯蔵用途は、本明細書の材料を電極材料として、特にアノード（陽極）材料として、リチウムイオン電池、およびリチウムまたはリチウムイオンを用いた関連エネルギー貯蔵デバイス、例えばリチウム空気電池のために使用することを含む。特定の実施形態において、本明細書に開示された材料は、エネルギー貯蔵デバイス、例えば、リチウムイオン電池、およびリチウムまたはリチウムイオンを用いた関連エネルギー貯蔵デバイスのために、アノード材料として、有用性を有する。したがって、加えて、本発明は、そのような材料を含有する組成物およびデバイス、ならびにそれらに関連する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム系電気貯蔵デバイスは、いずれかの数の用途で現在使用されているデバイスを置換する可能性を有する。例えば、現在の鉛蓄電池は、放電中の非可逆的な安定な硫酸物形成に原因して、次世代の全電気自動車およびハイブリッド電気自動車に適していない。リチウムイオン電池は、それらの能力、および他の考慮のために、現在使用されている鉛系のシステムに対する実行可能な代替品である。炭素（カーボン）は、リチウム２次電池およびハイブリッド・リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の両方の中で使用される原材料のうちの１つである。炭素アノードは、典型的には、挿入（インターカレーション）と呼ばれる機構によって層状の黒鉛（グラファイト）シート間にリチウムを格納する。従来のリチウムイオン電池は黒鉛カーボンアノードおよび金属酸化膜カソードで構成されている。しかしながら、そのような黒鉛酸アノードは、典型的には、低い出力性能および制限された容量という欠点を有する。

【0004】

ケイ素、スズ、および他のリチウムアロイ化電気化学修飾剤も、単位重量当たりの非常に多量のリチウムを貯蔵する能力に基づいて、提案されている。しかし、これらの材料は、基本的に、リチウムが完全に挿入されたときに生じる実質的な膨張によって制限される。リチウムが除去されたときのこの膨張および収縮は、限られたサイクル寿命および低電力を有する電極をもたらす。これまでの解決策は、非常に少量のアロイ化電気化学修飾剤を大炭素電極に使用することであった。しかし、この手法は、所望のリチウム容量の増加を与えない。容量を増加させるために、サイクル安定性を保持しながら、アノード組成物中のアロイ化電気化学修飾剤含有量を増加させる方法を見出すことが望まれる。ナノ構造化されたアロイ化電気化学修飾剤、炭素とアロイ化電気化学修飾剤とのブレンド、または真空または高温を用いた炭素へのアロイ化電気化学修飾剤の付着を含む多くの手法が利用されてきた。しかしながら、これらの手法のいずれも、所望の性質をもたらす大規模に実現可能な手法を組み合わせることが証明されていない。

【0005】

リチウムの挿入時に、特定の材料、例えばシリコン材料に関連する前述の膨張が、エネルギー貯蔵および分配のためのそれらの応用に関して、例えば、再充電可能な電池における使用に関して、前記材料の安定性、すなわち、サイクル寿命における重要な要因である。多くのサイクルにわたって、前記材料の容量は、低下（フェーディング）を受けやすい。この容量低下は、様々な異なるメカニズムによって沈殿させることができ、前記臨界メカニズムの１つは、可逆式リチウム挿入と競合する、負極において固体／電解質界面（ＳＥＩ）の形成に関連して説明されている。短時間および高温の加速老化に基づいて、長期間にわたってモデル化することができる標準的な劣化メカニズムとして、ＳＥＩが能力低下の重要な成分であることは、当該技術分野で知られている。

【0006】

この技術分野において、ＳＥＩ層が安全性、電力能力、およびＬｉイオン電池のサイクル寿命において重要な役割を果たすことが説明されている。化学的かつ機械的に安定なＳＥＩ層の形成は、リチウムイオン電池のサイクル寿命を改善するために重要であることも説明されている。電池の充放電サイクル中の電極表面における有機溶媒およびアニオンの減少に原因して、第１のサイクルの間に生じる実質的な程度の形成とともに、アノードにおけるシリコン上のＳＥＩ層が形成される。さらに、特定の電解質添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、およびフルオロエチレンカーボネート、当該技術分野で公知の他の物質、およびそれらの組合せを使用して、シリコン系のアノードのサイクル効率を劇的に向上させることができる。ＳＥＩ層は、黒鉛電極上に見出される通常のＬｉ_２ＣＯ_３、アルキルＬｉ炭酸塩（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）（リチウムカルボキシレート）、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ（リチウムアルコキシド）、およびポリエチレンオキシドの他に、フッ素化炭素およびケイ素種を含むことができる。負極上のＳＥＩ形成は、二次リチウムイオン電池の第１のリチウム化／脱リチウム化サイクルにおいて観測される容量損失の大部分につながる正極からサイクル可能なＬｉイオンを消費する不可逆的な反応である。第１のサイクルにおける容量損失の他に、この層の連続的な形成はまた、Ｌｉイオン拡散に対する耐性（すなわち、電池の内部インピーダンス）をも増加させる。

【0007】

シリコン系のアノード材料の繰り返しの膨張と収縮は、ＳＥＩの不安定性さ、例えば、同時にアノードの能力の低下に寄与する亀裂および再形成、につながる。このために、当技術分野では、リチウムイオン電池におけるサイクル時に起こり得る化学的および機械的分解の傾向を軽減し、破砕を回避するために好ましい様々な異なるシリコン寸法および幾何学的形状が説明されている。この目的のために、当該技術分野(RSC Advances, 2013, 3, 7398,「リチウムイオン電池のリチウム化誘起機械的故障を回避するための臨界的なシリコン-アノードの大きさ」, Ma et al.)は、ナノ粒子の臨界寸法として、９０ｎｍ、ナノワイヤ用に７０ｎｍ、ナノフィルム用に３３ｎｍを記載している。(それぞれの形状について)これらの寸法以下では、シリコンナノ構造は、リチウム化時に損傷を受けないままである。当該技術分野における別の報告(DOI：10.1002/anie.200906287, 「リチウム二次電池用のシリコンナノアノードの臨界的な大きさ」Angewandte Chemie, Vol 49, Iss. 12, pp2146-2149, 2010, Kim et al.)は、良好に分散されたシリコンナノ結晶について、１０ｎｍの近似寸法が５ｎｍまたは２０ｎｍ寸法に比べてより高い容量保持を示したことを記載する。

【0008】

さらに、ナノ構造は、膨張および収縮の間にシリコンの粉砕を防止するとともに、サイクル全体にわたって非晶質構造を保持するのに重要である。粉砕は、バルク構造を通る極端な歪み勾配に起因したシリコンの機械的故障として認識されている。シリコンがリチウム化されるとともに、それは（上方に３００％にまで）体積膨張する。リチウムイオンは固体シリコンを介して非常にゆっくり移動する。リチウムの挿入中、シリコン粒子は、表面付近に大量のリチウムを保持することができ、粒子の中心に存在しない。濃度勾配は、断面を通る不均一な膨張を生成する。極端な表面体積膨張によって、シリコン粒子は、内部から離れてちぎれ、亀裂および破壊が生じる。一旦シリコンが粉砕されると、性能を回復する既知の方法がないので、セルは故障する。

【0009】

したがって、エネルギー貯蔵用途では、好ましいシリコン寸法は１ミクロン未満、好ましくは８００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは９０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３３ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満である。特定の例では、好ましいシリコン寸法は、５～２０ｎｍである。特定の例では、好ましいシリコン寸法はナノ粒子のために９０ｎｍ未満である。特定の例では、好ましいシリコン寸法はナノワイヤのために７０ｎｍ未満である。特定の例では、好ましいシリコン寸法はナノフィルムについて３３ｎｍ未満である。

【0010】

上記寸法のシリコン粒子は、一般にナノ寸法のシリコン粒子と呼ばれる。粒子寸法は、典型的には、当該技術分野で知られている種々の方法によって測定して、例えばレーザー回折粒子寸法技術によって測定して、Ｄｖ５０として、または体積分布５０％でのシリコン粒子寸法として記述される。

【0011】

あるいは、または上記範囲内の一次粒子寸法を示すシリコンに加えて、シリコン粒子は、ナノ特徴を示すこともできる。シリコンナノ特徴は、好ましくは、１ミクロン未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満のナノ特徴寸法を有する。上記の特徴を有するシリコン粒子は、一般に、ナノ寸法の特徴を有するシリコン粒子と呼ばれる。ナノ寸法の特徴は、当該技術分野で知られている様々な方法によって、例えば、電子顕微鏡を走査することによって、識別することができる。

【0012】

ナノ寸法のシリコンを実現するための現在の技術は高価であり、規模の拡大が困難である。例えば、Ｓｉナノクラスターの最初の一般に認められた首尾良い製造は、Ｈｅａｔｈおよび共同研究者によって報告されており(Science 1992, 258, 1131; P. E. Batson, J. R. Heath, Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 911)、加熱マントル内に嵌め込まれたボンベ内の高温高圧下でのＳｉＣｌ_４の還元を含む。別の例では、方法は、不活性雰囲気下において室温でＳｉＣｌ_４還元を利用する。しかし、室温で得られた生成物は完全に結晶化せず、さらに高温アニールを必要とした。同様の溶液合成が、ＬｉＡｌＨ_４またはアルキルシランを用いてケイ素塩を還元した後、低温または高温を用いることが報告されている、しかしながら、このような方法の全ては、広い粒度分布を生成するか、またはナノ粒子の凝集を含む。さらに、これらの手法は、商業的な有用性を可能にするのに適していない。この規模拡大性（スケーラビリティ）および材料収率は、リチウム二次電池のためのアノード製造におけるそれらの使用を可能にするには不十分である。

【0013】

したがって、ナノ寸法の粒子を含むおよび／またはナノ特徴を示す多孔質シリコン材料を製造するための、容易に規模拡大可能で安価な改良された方法が要求されており、適切な硬質炭素材料と組み合わせて、所望の電気化学的性質を生成することができる。本発明は、この要求を満たし、さらなる関連する利点を提供する。

【発明の概要】

【0014】

（簡単な要約）
一般的に言って、本発明は、シリコンが多孔質足場材料の細孔容積内に付着される複合材料に関する。多孔質足場材料は、様々な異なる材料を含むことができる。特定の好ましい実施形態において、多孔質足場材料は、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を有する多孔質炭素材料である。具体的には、多孔質炭素材料は、５～１０００ｎｍの範囲の細孔を供給し、後に細孔にシリコンが充填される。したがって、本開示は、シリコンが多孔質足場材料の細孔容積内に付着される複合材料の製造方法に関する。複合体は、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示し、したがって、最適化されたリチウム貯蔵および利用性質を供給する。これらの新規な複合体は、多数の電気エネルギー貯蔵デバイスにおいて、例えば、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイス（例えば、リチウムイオン電池）における電極材料として使用することができる。本明細書に開示される新規な複合体を含む電極は、高い可逆的容量、高い第１サイクル効率、高出力性能、またはそれらのいずれかの組み合わせを示す。本発明者らは、このような改善された電気化学的性能が、シリコン（ケイ素）の寸法、サイクル中のケイ素および炭素材料の一体性、安定なＳＥＩ層の形成、足場材料の物理化学的性質、例えば、炭素足場の表面積および細孔容積性質、および他の性質に関連することを見いだし、ならびにそれらの材料を製造および組み合わせるために使用される手法を見いだした。

【0015】

したがって、一実施形態において、本開示は、多孔質足場とケイ素とを含む複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造することを提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）多孔質足場材料を作成する工程であって、多孔質足場材料が、５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する工程、
ｂ）多孔質足場材料内にシリコンを含浸させることにより、シリコン含浸の炭素材料を得る工程
を有してよい。

【0016】

したがって、一実施形態において、本開示は、炭素とケイ素とを含む複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造することを提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有ガスの存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程
を有してよい。

【0017】

したがって、一実施形態において、本開示は、シリコン含浸炭素材料を包囲する炭素の層を有する複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造することを提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有ガスの存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；および
ｄ）シリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有してよい。

【0018】

したがって、一実施形態において、本開示は、シリコン含浸炭素材料を包囲する伝導性ポリマーの層を有する複合体であって、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合体を製造することを提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有ガスの存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；および
ｄ）シリコン含浸炭素材料上に炭素層を適用して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
ｅ）シリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、炭素被覆され、さらに伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を生成する工程
を有してよい。

【0019】

他の実施形態において、多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、
複合体は、重量で１５～８５％のケイ素を有し、複合体は、窒素吸着（窒素収着）によって求めて、１０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔、３０％超のマクロ細孔、および０．５ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する複合体が提供される。

【0020】

他の実施形態において、多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、
複合体は、重量で１５～８５％のケイ素を有し、多孔質炭素足場は、窒素吸着によって求めて、１０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔、３０％超のマクロ細孔、および０．５ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する複合体が提供される。

【0021】

他の実施形態において、多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、
複合体は、重量で３５～６５％のケイ素を有し、複合体は、窒素吸着によって求めて、２０％未満のミクロ細孔、６０％超のメソ細孔、３０％超のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ^３／ｇの総細孔容積を有する細孔構造を有する複合体が提供される。

【0022】

他の実施形態において、多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、
複合体は、重量で３５～６５％のケイ素を有し、多孔質炭素足場は、窒素吸着によって求めて、２０％未満のミクロ細孔、６０％超のメソ細孔、３０％超のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ^３／ｇの総細孔容積を有する細孔構造を有する複合体が提供される。

【0023】

したがって、本開示は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、該材料がリチウムの著しく耐久性のある挿入を示す新規組成物の製造方法に加えて、新規組成物をも提供する。いくつかの実施形態において、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタである。

【0024】

本発明の上記および他の態様は、以下の詳細な説明を参照すれば明らかである。このために、より詳細な具体的な背景情報、手順、化合物および／または組成物を説明する様々な参照を本明細書で示し、これらはそれぞれ、その全体において本明細書に組み込まれる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】図１は、マイクロ波吸収性多孔質炭素足場上にマイクロ波可能なシリコン付着を介して複合粒子を達成する方法の概略図を示す。

【図2】図２は、ミクロ多孔質炭素足場およびそれに由来するケイ素含有複合体の細孔容積分布を示す。

【図3】図３は、混合されたマイクロ－、メソ-、マクロ-多孔質炭素足場およびそれから誘導されたケイ素含有複合体の細孔容積分布を示す。

【図4】図４は、マクロ細孔質炭素足場およびそれに由来するケイ素含有複合体の細孔容積分布を示す。

【図5】図５は、ミクロ細孔をキャップするためのＣＶＤ処理前および後のミクロ多孔質炭素の細孔容積分布を示す。

【図6】図６は、裸カーボン対カーボン複合ナノシリコンについてのアノード膨張対重量容量のデータを示す。

【図7】図７は、試料のカーボン-シリコン複合体についてのアノード膨張対重量容量のデータを示す。

【図8】図８は、試料のカーボン-シリコン複合体についてのアノード膨張対体積容量のデータを示す。

【図9】図９は、様々な試料の黒鉛に対するＷｈ／Ｌのフルセルのデータを示す。

【図10】図１０は、混合されたミクロおよびメソ多孔質炭素足場とそれに由来するケイ素含有複合体の細孔容積分布を示す。

【図11】図１１は、異なる熱分解温度（ＰＣ）で製造された混合ミクロおよびメソ細孔質炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体についての容量保持（実線）およびクーロン効率（破線）を示す。

【図12】図１２は、シリコンカーボン複合体の炭素被覆の影響を示す図を示す。示されたデータは、ハーフセルで電気化学的に測定された非被覆（縞棒）および被覆（ソリッド棒）の試料を示す。（１２Ａ）平均計算シリコン容量（ｍＡｈ／ｇ）、（１２Ｂ）平均観測複合体容量（ｍＡｈ／ｇ）、（１２Ｃ）平均クーロン効率、および（１２Ｄ）サイクル２０における平均容量保持を示す。

【図13】図１３は、様々なカーボン-シリコン複合体の完全なリチウム化におけるアノード膨張対体積容量を示す。

【図14】図１４は、比較的小さい（三角形）対比較的大きい（菱形）寸法の多孔質炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体のフルセルのサイクル安定性を示す。

【図15】図１５は、炭素被覆された（三角形）対非炭素被覆（菱形）の多孔質炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体のフルセルのサイクル安定性を示す。

【図16】図１６は、例２９のＣ被覆シリコンカーボン複合体のフルセル、パウチセルサイクリングの容量保持を示す。

【図17】図１７は、例２９のＣ被覆シリコンカーボン複合体のフルセル、パウチセルサイクリングの重量容量を示す。

【図18】図１８は、例３０の様々な材料のための様々なサイクルレートにおける取出容量（抽出容量）を示す。

【図19】図１９は、例３０の様々な材料のための様々なサイクルレートにおける最大取出容量％を示す。

【図20】図２０は、例３１の新規なシリコンカーボン複合体について様々な程度のアノード緻密化におけるサイクル安定性を示す。

【図21】図２１は、例３１の酸化ケイ素比較物のための様々な程度のアノード緻密化におけるサイクル安定性を示す。

【図22】図２２は、例３５における炭素被覆され対非炭素被覆された多孔質炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体のフルセルのサイクル安定性を示す。

【図23】図２３は、例３６におけるフルセル、コインセルにおける黒鉛と比較した炭素被覆シリコンカーボン複合体のフルセルのサイクル安定性を示す。

【図24】図２４は、例３６におけるフルセル、コインセルにおける黒鉛と比較した炭素被覆シリコンカーボン複合体のフルセルサイクリング安定性についてのアノードの差動電圧プロットを示す。

【図25】図２５は、例３６におけるフルセル、コインセルにおける黒鉛と比較した炭素被覆シリコンカーボン複合体のフルセルサイクル安定性のためのカソードの差動電圧プロットを示す。

【図26】図２６は、例３９におけるその場ＴＥＭによるシリコンカーボン複合体の粒子膨張の測定を示す。

【図27】図２７は、例３９におけるその場ＴＥＭによる炭素被覆シリコンカーボン複合体の粒子膨張の測定を示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

（詳細な説明）
下記の記載において、種々の実施態様の理解をもたらすために、幾つかの具体的な詳細が説明される。しかしながら、当業者は、本発明がこれらの詳細な説明を用いなくても実施できるものと理解している。他の場合において、実施例の記載が不必要に不明瞭になることを回避するために、既知の構造は示されていないか詳細が記載されている。文脈上他の意味に解すべき場合を除き、以下の明細書および請求項を通じて、用語「含有」およびそれらの変形例、例えば、「含有する」および「含む」は、開放的な用語であり、すなわち、「包含するが、限定されない」といった包括的な意味を有すると解釈される。さらに、本明細書においてもたらされる表題は、利便性のためだけであり、請求項に記載された本発明の範囲および意義を説明するものではない。

【0027】

この明細書を介して言及される「１つの実施態様」または「実施態様」は、実施態様に関連して記載される具体的な特徴、構造もしくは性質が、少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、この明細書における様々な箇所において、「一実施態様」または「実施態様」という表現が見受けられるが、同じ実施態様に全てが関連する必要はない。さらに、具体的な特徴、構造もしくは性質を、１以上の実施態様において、いずれかの適当な方法で組合せることができる。本明細書および添付の請求項において使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明確な記載のない限り複数形も包含する。「または」という用語は、一般に、他に明確な記載のない限り「および／または」を含む意義で使用される。

【0028】

（定義）
本明細書で使用されるように、および他に記載のない限り、以下の用語は下記に特定されるような意味を有する。

【0029】

「エネルギー貯蔵材料」は、例えば、物理的に同伴された電解質の形態で、電荷を貯蔵することができる材料を意味する。エネルギー貯蔵材料は、充放電可能である。エネルギー貯蔵材料の例としては、炭素、例えば、活性炭、ケイ素、硫黄、リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エネルギー貯蔵材料は、粒子の形態で使用されてもよく、粒子の粒子間および／または粒子内混合物の組合せであってもよい。エネルギー貯蔵粒子は、当該技術分野で説明されているように、乾式処理または水性または非水性スラリー処理を用いて電極に組み立てることができる。

【0030】

「炭素材料」は、実質的に炭素から成る材料または物質を意味する。炭素材料の例としては、活性炭、熱分解炭素、硬質炭素、黒鉛および他の炭素の同素体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0031】

「不純物」または「不純物元素」は、原料物質の化学組成とは異なる、材料内の異物（例えば、化学元素）を意味する。例えば、炭素材料中の不純物は、炭素材料中に存在する、炭素以外の元素または元素の組合せを意味する。不純物の濃度は、典型的には百万分の１（ｐｐｍ）で表わされる。

【0032】

「ＴＸＲＦ不純物は」、全Ｘ線蛍光（ＴＸＲＦ）によって検出されるいずれかの不純物元素である。「総ＴＸＲＦ不純物含有量」および「総ＴＸＲＦ不純物濃度」は、いずれも、試料（例えば、ポリマーゲル、炭素材料、シリコン材料、または炭素とケイ素とを含む複合材料）中に存在する総ＴＸＲＦ不純物の合計である。

【0033】

「灰分」は、高い分解温度に物質を曝した後に残存する不揮発性の無機物を意味する。ここで、炭素材料の灰分は、不揮発性成分が、予想される燃焼生成物（すなわち酸化物）へ完全に変換されると仮定した場合、プロトン励起Ｘ線分析により測定された総ＰＩＸＥ不純物含有量から計算される。

【0034】

「ポリマー」は、２つ以上の構造的な繰返し単位を有して成る巨大分子を意味する。

【0035】

「合成ポリマー前駆体材料」または「ポリマー前駆体」は、合成ポリマーの調製において使用される化合物を意味する。本明細書において開示される調製法において使用できるポリマー前駆体の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：アルデヒド（すなわち、ＨＣ(＝Ｏ)Ｒ、式中Ｒは有機基である）、例えば、メタナール（ホルムアルデヒド）；エタナール（アセトアルデヒド）；プロパナール（プロピオンアルデヒド）；ブタナール（ブチルアルデヒド）；グルコース；ベンズアルデヒドおよび桂皮アルデヒド。他のポリマー前駆体の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：フェノール系化合物（例えば、フェノール）、およびポリヒドロキシベンゼン（例えばジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼン）、例えば、レゾルシノール（すなわち、１,３-ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、およびフロログルシノール。２種以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物も、ポリマー前駆体の意義内に理解される。

【0036】

「ゾル」は、前駆体粒子（例えば、ポリマー前駆体）のコロイド懸濁液を意味し、用語「ゲル」は、前駆体粒子の濃縮または反応によって得られる湿潤した三次元多孔質ネットワークを意味する。

【0037】

「ポリマーゲル」は、ネットワーク成分がポリマーであるゲルを意味する。一般に、ポリマーゲルは、合成前駆体またはポリマー前駆体から形成されたポリマーを含んで成る湿潤した（水系または非水系の）三次元構造である。

【0038】

「ゾルゲル」は、ポリマーゲルの下位分類を意味する。この場合、ポリマーは、ポリマー前駆体の反応によって得られる湿潤した三次元多孔質ネットワークを形成するコロイド懸濁液である。

【0039】

「ポリマーヒドロゲル」または「ヒドロゲル」は、ポリマーゲルまたはゲルの下位分類を意味する。この場合、合成前駆体もしくはモノマー用の溶媒が、水または水と１種以上の水混和性溶媒との混合物である。

【0040】

「酸」は、溶液のｐＨを低下させることができるいずれかの物質を意味する。酸は、アレニウス、ブロンステッドおよびルイス酸を含む。「固体酸」は、溶媒中に溶解させた際に酸性溶液が生成される乾燥または粒状化合物を意味する。「酸性」という用語は、酸の性質を有することを意味する。

【0041】

「塩基」は、溶液のｐＨを上昇させることができるいずれかの物質を意味する。塩基は、アレニウス、ブロンステッドおよびルイス塩基を含む。「固体塩基」は、溶媒中に溶解させた際に塩基性溶液が生成される乾燥または粒状化合物を意味する。「塩基性」という用語は、塩基の性質を有することを意味する。

【0042】

「触媒」は、化学反応の速度を変化させる物質である。触媒が循環的に再生されて、触媒が周期的に反応に参加する。本開示は、ナトリウムを含まない触媒を考慮する。本明細書において開示されるようなポリマーゲルを調製する際に使用される触媒は、ポリマー前駆体の重合を促進して、ポリマーゲルを生成するいずれかの化合物である。「揮発性触媒」は、大気圧以下にて揮発する傾向がある触媒である。揮発性触媒の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない：アンモニウム塩、例えば、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはそれらの組合せなどである。

【0043】

「炭化する」、「熱分解する」、「炭化」および「熱分解」は、それぞれ、不活性大気（例えば、アルゴンまたは窒素）中、または真空中で、熱分解可能な滞留温度にて、炭素含有物質を加熱する処理を意味し、これにより、該処理の終端において回収される対象となる物質は、主に炭素である。「熱分解された」は、例えば、熱分解処理が施されている、例えば、炭素材料などの、材料または物質に関連する。

【0044】

電極に関して使用されているように、「密度」は、活物質(例えば、カーボン-シリコン複合体)およびいずれかの任意のバインダー、伝導性向上剤などの総密度を意味する。電極の密度は、電極に伴った集電体に関連する質量または体積を含んでいない。

【0045】

「滞留温度」は、比較的一定な温度を維持するために保持される（すなわち、温度を上昇させることも減少させることもない）、工程の一部における加熱炉の温度を意味する。例えば、熱分解の滞留温度は、熱分解の間における加熱炉の比較的一定な温度を意味し、活性化滞留温度は、活性化の間における加熱炉の比較的一定な温度を意味する。

【0046】

「細孔」は、炭素材料、例えば、活性炭、熱分解され乾燥されたポリマーゲル、熱分解されたポリマークリオゲル、熱分解されたポリマーキセロゲル、熱分解されたポリマーエアロゲル、活性化され乾燥されたポリマーゲル、活性化されたポリマークリオゲル、活性化されたポリマーキセロゲル、活性化されたポリマーエアロゲルなどにおける穴、またはそれらの表面における窪みまたは開口部である。細孔は、単一の穴であってもよく、または他の穴と構造内の連続ネットワークを介して接続していてもよい。

【0047】

「細孔構造」は、炭素材料（例えば、活性炭材料）内の内部細孔表面における配置を意味する。細孔構造の構成要素には、細孔寸法（細孔径）、細孔容積、細孔面積、密度、細孔寸法分布、および細孔長さが含まれる。一般に、活性炭材料の細孔構造には、ミクロ細孔およびメソ細孔が含まれる。

【0048】

「メソ細孔」は、一般に、約２ナノメートル～約５０ナノメートルに直径を有する細孔を意味し、一方、「ミクロ細孔」は、約２ナノメートル未満の直径を有する細孔を意味する。メソ細孔質炭素材料は、メソ細孔における総細孔容積の５０％超を含み、ミクロ細孔質炭素材料は、ミクロ細孔における総細孔容積の５０％を超える。約５０ナノメートルより大きい細孔を「マクロ細孔」と呼ぶ。

【0049】

「表面積」は、ＢＥＴ法によって測定可能な、物質の総比表面積を意味する。表面積は、典型的に、ｍ^２／ｇ単位で表わされる。ＢＥＴ（ブルナウアー－エメット－テラー）法は、不活性ガス、例えば、窒素を用いて、物質に吸着（収着）されたガスの量を測定することにより行われ、物質の接近可能な表面積を測定するための、当該技術分野において常套に使用される方法である。

【0050】

メソ細孔およびミクロ細孔に対し、本明細書において使用される「接続された」は、このような細孔の空間的位置を意味する。

【0051】

「バインダー」は、炭素の各粒子を相互に保持することができる材料であり、該バインダーと炭素を相互に混合させた後、得られた混合物を、シート、ペレット、ディスクまたは他の形状に形成させることができる。バインダーの非限定的な例には、フルオロポリマー、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン(登録商標))、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシポリマー樹脂、テフロン(登録商標)としても既知）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン、テフロン(登録商標)としても既知）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン、Ｔｅｆｚｅｌ(登録商標)およびＦｌｕｏｎ(登録商標)として市販）、ＰＶＦ（ポリビニルフッ化物、Ｔｅｄｌａｒ(登録商標)として市販）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン、Ｈａｌａｒ(登録商標)として市販）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド、Ｋｙｎａｒ(登録商標)として市販）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン、Ｋｅｌ-ＦおよびＣＴＦＥとして市販）、トリフルオロエタノールおよびそれらの組合せなどが含まれる。

【0052】

「複合材料」は、同じ粒子内の複数（すなわち、２以上）の異なる化学種、例えば、多孔質炭素材料とケイ素材料の両方を含む粒子を含む組成物を意味する。

【0053】

「同素体」とは、異なる形態で存在することができる物質を意味する。Ｃ６０、グラフェン、ダイヤモンド、硬質炭素、軟質炭素、黒鉛、カーボンナノチューブは、炭素同素体の全ての例である。「硬質炭素」とは、非黒鉛化炭素材料を意味する。高温（例えば、＞１５００℃）において、硬質炭素は実質的に非晶質状態のままであり、一方、「軟質」炭素は結晶化を受け、黒鉛化される。

【0054】

「リチウム取り込み」とは、リチウム原子数の最大数と６個の炭素原子との比として測定される、リチウムを挿入し、吸収し、貯蔵することができる炭素の能力を意味する。

【0055】

「ＳＥＩ」は、当技術分野において知られているように、溶媒／電解質界面を意味する。

【0056】

「ヤング率」は、引張弾性率または弾性率としても知られており、線状弾性固形物の機械的性質である。これは、材料を伸張(圧縮)するのに必要な力(単位面積当たり)を測定する。

【0057】

「嵩モジュラス」は体積弾性を記述し、全ての方向に均等に負荷された場合に、対象物が全ての方向に変形する傾向を記述する。体積ひずみに対する体積応力と定義され、圧縮率の逆数である。嵩モジュラスは、ヤング率の３次元への拡張である。

【0058】

「クーロン効率」は、リチウム挿入の結果として達成される容量性電荷または取り込みの量によって割られるリチウムイオン系のエネルギー貯蔵デバイスのアノードからのリチウム取出（リチウム抽出）の結果として達成される容量性放電の量を意味する。クーロン効率は百分率としてまたは分数として、例えば、９９％＝（０．９９）として報告される。

【0059】

「ナノ寸法」は、材料（例えば、シリコン）が、ナノメーターのオーダーの少なくとも１つの寸法、例えば、少なくとも１ミクロン未満の少なくとも１つの寸法を有することを意味する。エネルギー貯蔵用途では、好ましいシリコン寸法は、１ミクロン未満、好ましくは８００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満である。上記寸法のシリコン粒子は、一般に、ナノ寸法のシリコン粒子と呼ばれる。粒子寸法は、典型的には、当該技術分野で知られている種々の方法によって測定して、例えばレーザー回折粒子寸法技術によって測定して、Ｄｖ５０として、すなわち、５０％の体積分布でのシリコン粒子寸法を有することとして記述される。

【0060】

上記範囲内の一次粒子寸法を示すシリコンを含むことに代えて、またはそれに加えて、シリコン粒子は、ナノ特徴も示すことができる。ナノ特徴は、例えば１ミクロン未満のオーダーの寸法を有する、細孔などの特徴を意味する。「ナノ特徴」材料は、ナノ特徴を有するものである。シリコンナノ特徴は、好ましくは、１ミクロン未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満のナノ特徴寸法を含む。上記の特徴を有するシリコン粒子は、一般に、ナノ寸法の特徴を有するシリコン粒子と呼ばれる。ナノ寸法の特徴は、当該技術分野で知られている様々な方法によって、例えば、電子顕微鏡を走査することによって、識別することができる。

【0061】

Ａ．多孔質足場材料
本発明の目的のために、多孔質足場が必要であり、多孔質足場の中にシリコンを含浸させる。この文脈では、多孔質足場は、様々な材料とすることができる。好ましい実施形態において、多孔質足場材料は、主として炭素、例えば硬質炭素を含む。炭素の他の同素体もまた使用でき、例えば、黒鉛、非晶質カーボン、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層)、グラフェンおよび／または炭素繊維を含む。炭素材料への多孔性の導入は、種々の手段によって達成することができる。例えば、炭素材料における多孔性は、ポリマー前駆体、および／または処理条件の調節によって達成することができ、前記多孔質炭素材料を作成し、次のセクションで詳細に説明する。

【0062】

他の実施形態において、多孔質足場は、ポリマー材料を含むことができる。この目的のために、多種多様なポリマーが有用性を有しており、無機ポリマー、有機ポリマーおよび付加ポリマーを含むが、これらに限定されない。無機ポリマーの例は、ケイ素－ケイ素のホモ鎖ポリマー、例えば、ポリシラン、炭化ケイ素、ポリゲルマニウム、およびポリスタナンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機ポリマーのさらなる例としては、限定するものではないが、ヘテロ鎖ポリマー、例えば、ポリボラジレン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）およびポリジフェニルシロキサンのようなポリシロキサン、パーヒドリドポリシラザン（ＰＨＰＳ）のようなポリシラザン、ポリホスファゼン、ポリ（ジクロロホスファゼン）、ポリホスフェート、ポリチアジル、ポリスルフィドが挙げられる。有機ポリマーの例としては、これらに限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン、ナイロン-６、ナイロン-６，６、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ尿素、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）およびこれらの組合せ、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリイミド、ポリ（３,４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）およびその他である。有機ポリマーは、合成であっても天然であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーは、多糖、例えば、デンプン、セルロース、セロビオース、アミロース、アミルペクチン、アラビアゴム、リグニンである。いくつかの実施形態において、多糖は、単糖またはオリゴ糖、例えば、フルクトース、グルコース、スクロース、マルトース、ラフィノースのキャラメル化から誘導される。

【0063】

多孔質基材を提供する潜在的に理解される無数の多様なポリマーに付随して、前記多孔度を達成するために、様々な処理手法が理解される。この文脈において、多孔性を様々な材料に付与するための一般的な方法は、当技術分野で知られているように、無数であり、これらに限定されないが、乳化、ミセル形成、ガス化、溶解、続いて溶媒除去（例えば、凍結乾燥)、軸圧縮および焼結、重力焼結、粉末圧延および焼結、静水圧圧縮および焼結、金属溶射、金属被覆および焼結、金属射出成形および焼結等である。多孔質ポリマー材料を作成するための他の手法は、多孔質ゲル、例えば、凍結乾燥ゲル、エアロゲルを作成することも理解される。

【0064】

特定の実施形態において、多孔質足場材料は、多孔質セラミック材料を含む。特定の実施形態において、多孔質足場材料は、多孔質セラミック発泡体を含む。この文脈では、当該技術分野で知られているように、セラミック材料に多孔性を付与するための一般的な方法は、種々であり、限定されるものではないが、多孔質の作成を含む。多孔質セラミックを構成するのに適した一般的な方法および材料は、限定されるものではないが、多孔質酸化アルミニウム、多孔質ジルコニア強化アルミナ、多孔質部分安定化ジルコニア、多孔質アルミナ、多孔質焼結炭化ケイ素、焼結窒化ケイ素、多孔質コーディエライト、多孔質酸化ジルコニウム、粘土結合炭化ケイ素等である。

【0065】

特定の実施形態において、多孔質足場は、多孔質シリカまたは酸素を含有する他のケイ素材料を含む。ゾルおよびゲルを含むシリコンゲルの作成および他の多孔質シリカ材料が当技術分野で知られている。

【0066】

特定の実施形態において、多孔質材料は多孔質金属を含む。この点に関する適切な金属は、当該技術分野で知られているように、多孔質アルミニウム、多孔質鋼、多孔質ニッケル、多孔質インコンネル（登録商標）、多孔質ハステロイ（登録商標）、多孔質チタン、多孔質銅、多孔質黄銅、多孔質金、多孔質銀、多孔質ゲルマニウム、多孔質構造体に形成することができる他の金属を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、多孔質足場材料は、多孔質金属発泡体を含む。本技術分野では、金属の種類およびそれに関連する製造方法が知られている。そのような方法には、鋳造(発泡、浸潤、および消失泡鋳造を含む)、蒸着(化学的および物理的)、ガス共晶形成、および粉末冶金技術（例えば、粉末焼結、発泡剤の存在下での圧縮および繊維冶金技術)が挙げられるが、これらに限定されない。

【0067】

Ｂ．多孔質炭素材料ポリマー
ポリマー前駆体から多孔質炭素材料を調製する方法は、当該技術分野で公知である。例えば、炭素材料の製造方法は、米国特許第７,７２３,２６２号、同８,２９３,８１８号、同８,４０４,３８４号、同８,６５４,５０７号、８,９１６,２９６号、９,２６９,５０２号、米国特許出願１２／９６５,７０９号および１３／４８６,７３１号、ならびに国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２９１０６号に記載されており、これらの全開示は全ての目的のために参照によりその全体が本明細書に援用される。したがって、一実施形態において、本開示は、上述の炭素材料またはポリマーゲルのいずれかを調製する方法を提供する。炭素材料は、単一の前駆体、例えば、糖類材料、具体的には、ショ糖、フルクトース、グルコース、デキストリン、マルトデキストリン、澱粉、アミロペクチン、アミロース、リグニン、アラビアゴム、当該技術分野で知られている他の糖類、およびそれらの組合せのいずれかの熱分解によって合成することができる。あるいは、炭素材料は、複合樹脂の熱分解によって合成されてもよい。例えば、ポリマー前駆体、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、尿素、メラミン、および当該技術分野で知られている他の適切な化合物、およびこれらの組合せを用いて、水、エタノール、メタノール、および当該技術分野で知られている他の溶媒などの適切な溶媒中で、ホルムアルデヒド、フルフラール、当該技術分野で知られている他の架橋剤、およびこれらの組み合わせの架橋剤を用いて、ゾル－ゲル法によって形成できる。樹脂は、酸または塩基性であってもよく、触媒を含んでいてもよい。触媒は揮発性であっても不揮発性であってもよい。熱分解温度および滞留時間は、当該技術分野で知られているように変化することができる。

【0068】

いくつかの実施形態において、方法は、モノマー前駆体および架橋剤、２つの既存のポリマーおよび架橋剤、または単一のポリマーおよび架橋剤を含む、ゾルゲル法、縮合法または架橋法によってポリマーゲルを製造すること、次いでポリマーゲルを熱分解することを含んでなる。ポリマーゲルは、熱分解前に乾燥（例えば、凍結乾燥)されてもよいが、乾燥は必ずしも必要とされない。

【0069】

いくつかの実施形態において、所望の範囲および性質の多孔性を残すために、例えば、マクロ多孔度を有するために、ポリマーゲルは凍結乾燥（freeze dry）され、または凍結乾燥（lypophilize）される。理論に拘束されるものではないが、凍結乾燥ゲルまたはクリオゲルにおける多孔度を含む。いくつかの実施形態において、凍結乾燥されたゲルは、まず、モノリシック材料の寸法を粒子に減少させ、極めて急速に凍結させて真空下で乾燥させ、クリオゲルを得る。粒子寸法の減少は、当該技術分野で公知の種々の方法によって達成することができ、例えば、粉砕、粉砕、各種手段による粉砕等を行うことができる。このような方法は、１０ｃｍ未満、例えば５ｃｍ未満、例えば２ｃｍ未満、例えば１ｃｍ未満、例えば５ｍｍ未満、例えば１ｍｍ未満、例えば、１００ミクロン未満、例えば、１０ミクロン未満である体積平均粒子(Ｄｖ５０)を有する粒子を生成するのに適している。極めて急速な凍結は、粒子を極めて冷たい液体、例えば、液体窒素に曝すことによって達成することができ、または、これ以外の当該技術分野で知られている技術によって急速に凍結される。理論に拘束されるものではないが、極めて急速な凍結は、大きな程度の氷表面積を形成し、当該技術分野で知られているように真空下で昇華すると、凍結乾燥ポリマーまたはクリオゲルにおける大きな表面積を生じさせる。

【0070】

ゾルゲル法は、様々な電気化学修飾剤の組み込みのためのかなりの柔軟性を提供し、これは、いずれかの数の段階で組み込むことができる。一実施形態において、電気化学修飾剤を含むポリマーゲルを調製する方法が提供される。別の実施形態において、熱分解ポリマーゲルを調製する方法が提供される。開示された方法の様々な実施形態の可変手法パラメータの詳細は、以下に説明される。

【0071】

標的炭素性質は、重合反応が、必要な炭素骨格を有する樹脂／ポリマーを生成する限り、種々のポリマー化学から誘導することができる。異なるポリマーのファミリーは、ノボラック、レゾール、アクリレート、スチレン、ウレタン、ゴム（ネオプレン、スチレン－ブタジエンなど）、ナイロンなどを含む。これらのポリマー樹脂のいずれかの調製は、いずれかの重合および架橋の工程のために、ゾルゲル、エマルジョン／懸濁液、固体状態、溶液状態、溶融状態などを含む多くの異なる工程を介して行うことができる。

【0072】

ポリマーゲルは、ゾルゲル法によって調製できる。例えば、ポリマーゲルは、適当な溶媒中で１種以上のポリマー前駆体を共重合させることにより調製できる。一実施態様において、１種以上のポリマー前駆体は、酸性条件下にて共重合される。ある実施態様においては、第１ポリマー前駆体は、フェノール系化合物であり、第２ポリマー前駆体は、アルデヒド化合物である。一実施態様において、本発明による方法におけるフェノール系化合物は、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノールまたはそれらの組合せであり；アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはそれらの組合せである。更なる実施態様において、フェノール系化合物はレゾルシノール、フェノールまたはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。更なる実施態様において、フェノール系化合物は、レゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。他のポリマー先駆体は窒素含有化合物、例えば、メラミン、尿素およびアンモニアを含む。

【0073】

いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、ポリマーとして材料中に組み込まれる。例えば、有機または炭素含有ポリマー、例えばＲＦは、電気化学修飾剤を含有するポリマーと共重合されてよい。一実施形態において、電気化学修飾剤含有ポリマーはケイ素を含有する。一実施形態において、ポリマーは、テトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）であり、ＴＥＯＳ溶液は、重合前または重合前にＲＦ溶液に添加される。別の実施形態において、ポリマーは、有機側基を有するポリシランである。場合によっては、これらの側基はメチル基であり、他の場合には、これらの基はフェニル基であり、他の場合において、側鎖は、フェニル、ピロル、アセテート、ビニル、シロキサン部分を含む。場合によっては、側鎖は、第１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛）を含む。他の場合において、側鎖は、第１３族元素（ホウ素、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム）を含む。他の場合において、側鎖は、第１５族元素（窒素、リン、ヒ素）を含む。他の場合において、側鎖は、第１６族元素（酸素、硫黄、セレン）を含む。

【0074】

別の実施形態において、電気化学修飾剤はシロールである。場合によっては、電気化学修飾剤は、フェノール-シロールまたはシラフルオレンである。他の場合には、電気化学修飾剤は、ポリ-シロールまたはポリ-シラフルオレンである。ある場合には、ケイ素はゲルマニウムと置換され(ゲルモールまたはゲルマフルオレン)、亜鉛（スタノールまたはスタナフルオレン）、窒素(カルバゾール)またはリン(ホスフォール、ホスファフルオレン)と置換されてよい。全ての場合において、ヘテロ原子含有物質は、小分子、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。リン原子は、また酸素に結合されていてもよいし、結合されていなくてもよい。

【0075】

いくつかの実施形態において、反応体はリンを含有する。特定の他の実施形態において、リンはリン酸の形態である。特定の他の実施形態において、リンは塩の形態であってもよい。前記塩のアニオンは、１以上のホスフェート、ホスファイト、ホスフィド、水素ホスフェート、二水素ホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ハイポホスファイト、ポリホスフェート、ピロホスフェートのイオン、またはその組み合わせを含む。特定の他の実施形態において、リンは、塩のカチオンが１つ以上のホスホニウムイオンを含む塩の形態であってもよい。上記の実施形態のいずれかのための、アニオンまたはカチオン対を含む非ホスフェートは、当該技術分野で知られかつ記載されているもののために選択することができる。ホスフェート含有アニオンと対になる典型的なカチオンは、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンを含むが、これらに限定されるものではない。ホスフェート含有カチオンを含む対への典型的なアニオンとしては、カーボネート、ジカーボネート、アセテートのイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0076】

場合によっては、架橋剤は、その化学的および電気化学的性質のために重要である。他の場合には、架橋剤は、ポリマーの幾何的構造にロックするので、重要である。他の場合には、ポリマーの幾何的構造および化学的組成の両方が重要である。

【0077】

架橋剤は、低温または高温のいずれかで反応することができる。場合によっては、反応の一部は低温で起こり、反応の残りはより高い温度で起こる。架橋の程度および反応速度の程度の両方は、種々の化学的技術（ＴＧＡ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＸＲＤなど）および物理的技術（押し込み、引張試験、モジュラス、硬さなど)によって測定することができる。

【0078】

場合によっては、初期コポリマー-均質な混合物全体にわたって均一に分布された電気化学修飾剤および／または架橋剤を有することが好ましい。他の場合では、初期コポリマー全体にわたって架橋剤および／または電気化学的修飾の不均一な分布を有することが重要である。

【0079】

ポリマー前駆体の構造は、特に限定されないが、ポリマー前駆体はポリマーを形成するために、別のポリマー前駆体または第二ポリマー前駆体と反応させることが可能である。いくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、尿素、酸ハライド、アルケン、アルキン、アクリレート、エポキシドおよびイソシアネートから選択される。

【0080】

種々のモノマー、分子成分、オリゴマーおよびポリマー材料を組み合わせて、様々なポリマーを製造することができる。例えば、ノボラック、レゾール、ノボラック型エポキシド（１種以上のフェノール、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、エピクロルヒドリン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、エポキシドから構成される）、ゴム（イソプレン、スチレン－ブタジエン、スチレン－ブタジエン－スチレン、イソブチレン、ポリアクリレートゴム、エチレン－アクリレートゴム、ブロモ－イソブチレン、イソプレン、ポリブタジエン、クロロブタジエンイソプレン、ポリクロロプレン、エピクロルヒドリン、エチレンプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー、ポリエーテルウレタン、パーフルオロカーボンゴム、フルオロシリコーン、水素化ニトリルブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、ポリウレタン）、ナイロン（ナイロン－６、ナイロン－６,６、ナイロン－６,９；ナイロン－６,１０；ナイロン－６,１２、ナイロン－１１、ナイロン－１２、ナイロン－４,６等を含む）、アクリレート（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２－クロロエチル－ビニルエーテル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル）、ポリスチレン、ポリウレタン（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６－ヘキサンジオール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６－ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンからなる）が挙げられる。

【0081】

幾つかの場合において、ポリマー前駆体には、（ａ）アルコール、フェノール系化合物、および他の一価アルコールもしくは多価アルコール化合物および（ｂ）アルデヒド、ケトンおよびそれらの組合せが含まれる。これに関連する代表的なアルコールには、直鎖または分枝の飽和または不飽和のアルコールが含まれる。別の典型的なフェノール化合物はビスフェノールＡおよび関連するビスフェノール分子である。適当なフェノール系化合物には、ポリヒドロキシベンゼン、例えばジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンなどが含まれる。別の典型的なフェノール化合物はビスフェノールＡおよび関連するビスフェノール分子である。代表的なポリヒドロキシベンゼンには、レゾルシノール（すなわち、１，３－ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノンおよびフルオログルシノールが含まれる。２種以上のポリヒドロキシベンゼンの混合物も使用できる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）も使用できる。代表的なポリヒドロキシ化合物には、糖類（例えば、グルコースなど）および他のポリオール（例えば、マンニトールなど）が含まれる。これに関連するアルデヒドには以下のものが含まれる：直鎖状の飽和アルデヒド、例えばメタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）など；直鎖状の不飽和アルデヒド、例えば、エテノンおよび他のケテン、２－プロペナール（アクリルアルデヒド）、２－ブテナール（クロトンアルデヒド）、３ブテナールなど；分枝の飽和および不飽和のアルデヒド；および芳香族型のアルデヒド、例えばベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒドなど。適当なケトンには以下のものが含まれる：直鎖状の飽和ケトン、例えばプロパノンおよび２ブタノンなど；直鎖状の不飽和ケトン、例えばプロペノン、２ブテノンおよび３－ブテノン（メチルビニルケトン）など；分枝の飽和および不飽和ケトン；および芳香族型ケトン、例えば、メチルベンジルケトン（フェニルアセトン）、エチルベンジルケトンなど。ポリマー前駆体材料は、上述の前駆体の組合せであってもよい。

【0082】

一実施形態において、方法は、第１および第２のポリマー前駆体を使用することを含み、一部の実施形態において、第１または第２のポリマー前駆体は、カルボニル含有化合物であり、第１または第２のポリマー前駆体の他方は、アルコール含有化合物である。いくつかの実施形態において、第１のポリマー前駆体はフェノール化合物であり、第２のポリマー前駆体はアルデヒド化合物、例えば、ホルムアルデヒドである。方法の１つの態様において、前記フェノール化合物はフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、またはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはこれらの組合せである。さらなる実施形態において、フェノール化合物は、レゾルシノール、フェノールまたはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。さらに別の実施形態において、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコールおよびカルボニル化合物（例えば、レゾルシノールおよびアルデヒド）であり、これらはそれぞれ約０．５：１．０の比で存在する。

【0083】

ある実施態様において、ポリマー前駆体の１つはアルコール含有種であり、別のポリマー前駆体はカルボニル含有種である。カルボニル含有種（例えば、アルデヒド、ケトンまたはそれらの組合せ）と反応させるアルコール含有種（例えば、アルコール、フェノール系化合物およびモノ-またはポリ-ヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物）の相対量は大きく変化できる。ある実施態様において、アルデヒドに対するアルコール含有種の割合は、アルコール含有種における反応性アルコール基の総モル数が、アルデヒド種における反応性カルボニル基の総モル数とほぼ同じになるように選択される。同様に、ケトン種に対するアルコール含有種の割合は、アルコール含有種における反応性アルコール基の総モル数が、ケトン種における反応性カルボニル基の総モル数とほぼ同じになるように選択される。カルボニル含有種がアルデヒド種とケトン種の組み合せを含有する場合も同様に、一般的に１：１のモル比が当てはまる。

【0084】

他の実施態様において、ポリマー前駆体は、尿素またはアミン含有化合物である。例えば、いくつかの実施態様において、ポリマー前駆体は、尿素またはメラミンである。他の実施態様は、イソシアネートまたは他の活性カルボニル化合物、例えば酸ハライドなどから選択されるポリマー前駆体を含む。さらに他の実施形態は、フェノール前駆体を使用し、フェノール、レゾルシノールおよび他のヒドロキシ-および芳香環含有分子を含むが、これらに限定されない。

【0085】

本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は、約５：１～約２０００：１であり、あるいはフェノール前駆体と触媒のモル比は約２０：１～約２００：１である。他の実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は約２５：１～約１００：１である。さらなる実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は、約５：１～約１０：１である。さらなる実施形態において、フェノール前駆体と触媒のモル比は、約１００：１～約５：１である。

【0086】

１つの特定の実施形態において、１つのポリマー前駆体がレゾルシノールおよび／またはフェノールであり、別のポリマー前駆体がホルムアルデヒドであり、得られたポリマーゲルおよび炭素材料の所望の性質を得るために、レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒の比を変化させることができる。本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態において、レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は、約１０：１～約２０００：１であり、あるいはレゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比が約２０：１～約２００：１である。レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は約２５：１～約１００：１であり、あるいは触媒に対するレゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は、約５：１～約１０：１である。さらなる実施形態において、レゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は約５：１～約１０：１であり、あるいはレゾルシノールおよび／またはフェノールと触媒のモル比は、約１００：１～約５：１である。

【0087】

ポリマーゲルを形成する前の溶液または懸濁液における総固形分は、変化できる。レゾルシノールと水の重量比は、約０.０５～１：約０.７０～１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.１５～１：約０.６～１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.１５～１：約０.３５～１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.２５～１：約０.５～１である。あるいは、レゾルシノールと水の割合は、約０.３～１：約０.３５～０.６である。

【0088】

本明細書で開示されたポリマーゲルを調製する場合に有用な溶媒の例には、水、またはアルコール、例えば、エタノール、ｔ-ブタノール、メタノールまたはこれらの混合物、ならびにこれらの水性混合物が含まれるが、これらに限定されない。このような溶媒は、ポリマー前駆体の溶解、例えばフェノール性化合物の溶解に有用である。さらに、ある工程において、このような溶媒は、凍結および乾燥の前に、ポリマーゲル中の溶媒を交換するために使用され、この場合、前駆体（例えば、レゾルシノールおよびホルムアルデヒド）の重合における溶媒は、純粋なアルコールと交換される。本出願における１つの実施態様において、ポリマーゲルは、溶媒交換を含まない方法により調製される。

【0089】

ポリマーゲルの調製に適当な触媒には、前駆体をモノリシックポリマーへ変換させる重合を促進させる揮発性の塩基性触媒が含まれる。触媒は、上述の触媒の種々の組合せを含有する。フェノール性化合物または他のポリマー前駆体を含んでなる実施態様において、このような触媒は、フェノール性化合物：触媒が５：１～２００：１のモル比となる範囲で使用される。例えば、具体的な実施態様において、このような触媒は、フェノール性化合物：触媒が５：１～１０：１のモル比となる範囲で使用できる。

【0090】

いくつかの実施態様において、ゲル重合法は、触媒条件下で行われる。従って、いくつかの実施態様において、前記方法は、触媒と無溶媒混合物とを混合することを含んでなる。いくつかの実施態様において、触媒は室温および室圧で固体である。

【0091】

いくつかの実施態様において、触媒は室温および室圧で液体である。いくつかの実施態様において、触媒は、１以上の他のポリマー前駆体を溶解しない室温および室圧で液体である。

【0092】

いくつかの実施態様において、触媒は、塩基性の揮発性触媒を含んでなる。例えば、一実施態様において、塩基性の揮発性触媒は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせを含んでなる。さらなる実施態様において、塩基性の揮発性触媒は、炭酸アンモニウムである。別のさらなる実施態様において、塩基性の揮発性触媒は、酢酸アンモニウムである。

【0093】

触媒とポリマー前駆体（例えばフェノール系化合物）のモル比は、ポリマーゲルの最終的な性質および炭素材料の最終的な性質に影響を及ぼし得る。したがって、いくつかの実施態様において、かかる触媒は５：１～２０００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用される。いくつかの実施態様において、かかる触媒は１０：１～４００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用し得る。例えば、別の実施態様において、かかる触媒は５：１～１００：１のポリマー前駆体：触媒のモル比の範囲で使用し得る。例えば、いくつかの実施態様において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は、約４００：１である。別の実施態様において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約１００：１である。別の実施態様において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約５０：１である。別の実施態様において、触媒とポリマー前駆体とのモル比は約１０：１である。特定の前記実施態様において、ポリマー前駆体は、フェノール系化合物、例えばレゾルシノールまたはフェノールである。

【0094】

さらなる他の実施態様において、方法は、酸を混合することを含んでなる。特定の実施態様において、酸は室温および室圧で固体である。いくつかの実施態様において、酸は室温および室圧で液体である。いくつかの実施態様において、酸は、１以上の他のポリマー前駆体の溶解を生じない室温および室圧で液体である。

【0095】

酸は、重合法に適するいずれかの数の酸から選択され得る。例えば、いくつかの実施態様において、酸は酢酸であり、他の実施態様において、酸はシュウ酸である。さらなる実施態様において、酸は、酸と溶媒の比が９９：１、９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、２０：８０、１０：９０または１：９０で、第一または第二溶媒と混合される。他の実施態様において、酸は酢酸であり、第一または第二溶媒は水である。他の実施態様において、酸性は固体酸を添加することにより与えられる。

【0096】

混合物中の酸の全含有量が変えられて、最終的な生成物の性質を変更し得る。いくつかの実施態様において、酸は混合物の約１重量％～約５０重量％で存在する。他の実施態様において、酸は約５％～約２５％で存在する。他の実施態様において、酸は約１０％～約２０％、例えば約１０％、約１５％または約２０％で存在する。

【0097】

特定の実施態様において、ポリマー前駆体成分は、一緒に混合され、次いで重合を達成するために十分な時間および温度で保持される、１以上のポリマー前駆体成分は、寸法で約２０ｍｍ未満、例えば１０ｍｍ未満、例えば７ｍｍ未満、例えば５ｍｍ未満、例えば２ｍｍ未満、例えば１ｍｍ未満、例えば１００ミクロン未満、例えば１０ミクロン未満の粒度（粒子寸法）を有し得る。いくつかの実施態様において、１以上のポリマー前駆体成分の粒度は、混合工程の間、減少される。

【0098】

溶媒の非存在下における１以上のポリマー前駆体成分の混合は、当該技術で記載されている方法、例えばボールミル、ジェットミル、フリッチュミル（Fritsch milling）、プラネタリーミキシング、および工程条件（例えば温度）を制御しながらの固体粒子のミキシングまたはブレンディングのための他のミキシング方法論によって、遂行することができる。ミキシングまたはブレンディング工程は、反応温度での温置前、間、および／または後に（またはそれらの組み合わせ）遂行することができる。

【0099】

反応パラメータは、１以上のポリマー前駆体が互いに反応し、ポリマーを形成するために十分な温度および時間で混合された混合物を熟成（aging）することを含む。これに関して、適当な熟成温度は、ほぼ室温から１以上のポリマー前駆体の溶融温度近傍の温度範囲である。いくつかの実施態様において、適当な熟成温度は、ほぼ室温から１以上のポリマー前駆体のガラス転移温度近傍の温度範囲である。例えば、いくつかの実施態様において、無溶媒混合物は、約２０℃～約６００℃、例えば約２０℃～約５００℃、例えば約２０℃～約４００℃、例えば約２０℃～約３００℃、例えば約２０℃～約２００℃の温度で熟成させる。特定の実施態様において、無溶媒混合物は、約５０℃～約２５０℃の温度で熟成される。

【0100】

反応時間は、ポリマー前駆体を反応させてポリマーを形成させるのに通常は十分である。例えば、混合物は、所望の結果に応じて、１時間～４８時間またはそれ以上もしくは以下のいずれかによって熟成され得る。通常の実施態様は、約２時間～約４８時間の時間に渡る熟成を含む。例えばいくつかの実施態様において、熟成は約１２時間を含んでなる。別の実施態様において、熟成は約４時間～約８時間（例えば約６時間）を含んでなる。

【0101】

特定の実施形態において、上記の重合工程中に電気化学修飾剤が組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、金属粒子、金属ペースト、金属塩、金属酸化物または溶融金属の形態であり、ゲル樹脂を生成する混合物中に溶解または懸濁される。

【0102】

複合材料を製造するための例示的な電気化学修飾剤は、化学的分類の1つまたは複数に該当してよい。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、限定されるものではないが、糖類、例えば、キチン、キトサン、グルコース、スクロース、フルクトース、セルロース、およびそれらの組合せである。一実施形態において、電気化学修飾剤は、リグニンなどの生体ポリマーである。一実施形態において、電気化学修飾剤はゼラチンのようなタンパク質である。一実施形態において、電気化学修飾剤は、リグニンなどの生体ポリマーである。一実施形態において、電気化学修飾剤は、尿素またはメラミンのようなアミン化合物またはそれらの組合せである。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、塩化ナトリウム、臭化リチウム、フッ化カリウムおよびそれらの組み合わせを含むハロゲン塩であるが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせを含む硝酸塩であるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、炭化カルシウム、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせを含む炭化物化合物であるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、金属を含み、例示的な種は、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸鉄、塩化スズ、塩化ケイ素、およびそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、フィチン酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、およびこれらの組み合わせを含むリン酸化合物であるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤はケイ素を含み、例示的な種は、シリコン粉末、シリコンナノチューブ、多結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、非晶質シリコン、多孔質シリコン、ナノ寸法シリコン、ナノ特徴シリコン、ナノ寸法およびナノ特徴のシリコン、シリシン(silicyne)、および黒色シリコン、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0103】

電気化学修飾剤は、潜在的（または二次）ポリマー官能との物理的混合または化学反応のいずれかを介して、種々のポリマー系と組み合わせることができる。潜在的なポリマー官能の例としては、エポキシド基、不飽和（二重および三重結合）、酸基、アルコール基、アミン基、塩基性基等が挙げられるが、これらに限定されない。潜在的な官能性（官能基）による架橋は、ヘテロ原子（例えば、硫黄による加硫、リン酸による酸／塩基／開環反応）、有機酸または塩基との反応（上記で説明した）、遷移金属（これらに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕを含む）への配位、開環または閉環反応（ロタキサン、スピロ化合物等）を介して行うことができる。

【0104】

ポリマーゲルを形成するための重合は、当該技術分野で説明されている種々の手段によって達成することができ、電気化学修飾剤の添加を含むことができる。例えば、重合は、適切なポリマー前駆体材料および必要により電気化学修飾剤を、適切な触媒の存在下で、十分な時間の間にわたって孵化（インキュベート）することによって達成することができる。重合時間は、温度に応じて、数分間または数時間から数日間までの期間とすることができる（温度が高くなるほど、反応速度を速くすることができ、対応して、必要な時間を短くすることができる）。重合温度は、室温から出発溶液の沸点に近い（しかし沸点よりも低い）温度までの範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマーゲルは約２０℃～約１２０℃、例えば約２０℃～約１００℃の温度で熟成される。他の実施形態において、温度は、約３０℃～約９０℃の範囲の温度、約４５℃または約８５℃である。他の実施形態において、温度は、約６５℃～約８０℃の範囲であるが、他の実施形態は、２つ以上の温度、例えば、約４５℃および約７５℃～８５℃または約８０～８５℃における老化を含む。

【0105】

電気化学修飾剤は、物理的ブレンドを介してポリマー系に添加することもできる。物理的ブレンドは、ポリマーおよび／またはコポリマーの溶融ブレンド、離散粒子の含有、電気化学修飾剤の化学気相成長、および電気化学修飾剤と主ポリマー材料との共沈を含むことができるが、これらに限定されない。

【0106】

別の実施形態において、電気化学修飾剤は粒子である。電気化学修飾剤の粒子は、異なる粒度分布を有することができる。一実施形態において、電気化学修飾剤粒子は、１０ｎｍまたは５０ｎｍまたは１００ｎｍまたは１５０ｎｍまたは２００ｎｍまたは５００ｎｍまたは１μｍまたは１μｍまたは２μｍまたは３μｍまたは５μｍまたは１０μｍまたは２０μｍまたは４０μｍまたは５０μｍ以下または１００μｍ以下のＤ５０を有する。いくつかの実施形態において、ポリマーおよび粒子は混合物を形成する。他の実施形態において、粒子はポリマーに共有結合される。他の実施形態において、粒子はポリマーにイオン的に結合される。場合によっては、粒子はシリコンであり、他の場合には、粒子は、異なる第１４族の元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、第１５族の元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、第１６族の元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）である。場合によっては、粒子は単一の元素を含み、他の場合には、２つ以上の元素の混合物を含む。

【0107】

電気化学修飾粒子は、種々の方法で有機ポリマー溶液またはプレポリマー中に分散させることができる。一実施形態において、粒子は超音波処理によって分散される。別の実施形態において、粒子は混合により分散される。別の実施形態において、粒子は、粒子の表面化学および溶液のｐＨを変更することによって分散される。別の実施形態において、粒子は界面活性剤を使用して分散される。一実施形態において、界面活性剤はＳＰＡＮ８０である。別の実施形態において、粒子はエマルションまたは懸濁液中に分散される。一実施形態において、界面活性剤は、炭化水素溶媒と組み合わせて使用される。一実施形態において、炭化水素はシクロヘキサンである。一実施形態において、炭化水素は鉱油である。別の実施形態において、炭化水素は植物油である。

【0108】

場合によっては、電気化学修飾剤は、金属塩溶液を介して添加することができる。金属塩溶液または懸濁液は、金属塩の溶解性を向上させるために酸および／またはアルコールを含むことができる。さらに別の態様において、ポリマーゲルを(任意の乾燥工程の前または後のいずれかに)、電気化学修飾剤を含むペーストと接触させることを含む。さらに別の態様において、ポリマーゲル(いずれかの乾燥工程の前または後のいずれかに)を所望の電気化学修飾剤を含む金属または金属酸化物ゾルと接触させる。

【0109】

前記例示された電気化学修飾剤に加えて、複合材料は、炭素の１つまたは複数の追加の形態（すなわち、同素体）を含むことができる。これに関連して、黒鉛、非晶質カーボン、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェンおよび／または炭素繊維のような炭素の異なる同素体を複合材料中へ含めることが、複合材料の電気化学的性質を最適化するのに有効であることが見出された。炭素の様々な同素体は、本明細書に記載される製造法のいずれかの段階の間、炭素材料中に組み込むことができる。例えば、溶液段階中に、ゲル化段階中に、硬化段階中に、ゲル化段階中に、熱分解段階中に、粉砕段階中に、または粉砕後に、である。いくつかの実施形態において、本明細書でより詳細に記載されるように、ポリマーゲルの重合前または重合中に、第２の炭素形態を添加することによって、第２の炭素形態を複合材料に組み込むことができる。次いで、第２の炭素形態を含む重合されたポリマーゲルを、本明細書に記載の一般的な技術に従って処理して、炭素の第２の同素体を含む炭素材料を得る。

【0110】

いくつかの実施形態において、有機ポリマーおよび電気化学修飾剤は、異なる溶媒、溶媒の比、溶媒の混合物、触媒の種類、触媒の比、溶媒のｐＨ、酸の種類、または塩基を有する。

【0111】

予想されることであるが、炭素含有ポリマー溶液の相対的な固体濃度および／またはポリマー溶液を含有する電気化学修飾剤の相対的な固体濃度のいずれかを変化させることによって、最終的な複合体の電気化学修飾剤含有量を変化させることができる。一実施形態において、有機ポリマー溶液の固形分濃度は、１％～９９％固形分または１０％～９０％固形分、または２０％～８０％固形分、または２０％～５０％または３０％～４０％固形分で変化させることができる。一実施形態において、ポリマー溶液の固形分濃度は３５％である。一実施形態において、電気化学修飾剤ポリマー溶液の固形分濃度は、１％～９９％固形分または１０％～９０％固形分、または２０％～８０％固形分、または２０％～５０％または３０％～４０％固形分で変化させることができる。一実施形態において、電気化学修飾剤溶液の固形分濃度は３５％である。一実施形態において、電気化学修飾剤は、ＴＥＯＳポリマーであり、エタノールと混合される。他の実施形態において、ＴＥＯＳポリマーは、アセトンまたはイソプロピルアルコールと混合される。

【0112】

いずれかの所与の混合物中の有機ポリマーと電気化学修飾剤ポリマー溶液の比を変化させることは、最終複合体における炭素と電気化学修飾剤の最終比を変更することが予想される。一実施形態において、有機ポリマーと電気化学修飾剤ポリマーの比は約１０：１または９：１または８：１または７：１または６：１または５：１または４：１または３：１または２：１または１：１、または１：２または１：３または１：４または１：５または１：６または１：７または１：８または１：９または１：１０である。

【0113】

一実施形態において、有機ポリマー／電気化学修飾剤ポリマー溶液は、ゲルが形成されるまで加熱される。一実施形態において、ＴＥＯＳ／ＲＦ溶液をゲルが形成されるまで加熱する。一実施形態において、加熱は密閉容器内で行われる。一実施形態において、加熱はポリマー反応器、例えば、撹拌されたポリマー反応器において行われる。一実施形態において、溶液は、乳化液中で、または逆乳化液または懸濁液中で加熱される。ゲル化が起こる温度は、ポリマーの構造に影響を与えることが知られており、最終的な複合材料の構造を制御するように変更修正することができる。１つの態様において、ゲルは４０℃または５０℃または６０℃または７０℃または８０℃または９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃で形成される。一実施形態において、ゲルは２段階反応で形成される。例えば、１つの温度が有機ポリマーをゲル化させ、異なる温度が電気化学修飾剤ポリマーをゲル化させる。１つの態様において、２段階重合は、４０℃または５０℃または６０℃または７０℃または８０℃または９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃で行われ、次いで第２工程は、４０℃または５０℃または６０℃または７０℃または８０℃または９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃で行われる。いくつかの実施形態において、有機ポリマーは完全にゲル化され、次いで、有機ポリマーをドープするために、溶媒交換を介して電気化学修飾剤ポリマー溶液が添加される。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤ポリマーを完全にゲル化し、次いで有機ポリマー溶液を溶媒交換によって添加し、電気化学修飾剤ポリマーをドープする。

【0114】

いくつかの実施形態において、反応混合物中の溶媒の割合は低いか、または反応は本質的に無溶媒であり得る。例えば、反応混合物中の溶媒の割合は、反応混合物の合計質量の８０％未満、例えば７０％未満、例えば６０％未満、例えば５０％未満、例えば４０％未満、例えば、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば１％未満、例えば０．１％未満、例えば０．０１％未満であり得る。理論に拘束されるものではないが、ポリマー材料からの熱分解炭素収率は、約５０％とすることができる。したがって、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された熱分解炭素の比率は、約１０未満、約７未満、約５未満、約４未満、約３未満、約２．５未満、約２．１未満であってよい。いくつかの実施態様において、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された熱分解炭素の比率は約２である。いくつかの実施態様において、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された熱分解炭素の比率は２未満である。

【0115】

低溶媒または本質的に無溶媒の反応混合物から生成された熱分解炭素を活性化することができる。処理されたポリマーに対する活性炭の比率が、所望の活性化レベルに応じて、処理されたポリマーに対する熱分解炭素の比率よりも高い。理論に拘束されるものではないが、熱分解炭素材料からの活性炭収率は約５０％とすることができる。したがって、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された活性炭の比率は、約１４未満、約１０未満、約８未満、約６未満、約５未満、約４．５未満、約４．１未満であり得る。いくつかの実施形態において、処理されたポリマーの単位質量当たりに生成された活性炭の比率は約４以下である。

【0116】

低溶媒または本質的に溶媒を含まない反応混合物での使用に適したポリマー前駆体の構造は、ポリマー前駆体が別のポリマー前駆体と反応し、または第２のポリマー前駆体と反応してポリマーを形成することができる限り、特に限定されない。ポリマー前駆体は、アミン含有化合物、アルコール含有化合物およびカルボニル含有化合物を含む。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコール、フェノール、多価アルコール、糖、アルキルアミン、芳香族アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、尿素、酸ハライドおよびイソシアネートから選択される。

【0117】

低溶媒であるかまたは本質的に溶媒を含まない反応混合物を使用する一実施形態において、方法は、第１および第２のポリマー前駆体を使用することを含む。いくつかの実施形態において、第１または第２のポリマー前駆体は、カルボニル含有化合物であり、第１または第２のポリマー前駆体の他方は、アルコール含有化合物である。いくつかの実施形態において、第１のポリマー前駆体はフェノール化合物であり、第２のポリマー前駆体は、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）である。１つの態様において、前記フェノール化合物は、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、またはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、またはこれらの組合せである。さらなる実施形態において、フェノール化合物は、レゾルシノール、フェノールまたはそれらの組合せであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。さらに別の実施形態において、フェノール化合物はレゾルシノールであり、アルデヒド化合物はホルムアルデヒドである。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、アルコールおよびカルボニル化合物（例えば、レゾルシノールおよびアルデヒド）であり、それらはそれぞれ約０．５：１．０の比で存在する。

【0118】

本明細書に開示されるような低溶媒であるまたは本質的に溶媒のない反応混合物に適したポリマー前駆体材料は、（ａ）アルコール、フェノール化合物、および他のモノまたはポリヒドロキシ化合物および（ｂ）アルデヒド、ケトン、およびそれらの組合せを含む。この文脈における代表的なアルコールは、直鎖および分枝鎖の飽和および不飽和アルコールを含む。適切なフェノール化合物には、ジヒドロキシまたはトリヒドロキシベンゼンのようなポリヒドロキシベンゼンが含まれる。代表的なポリヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール（すなわち、１,３－ジヒドロキシベンゼン）、カテコール、ヒドロキノン、およびフロログルシノールが挙げられる。この点に関して他の適切な化合物は、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡである。ポリヒドロキシベンゼンの２種以上の混合物を使用することもできる。フェノール（モノヒドロキシベンゼン）も使用することができる。代表的なポリヒドロキシ化合物は、糖、例えば、グルコース、スクロース、フルクトース、キチン、およびマンニトールなどの他のポリオールを含む。この文脈におけるアルデヒドとしては、直鎖飽和アルデヒド、例えば、メタナール（ホルムアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）；直鎖状不飽和アルデヒド、例えば、エテノン、および他のケテン、２－プロペナール（アクリルアルデヒド）、２－ブテナール（クロトンアルデヒド）、３－ブテナール等；分岐状の飽和および不飽和のアルデヒド；芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒド等が挙げられる。好適なケトンとしては、直鎖状の飽和ケトン、例えば、プロパノン、２－ブタノン等；直鎖状の不飽和ケトン、例えば、プロペノン、２－ブテノン、３－ブテノン（メチルビニルケトン；分岐状の飽和および不飽和のケトン等；芳香族系ケトン、例えば、メチルベンジルケトン（フェニルアセトン）、エチルベンジルケトン等を挙げることができる。ポリマー前駆体材料は、上述の前駆体の組み合わせであってもよい。

【0119】

いくつかの実施形態において、低溶媒であるかまたは本質的に溶媒のない反応混合物中の１つのポリマー前駆体はアルコール含有種であり、別のポリマー前駆体はカルボニル含有種である。アルコール含有種（例えば、アルコール、フェノール化合物およびモノまたはポリヒドロキシ化合物またはそれらの組合せ)を、カルボニル含有種（例えば、アルデヒド、ケトンまたはそれらの組合せ)と反応させる相対量は、実質的に変化させることができる。いくつかの実施形態において、アルコール含有種における反応性アルコール基の総モル数が、アルデヒド種中の反応性カルボニル基の総モルとほぼ同じであるように、アルデヒド種に対するアルコール含有種の比を選択することができる。同様に、アルコール含有種における反応性アルコール基のモル数が、ケトン種中の反応性カルボニル基の総モルとほぼ同じであるように、ケトン種に対するアルコール含有種の比を選択することができる。カルボニル含有種がアルデヒド種とケトン種との組合せを含む場合に、同じ一般的な1：1モル比があてはまる。

【0120】

他の実施形態において、低溶媒であるかまたは本質的に溶媒のない反応混合物中のポリマー前駆体は、尿素またはアミン含有化合物である。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、尿素、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）またはそれらの組合せである。他の実施形態は、イソシアネートまたは酸ハロゲン化物などの他の活性化カルボニル化合物から選択されるポリマー前駆体を含む。

【0121】

開示された方法のいくつかの実施形態は、電気化学修飾剤を含む低溶媒または無溶媒のポリマーゲル（および炭素材料)の調製を含む。このような電気化学修飾剤としては、窒素、ケイ素および硫黄が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の実施形態において、電気化学修飾剤は、フッ素、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、またはマンガンを含む。電気化学修飾剤は、いずれかの段階で調製手順に含めることができる。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は、混合物、ポリマー相または連続相と混合される。

【0122】

溶媒の非存在下での１つ以上のポリマー前駆体成分のブレンドは、当該技術分野で説明された方法、例えば、ボールミル、ジェットミル、フリッシュ粉砕、遊星混合、方法条件（例えば、温度）を制御しながら、固体粒子を混合またはブレンドする他の混合方法によって達成することができる。混合またはブレンドの工程は、反応温度でのインキュベーションの前、その間、および／または後（またはそれらの組み合わせ）に達成することができる。

【0123】

反応パラメータは、１以上のポリマー前駆体が互いに反応してポリマーを形成するのに十分な温度および時間で、ブレンドされた混合物を熟成させることを含む。この点において、適切な熟成温度は、ほぼ室温から、前記ポリマー前駆体のうちの１つまたは複数の融点またはその近傍温度までの範囲である。いくつかの実施形態において、適切な熟成温度は、ほぼ室温から、前記ポリマー前駆体のうちの１つ以上のガラス転移温度またはその近くの温度までの範囲である。例えば、いくつかの実施形態において、溶媒を含まない混合物を約２０℃～約６００℃、例えば約２０℃～約５００℃、例えば約２０℃～約４００℃、例えば約２０℃～約３００℃、例えば約２０℃～約２００℃の温度で熟成させる。特定の実施形態において、溶媒を含まない混合物を約５０～約２５０℃の温度で熟成させる。

【0124】

多孔質炭素材料は、上述のように前駆体から製造されたポリマーの熱分解によって得ることができる。熱分解の温度および滞留時間を変化させることができる。例えば、滞留時間は、１分～１０分、１０分～３０分、３０分～１時間、１時間～２時間、４時間～２４時間で変化させることができる。温度を変化させることができ、例えば、熱分解温度は２００℃～３００℃、３５０℃～４５０℃、４５０℃～５５０℃、５４０℃～６５０℃、６５０℃～７５０℃、７５０℃～８５０℃、８５０℃～９５０℃、９５０℃～１０５０℃、１０５０℃～１１５０℃、１１５０℃～１２５０℃で変化してよい。窒素またはアルゴンのような不活性ガス中で熱分解を達成することができる。いくつかの実施形態において、代替ガスが使用され、または窒素などの不活性ガスと代替ガスとの混合物が使用される。この文脈における適切な代替ガスは、二酸化炭素、一酸化炭素、水（水蒸気）、空気、酸素、およびこれらのさらなる組合せを含むが、これらに限定されない。

【0125】

熱分解の前および／または熱分解後のいずれかにおいて、多孔質炭素粒子は、粒子寸法の減少を受けることができる。粒子寸法の減少は、当該技術分野で知られている様々な技術によって達成することができ、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界蒸気、および当該技術分野で知られている他のガスを含む種々のガスの存在下でのジェットミリングによって行うことができる。他の粒度低減方法、例えば、粉砕、ボールミル、ジェットミリング、水ジェットミリング、および当該技術分野で知られている他の手法も使用される。

【0126】

いくつかの実施形態において、多孔質炭素材料の表面積は、５００ｍ^２／ｇ超、例えば７５０ｍ^２／ｇ超、例えば１０００ｍ^２／ｇ超、例えば、１２５０ｍ^２／ｇ超、例えば１５００ｍ^２／ｇ超、例えば１７５０ｍ^２／ｇ超、例えば２０００ｍ^２／ｇ超、例えば２５００ｍ^２／ｇ超、例えば３０００ｍ^２／ｇ超、３０００ｍ^２／ｇ超である表面積を有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素材料の表面積は、５００ｍ^２／ｇ未満であり得る。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、２００～５００ｍ^２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、１００～２００ｍ^２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、５０～１００ｍ^２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、いくつかの実施形態において、１０～５０ｍ^２／ｇである。多孔質炭素材料の表面積は、１０ｍ^２／ｇ未満であることができる。

【0127】

多孔質炭素材料の細孔容積は、０．５ｃｍ^３／ｇ超、例えば、０．６ｃｍ^３／ｇ超、例えば、０．７ｃｍ^３／ｇ超、例えば、０．８ｃｍ^３／ｇ超、例えば、０．９ｃｍ^３／ｇ超、１．０ｃｍ^３／ｇ超、例えば、１．１ｃｍ^３／ｇ超、例えば、１．２ｃｍ^３／ｇ超、例えば、１．４ｃｍ^３／ｇ超、例えば、１．６ｃｍ^３／ｇ超、例えば、１．８ｃｍ^３／ｇ超、例えば、２．０ｃｍ^３／ｇ超である。他の実施形態において、多孔質シリコン材料の細孔容積は、０．５ｃｍ^３／ｇ未満、例えば０．１ｃｍ^３／ｇ～０．５ｃｍ^３／ｇである。特定の他の実施の形態において、多孔質シリコン材料の細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ～０．１ｃｍ^３／ｇである。

【0128】

いくつかの他の実施形態において、多孔質炭素材料は、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．８未満ｇ／ｃｍ^３、例えば０．６ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．５未満ｇ／ｃｍ^３未満、例えば、０．４ｇ／ｃｍ^３、例えば０．３未満ｇ／ｃｍ^３、例えば０．２ｇ／ｃｍ^３未満、例えば、０．１ｇ／ｃｍ^３未満である。

【0129】

多孔質炭素材料の表面機能性は変更することができる。表面機能性を予測できる１つの性質が多孔質炭素材料のｐＨである。本開示の多孔質炭素材料は、１未満～約１４、例えば５未満、５～８、８超の範囲のｐＨ値を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素のｐＨが４未満、３未満、２未満、または１未満であってよい。他の実施形態において、多孔質炭素のｐＨは、約５～６、６～７、約７～８、８～９、または９～１０である。さらに他の実施形態において、ｐＨが高く、多孔質炭素のｐＨ範囲は８超、９超、１０超、１１超、１２超、またはさらに１３超である。

【0130】

多孔質炭素足場の細孔容積分布は変更することができる。例えば、％ミクロ細孔は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、または例えば、０．１％未満である。ある実施の形態において、検出可能な細孔容積が多孔質炭素の足場において存在しない。

【0131】

多孔質炭素足場材料が有するメソ細孔は変更することができる。例えば、％メソ細孔は、３０重量％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、または例えば、０．１％未満である。ある実施の形態において、検出可能な細孔容積が多孔質炭素の足場において存在しない。

【0132】

いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料の細孔容積分布は、５０％超のマクロ細孔、例えば６０％超のマクロ細孔、例えば７０％超のマクロ細孔、例えば８０％超のマクロ細孔、例えば９０％超のマクロ細孔、例えば９５％以上のマクロ細孔、例えば９８％超のマクロ細孔、例えば９９％超のマクロ細孔、例えば９９．５％超のマクロ細孔、例えば９９．９％超のマクロ細孔を有する。

【0133】

ある好ましい実施形態において、多孔質炭素足場の細孔容積は、ミクロ細孔とメソ細孔とマクロ細孔の混合を含む。従って、特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～２０％のミクロ細孔、３０～７０％のメソ細孔および１０％未満のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～２０％以下のミクロ細孔、０～２０％のメソ細孔および７０～９５％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、２０～５０％のミクロ細孔、５０～８０％のメソ細孔および０～１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、４０～６０％のミクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、８０～９５％のミクロ細孔、０～１０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～１０％のミクロ細孔、３０～５０％のメソ細孔および５０～７０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～１０％のミクロ細孔、７０～８０％のメソ細孔および０～２０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～２０％のミクロ細孔、７０～９５％のメソ細孔および０～１０％のマクロ細孔を有する。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～１０％のミクロ細孔、７０～９５％のメソ細孔および０～２０％のマクロ細孔を有する。

【0134】

特定の実施形態において、１００～１０００Ａ（１０～１００ｎｍ）である細孔を示す多孔質炭素足場における細孔容積の％は、総細孔容積の３０％超、例えば、総細孔容積の４０％超、例えば、総細孔容積の５０％超、例えば、総細孔容積の６０％超、例えば、総細孔容積の７０％超、例えば、総細孔容積の８０％超、例えば、総細孔容積の９０％超、例えば、総細孔容積の９５％超、例えば、総細孔容積の９８％、例えば、総細孔容積の９９％超、例えば、総細孔容積の９９．５％超、例えば、総細孔容積の９９．９％超である。

【0135】

特定の好ましい実施形態において、１００～１０００Ａ（１０～１００ｎｍ）である細孔を示す多孔質炭素足場における細孔容積は、０．１ｃｍ^３／ｇ超、例えば０．２ｃｍ^３／ｇ超、例えば０．３ｃｍ^３／ｇ超、例えば０．４ｃｍ^３／ｇ超、例えば、０．５ｃｍ^３／ｇ超、例えば０．６ｃｍ^３／ｇ超、例えば０．７ｃｍ^３／ｇ超、例えば、０．８ｃｍ^３／ｇ超、例えば０．９ｃｍ^３／ｇ超、例えば１．０ｃｍ^３／ｇ超、例えば、１．１ｃｍ^３／ｇ超、例えば１．２ｃｍ^３／ｇ超、例えば１．３ｃｍ^３／ｇ超、例えば１．４ｃｍ^３／ｇ超、例えば１．５ｃｍ^３／ｇ超、例えば２．０ｃｍ^３／ｇ超である。

【0136】

特定の好ましい実施形態において、多孔質炭素足場は、０．５ｃｍ^３／ｇ超の総細孔容積を有し、％マクロ細孔は８０％よりも大きい。特定の好ましい実施形態において、多孔質炭素足場は、細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇより大きく、マクロ細孔の％が９０％よりも大きい。ある他の好ましい実施形態において、多孔質炭素足場は、０．５ｃｍ^３／ｇより大きい総細孔容積を有し、１００～１０００Ａの％細孔は８０％より大きい。ある他の好ましい実施形態において、多孔質炭素足場は、総細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇより大きく、１００～１０００Ａの細孔が９０％を超える。

【0137】

多孔質炭素足場、すなわち電気化学修飾剤を含まない炭素は、ある直径の細孔に存在する細孔容積の主要（例えば、５０％超）であってよい。例えば、いくつかの実施形態において、総細孔容積の５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超または９５％超が、１ｎｍまたはそれ以下の直径を有する細孔に存在する。他の実施形態において、総細孔容積の５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超、または９５％超が１００ｎｍ以下の直径を有する細孔に存在する。他の実施形態において、総細孔容積の５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、９０％超または９５％超が、０．５ｎｍまたはそれ以下の直径を有する細孔に存在する。

【0138】

いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素のタップ密度は、電気化学的改質剤、ひいては電気化学的性能、例えば体積容量を組み込む能力を予測可能であってよい。限定されるものではないが、電気化学修飾物質を含まない炭素の細孔容積はそのタップ密度に関連していてもよく、低い細孔容積を有する電気化学修飾剤を含まない炭素は、高いタップ密度を有することがしばしば見られる（その逆も同様である）。従って、低タップ密度（例えば、＜０．３ｇ／ｃｃ）、中タップ密度（例えば、０．３～０．５ｇ／ｃｃ）または高タップ密度（例えば、＞０．５ｇ／ｃｃ）を与える電気化学修飾剤を含まない炭素が与えられる。

【0139】

さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．３ｇ／ｃｃまたはそれ以上のタップ密度を有する。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．３ｇ／ｃｃ～約０．５ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．３５ｇ／ｃｃ～約０．４５ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．３０ｇ／ｃｃ～約０．４０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．４０ｇ／ｃｃ～約０．５０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。上記のいくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、媒体総細孔容積（例えば、約０．１ｃｃ／ｇ～約０．６ｃｃ／ｇ）を有する。

【0140】

さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．５ｇ／ｃｃ超のタップ密度を含むことができる。いくつかの他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．５ｇ／ｃｃ～約２．０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、約０．５ｇ／ｃｃ～約１．０ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．５ｇ／ｃｃ～約０．７５ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、０．７５ｇ／ｃｃ～約１．０ｇ／ｃｃ、例えば約０．７５ｇ／ｃｃ～約０．９５ｇ／ｃｃ、例えば、約０．７５～約１．２ｇ／ｃｃの範囲のタップ密度を有する。上記のいくつかの実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素は、低、中、または高い総細孔容積を有する。

【0141】

ヘリウムピクノメトリーによって測定されたそれらの骨格密度はまた、電気化学修飾剤を含まない炭素の密度を特徴付けることができる。特定の実施形態において、電気化学修飾剤のない炭素の骨格密度は、１ｇ／ｃｃ～約３ｇ／ｃｃ、例えば約１．５ｇ／ｃｃ～約２．３ｇ／ｃｃである。他の実施形態において、骨格密度は、約１．５ｃｃ／ｇ～約１．６ｃｃ／ｇの範囲、約１．６ｃｃ／ｇ～約１．７ｃｃ／ｇ、約１．７ｃｃ／ｇ～約１．８ｃｃ／ｇ、約１．８ｃｃ／ｇ～約１．９ｃｃ／ｇ、約１．９ｃｃ／ｇ～約２．０ｃｃ／ｇ、約２．０ｃｃ／ｇ～約２．１ｃｃ／ｇ、約２．１ｃｃ／ｇ～約２．２ｃｃ／ｇまたは約２．２ｃｃ／ｇ～約２．３ｃｃ／ｇ、約２．３ｃｃ／ｇ～約２．４ｃｃ／ｇ、例えば約２．４ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇである。

【0142】

いずれの場合においても、電気化学修飾剤を含有する前に、電気化学修飾剤を含まない炭素の性質を容易に測定することができる。電気化学修飾剤を含まない炭素の性質は、その事実の後に電気化学修飾剤を除去することによっても測定することができる。これは、ケイ素を、炭素に影響を与えない溶媒で溶解し、次いで、電気化学修飾剤を含まない炭素の性質を測定することによって、容易に行うことができる。

【0143】

Ｃ．複合材料を作成するための足場材料へのケイ素の導入
ナノ寸法のシリコンは、取り扱いが困難であり、従来の電極において処理することが困難である。高い表面積および凝集することの好ましさのために、均一な分散および被覆は、特別な手順および／またはバインダーシステムを必要とする。既存の黒鉛アノード材料の交換のための珠玉（ドロップ）であるために、次世代のＳｉ－Ｃ材料はミクロン寸法である必要がある。好ましい実施形態において、複合体の寸法分布は比較的均一であり、例えば、好ましい範囲内で上下の境界を有し、Ｄｖ１０が５ｎｍ以上であり、Ｄｖ５０が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、Ｄｖ９０が５０μｍ以下である。特定の実施形態において、複合粒子は、Ｄｖ１０が５０ｎｍ以上であり、Ｄｖ５０が１μｍ～１０μｍであり、Ｄｖ９０が３０μｍ以下である粒子寸法分布を有する。特定の他の実施形態において、複合粒子は、以下の寸法分布：Ｄｖ１０が１００ｎｍ以上、Ｄｖ５０が２μｍ～８μｍであり、Ｄｖ９０が２０μｍ以下である粒子寸法分布を有する。特定のさらなる実施形態において、複合粒子は、Ｄｖ１０が２５０ｎｍ以上であり、Ｄｖ５０が４μｍ～６μｍであり、Ｄｖ９０が１５μｍ以下である粒子寸法分布を有する。

【0144】

シリコンを不活性材料の塊に埋め込む既存の複合材料とは異なって、最適な性能を達成するために、シリコンは、膨張および収縮するために空間を必要とすることを理解できる。本発明の高細孔容積炭素は、シリコンを埋め込むまたは付着させるための吸込体として見られ、所望の範囲の細孔容積を充填して所望の大きさ範囲の含浸炭素材料を生成させるように構成されている。このように、テンプレート、例えば、多孔質炭素材料は、複合粒子の全体的な電子およびイオン伝導能力に寄与するだけでなく、膨張/収縮のためのフレームワークおよびその場テンプレートとして重要な役割を果たす。この足場構造は、電子および可能なイオンの移動を可能にするが、一次的な役割は、単にシリコンを単一の位置に固定し、細孔内に留まりながら外方に膨張/収縮するように構成されている。

【0145】

特定の実施形態において、ナノ粒子の含浸によってシリコンが多孔質炭素に導入される。したがって、ナノ寸法のシリコンまたはナノ寸法およびナノ特徴のシリコンが最初に製造される。好ましい実施形態において、ナノ寸法のシリコンまたはナノ寸法およびナノ特徴のシリコンが、米国特許出願６２／２０５，５４２号「ナノ特徴の多孔質シリコン材料」、米国特許出願６２／２０８，３５７号「ナノ特徴の多孔質シリコン材料」、および／または米国特許出願６２／２０９，６５１号「多孔質のナノ特徴のシリコン材料および炭素材料の複合体」に記載されている方法によって製造される。これらの文献について、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。

【0146】

多孔質炭素は、例えば、攪拌される反応器容器内でナノシリコンと混合することができる。この反応器容器内で、炭素粒子、例えば、ミクロ寸法の多孔質炭素粒子が、所望の粒子寸法のナノシリコンと共懸濁される。懸濁環境は、当該技術分野で公知のように変化させることができ、例えば水性または非水性にすることができる。特定の実施形態において、懸濁液は、混和性または非混和性の共溶媒のいずれかを含む多成分であってもよい。水性(水)環境のための好適な共溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノールなどが知られているが、これらに限定されるものではない。多種多様な非水溶性の環境が当該技術分野において知られており、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ならびに鉱油および植物油等の油類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。理論に拘束されるものではないが、反応容器内での混合は、多孔質炭素粒子内でのシリコンナノ粒子の拡散を可能にする。得られたナノシリコンで含浸された炭素粒子は、例えば、当該技術分野で知られているように、遠心分離、濾過、およびそれに続く乾燥によって、収穫することができる。

【0147】

この目的のために、所望の程度および種類の細孔性を有する多孔質炭素粒子は、前記細孔内にケイ素を形成するという結果を与える処理を受ける。この処理のために、多孔質炭素粒子は、第１の粒子寸法（一次粒子寸法）を小さくすることができ、例えば、１～１０００ミクロン、例えば１～１００ミクロン、例えば１～５０ミクロン、例えば１～２０ミクロン、例えば、１～１５ミクロン、例えば２～１２ミクロン、例えば５～１０ミクロンであるＤｖ５０を提供することができる。粒子寸法の減少は、当該技術分野で知られているように行うことができ、本明細書中の他の場所に記載されているように、例えばジェットミリングによって行える。

【0148】

好ましい実施形態において、化学気相成長（ＣＶＤ）を介してシリコン付着を達成するために、ケイ素含有ガス、好ましくはシランの存在下で、高温でシランガスに多孔質炭素粒子を曝露することによって、多孔質炭素の細孔内にケイ素を生成させる。シランガスは、他の不活性ガス、例えば窒素ガスと混合することができる。処理の温度および時間は変化させることができ、例えば、温度は３００～４００℃、例えば、４００～５００℃、例えば５００～６００℃、例えば、６００～７００℃、例えば７００～８００℃の範囲、例えば８００～９００℃である。ガスの混合物は、０．１～１％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、１％～１０％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、１０％～２０％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、２０％～５０％のシランと残りの不活性ガスとを含むことができる。あるいは、ガスの混合物は、５０％以上のシランおよび残りの不活性ガスを含むことができる。あるいは、ガスは本質的に１００％のシランガスであってもよい。ＣＶＤ法が行われる反応器は、当該技術分野で知られている種々の設計に従って、例えば、流動床反応器、静床反応器、エレベータキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、または他の適切な反応器形式である。反応器材料は、当該技術分野で知られているように、この操作に適している。好ましい実施形態において、多孔質炭素粒子は、気相への均一なアクセスを提供する条件下で処理され、前記多孔質炭素粒子が流動化された反応器、または均一なガスアクセスを提供するために攪拌される他の形態で処理される。

【0149】

いくつかの実施形態において、ＣＶＤ法は、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法である。この方法は、基板上でガス状態（蒸気）から固体状態して薄膜を付着する有用性を提供するために当該技術分野で知られている。化学反応が、反応ガスのプラズマの生成後に起こる方法に含まれる。プラズマは一般に２つの電極間のＲＦ（ＡＣ）周波数または直流放電によって作成され、それらの間の空間は前記反応ガスによって充填されている。特定の実施形態において、ＰＥＣＶＤ法は、目的に適した基板上、例えば銅箔基材に被覆されている多孔質炭素に利用される。ＰＥＣＶＤは、様々な温度で行うことができ、例えば３００～８００℃、例えば３００～６００℃、例えば３００～５００℃、例えば３００～４００℃、例えば３５０℃で行える。電力は様々であり、例えば２５ＷＲＦであり、処理に必要なシランガス流量を変化させることができ、当該技術分野で知られているように、処理時間を変化させることができる。

【0150】

多孔質炭素に含浸されるシリコンは、方法にかかわらず、エネルギー貯蔵材料としての実用性に最適なある性質を有することが理解される。例えば、シリコンの大きさおよび形状は、理論に拘束されるものではないが、多孔質炭素粒子内の細孔容積の程度および性質に合致するように変化させることができる。例えば、シリコンは、５ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば１０ｎｍ～５００ｎｍ、例えば１０ｎｍ～２００ｎｍ、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば３３ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ～１００ｎｍである細孔寸法を有する多孔質炭素粒子内の細孔へのＣＶＤ、あるいは他の適切な工程によって含浸させることができる。細孔容積に関する炭素細孔の大きさの他の範囲は、ミクロ細孔、メソ細孔またはマクロ細孔であり、本開示の他の場所に記載されている。

【0151】

シリコン中の酸素含有量は、５０％未満、例えば、３０％未満、例えば、２０％未満、例えば、１５％未満、例えば、１０％未満、例えば、５％未満、例えば、１％未満、例えば０．１％未満とすることができる。ある実施形態において、シリコン中の酸素含有量は、１～３０％である。ある実施形態において、シリコン中の酸素含有量は、１～２０％である。ある実施形態において、シリコン中の酸素含有量は、１～１０％である。ある実施形態において、多孔質シリコン材料中の酸素含有量は５～１０％である。

【0152】

ケイ素が酸素を含有する特定の実施形態において、ケイ素と、一般式ＳｉＯ_ｘ［式中、Ｘは、０．０１から２まで連続的に変化することができる非整数（実数）である。］のケイ素酸化物との混合物としてケイ素が存在するように酸素を含有させる。ある実施形態において、ナノ特徴の多孔質シリコンの表面に存在する酸素の割合は、粒子の内部に比べて高い。

【0153】

特定の実施形態において、シリコンは結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンは多結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンは、ミクロ多結晶シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコンはナノ多結晶シリコンを含む。特定の他の実施形態において、シリコンは非晶質シリコンを含む。特定の他の実施形態において、シリコンは、結晶シリコンおよび非結晶シリコンの両方を含む。

【0154】

特定の実施形態において、シリコンで含浸されるかあるいは他の態様で埋め込まれる炭素足場は、様々な炭素同素体および／または幾何を含むことができる。この目的のために、シリコンを含浸または他の態様で埋め込むことができる炭素足場は、黒鉛、ナノ黒鉛、グラフェン、ナノグラフェン、伝導性炭素、例えば、カーボンブラック、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ等、およびこれらの組み合わせを含んでなる。

【0155】

特定の実施形態において、所望の寸法性質を有するテンプレートシリコン材料を得るために、シリコンで含浸されるかまたは埋め込まれている炭素足場を除去する。足場炭素の除去は、当該技術分野で知られているように、例えば、シリコンがその電気化学的性質の望ましくない変化を受けない条件下での化学的活性化の熱によって行うことができる。あるいは、足場が、適切な溶媒に可溶である多孔質ポリマーまたは他の材料である場合には、足場は、溶解によって除去することができる。

【0156】

Ｄ．炭素による複合材料の被覆
理論に拘束されるものではないが、多孔質炭素材料へのシリコン含浸により製造された複合体の電気化学的性能は、被覆することによって、例えば、複合材料を炭素層中に被覆することによって達成することができる。この文脈では、表面層は、このセクションで説明するように、炭素層を有してよく、または次のセクションに記載されているように、他の適切な層、伝導性ポリマー層を有してよい。

【0157】

表面層は、好適なＳＥＩ層を提供することが理解される。この場合、表面炭素層は、Ｌiイオンを載せる良好なイオン伝導体である必要がある。あるいは、炭素層は、人工ＳＥＩ層を含むことができ、例えば、炭素層は、ポリ（３,４－エチレンジオキシチオフェン）-コ-ポリ（エチレングリコール）コポリマーを含むことができる。被覆は、安定なＳＥＩ層を促進することに関して層をさらに改善するために窒素および／または酸素官能性（官能基）を含むことができる。被覆は、十分な導電性、接着性、および粒子間の凝集を提供する必要がある。表面は安定なＳＥＩ層を提供するべきであり、後者は典型的にはＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏなどの種から構成される。比較的低い嵩モジュラスを有する無機材料は、より安定なＳＥＩ層を提供することができる、例えば、より非晶質な層対結晶質な層が好ましく、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３対ＬｉＦが好ましい。

【0158】

この目的のために、炭素の層をシリコン含浸炭素材料に適用することができる。理論に拘束されるものではないが、この炭素層は、より安定なＳＥＩ層、リチウムイオン電池におけるより高い第１サイクル効率およびより高いサイクル安定性を提供するために、低い表面積、低い表面粗さおよび／または形態学的欠陥の低い程度を提供すべきである。表面層をシリコン含浸多孔質炭素材料に提供するという状況において、黒鉛、グラフェン、硬質または軟質炭素、例えば熱分解炭素を含む種々の炭素同素体を理解することができる。

【0159】

別の実施形態において、上記の被覆は、当該技術分野で知られているような前駆体溶液で達成することができ、続いて炭化処理を行うことができる。例えば、粒子は、粒子上に前駆体材料の薄層を適用することが当該技術分野で知られているワースター（wurster）法または関連する噴霧乾燥法によって被覆することができる。次いで、前駆体被覆は、例えば、本明細書の他の場所に開示された説明と一致するように、高温および不活性ガスの存在下で、ワースター被覆粒子のさらなる流動化によって、熱分解することができる。

【0160】

別の実施形態において、粒子は、化学気相成長（ＣＶＤ）によって達成される炭素質層によって被覆することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、炭素層（例えば、炭化水素ガスからの炭素層）を付着させるためのＣＶＤ法が、黒鉛化可能な炭素（以下、当該技術分野において「軟質」炭素とも称される）を与えると考えられる。本技術分野で一般に説明されているＣＶＤの手順は、本明細書に開示された複合材料に適用することができ、例えば、ナノ寸法ケイ素またはナノ寸法およびナノ特徴のケイ素が、所望の範囲の細孔寸法の炭素細孔容積内に含浸または他の方法で導入された多孔質シリコンの粒子が製造される。ＣＶＤは、一般に、炭素原子を含む適切な付着ガスの存在下に、高温で、時間の間、多孔質シリコン材料をさらすことによって達成される。この文脈において適切なガスは、メタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、エタン、プロピレンおよびアセチレンを含むが、これらに限定されない。温度は、例えば３５０～１０５０℃、例えば３５０～４５０℃、例えば４５０～５５０℃、例えば５５０～６５０℃、例えば、６５０℃～７５０℃、例えば、７５０～８５０℃、例えば８５０～９５０℃、例えば、９５０℃～１０５０℃で変化させることができる。付着時間を変化させることができ、例えば０～５分、例えば５～１５分、例えば１５～３０分、例えば３０～６０分、例えば６０～１２０分であり、例えば１２０分～２４０分である。ある実施形態において、付着時間は２４０分より大きい。ある実施形態において、付着ガスはメタンであり、付着温度は特定の実施形態において９５０℃またはそれ以上である。ある実施形態において、付着ガスはプロパンであり、付着温度は特定の実施形態において７５０℃またはそれ以下である。ある実施形態において、付着ガスはシクロヘキサンであり、付着温度は８００℃またはそれ以上である。

【0161】

特定の実施形態において、反応器自体を攪拌させることができ、これにより、多孔質炭素足場を攪拌してシリコンを含浸させることができる。例えば、含浸工程は、粒子が攪拌されない静的モードで行うことができる。静的モードにおいて、ケイ素含有反応体は、被覆される粒子の上で接触しているか、または粒子のまわりに接触しているか、または他の態様で接触するように流れる。他の例示的な態様において、粒子は流動化され得る。例えば、流動床反応器内でケイ素含有反応体の含浸を行うことができる。これらに限定されるものではないが、当技術分野で知られているように、様々な異なる反応器設計を使用することができる。例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、および改変流動床設計が挙げられる。

【0162】

したがって、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、多孔質炭素材料とケイ素含有反応体とを接触させることにより、シリコン含浸を達成する、複合シリコン-カーボン材料の製造を提供する。例えば、方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程、
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程、
ｃ）静的反応器または攪拌反応器において、ケイ素含有反応体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程
を有することができる。

【0163】

別の実施形態において、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、ケイ素含有反応体と接触することによりシリコン含浸が達成され、複合体を炭素含有反応体と接触させることにより末端（最外）（ターミナル）炭素被覆が達成される複合シリコン-カーボン材料の製造を提供する。例えば、方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程、
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程、
ｃ）静的反応器または攪拌反応器において、ケイ素含有反応体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程、
ｄ）静的反応器または攪拌反応器において、炭素含有反応体の存在下でシリコン含浸炭素材料を高温に付して、末端炭素被覆されたシリコン-カーボン複合材料を得る工程
を有してよい。

【0164】

別の実施形態において、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、ケイ素含有反応体と接触することによりシリコン含浸が達成され、複合体を伝導性ポリマーと接触させ、必要により前記材料を熱分解することにより、末端伝導性ポリマー被覆を達成する複合シリコン-カーボン材料の製造を提供する。例えば、方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程、
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程、
ｃ）静的反応器または攪拌反応器において、ケイ素含有反応体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程、
ｄ）静的反応器または攪拌反応器において、伝導性ポリマーの存在下でシリコン含浸炭素材料を高温に付して、末端伝導性ポリマー被覆されたシリコン-カーボン複合材料を得る工程、
ｅ）必要により前記ｄ）の材料を熱分解する工程
を有してよい。

【0165】

シリコン含浸多孔質炭素複合材料はまた、水熱炭化を介して末端炭素被覆することができ、この場合、粒子は、当該技術分野に従って様々な様式で処理される。水熱炭化は、高い温度および圧力の下で水性環境下で行うことができ、シリコン-カーボン複合体を得ることができる。水熱炭化を行うための温度の例は、例えば１５０℃～３００℃、例えば１７０℃～２７０℃、例えば１８０℃～２６０℃、例えば２００～２５０℃であってよい。あるいは、水熱炭化は、より高い温度、例えば２００～８００℃、例えば３００～７００℃であり、例えば４００～６００℃で行うことができる。いくつかの実施形態において、熱水炭化は、黒鉛構造を達成する温度および圧力で行うことができる。水熱炭化を行うのに適した圧力の範囲は、当該技術分野で知られており、圧力は、例えば変化することができ、例えば、反応の経過に渡って増加する。水熱炭化のための圧力は、０．１ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲である。特定の実施形態において、水熱炭化の圧力は、０．５ＭＰａ～５ＭＰａである。他の実施形態において、水熱炭化の圧力は、１ＭＰａ～１０ＭＰａ、または５～２０ＭＰａである。さらに他の実施形態において、水熱炭化の圧力は、１０ＭＰａ～５０ＭＰａである。さらに他の実施形態において、水熱炭化の圧力は、５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである。さらに他の実施形態において、水熱炭化の圧力は、１００ＭＰａ～２００ＭＰａである。水熱炭化のための炭素源として適した供給原料も当該技術分野で公知である。水熱炭化のためのそのような原料は、典型的には炭素および酸素を含み、限定されるものではないが、本開示の他の場所に記載されている糖、油、バイオ廃棄物、ポリマー、およびポリマー前駆体が挙げられる。

【0166】

したがって、本開示は、炭素足場材料が多孔質炭素材料であり、ケイ素含有反応体と接触することによりシリコン含浸が達成され、水熱炭化により末端炭素被膜が形成されている複合シリコン-カーボン材料の製造を提供する。例えば、方法は、以下の工程：
ａ）ポリマーおよび／またはポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間の間にわたって貯蔵する工程、
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、多孔質炭素材料を生成させる工程、
ｃ）静的反応器または攪拌反応器において、ケイ素含有反応体の存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程、
ｄ）シリコン含浸炭素材料を水熱炭化させて、水熱炭化により末端炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を含んでなる複合体を得て、液体媒体中にシリコンアロイの粒子を懸濁させる工程
を有してよい。

【0167】

理論に束縛されるものではないが、炭素粒子の表面が、所望する反応の程度およびケイ素含有ガスによる付着を達成するための所望の温度を達成する必要があることが重要である。従来の工学技術原理は、粒子の内部と外部とを加熱することが困難であることを示しており、例えば、粒子は、対流加熱(おそらくは、外部表面から加熱する、限定されるものではないが、マイクロ波または放射加熱を含む他の機構)を介して加熱され、次いで、粒子内の温度は、炭素粒子の外部から内部への導電加熱を介して加熱される。多孔質粒子の場合には、粒子表面の炭素と衝突し対流を介して熱を付与する気体分子と同等のアクセスを有する表面領域を有する限り、粒子の内部は外部と同時に加熱されることは明らかではない。

【0168】

理論に拘束されるものではないが、反応条件は、ケイ素含有ガスの平均自由経路長さが、充填されることが望まれる細孔の直径および／または深さと同等であるかまたは低い。このような場合は、当該技術において、クヌーセン拡散、すなわち、システムのスケール長が、関与する粒子の平均自由経路以下であるときに発生する拡散の手段、によって制御されることが知られている。非常に小さな毛細管孔を通してガス分子の拡散を考慮する。細孔寸法が拡散気体分子の平均自由経路よりも小さく、気体の密度が低い場合、ガス分子は、互いに隣接する細孔壁に衝突することが多い。この方法は、クヌーセン流動またはクヌーセン拡散として知られている。クヌーセン数は、クヌーセン拡散の相対的な重要性の良好な尺度である。１よりもはるかに大きいクヌーセン数は、クヌーセン拡散が重要であることを示す。実際には、クヌーセン拡散は、液体状態の分子の平均自由経路が非常に小さい、典型的には、分子自体の直径に近いので、気体のみに適用される。細孔寸法が気体の平均自由経路長よりもはるかに大きい場合、拡散は、フィスク（Ｆｉｓｋ）拡散として特徴づけられる。

【0169】

この方法は、付着法のために変化させることができ、例えば、周囲圧力、または約１０１ｋＰａとすることができる。特定の実施形態において、圧力は、周囲圧力未満、例えば１０１ｋＰａ未満、例えば１０．１ｋＰａ未満、例えば１．０１ｋＰａ未満であってよい。特定の実施形態において、ガスは、ケイ素含有付着ガスと不活性ガスとの混合物、例えば、シランと窒素との組合せを含む。この場合、付着ガスの分圧は、１０１ｋＰａ未満、例えば１０．１ｋＰａ未満、例えば１．０１ｋＰａ未満とすることができる。特定の実施形態において、圧力および温度は、ケイ素含有ガスが超臨界状態であるようなものである。

【0170】

したがって、特定の実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、約２７０Ｋ（－３Ｃ）より高い温度および約４５バールより高い圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、０～１００℃の温度および４５～１００バールの圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、１００～６００℃の温度および４５～１００バールの圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、３００～５００℃の温度および５０～１００バールの圧力にあるシランである。さらなる実施形態において、ケイ素含有反応体は超臨界シランとすることができ、例えば、４００～５５０℃の温度および５０～８０バールの圧力にあるシランである。

【0171】

特定の実施形態において、圧力および温度の両方は、多孔質炭素足場のシリコン含浸の過程内の時間にわたって変化する。例えば、多孔質炭素足場は、ある温度および圧力で維持することができ、周囲よりも低いまたは高い温度でかつ周囲よりも低い圧力で維持する。この場合、低圧と高温の組み合わせは、多孔質炭素足場内で潜在的に目詰まりしたり、多孔質を別の態様で占有したりする可能性があるケイ素含有反応体のアクセスを容易にする揮発性成分の脱着を可能にする。温度と圧力の条件の例としては、例えば、５０～９００℃、０．１～１０１ｋＰａ、およびこれらの種々の組み合わせが挙げられる。これらの条件は、ケイ素含有反応体の非存在下で第１の段階、続いて、ケイ素含有反応体の存在下で温度および圧力の第２の条件として使用することができる。後者の温度および圧力範囲の例は、本開示全体を通して見られる。

【0172】

ＣＶＤ法は、当該技術に従った種々のモードを介して達成することができる。例えば、粒子は攪拌されず、ＣＶＤガスは、被覆されるべき粒子の上に、またはその周囲に流れるか、またはそうでなければそれを浸透する、静的モードでＣＶＤを行うことができる。他の例示的な態様において、粒子を流動化させることができ、例えば、流動床反応器内でＣＶＤを行うことができる。当技術分野で知られているように、この文脈において様々な異なる反応器の設計を採用することができ、限定されるものではないが、エレベータキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、および流動床設計が挙げられる。これらの設計は、付着ガスとして使用される種々のケイ素含有ガスと組み合わせることができ、これには、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0173】

ロータリーキルンの場合、反応器内での粒子の適切な分散および転動を容易にするための様々な方法が知られており、多孔質炭素とケイ素含有反応体との最大接触を提供する。これらの方法は、リフター、螺旋状フライト、種々のネジ／プロペラ設計等のような機器の変更を含む。また、多孔質炭素足場粒子の分散および最小凝集を促進するために、ロータリーキルンに追加的な非反応性粒子を重点する方策も当技術分野において知られている。

【0174】

ＣＶＤ法はまた、処理される炭素粒子を加熱するためにマイクロ波を使用することができる。したがって、技術的に知られている工学設計原理を採用して、上記の反応器構成は、処理の一部としてマイクロ波と組み合わせることもできる。理論に拘束されるものではないが、炭素粒子は効率的なマイクロ波吸収剤であり、前記粒子に付着させるケイ素含有ガスの導入前にマイクロ波を粒子に照射して、加熱する反応器を理解することができる。

【0175】

Ｅ．誘電加熱
誘電加熱は、高周波交番電場を印加する方法、または電波またはマイクロ波の電磁放射が誘電体材料を加熱する方法である。分子の回転は、電気双極子モーメントを有する極性分子を含む材料中で起こり、その結果、それらは電磁場でそれらを整列させることになる。電磁場が振動している場合には、電磁場は、電磁波または急速に振動する電場にあるので、これらの分子は、整列することにより連続的に回転する。これは双極子回転または双極性分極と呼ばれる。電磁場が交番すると、分子は方向を逆にする。回転分子は、(電気力を介して)他の分子を押し、引っ張り、および衝突すると、前記材料中の隣接する分子および原子にエネルギーを分配する。一旦分散されると、このエネルギーは熱として現れる。

【0176】

温度は、材料中の原子または分子の平均運動エネルギー(運動エネルギー)に関連し、このように分子を攪拌することにより、物質の温度が上昇する。したがって、双極子の回転は、電磁放射の形態のエネルギーが対象物の温度を上昇させることができる機構である。双極子の回転は、通常、誘電加熱と呼ばれる機構であり、液体水に最も効果的に作用する電子レンジにおいて最も広く観測可能であり、それよりもはるかに少ないが、脂肪および糖、ならびに他の炭素含有物質でも観測可能である。

【0177】

誘電体加熱は、誘電損失による電気絶縁材料の加熱を含む。材料を横切る変化する電場は、分子が連続的に変化する電場と整列することを試みるにつれて、エネルギーを散逸させる。この変化する電場は、自由空間（電子レンジにおけるように）を伝播する電磁波によって引き起こされ得るものであってもよいし、コンデンサ内の急激な交番電場によって生じ得るものであってもよい。後者の場合、自由に伝播する電磁波は存在せず、アンテナ近接場の電気部品と同様に変化する電場を見ることができる。この場合、加熱は、無線周波数（ＲＦ）において、容量性空洞内の電場を変化させることによって達成されるが、周波数では、実際の電波は発生または吸収されない。この意味で、効果は、近接場効果（電波を含まない）でもある磁気誘導加熱の直接電気アナログである。

【0178】

１０－１００ＭＨｚの範囲の周波数が、効率的な誘電加熱を引き起こすために必要であるが、より高い周波数が均等に良好に作用し、また、いくつかの材料(特に液体)において、より低い周波数が、多くの場合、より普通のメカニズムに起因して、著しい加熱効果を有する。低周波数での誘電加熱は、近接場効果として、電磁放射器から波長の１／２π≒１／６未満の吸収体までの距離を必要とする。したがって、接触方法または近接触方法である。通常、被加熱物(通常は非金属)を挟み込み、被加熱物(通常は非金属)誘電体の場所を考慮した金属板間で、非常に大きなコンデンサを有効に利用することができるからである。しかし、コンデンサ内部の誘電体を加熱するためには、実際の電気的接触は不要である。電圧が印加されたコンデンサの内部に形成された電場が、プレート間のコンデンサプレートと(非導通) 誘電体材料との電気的な接触を必要としないからである。低周波電場はマイクロ波よりもはるかに深く非伝導性材料を浸透し、木材のような乾式材料の内部の水および生物の加熱ポケットを加熱するので、コンデンサプレート間に嵌合する限り、多くの非伝導性食品および農産物を迅速に加熱および製造するために使用することができる。

【0179】

非常に高い周波数において、電磁場の波長は、加熱空洞の金属壁間の距離よりも短くなるか、あるいは壁自体の寸法よりも小さくなる。これは、電子レンジ内の場合である。このような場合、従来の遠方界電磁波 (空洞はもはや純粋なコンデンサとして作用せずに、アンテナとして機能する)が形成し、吸収されて加熱されるが、熱溶着の双極子回転機構は同じままである。しかし、マイクロ波は、より遅い分子運動、例えば、イオン-抗力に起因するもののようなものに依存する低周波数フィールドの加熱効果を引き起こすのに効率的ではない。

【0180】

マイクロ波加熱は、１００ＭＨｚ以上の周波数での誘電加熱のサブカテゴリであり、小次元のエミッタから電磁波を発射し、空間を介してターゲットに誘導することができる。現代の電子レンジは、ＲＦヒーターよりもはるかに高い周波数および短い波長の電場を有する電磁波を使用する。典型的な家庭用電子レンジは２．４５ＧＨｚで動作するが、９１５ＭＨｚのオーブンも存在する。これは、マイクロ波加熱に用いられる波長が１２または３３ｃｍ（４．７または１３．０インチ）であることを意味する。これは、高効率であるが、浸透性の低い誘電体加熱を提供する。コンデンサ状の組のプレートは、マイクロ波周波数で使用することができるが、必要ではない。マイクロ波は既に遠視野型電磁放射として存在するからである。その吸収は、ＲＦ加熱のように、小さなアンテナと同じ近接を必要としない。それゆえ、被加熱物（非金属）は、単に波の経路内に配置することができ、非接触方法で加熱することができる。

【0181】

このように、マイクロ波吸収材は、電磁波を熱エネルギーに変換して放散することができる。理論に拘束されるものではないが、材料のマイクロ波吸収容量は、その比誘電率、比透磁率、電磁インピーダンス合致、材料の微細構造、例えば、その多孔質および／またはナノ構造またはミクロ構造によって主に決定される。マイクロ波のビームがマイクロ波吸収材の表面に照射される場合に、電磁インピーダンスのための適切な合致条件は、入射マイクロ波のほぼゼロ反射を可能にすることができ、最終的に、吸収材料への熱エネルギーの伝達をもたらす。

【0182】

Ｆ．炭素材料のマイクロ波加熱
炭素材料は、マイクロ波を吸収することができ、すなわち、マイクロ波放射、すなわち、電磁スペクトルの領域における赤外線および電波によって容易に加熱される。より具体的には、それらは、３００～０．３ＧＨｚの周波数に対応する０．００１ｍ～１ｍの波長を有する波と定義される。マイクロ波電場の存在下で加熱される炭素の能力は、その誘電正接tanδ = ε''／ε'によって定義される。誘電正接は、２つのパラメータ、誘電率（または実誘電率）ε'と、誘電損失係数（または虚誘電率)ε''から構成され、ε=ε'-iε''［式中、εは複素誘電率である。］によって定義される。誘電率(ε')は、入射エネルギーのどれだけが反射され、どれだけ吸収されるかを求め、一方、誘電損失係数（ε''）は材料内の熱の形態における電気エネルギーの散逸を測定する。最適なマイクロ波エネルギー結合のためには、中程度のε'の値がε'''の高い値に結合されるべきであり（および高い値のtanδ)、マイクロ波エネルギーを熱エネルギーに変換する。したがって、いくつかの材料は、誘電加熱を可能にするために十分に高い損失係数を有さない（マイクロ波を透過させる）が、他の材料、例えば、いくつかの無機酸化物および大部分の炭素材料は、優れたマイクロ波吸収体である。一方、導電体材料はマイクロ波を反射する。例えば、黒鉛および高度に黒鉛化された炭素は、かなりの割合のマイクロ波放射を反射することができる。非局在化π電子が比較的広い領域で自由に移動することができる炭素の場合には、非局在化π電子は、比較的広い領域で自由に移動することができ、付加的かつ非常に興味のある現象が発生する可能性がある。いくつかの電子の運動エネルギーは、それらが材料から飛び出すことを可能にすることがあり、その結果、周囲の大気がイオン化される。巨視的なレベルでは、この現象はスパークまたは電気アーク形成として認識される。しかし、微視的なレベルでは、これらのホットスポットは実際にはプラズマである。これらのプラズマの大部分は、空間および時間の視点からのマイクロプラズマとみなすことができる、それは、空間の小さな領域に閉じ込められ、最後に、第２のわずかな部分だけに限定されるからである。このようなマイクロプラズマの集中的な生成は、関与する方法にとって重要な意味を有することができる。

【0183】

理論に拘束されるものではないが、マイクロ波加熱による炭素材料の加熱は、従来の加熱に比べて多くの利点、例えば、（ｉ）非接触加熱；（ｉｉ）熱伝達に代わるエネルギー移動；（ｉｉｉ）急速加熱；（ｉｖ）選択的物質加熱；（ｖ）体積加熱；（ｖｉ）迅速な起動および停止；（ｖｉｉ）材料本体の内部からの加熱；および（ｖｉｉｉ）安全性および自動化のより高いレベルを与える。マイクロ波エネルギーを吸収し、それを熱に変換する高容量の炭素材料を第１表に示す（J.A. Menendez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernandez, L. Zubizarreta, E.G. Calvo, J.M. Bermudez, “Microwave heating processes involving carbon materials”, Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1), 1-8から提供）。第１表は、異なるカーボンの例の誘電正接を示している。理解されるように、石炭を除いてほとんどのカーボンの損失正接は、蒸留水の損失正接よりも高い(２．４５ＧＨｚおよび室温における蒸留水のｔａｎδ＝０．１１８）。

【0184】

【表1】

【0185】

炭素がマイクロ波を吸収する可能性があると、炭素触媒反応、すなわち炭素粒子上または炭素粒子内で起こる反応のマイクロ波増強の可能性もある。理論に拘束されるものではないが、マイクロ波がそのような反応を炭素粒子の上または内部で増強する少なくとも２つのシナリオが存在する：（ｉ）高温を必要とする反応、および（ｉｉ）有機化合物と同様に、誘電損失が低く、マイクロ波照射下で十分に昇温しないようにする化学的化合物を含む反応を含む。本発明に関して、炭素材料は、反応表面（例えば、触媒）およびマイクロ波受容体の両方として作用する。

【0186】

Ｇ．多孔質炭素基材上のケイ素含有部分のマイクロ波可能分解によるシリコン－カーボン複合体の製造
本発明は、１つ以上のマイクロ波吸収材料から複合材料を合成する方法を記載する。本明細書において、前記マイクロ波吸収材はマイクロ波放射に曝されることにより加熱され、マイクロ波加熱された材料の細孔内または細孔内で熱分解する１つまたは複数の追加の原材料に導入される。好ましい実施形態において、マイクロ波加熱された材料は、例えば、多孔質であり、例えば、ミクロ細孔、メソ細孔、またはマクロ細孔、またはそれらの組み合わせを含む。好ましい実施形態において、多孔質誘導加熱材料は炭素材料である。多孔質マイクロ波加熱炭素材料は、本質的にマイクロ波を吸収することができ、またはドープされた材料がマイクロ波を吸収することができるような化学種でドープされていてもよい。マイクロ波によって多孔質基材材料を加熱することにより、反応器システム内、例えば、材料容器、反応器壁、および反応器内の大気（気体）の他の材料を直接加熱することなく、基材粒子の局所的な加熱が可能になる。この局所的な加熱は、高効率化を可能とし、ケイ素含有反応体原料の高度に局在化された分解を与える。この点に関する適切な反応原料としては、ケイ素含有ガスおよびケイ素含有液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい実施形態において、ケイ素含有供給原料はシランガスである。したがって、本明細書に開示された方法は、均質なシリコン複合粒子を製造する利点を提供する。

【0187】

一般的に、本発明は、ケイ素がマイクロ波吸収材である多孔質足場材料の細孔容積に付着されている複合材料に関する。多孔質のマイクロ波吸収足場材料は、様々な異なる材料を含むことができる。特定の好ましい実施形態において、多孔質足場材料は、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を有する多孔質炭素材料である。具体的には、多孔質炭素材料は、５～１０００ｎｍの範囲の細孔を提供し、続いてシリコンが細孔に充填される。したがって、本開示はまた、シリコンが多孔質足場材料の細孔容積に付着された複合材料の製造方法に関する。方法の概略を図１に示す。得られた複合体は、リチウムの著しく耐久性のある挿入を示し、最適化されたリチウム貯蔵および利用性を与える。これらの新規な複合体は、いずれかの数の電気エネルギー貯蔵デバイスに有用であり、例えば、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイス（具体的には、リチウムイオン電池）における電極材料として使用することができる。本明細書に開示される新規な複合体を含んでなる電極は、高い可逆的容量、高い第１サイクル効率、高出力性能、またはそれらのいずれかの組み合わせを示す。本発明者らは、このような改善された電気化学的性能が、シリコンの寸法、サイクル中のケイ素および炭素材料（シリコンおよびカーボン材料）の一体性、安定なＳＥＩ層の形成、足場材料の物理化学的性質、例えば、炭素足場の表面積および細孔容積性質、および他の性質に関連すること、ならびにそれらの材料を製造および化合するために使用される手法に関連することを見いだした。

【0188】

したがって、一実施形態において、本開示は、複合体は多孔質足場とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）マイクロ波吸収性多孔質足場材が５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有するマイクロ波吸収性多孔質足場材料を作成する工程；
ｂ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質足場材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程
を有してなる。

【0189】

したがって、一実施形態において、本開示は、複合体は、炭素とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有するマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を生成する工程；
ｃ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程：
を有してなる。

【0190】

別の実施形態において、本開示は、複合体は、マイクロ波吸収材料でドーピングされた炭素とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）マイクロ波加熱可能な材料で多孔質炭素材料をドーピングする工程；
ｄ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によって、得られたマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程
を有してなる。

【0191】

関連する実施形態において、本開示は、複合体は、マイクロ波吸収材料を含むポリマー材料から製造された炭素とケイ素とを含み、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程
を有してなる。

【0192】

したがって、一実施形態において、本開示は、シリコンで含浸された炭素材料を包囲する炭素の層を有し、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有供給原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程；
ｄ）シリコン含浸炭素材料の上に炭素層を適用して、炭素で被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有してなる。

【0193】

したがって、一実施形態において、本開示は、複合体は、シリコン含浸炭素材料を包囲する伝導性ポリマー材料の層を有する、耐久性のあるリチウム挿入を有する新規な複合材料の製造を提供する。例えば、製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５～１０００ｎｍの範囲の細孔容積を有するマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有原料の分解を可能にするのに十分な温度に、ケイ素含有供給原料の存在下で、マイクロ波によってマイクロ波吸収性多孔質炭素材料を加熱して、シリコンで含浸された炭素材料を得る工程；
ｄ）シリコン含浸炭素材料の周囲に伝導性ポリマーを適用して、伝導性ポリマーネットワーク内にさらに埋め込まれたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有してなる。

【0194】

したがって、本開示は、前記材料は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、リチウムの著しく耐久性のある挿入を示す新規組成物の製造方法に加えて、新規組成物をも提供する。いくつかの実施形態において、リチウム系電気エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタである。

【0195】

Ｈ．伝導性ポリマー材料による複合材料の被覆
多孔質シリコン材料を含む複合材料は、容量、安定性および電力性能によって規定されるような電気化学的性能をさらに向上させるために、様々な表面処理または性質を有することができる。一実施形態において、複合体は、１ｎｍ～１０ミクロンの厚さを有するイオン伝導性ポリマーによって覆われる。別の実施形態において、複合体は、１ｎｍ～１０ミクロンの厚さを有するセラミック保護被覆によって覆われる。さらに別の実施形態において、複合体は、１ｎｍ～１０ミクロンの厚さを有する有機膜によって覆われる。厚さは、限定されるものではないが、ＸＰＳスパッタリング、ＦＩＢ／ＳＥＭまたはＳＩＭＳのような当技術分野で公知の種々の技術を用いて測定することができる。

【0196】

複合材料はイオン伝導性ポリマーで被覆することができる。例示的な材料は、限定されるものではないが、ポリアニリン系材料、ポリピロール系材料、ポリ-ピロール-コ-アニリンのような２つの組合せ、ポリチオフェン系材料、オリゴマー、ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ、ポリフッ化ビニリデンおよび他のビニレンおよびフルオライド、ネオプレン、シリコーン、ウレタン、スチレン-ブタジエンゴム系材料、およびイソプレンのような他のゴムを含む。

【0197】

複合材料は、セラミック保護被覆で被覆することができる。被覆材料は、限定されないが、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化クロム等の酸化物系皮膜を含む。被覆材料はまた、炭化物、窒化物、ホウ化物、およびケイ化物のような非酸素含有物であってもよい。セラミックの目的は、複合材料の表面を保護することである。

【0198】

複合材料は有機材料で被覆することができる。有機材料は、自然界に見られるか、または合成的に合成され得る。有機被覆材料の例としては、リグニン、セルロース、キトサン、多糖類、脂質が挙げられるが、これらに限定されない。

【0199】

粒子の被覆の操作は、当業者によって容易に達成され得る。一般的に用いられる方法は、蒸着法、例えば、原子層付着法、化学気相成長法、プラズマ補助蒸着法、物理蒸着法、スパッタリング法、噴霧乾燥法、乳化、スピン被覆、電着、およびシードまたは他の手段による直接-粒子選択成長を含む。

【0200】

複合材料上の被覆は、腐食を防止すると共に、膨張/収縮時の機械的安定性を提供することを意味する。この目的のために、材料の硬度および弾力性は重要である。これらの硬度および弾性の値は、当該技術分野で公知の方法を用いて測定することができる。材料の選択に応じて、被覆のモース硬度は、０と１０との間であることができる。理論に拘束されないが、被覆のモース硬度は、０～５、０～４、０～４、０～３、０～２、または０～１のいずれかであってよい。他の例において、塗膜のモース硬度は、５～１０、６～１０、７～１０、８～１０、または９～１０の範囲とすることができる。被覆は、異常に高いモース硬度＞１０を示すことができる。理論に拘束されるものではないが、モース硬度ではなく、ビッカーススケールを用いて硬度を測定することもできる。

【0201】

さらに別の実施形態において、被覆のヤング率は、０～１２１０ＧＰａで測定することができる。一実施形態において、被覆のヤング率は、０．０１～１１ＧＰａ、０．０１～５ＧＰａ、０．０１～２ＧＰａ、０．０１～０．５ＧＰａ、０．０１～０．１ＧＰａ、または１～４ＧＰａである。別の例では、被覆のヤング率は１１より大きくてもよい。ヤング率は１１～１０００ＧＰａ、２０～１０００ＧＰａ、５０～１０００ＧＰａ、１００～１０００ＧＰａ、２００～１０００ＧＰａ、または４００～７００ＧＰａであってもよい。

【0202】

被覆の厚さは、複合材料の性能を変えることができ、被覆の物理的性質に直接に関連することができる。一実施形態において、被覆の厚さは、１ｎｍ～１０ミクロン、１ｎｍ～５ミクロン、１ｎｍ～１ミクロン、１ｎｍ～５０ｎｍである。別の実施形態において、被覆の厚さは５ミクロン～１０ミクロンである。さらに別の実施形態において、被覆は単原子単層である。

【0203】

複合粒子の質量に対する被覆の質量は、被覆と複合粒子の両方の性質に応じて様々である。理論に束縛されるものではないが、被覆の質量と複合粒子の質量との比は、材料の重量容量および体積容量を変化させることができる。本実施形態において、複合粒子の質量は、伝導性ポリマーまたはセラミック被覆とみなされないいずれかのまたは全ての材料を意味する。一実施形態において、被覆の質量と複合粒子の質量との比は、１：５０未満である。他の実施形態において、被覆の質量と複合粒子の質量との比は、１：５０と１：１の間、１：５０と１：５の間、１：５０と１：１０の間、１：５０と１：２０の間、１：２０と１：３０の間である。被覆の質量と複合粒子の質量との比が１：１を超えることがあり、これは、複合材料よりも多くの被覆が存在することを示す。

【0204】

複合粒子の体積に対する被覆の体積は、被覆と複合粒子の両方の性質に応じて様々である。理論に束縛されるものではないが、被覆の体積と複合粒子の体積の比は、材料の重量容量および体積容量を変化させることができる。本実施形態において、複合粒子の体積は、伝導性ポリマーまたはセラミック被覆とみなされないいずれかのまたは全ての材料を意味する。一実施形態において、被覆の体積と複合粒子の体積の比は、１：５０未満である。別の実施形態において、被覆の体積と複合粒子の体積の比は、１：５０と１：１の間、１：５０と１：５の間、１：５０と１：１０の間、１：５０と１：２０の間、１：２０と１：３０の間である。さらに別の実施態様において、被覆の体積と複合粒子の体積の比が１：１を超えることがあり、これは、複合材料よりも多くの被覆が存在することを示す。

【0205】

複合材料上の被覆中の酸素含有量は、８０％未満、例えば７０％未満、例えば６０％未満、例えば５０％未満、例えば４０％未満、例えば３０％未満、例えば２０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満とすることができる。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、１０～８０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、２０～７０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、３０～６０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、４０～５０％である。さらに他の実施形態において、複合材料上の被覆中の酸素含有量は、１０％未満である。

【0206】

複合材料上の被覆中の窒素含有量は、５０％未満、例えば３０％未満、例えば２０％未満、例えば１５％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば１％未満、例えば０．１％未満とすることができる。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は、１～３０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は、１～２０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は、１～１０％である。ある実施形態において、複合材料上の被覆中の窒素含有量は５～１０％である。

【0207】

特定の実施形態において、伝導性ポリマーは熱分解され、熱分解された伝導性ポリマー被覆を与える。この伝導性ポリマーは、炭素足場に含浸されたナノ特徴および／またはナノ寸法およびナノ特徴のケイ素の複合体に第２のカーボン複合体として添加することができる様々な実施形態が存在する。例えば、シリコン-カーボン複合体は、溶解した伝導性ポリマーを含む溶媒中に懸濁させることができ、次いで、当該技術分野で知られているように、懸濁液を乾燥させることができる。別の実施形態において、伝導性ポリマーの固体粒子は、固体シリコン粒子と混合することができ、粒子の混合物を高温で貯蔵する。好ましい実施形態において、温度は、ポリマーのガラス転移温度付近またはそれ以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの軟化温度付近またはそれ以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの溶融温度付近またはそれ以上である。高温は、約１００℃または約１２０℃、または約１４０℃または約１６０℃、約１８０℃、または約２００℃とすることができる。熱分解は、当該技術分野で知られているような高温で、例えば３００℃で、または３５０℃または４００℃または４５０℃または５００℃で、６００℃、または７００℃、または８００℃で行うことができる。特定の実施形態において、ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンは、８５０℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、または１１００℃で熱分解することができる。例示的な伝導性ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリ（フルオレン）、ポリピレン（polypyrenes）、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３,４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびそれらの混合物が挙げられる。ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンと伝導性ポリマーの比を、例えば９５：５～９：９５に変化させることができる。特定の実施形態において、ケイ素と伝導性ポリマーの比は９５：５～６０：４０、または９０：１０～７０：３０である。

【0208】

別の実施形態において、本開示は、複合シリコン-カーボン材料の製造を提供する。シリコン材料は、ナノ寸法のシリコン材料、または本明細書に一般的に記載された方法に従って炭素足場内に含浸されるナノ寸法の特徴を有するナノ寸法のシリコン材料であり、得られたシリコンカーボン複合体は、第２の炭素被覆でさらに被覆され、第２のカーボン被覆は、伝導性ポリマーを適用することにより達成される。特定の実施形態において、伝導性ポリマーは熱分解され、熱分解された伝導性ポリマー被覆を達成する。伝導性ポリマーがナノ特徴および／またはナノ特徴およびナノ寸法のケイ素と炭素との複合体と複合化され得る様々な実施形態が存在する。例えば、シリコンカーボン複合体は、溶解した伝導性ポリマーを含む溶媒中に懸濁させることができ、次いで、当該技術分野で知られているように、懸濁液を乾燥させることができる。別の実施形態において、伝導性ポリマーの固体粒子は、固体シリコンカーボン複合粒子と混合することができ、粒子の混合物を高温で貯蔵する。好ましい実施形態において、温度は、ポリマーのガラス転移温度付近またはそれ以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの軟化温度付近またはそれ以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの溶融温度付近またはそれ以上である。高温は、約１００℃、または約１２０℃、または約１４０℃、または約１６０℃、または約１８０℃、または約２００℃とすることができる。熱分解は、当該技術分野で知られているような高温、例えば、３００℃、または３５０℃、または４００℃、または４５０℃、または５００℃、または６００℃、または７００℃、または８００℃で行うことができる。ある実施形態において、ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンの混合物は、８５０℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、または１１００℃で熱分解することができる。例示的な伝導性ポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリ（フルオレン）、ポリピレン（polypyrenes）、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３,４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびそれらの混合物を挙げることができる。ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンと複合体の比を、例えば９５：５～９：９５に変化させることができる。特定の実施形態において、複合体と伝導性ポリマーの比は９５：５～６０：４０、または９０：１０～７０：３０である。

【0209】

Ｉ．非常に耐久性のあるリチウム挿入を伴う複合体の電気化学的性能
上述のように、本開示は、多孔質炭素足場のコア、およびシランガスの存在下で、ＣＶＤによってナノシリコンを含浸または他の形態で導入した、または他の適切な技術を用いて製造された、足場コアの上のナノシリコン、さらに、いずれかの最終的な被覆、例えば、プロパンの存在下でのＣＶＤによってまたは他の適切な技術によって達成されるカーボン、または伝導性ポリマーによる被覆を有する複合材料に関する。このような複合体は、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示し、リチウム系（またはナトリウム系）または他の電気貯蔵デバイスのアノード材料として極めて有用である。理論に束縛されるものではないが、多孔質炭素足場の所望の細孔容積構造（例えば、５～１０００ｎｍの範囲または本明細書に開示した他の範囲の他の範囲であるシリコン充填細孔）において充填の結果として得られるナノ寸法のシリコンは、カーボンまたは伝導性ポリマー被覆を含めて、複合体の他の構成要素の有利な性質と共に、少なくとも部分的には、その調製方法によって、製造パラメータの変動により、異なるおよび有利な性質を有する複合材料を与えることができ、例えば、複合体がリチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのアノードを有する場合に、電気化学的性能を達成すると考えられる。

【0210】

特定の実施形態において、本明細書に開示される複合体の電気化学的性能を、ハーフセルで試験する。あるいは、本明細書に開示された非常に耐久性のあるリチウムの挿入を有する複合体の性能をフルセル、例えば、フルセルのコインセル、フルセルのパウチセル、角柱セル、または当該技術分野で知られている他のバッテリ構成で試験する。本明細書に開示される非常に耐久性のあるリチウムの挿入を有する複合体を含むアノード組成物は、当該技術分野で知られているように、様々な種をさらに含むことができる。追加の配合成分は、限定されるものではないが、伝導性添加剤、例えば、スーパーＰ、ケッチェンブラック炭素などの伝導性カーボン、伝導性ポリマー等、バインダー（結合剤）、例えば、スチレン－ブタジエンゴムナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－Ｎa ＣＭＣ）等、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、およびこれらの組合せからなる群を含む。本技術分野では、電極を構成する種々のタイプおよび種が知られている。電極中の活物質の重量％は変化することができ、例えば１～５％、例えば５～１５％、例えば１５～２５％、例えば２５～３５％、例えば３５～４５％、例えば４５～５５％、例えば５５～６５％、例えば６５～７５％、例えば７５～８５％、好ましくは８５～９５％の範囲に変化することができる。好ましい実施形態において、活物質は、電極の８０～９５％を含む。特定の実施形態において、電極における伝導性添加剤の量は変化でき、例えば１～５％、５～１５％、例えば１５～２５％、好ましくは２５～３５％の範囲である。好ましい実施形態において、電極中の伝導性添加剤の量は５～２５％である。特定の実施形態において、バインダーの量は、例えば１～５％、例えば５～１５％、例えば１５～２５％、例えば２５～３５％に変化させることができる。特定の実施形態において、電極中の伝導性添加剤の量は５～２５％である。

【0211】

本明細書に開示されたリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、いずれかの数の電気エネルギー貯蔵デバイスの性質を改善し、例えば、本明細書中に開示された非常に耐久性のあるリチウムの挿入を有する複合体は、リチウム系電池の第１サイクル効率を改善することが示されている。したがって、本開示の一実施形態は、本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体を提供し、この複合体は、複合体がリチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に取り込まれたときに、５０％超の第１サイクル効率を有する。例えば、いくつかの実施形態において、表面積が５０ｍ^２／ｇ超である本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体を提供し、炭素材料は、前記材料がリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、５０％超の第１サイクル効率および少なくとも６００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を有する。他の実施形態において、第１サイクル効率は、５５％より大きい。いくつかの他の実施形態において、第１サイクル効率は、６０％より大きい。さらに他の実施形態において、第１サイクル効率は、６５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７０％よりも大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７５％より大きく、他の実施形態において、第１サイクル効率は８０％超、９０％超、９５％超、９８％超、または９９％超である。

【0212】

シリコン-カーボン複合材料は、当該技術分野で知られているように、予備リチウム化されていてもよい。特定の実施形態において、予備リチウム化は電気化学的に達成される。例えば、ハーフセルでは、多孔質シリコン材料を含むリチウム化アノードをフルセルリチウムイオン電池に組み立てる前に、予備リチウム化してよい。特定の実施形態において、予備リチウム化は、リチウム含有化合物、例えば、リチウム含有塩をカソードにドーピングすることによって達成される。この文脈における適切なリチウム塩の例には、限定されるものではないが、ジリチウムテトラブロモニッケレート（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロカプレート（ＩＩ）、アジ化リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、リチウムシクロヘキサンブチレート、フッ化リチウム、ギ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム、六フッ化リン酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、テトラクロロアルミネート、テトラフルオロホウ酸リチウム、チオシアン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0213】

シリコン-カーボン複合材料を含むアノードは、種々のカソード材料と対にして、フルセルリチウムイオン電池とすることができる。適切なカソード材料の例は、当該技術分野で知られている。そのようなカソード材料の例としては、LiCoO₂ (LCO), LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (NMC), LiMn₂O₄ および変異体(LMO), ならびに LiFePO₄ (LFP)が挙げられるが、これらに限定されない。

【0214】

シリコン-カーボン複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池について、カソードとアノードとの対化を変化させることができる。例えば、カソード対アノード容量の比は、ある実施形態において、０．７～１．３に変化することができる。カソード対アノード容量の比は、０．７～１．０、例えば０．８～１．０、例えば０．８～１．０、例えば０．９～１．０、例えば０．９５～１．０の範囲に変化することができる。他の実施形態において、カソード対アノード容量の比は、１．０～１．３、例えば１．０～１．２、例えば１．０～１．１５、例えば１．０～１．１、例えば１．０～１．０５の範囲に変化することができる。他の実施形態において、カソード対アノードの容量の比は、０．８～１．２、例えば０．９～１．１であり、例えば０．９５～１．０５に変化することができる。

【0215】

シリコン-カーボン複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池について、充放電用の電圧ウィンドウを変化させることができる。これに関連して、電圧ウィンドウは、リチウムイオン電池の様々な性質に応じて、当該技術分野で公知のように変化させることができる。例えば、カソードの選択は、当該技術分野で知られているように、選択された電圧ウィンドウにおいて役割を果たす。電圧ウィンドウの例は、例えば、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋に関して、２．０Ｖ～５．０Ｖであり、例えば２．５Ｖ～４．５Ｖであり、例えば２．５Ｖ～４．２Ｖであってよい。

【0216】

シリコン-カーボン複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池について、当該技術分野で知られているように、セルを調整（コンディショニング）するための方策を変更することができる。例えば、コンディショニングは、様々なレートで、例えば、所望のサイクルレートよりも遅いレートで、１以上の充放電サイクルによって達成することができる。当該技術分野で知られているように、コンディショニング工程はまた、リチウムイオン電池を開封する工程を含むことができ、コンディショニング処理中に発生したガスを排気し、その後、リチウムイオン電池を再封止してよい。

【0217】

シリコン-カーボン複合材料をさらに含むアノードを有するフルセルリチウムイオン電池において、サイクルレートは、当該技術分野で知られているように変化させることができる。例えば、レートは、Ｃ／２０～２０Ｃ、例えばＣ／１０～１０Ｃ、例えばＣ／５～５Ｃであってもよい。特定の実施形態において、サイクルレートはＣ／１０である。ある実施形態において、サイクルレートはＣ／５である。ある実施形態において、サイクルレートはＣ／２である。特定の実施形態において、サイクルレートは１Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは１Ｃであり、レートがより遅いレートに周期的に減少し、例えば、２０回目のサイクル毎にＣ／１０レートを使用し、１Ｃでサイクルさせる。特定の実施形態において、サイクルレートは２Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは４Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは５Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは１０Ｃである。特定の実施形態において、サイクルレートは２０Ｃである

【0218】

上記のいくつかの実施形態において、本明細書に開示されたリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、また、約５ｍ^２／ｇ～約４００ｍ^２／ｇの表面積、または約０．０５～約１．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積あるいはその両方を有する。例えば、いくつかの実施形態において、表面積は約２００ｍ^２／ｇ～約３００ｍ^２／ｇの範囲であるか、または表面積が約２５０ｍ^２／ｇである。

【0219】

特定の実施形態において、本明細書で開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、２００ｍ^２／ｇ未満、例えば１００ｍ^２／ｇ未満、例えば５０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。さらなる実施形態において、複合材料は、３０ｍ^２／ｇ未満、例えば２０ｍ^２／ｇ未満、例えば１０ｍ^２／ｇ未満、例えば５ｍ^２／ｇ未満、例えば２ｍ^２／ｇ未満、例えば１ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。

【0220】

他の実施形態において、本明細書で開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体は、５０ｍ^２／ｇ未満、例えば２０ｍ^２／ｇ未満、１０ｍ^２／ｇ未満、例えば５ｍ^２／ｇ未満、１ｍ^２／ｇ未満の表面積を有しており、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときに、第１サイクル効率が５０％よりも大きく、かつ可逆的な容量が少なくとも６００ｍＡｈ／ｇである。他の実施形態において、第１サイクル効率は、５５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は、６０％より大きい。さらに他の実施形態において、第１サイクル効率は、６５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７０％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は７５％より大きい。他の実施形態において、第１サイクル効率は、８０％超、９０％超、９５％超、９８％超、または９９％超である。本発明のいくつかの実施形態において、複合材料はまた、約１ｍ^２／ｇ～約４００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、または約０．０１～約１．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積またはその両方を有する。例えば、いくつかの実施形態において、表面積は約２００ｍ^２／ｇ～約３００ｍ^２／ｇの範囲であるか、または表面積は約２５０ｍ^２／ｇである。

【0221】

本明細書に開示されたリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の電気化学的性質（例えば、第１サイクル効率、容量など）は、当業者に知られている電極に組み込むことにより決定することができる。複合体は電気化学的に試験される。試験方法は、当該技術分野で知られているように、電極組成に応じて変化し得る。一例では、純粋なシリコンは、複合材料の質量に対して、２００ｍＡ／ｇの電流で１．０～７０ｍＶの２つの形成サイクルの後に、電流４００ｍＡ／ｇで１.０Ｖと１０ＭＶの上下の電圧の間で試験される。あるいは、複合材料は、容量を所定値に限定し、複合体の安定性および電圧変動を測定することによって試験される。

【0222】

本明細書に開示されるリチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の第１サイクル効率は、リチウム化の改変前に、第１のサイクル中のアノードに挿入されたリチウムを、第１のサイクルのアノードから取出されたリチウムと比較することによって決定することができる。挿入と取出が等しい場合に、効率は１００％である。当該技術分野で知られているように、アノード材料は、ハーフセルで試験することができ、ここでは、対電極がリチウム金属である場合、電解質は１Ｍ ＬｉＰＦ_６の１：１エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ）であり、市販のポリプロピレンセパレーターを使用する。特定の実施形態において、電解質は、改善された性能を提供することが知られている様々な添加剤、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、または他の関連するフッ素化カーボネート化合物、または、エステル共溶媒、例えば、酪酸メチル、炭酸ビニレン、ケイ素含有アノード材料の電気化学的性能を改善することが知られている他の電解質添加剤とを含むことができる。

【0223】

クーロン効率は、例えば、ハーフセルで試験された場合に、サイクル７乃至サイクル２５にわたって平均化することができる。特定の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合体の平均効率は０．９超、または９０％超である。特定の実施形態において、平均効率は、０．９５超または９５％超である。好ましい実施形態において、平均効率は０．９８超、または９８％超である。好ましい実施形態において、平均効率は０．９９超、９９％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９１超、または９９．１％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９２％超、または９９．２％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９３％超または９９．３％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９４超、または９９．４％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９５超、または９９．５％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９６超、または９９．６％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９７超、または９９．７％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９８超、または９９．８％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９９超、または９９．９％超である。さらに好ましい実施形態において、平均効率は０．９９９９超、または９９．９９％超である。

【0224】

別の実施形態において、本開示は、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料を提供し、ここで、リチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に材料が組み込まれたときに、複合体は、アロイ化電気化学修飾剤とは独立して、少なくとも４００ｍＡｈ／ｃｃの体積容量（体積容量密度）（すなわち、可逆的容量）を有する。複合体の体積容量は、電気化学修飾剤の存在なしに、最大重量容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ピクノメータの骨格密度（ｇ／ｃｃ）で乗算することにより計算することができる。他の実施形態において、体積容量は少なくとも４５０ｍＡｈ／ｃｃである。いくつかの他の実施形態において、体積容量は少なくとも５００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも５５０ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも６００ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも６５０ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも７００ｍＡｈ／ｃｃである。別の実施形態において、複合体の炭素成分の体積容量は、７００～１１００ｍＡｈ／ｃｃである。

【0225】

別の実施形態において、本開示は、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料を提供し、ここで、リチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に材料が組み込まれたときに、複合体は、少なくとも８００ｍＡｈ／ｃｃの体積容量（すなわち、可逆的容量)を有する。複合体の体積容量は、電気化学的試験前に、最大重量容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ピクノメータの骨格密度（ｇ／ｃｃ）で乗算することにより計算することができる。他の実施形態において、体積容量は少なくとも９００ｍＡｈ／ｃｃである。いくつかの他の実施形態において、体積容量は少なくとも１０００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも１１００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は少なくとも１２００ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも１３００ｍＡｈ／ｃｃである。他の実施形態において、体積容量は少なくとも１４００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１５００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１７００ｍＡｈ／ｃｃ、少なくとも１８００ｍＡｈ／ｃｃまたは少なくとも１９００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は２０００～８０００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに他の実施形態において、体積容量は４０００～７０００ｍＡｈ／ｃｃである。特定の実施形態において、複合材料は、約２５００ｍＡｈ／ｃｃ～約３５００ｍＡｈ／ｃｃの範囲の体積容量を有する。

【0226】

別の実施形態において、本開示は、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料を提供し、ここで、リチウムイオン電池等のリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に材料が組み込まれたときに、複合体は、アロイ化電気化学修飾剤とは独立して、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｃｃの体積容量（体積容量密度）（すなわち、可逆的容量)を有する。他の実施形態において、重量容量は、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである。いくつかの他の実施形態において、重量容量は、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇである。さらに他の実施形態において、重量容量は、少なくとも４００ｍＡｈ／ｇである。他の実施形態において、重量容量は、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇである。他の態様において、重量容量は、少なくとも６００ｍＡｈ／ｇであり、いくつかの他の実施形態において、重量容量は少なくとも７００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも８００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも９００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１１００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１２００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１３００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも２５００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３０００ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３５００ｍＡｈ／ｇである。さらに他の実施形態において、重量容量は、１２００～３５００ｍＡｈ／ｇである。特定の実施形態において、複合材料は、約７００ｍＡｈ／ｇ～約２０００ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。いくつかの特定の実施形態において、複合材料は、約１０００ｍＡｈ／ｇ～約１５００ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。いくつかの特定の実施形態において、複合材料は、約５５０ｍＡｈ／ｇ～約７５０ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。いくつかの特定の実施形態において、複合材料は、４００ｍＡｈ／ｇ～約５００ｍＡｈ／ｇの範囲の重量容量を有する。複合材料のいずれかのいくつかの例は、以下でより詳細に説明されるような電気化学修飾剤を含むことができる。

【0227】

Ｊ．電気化学的性能に影響を及ぼす非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合体の物理化学的性質
上述したように、伝統的なリチウム系エネルギー貯蔵デバイスは、黒鉛状のアノード材料を含む。黒鉛状炭素の欠点は、リチウムイオン電池において多数ある。１つの欠点において、黒鉛は、電池動作中に位相および体積変化を受ける。すなわち、リチウムが挿入されたときに物理的に膨張/収縮する材料であるが、個々のシートを物理的に横方向に移動させて低エネルギー保存状態を維持する。第２に、黒鉛は低い容量を有する。黒鉛の規則的な結晶構造が与えられると、１つのリチウムイオンを貯蔵するのに６個の炭素を必要とする。構造体は、追加のリチウムを収容することができない。第３に、リチウムイオンの移動を２Ｄ平面に制限し、電池における材料の動力学およびレート能力を低下させる。これは、黒鉛が、電力が必要とされる高レートで良好に機能しないことを意味する。この電力の不利益は、全電気自動車におけるリチウムイオン電池を使用する際の制限要因の一つである。

【0228】

したがって、理論に拘束されるものではないが、リチウムの非常に耐久性のある挿入を可能にする複合材料の物理化学的性質が存在する。この文脈における重要な特徴の例は、本開示全体を通して、以下に説明されるように、複合体内のケイ素含有量、形態および寸法である。

【0229】

特定の実施形態において、複合体内に埋め込まれたシリコン粒子は、ナノ寸法の特徴を有する。ナノ寸法の特徴は、好ましくは１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満である特性的な長さスケールを有することができる。

【0230】

特定の実施形態において、複合体内に埋め込まれたシリコンは、球の形状である。特定の他の実施形態において、多孔質シリコン粒子は、非球状、例えば、棒状または繊維状構造である。好ましい態様において、ケイ素は、多孔質炭素足場内の細孔の内部を被覆する層として存在する。このシリコン層の深さは変化することができ、例えば、深さは、５ｎｍ～１０ｎｍ、例えば５ｎｍ～２０ｎｍ、例えば５ｎｍ～３０ｎｍ、例えば５ｎｍ～３３ｎｍ、例えば１０ｎｍ～３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１０～１５０ｎｍ、例えば５０ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば１００～３００ｎｍ、例えば３００～１０００ｎｍである。

【0231】

好ましい実施形態において、複合体内に埋め込まれたケイ素はナノ寸法であり、多孔質炭素足場の細孔内に存在する。例えば、埋め込まれたシリコンは、ＣＶＤまたは他の適切な方法により、５～１０００ｎｍ、例えば１０～５００ｎｍ、例えば１０～２００ｎｍ、例えば１０～１００ｎｍ、例えば３３～１５０ｎｍ、例えば２０～１００ｎｍの細孔寸法を有する多孔質炭素粒子内の細孔に含浸および付着させることができる。ミクロ細孔、メソ細孔、またはマクロ細孔を含む、断片的細孔容積に関する他の範囲の炭素細孔寸法もまた理解される。

【0232】

特定の実施形態において、複合材料内に埋め込まれた多孔質シリコン粒子は、多孔質炭素足場材料内の細孔を充填する。ケイ素で充填された多孔質炭素足場内の細孔容積のパーセントは変化することができる。例えば、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の５％～１５％を占めることができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の１５％～２５％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の２５％～３５％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の２０％～４０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の２５％～５０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％、例えば、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～６０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の６０％～８０％を占有することができる。他の実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の８０％～１００％を占有することができる。

【0233】

好ましい実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の一部を占有し、細孔容積の残部がケイ素に利用可能であり、リチウムの取り込みに応じて膨張するように構成されている。この文脈では、理論に拘束されるものではないが、この残りの細孔容積は、窒素にアクセス可能であってもよく、そうでなくてもよく、したがって、本明細書に開示されるような窒素ガス吸着を使用する際に観察されても、観察されなくてもよい。

【0234】

したがって、いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．０１ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．１ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．２ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．４ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、少なくとも０．８ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。

【0235】

したがって、いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．５ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．４ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．３ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．２ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．１ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．０５ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．０２ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたシリコンは、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％を占有し、多孔質炭素足場と埋め込まれたケイ素とを含む複合粒子は、０．０１ｃｍ^３／ｇ未満の細孔容積を有する。

【0236】

特定の他の実施形態において、多孔質シリコンの細孔容積内に埋め込まれたケイ素は、ケイ素を添加する前の多孔質炭素足場材料と比較して、ケイ素に埋め込まれた複合材料中のマクロ細孔容積の減少によって証明されるように、実質的にマクロ細孔内に存在する。したがって、いくつかの実施形態において、埋め込まれたシリコンは、マクロ細孔容積の少なくとも１０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも２０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも３０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも４０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも５０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも６０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも７０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも８０％の減少、例えば、マクロ細孔容積の少なくとも９０％の減少という結果を与える。

【0237】

特定の他の実施形態において、多孔質シリコンの細孔容積内に埋め込まれたケイ素は、ケイ素を添加する前の多孔質炭素足場材料と比較して、ケイ素に埋め込まれた複合材料中のメソ細孔容積の減少によって証明されるように、実質的にメソ細孔内に存在する。したがって、いくつかの実施形態において、埋め込まれたシリコンは、メソ細孔容積の少なくとも１０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも２０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも３０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも４０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも５０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも６０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも７０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも８０％の減少、例えば、メソ細孔容積の少なくとも９０％の減少という結果を与える。

【0238】

特定の他の実施形態において、多孔質シリコンの細孔容積内に埋め込まれたケイ素は、ケイ素を添加する前の多孔質炭素足場材料と比較して、ケイ素に埋め込まれた複合材料中のミクロ細孔容積の減少によって証明されるように、実質的にミクロ細孔内に存在する。したがって、いくつかの実施形態において、埋め込まれたシリコンは、ミクロ細孔容積の少なくとも１０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも２０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも３０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも４０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも５０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも６０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも７０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも８０％の減少、例えば、ミクロ細孔容積の少なくとも９０％の減少という結果を与える。

【0239】

特定の実施形態において、シリコンは、多孔質炭素足場粒子内の本質的に全ての利用可能な予備容積内に埋め込まれ、粒子の表面を覆うとともに、シリコン充填は、シリコンを添加する前に、多孔質炭素足場の総細孔容積の１００％超を示す。例えば、この文脈におけるシリコン充填は、１０５％超、例えば１１０％超、例えば１２０％超、例えば１３０％超、例えば１５０％超、例えば２００％超である。

【0240】

特定の実施形態において、複合材料の細孔容積分布は、高分解能透過電子分光法（ＨＲＴＥＭ）によって証明される。

【0241】

特定の実施形態において、複合材料は、２０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔および３０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔および３０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔および３０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、４０％超のメソ細孔および４０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、４０％超のメソ細孔、４０％超のマクロ細孔を有する。

【0242】

特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔および２０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、２０％超のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、１０％超のメソ細孔、および８０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、８０％超のメソ細孔および１０％超のマクロ細孔を有する。

【0243】

特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔および２０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、２０％超のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、５％超のメソ細孔、および８０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５％未満のミクロ細孔、８０％超のメソ細孔および１０％超のマクロ細孔を有する。

【0244】

特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔および２０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、２０％超のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、１０％超のメソ細孔、および８０％超のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１％未満のミクロ細孔、８０％超のメソ細孔および１０％超のマクロ細孔を有する。

【0245】

特定の実施形態において、複合体は、４％未満のミクロ細孔、８４％超のメソ細孔および１３％未満のマクロ細孔を有する。

【0246】

特定の実施形態において、複合体は、０．０１～０．５の細孔容積を有し、細孔容積分布は、２０％未満のミクロ細孔、５０％超のメソ細孔、および３０％未満のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合体は、０．０５～０．４ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有し、細孔容積分布は、１０％未満のミクロ細孔、６０％超のメソ細孔、および２０％未満のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合体は、０．１～０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有し、細孔容積分布は、５％未満のミクロ細孔、７０％超のメソ細孔、および１５％未満のマクロ細孔を有する。特定の実施形態において、複合体は、０．１～０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有し、細孔容積分布は、５％未満のミクロ細孔、８５％超のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を有する。

【0247】

好ましい実施形態において、シリコンは、多孔質炭素足場の一部の中に埋め込まれ、細孔は、複合粒子を囲む被膜で覆われており、例えば、この被覆は、本開示の他の場所に記載されているように、炭素または伝導性ポリマーを含むことができる。この文脈では、理論に拘束されるものではないが、この細孔容積は窒素にアクセスできなくてよく、したがって窒素の吸着によって検出できなくてよい。しかし、この結果得られる複合粒子内の空隙空間は、他の手段によって確認することができ、例えば、タップ密度、またはエンベロープ密度を、例えば、ピクノメトリー技術によって測定することによって、測定することができる。

【0248】

したがって、非常に耐久性のあるリチウム挿入を有する複合材料は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％で、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素を含むことができ、複合粒子は、０．７ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．６ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．４ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．３ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．２ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．１５ｇ／ｃｍ^３未満、例えば０．１ｇ／ｃｍ^３未満のタップ密度を有する。

【0249】

いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する複合材料は、多孔質炭素足場内の総利用可能な細孔容積の３０％～７０％で、多孔質炭素足場材料内に埋め込まれたケイ素を含むことができ、複合粒子は、２．１ｇ／ｃｍ^３未満、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３未満、例えば１．９ｇ／ｃｍ^３未満、１．８ｇ／ｃｍ^３未満、例えば１．７ｇ／ｃｍ^３未満、例えば１．６ｇ／ｃｍ^３未満、例えば１．４ｇ／ｃｍ^３未満、例えば１．２ｇ／ｃｍ^３未満、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３未満の、ピクノメトリーで測定した骨格密度を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１．８～２．２ｇ／ｃｍ^３、例えば１．９～２．１ｇ／ｃｍ^３、例えば２．０～２．１ｇ／ｃｍ^３の骨格密度を有する。

【0250】

非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料内のケイ素含有量を変化させることができる。例えば、複合体中のケイ素含有量は、５～９５重量％の範囲であることができる。特定の実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、１０％～８０％、例えば２０％～７０％、例えば３０％～６０％、例えば４０％～５０％の範囲であることができる。いくつかの実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、１０％～５０％、例えば２０％～４０％、例えば３０％～４０％の範囲であることができる。他の実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、例えば４０％～８０％、例えば５０％～７０％、例えば６０％～７０％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、１０％～２０％の範囲であることができる。具体的な実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、１５％～２５％の範囲であることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、２５％～３５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、３５％～４５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、４５％～５５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、５５％～６５％の範囲であることができる。具体的な実施形態において、複合体内のケイ素の含有量は、６５％～７５％の範囲とすることができる。具体的な実施形態において、複合体中のケイ素の含有量は、７５％～８５％の範囲とすることができる。

【0251】

総細孔容積(窒素ガス吸着により決定される)は、リチウムイオンの貯蔵、内部イオン動力学、および電荷移動可能な利用可能な複合体／電解質表面に部分的に関連していてもよいので、これは、所望の電気化学的性質を得るために調整可能な１つのパラメータである。

【0252】

したがって、極めて耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料の表面積および細孔容積を変化させることができる。例えば、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇの範囲であってよい。特定の実施形態において、複合体の表面積は、１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇの範囲、例えば２０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇの範囲、例えば２０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇ、例えば１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇの範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、複合体の表面積は、２０ｍ^２／ｇ～８０ｍ^２／ｇの範囲とすることができる、例えば２０ｍ^２／ｇ～７０ｍ^２／ｇ、例えば３０ｍ^２／ｇ～７０ｍ^２／ｇ、例えば４０ｍ^２／ｇ～６０ｍ^２／ｇの範囲とすることができる。

【0253】

リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ^３／ｇ～０．２ｃｍ^３／ｇの範囲とすることができる。いくつかの態様において、複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ^３／ｇ～０．１５ｃｍ^３／ｇ、例えば０．０１ｃｍ^３／ｇ～０．１ｃｍ^３／ｇ、例えば０．０１ｃｍ^３／ｇ～０．０５ｃｍ^３／ｇとすることができる。

【0254】

極めて耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料の細孔容積分布は、例えば、ミクロ細孔の％は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、例えば０．１％未満に変化させることができる。特定の実施形態において、極めて耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料には、検出可能なミクロ細孔容積が存在しない。

【0255】

いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合体の細孔容積分布は、３０％未満のメソ細孔、例えば２０％未満のメソ細孔、例えば１０％未満のメソ細孔、例えば５％未満のメソ細孔、例えば４％未満のメソ細孔、例えば３％未満のメソ細孔、例えば２％未満のメソ細孔、例えば１％未満のメソ細孔、例えば０．５％未満のメソ細孔、例えば０．２％未満のメソ細孔、例えば０．１％未満のメソ細孔を有する。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料中に検出可能なメソ細孔容積は存在しない。

【0256】

いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔容積分布は、５０％超のマクロ細孔、例えば６０％超のマクロ細孔、例えば７０％超のマクロ細孔、例えば８０％超のマクロ細孔、例えば９０％超のマクロ細孔、例えば９５％超のマクロ細孔、例えば９８％超のマクロ細孔、例えば９９％超のマクロ細孔、例えば９９．５％超のマクロ細孔、例えば９９．９％超のマクロ細孔を有する。

【0257】

リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔容積分布の特定の実施形態は、上記いくつかの段落の様々な実施形態を含む。例えば、非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料は、３０％未満のミクロ細孔、３０％未満のメソ細孔、および５０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、２０％未満のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および７０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、１０％未満のメソ細孔、８０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、１０％未満のミクロ細孔、１０％未満のメソ細孔、９０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、５％未満のミクロ細孔、５％未満のメソ細孔、９０％超のマクロ細孔を有する。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、５％未満のミクロ細孔、５％未満のメソ細孔、および９５％超のマクロ細孔を有する。

【0258】

特定の実施形態において、新たなＳＥＩ形成のための追加的な機会を破壊せずに、またはそうでない形態で追加の機会を与えながら、リチウムイオンの取り込みや挿入に伴う体積変形を吸収するために、複合材料の表面層は、低いヤング率を示す。この文脈において、表面層は、１００ＧＰａ未満、例えば１０ＧＰａ未満、例えば１ＧＰａ未満、例えば０．１ＧＰａ未満のヤング率を有する複合材料を与えるのに十分である。

【0259】

特定の実施形態において、新たなＳＥＩ形成のための追加的な機会を破壊せずに、またはそうでない形態で追加の機会を与えながら、リチウムイオンの取り込みや挿入に伴う体積変形を吸収するために、複合材料の表面層は、低い体積弾性率（嵩モジュラス）を示す。この文脈では、表面層は、１００ＧＰａ未満、例えば１０ＧＰａ未満、例えば１ＧＰａ未満、例えば０．１ＧＰａ未満の体積弾性率を有する複合材料を与えるのに十分である。

【0260】

特定の他の実施形態において、リチウムイオンの取り込みや挿入に伴う体積変形を拘束して、新たなＳＥＩ形成のための追加的な機会を破壊することを避け、またはそうでない形態で追加的な機会を否定することを避けるために、複合材料の表面層は、高い体積弾性率（嵩モジュラス）を示す。この文脈では、表面層は、１０ＧＰａ超、例えば５０ＧＰａ超、例えば１００ＧＰａ超、例えば１０００ＧＰａ超の体積弾性率を有する複合材料を与えるのに十分である。

【0261】

いくつかの実施形態において、非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、５００ｍ^２／ｇより大きくすることができる。他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、いくつかの実施形態において３００ｍ^２／ｇ未満であり得る。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、２００～３００ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１００～２００ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、５０～１００ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１０～５０ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１０ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、５ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、２ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、１ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は、いくつかの実施形態において０．５ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の表面積は０．１ｍ^２／ｇ未満である。

【0262】

複合材料の表面積は、活性化によって変更することができる。活性化方法は、蒸気、化学的活性化、ＣＯ_２または他のガスを使用することができる。炭素材料の活性化方法は当該技術分野で周知である。

【0263】

体積容量および重量容量は、当該技術分野で知られているいずれかの数の方法を使用して、例えば、例えば、コインセル内にリチウム金属対極を有する電極ハーフセルに組み込むことによって、決定することができる。重量比容量は、測定された容量を電気化学的に活性な炭素材料の質量で除することにより決定される。体積比容量は、測定された容量を、バインダーおよび伝導性添加剤を含む、電極の体積で除することによって決定される。体積容量および重量容量を決定するための方法は、実施例においてより詳細に説明される。

【0264】

複合体は、ドーピングを介して、または電気化学的サイクリングを介して、複合体の細孔において、例えば、複合体内の多孔質炭素内の細孔において、リチウム金属を含むことができる。細孔内のリチウム被覆は、硬質炭素の容量およびサイクル安定性の両方に対して有益であると考えられる。細孔内の被覆は、新規なナノファイバーリチウムをもたらすことができる。場合によっては、リチウムを粒子の外側に被覆することができる。外部リチウム被覆は、実施例で説明するように、全体的な性能に有害である。内部および外部リチウム金属の両方の存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて材料を切断することによって測定することができる。ＳＥＭにおける硬質炭素とは対照的に、金属リチウムを容易に検出することができる。サイクル後、材料が０Ｖより下に挿入されたリチウムを有するときに、材料はスライスされ、画像化され得る。一実施形態において、材料は、ミクロ細孔内にリチウムを表示する。別の実施形態において、材料は、メソ細孔内にリチウムを表示する。さらに別の実施形態において、材料は、材料の表面上にリチウム被覆を表示しない。さらに別の実施形態において、シリコンは、複数の細孔寸法および形状に貯蔵される。材料の形状および細孔寸法分布は、表面被覆前に細孔被覆を一意的かつ優先的に促進することができる。リチウム貯蔵のための理想的な細孔寸法は、本開示の他の場所で説明される。

【0265】

非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す複合材料の粒度分布は、動力性能および体積容量を決定するのに重要である。充填が改良されると、体積容量が増大する可能性がある。一実施形態において、分布は、形状において単一ピークを有するガウス形、二峰性、または多峰性（＞２の異なるピーク）であってよい。複合体の粒子寸法の性質は、Ｄ０（分布における最小粒子）、Ｄｖ５０（平均粒子寸法）およびＤｖ１００（最大粒子の最大寸法）によって記述することができる。粒子の充填と性能の最適な組合せは、以下の寸法範囲のいくつかの組み合わせであろう。

【0266】

一実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料のＤｖ０は、１ｎｍ～５ミクロンの範囲とすることができる。別の実施形態において、複合体のＤｖ０は、５ｎｍ～１ミクロン、または５ｎｍ～５００ｎｍ、または５ｎｍ～１００ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、複合体のＤｖ０は、５００ｎｍ～２ミクロン、７５０ｎｍ～１ミクロン、または１ミクロン～２ミクロンの範囲である。さらに別の実施形態において、複合体のＤｖ０は、２～５ミクロンまたは５ミクロン超の範囲である。上記の実施形態における粒度低減は、当該技術分野で知られているように行うことができる、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界蒸気、および当該技術分野で知られている他の気体を含む種々のガスの存在下でのジェットミリングによって行うことができる。

【0267】

一実施形態において、複合材料のＤｖ５０は、５ｎｍ～２０ミクロンのリチウム範囲の非常に耐久性のある挿入を示す。別の実施形態において、複合体のＤｖ５０は、５ｎｍ～１ミクロン、５ｎｍ～５００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、複合体のＤｖ５０は、５００～２ミクロン、７５０ｎｍ～１ミクロン、または１ミクロン～２ミクロンの範囲である。さらに別の実施形態において、複合体のＤｖ５０は、２～２０ミクロン、または３ミクロン～１０ミクロン、または４ミクロン～８ミクロン、または２０ミクロン超の範囲である。

【0268】

一実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料のＤｖ１００は、８ｎｍ～１００ミクロンの範囲であり得る。別の実施形態において、複合体のＤｖ１００は、５ｎｍ～１ミクロン、５ｎｍ～５００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、複合体のＤｖ１００は、５００～２ミクロン、７５０ｎｍ～１ミクロン、１ミクロン～２ミクロンの範囲である。さらに別の実施形態において、複合体のＤｖ１００は、２～１００ミクロン、５～５０ミクロン、８～４０ミクロン、１０～３５ミクロン、１５～３０ミクロン、２０～３０ミクロン、約２５ミクロン、または１００ミクロン超の範囲である。

【0269】

スパン（Ｄｖ５０）／（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）［ここで、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９０は、体積分布１０％、５０％、９０％における粒子寸法を表す。］は、１００～１０、１０～５、５～２、２～１の範囲で変化させることができる。いくつかの実施形態において、スパンは１未満であることができる。炭素および多孔質シリコン材料の粒度分布を含む複合体は、例えば、二峰または三峰であることができる。

【0270】

さらに他の実施形態において、本開示は、複合材料がリチウム系エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれる場合、複合材料は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスが黒鉛電極を含む場合よりも少なくとも１０％大きい体積容量を有する、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料を提供する。いくつかの実施形態において、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオン電池である。他の実施形態において、複合材料は、黒鉛電極を有する同じ電気エネルギー貯蔵デバイスの体積容量よりも少なくとも５％大きい、少なくとも１０％大きい、少なくとも１５％大きいリチウム系エネルギー貯蔵デバイスにおける体積容量を有する。さらに他の実施形態において、複合材料は、黒鉛電極を有する同じ電気エネルギー貯蔵デバイスの体積容量よりも、少なくとも２０％大きい、少なくとも３０％大きい、少なくとも４０％大きい、少なくとも５０％大きい、少なくとも２００％大きい、少なくとも１００％大きい、少なくとも１５０％大きい、または少なくとも２００％大きい、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスにおける体積容量を有する。

【0271】

当該技術分野で知られているように、複合材料は予めリチウム化されていてもよい。これらのリチウム原子は、炭素から分離されていてもよいし、分離されていなくてもよい。６炭素原子に対するリチウム原子数は、当業者に公知の技術により計算することができる：
＃Ｌｉ＝Ｑ×３．６×ＭＭ／（Ｃ％×Ｆ）
［式中、Ｑは、リチウム金属に対して５ｍＶと２．０Ｖの間の電圧で測定されたリチウム取出容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、
ＭＭは、７２、すなわち、６個の炭素の分子量であり、
Ｆは、９６５００のファラデー定数であり、
Ｃ％は、ＣＨＮＯまたはＸＰＳにより測定された構造物中に存在する炭素の質量％である。］。

【0272】

リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、約０：６と２：６との間で変化することができるリチウム原子対炭素原子の比（Ｌｉ：Ｃ）によって特徴付けることができる。いくつかの実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約０．０５：６～約１．９：６である。他の実施形態において、リチウムがイオン性であり、金属形ではない最大のＬｉ：Ｃ比が２．２である。特定の他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．２：６～約２：６、約１．３：６～約１．９：６、約１．４：６～約１．９：６、約１．６：６～約１．８：６、約１．７：６～約１．８：６である。他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は１：６より大きく、１．２：６より大きく、１．４：６より大きく、１．６：６より大きく、または１．８：６より大きくさえある。他の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．４：６、約１．５：６、約１．６：６、約１．６：６、約１．７：６、約１．８：６または約２：６である。特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．７８：６である。

【0273】

特定の他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、約１：６～約２．５：６、約１．４：６～約２．２：６または約１．４：６～約２であるＬｉ：Ｃ比を有する。さらに他の実施形態において、複合材料は、必ずしもリチウムを含んでいなくてもよく、リチウム取り込み能力（すなわち、ある量のリチウムを取り込む能力）（例えば、２つの電圧条件（リチウムイオンハーフセルの場合）の間で材料をサイクルする際に使用することができ、例示的な電圧ウィンドウは、０～３Ｖ、例えば０．００５Ｖ～２．７Ｖ、例えば０．００５Ｖ～１Ｖ、例えば０．００５Ｖ～０．８Ｖである。）を有していてよい。理論に拘束されることを望むものではないが、複合材料のリチウム取り込み能力は、リチウム系エネルギー貯蔵デバイスにおけるそれらの優れた性能に寄与すると考えられる。リチウム取り込み容量は、複合体によって取り込まれたリチウムの原子の比率として表される。特定の他の実施形態において、リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、約１：６～約２．５：６、約１．４：６～約２．２：６または約１．４：６～約２：６の範囲のリチウム取り込み容量を有する。

【0274】

特定の他の実施形態において、リチウム取り込み容量は約１．２：６～約２：６、約１．３：６～約１．９：６、約１．４：６～約１．９：６、約１．６：６～約１．８：６または約１．７：６～約１．８の範囲である。他の実施形態において、リチウム取り込み容量は１：６より大きく、１．２：６より大きく、１．４：６より大きく、１．６：６より大きく、１．８：６より大きい。他の実施形態においてさえ、Ｌｉ：Ｃ比は約１．４：６、約１．５：６、約１．６：６、約１．６：６、約１．７：６、約１．８：６または約２：６である。特定の実施形態において、Ｌｉ：Ｃ比は約１．７８：６である。

【0275】

特定の実施形態において、非常に耐久性のある挿入を示す複合材料は、電気化学修飾剤、例えば、リチウムでドープされる。リチウムをドーピングする異なる方法は、化学反応、電気化学反応、粒子の物理的混合、気相反応、固相反応および液相反応を含むことができる。他の実施形態において、リチウムはリチウム金属の形態である。

【0276】

以下にさらに詳細に説明するように、非常に耐久性のあるリチウム挿入を示す本開示の複合材料の表面機能性を変更して、所望の電気化学的性質を得ることができる。表面機能性を予測することができる１つの性質は、複合材料のｐＨである。本開示の複合材料は、１～約１４、例えば５未満、５～８，または８超の範囲のｐＨ値を有する。いくつかの実施形態において、複合材料のｐＨは４未満、３未満、２未満、または１未満であってもよい。他の実施態様において、複合材料のｐＨは、約５～６、６～７，７～８，８～９または９～１０である。さらに他の実施形態において、ｐＨは高く、複合材料のｐＨは８超、９超、１０超、１１超、１２超、または１３超でさえである。

【0277】

炭素足場の細孔寸法分布は、材料の貯蔵能力およびシステムの動力学および動力能力、ならびに大量の電気化学修飾剤を組み込む能力の両方に重要であり得る。細孔寸法分布は、ミクロ-メソ-マクロ細孔寸法の範囲とすることができ、単峰性、二峰性または多峰性のいずれかとすることができる。１ｎｍ未満の平均細孔寸法を有するミクロ細孔は、追加の貯蔵部位ならびにリチウム（またはナトリウム）イオン拡散経路を形成することができる。黒鉛シートは、典型的には、リチウム貯蔵のために、０．３３ｎｍ離れている。理論に拘束されることを望むものではないが、大量の類似の大きさの細孔は、バルク構造内に追加の硬質炭素型貯蔵を有する細孔内に黒鉛様構造をもたらすことができると考えられる。メソ細孔は、典型的には１００ｎｍ未満である。これらの細孔は、金属のようなナノ粒子ドーパントの理想的な場所であり、イオンおよび電子伝導のための電解質および伝導性添加剤の両方のための経路を提供する。いくつかの実施形態において、炭素材料は、大きな粒子ドーピングに特に適していることができる１００ｎｍ超のマクロ細孔を有する。

【0278】

リチウムの非常に耐久性のある挿入を示す複合材料の細孔寸法分布は、材料の貯蔵容量およびシステムの動力学および動力容量、ならびに大量の電気化学修飾剤を組み込む能力の両方に重要であり得る。細孔寸法分布は、ミクロ-メソ-マクロの範囲とすることができ、単峰性、二峰性または多峰性のいずれかとすることができる。いくつかの実施形態において、複合材料は、リチウム拡散に特に適していることができる１００ｎｍ未満のミクロ細孔を有する。

【0279】

したがって、一実施形態において、複合材料は、総細孔容積の少なくとも５０％、総細孔容積の少なくとも７５％、総細孔容積の少なくとも９０％、または総細孔容積の少なくとも９９％を有する１ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分孔容積を有する。他の実施形態において、複合材料は、総細孔容積の少なくとも５０％、総細孔容積の少なくとも７５％、総細孔容積の少なくとも９０％、または総細孔容積の少なくとも９９％を有する１０ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分孔容積を有する。他の実施形態において、複合材料は、総細孔容積の少なくとも５０％、総細孔容積の少なくとも７５％、総細孔容積の少なくとも９０％、または総細孔容積の少なくとも９９％を有する５０ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分孔容積を有する。

【0280】

他の実施形態において、複合材料は、総細孔表面積の少なくとも５０％、総細孔表面積の少なくとも７５％、総細孔表面積の少なくとも９０％、または総細孔表面積の少なくとも９９％を有する１００ｎｍまたはそれ未満である細孔の部分細孔表面積を有する。別の実施形態において、他の実施形態において、複合材料は、総細孔表面積の少なくとも５０％、総細孔表面積の少なくとも７５％、総細孔表面積の少なくとも９０％、または総細孔表面積の少なくとも９９％を有する１００ｎｍまたはそれ超である細孔の部分細孔表面積を有する。

【0281】

別の実施形態において、複合材料は、主に１００ｎｍまたはそれ以下、例えば１０ｎｍまたはそれ以下、例えば５ｎｍまたはそれ以下の範囲の細孔を有する。あるいは、複合材料は、０～２ｎｍの範囲のミクロ細孔と、２～１００ｎｍの範囲のメソ細孔とを有する。ミクロ細孔範囲におけるメソ細孔範囲と比較した細孔容積または細孔表面積の比は、９５：５～５：９５の範囲とすることができる。

【0282】

本発明者らは、電気化学修飾剤を含む複合材料中の無秩序（不規則）の程度が、炭素材料の電気化学的性質に影響を及ぼす可能性があることを見出した。したがって、複合材料における無秩序の程度を制御することは、レート能力を向上させるために可能な手段を提供する。より小さい結晶子寸法は、非晶質構造を通る低抵抗性リチウムイオン拡散を可能にすることができるからである。本発明は、高レベルおよび低レベルの無秩序の両方を含む実施形態を含む。

【0283】

ラマン分光法により記録されるように、無秩序は、非晶質構造体と結晶質構造体の両方に見出される微結晶の大きさの尺度である（M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, L. G. Can ado, A. Jorio, and R. Saito, “Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 9, no. 11, p. 1276, 2007）。例示的な炭素のラマンスペクトルを図４に示す。炭素構造については、結晶子寸法（Ｌ_ａ）は、ＤおよびＧのラマンシフトの相対ピーク強度から計算することができる（式１）：
Ｌ_ａ（ｎｍ）＝（２．４×１０^－１０）λ^４ _laser Ｒ^－１ （１）
ここで、Ｒ＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ （２）

【0284】

ＲおよびＬ_ａの値は、特定の実施形態において変化することができ、それらの値は、炭素材料の電気化学的性質、例えば、第２のリチウム挿入の容量に影響を及ぼすことができる。（第２のリチウム挿入は、第１サイクル効率に関連している。第１サイクル効率＝（第２のリチウム挿入時の容量／第２のリチウム挿入時の容量）ｘ１００であるからである。）例えば、いくつかの実施形態において、Ｒは、約０～約１または約０．５０～約０．９５の範囲である。他の実施形態において、Ｒは約０．６０～約０．９０の範囲である。他の実施態様において、Ｒは約０．８０～約０．９０の範囲である。Ｌ_ａは、特定の実施形態において変化し、約１ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であってもよい。特定の他の実施形態において、Ｌ_ａは、約５ｎｍ～約１００ｎｍまたは約１０～約５０ｎｍの範囲である。他の実施形態において、Ｌ_ａは約１５ｎｍ～約３０ｎｍの範囲、例えば約２０～約３０ｎｍまたは約２５～３０ｎｍの範囲である。

【0285】

関連する実施形態において、複合体を構成する材料の電気化学的性質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定された結晶性のレベルに関連する。ラマンは微結晶の大きさを測定するが、一方、ＸＲＤは、入射Ｘ線の散乱によるバルク構造の周期性のレベルを記録する。本発明は、非黒鉛性（結晶性＜１０％）および半黒鉛性（１０～５０％の結晶性）である材料を含む。いくつかの実施形態において、材料の結晶性は、約０％～約９９％の範囲である。複合体を構成する材料は、結晶性が１０％未満、結晶性が５％未満、または結晶性が１％未満（すなわち、高度に非晶質である）さえである。他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が１０％～５０％である。さらに他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が５０％未満、結晶性が４０％未満、結晶性が３０％未満、または結晶性が２０％未満である。

【0286】

関連する実施形態において、複合体を構成する材料の電気化学的性質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定された結晶性のレベルに関連する。本発明は、非結晶性（結晶性＜１０％）および半結晶性（１０～５０％の結晶性）および結晶性（＞５０％）を有する材料を含む。いくつかの実施形態において、複合体を構成する材料の結晶性は、約０％～約９９％の範囲である。複合体を構成する材料は、結晶性が１０％未満、結晶性が５％未満、または結晶性が１％未満（すなわち、高度に非晶質である）である。他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が１０％～５０％である。さらに他の実施形態において、複合体を構成する材料は、結晶性が５０％未満、結晶性が４０％未満、結晶性が３０％未満、または結晶性が２０％未満である。

【0287】

関連する実施形態において、複合体の電気化学的性能は、実験的値Ｒに関連する。Ｒは、小角度Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）から計算され、Ｒ＝Ｂ／Ａであり、ここでＢは二重層ピークの高さであり、ＡはＳＡＸＳによって測定された単一グラフェンシートのベースラインである。

【0288】

ＳＡＸＳは、おそらくガス吸着技術によってアクセス不能であるが、リチウム貯蔵が可能である内部細孔を測定する能力を有する。特定の実施形態において、Ｒ因子は、グラフェンの単層を含み、１未満である。他の実施形態において、Ｒ因子は、約０．１～約２０または約１～１０の範囲である。さらに他の実施形態において、Ｒ因子は１～５、１～２または１．５～２の範囲である。さらに他の実施形態において、Ｒ因子は、１．５～５、１．７５～３、または２～２．５の範囲である。あるいは、Ｒ因子は１０以上である。ＳＡＸＳパターンはまた、１０°～４０°に見られるピークの数によって分析されてもよい。いくつかの実施形態において、低散乱角におけるＳＡＸＳによって求められるピークの数は、１、２、３、または３超である。

【0289】

特定の実施形態において、複合体を構成する材料の有機含有量を操作して、所望の性質を与えることができる。例えば、シクロヘキサン等の炭化水素化合物と接触させることによって、所望の性質を与えることができる。赤外線分光法（ＦＴＩＲ）は、材料の表面構造およびバルク構造の両方の有機含有量を決定するための測定基準として使用することができる。一実施形態において、複合体を構成する材料は、本質的に有機材料を含まない。本質的に特徴がないＦＴＩＲスペクトルは、そのような実施形態を示す。他の実施形態において、電気化学修飾剤を含まない炭素材料は、表面上またはバルク構造内のいずれかで有機材料を含む。そのような実施形態において、ＦＴＩＲスペクトルは、一般に、有機含有量の存在を示す大きな山および谷を示す。

【0290】

有機含有量は、エネルギー貯蔵用のリチウム含有デバイスに入れたときに、材料の電気化学的性能および応答との直接関係を有することができる。平坦なＦＴＩＲ信号（有機物を有しない）を有する複合体を構成する材料は、０．２Ｖで電圧プロファイルに低い取出ピークを表示することが多い。当該技術で良く知られているように、取出電圧は、リチウム溶解（リチウムストリッピング）の典型的なものである。特定の実施形態において、複合体を構成する材料は有機含有量を有し、リチウム溶解プラトーは存在しないか、またはほとんど存在しない。

【0291】

複合材料はまた、ガスクロマトグラフィーＣＨＮＯ分析によって測定して、様々な量の炭素、酸素、水素および窒素を含むことができる。一実施形態において、ＣＨＮＯ分析により測定して、複合体の炭素含有量は９８重量％超または９９．９重量％超でさえある。別の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の約１０重量％～約９９．９重量％、例えば、合計質量の約５０～約９８重量％の範囲である。他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の９０～９８重量％、９２～９８重量％または９５％超である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の８０～９０重量％である。他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の７０～８０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の６０～７０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の５０～６０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の４０～５０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の３０～４０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の２０～３０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の１０～２０重量％である。さらに他の実施形態において、複合体の炭素含有量は、合計質量の１～１０重量％である。

【0292】

別の実施形態において、ＣＨＮＯ分析により測定して、複合材料中の全成分の合計質量に基づいて、窒素含有量は０～９０重量％の範囲である。別の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～１０重量％である。さらに他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１０～２０重量％である。さらに他の実施形態において、窒素含有量は、他の実施形態において、合計質量の２０～３０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、３０重量％超である。いくつかの特定の実施形態において、窒素含有量は、約１％～約６％の範囲であり、他の実施形態において、窒素含有量は、約０．１％～約１％の範囲である。上記実施形態のあるものにおいて、窒素含有量は、複合材料中の全成分の総重量に対する重量に基づく。

【0293】

炭素および窒素含有量はまた、Ｃ：Ｎ（炭素原子対窒素原子）の比として測定することができる。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．００１～０．００１：１または１：０．００１～１：１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．００１～１：０．０１の範囲である。さらに別の実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．０１～１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、窒素の含有量は、炭素の含有量を超え、例えば、Ｃ：Ｎ比は、約０．０１：１～約０．１：１または０．１：１～約０．５：１の範囲とすることができる。

【0294】

シリコン材料を含む複合材料はまた、ＸＰＳ分析により測定して、例を挙げると、様々な量の炭素、酸素、窒素、Ｃｌ、Ｎaを含むことができる。一実施形態において、炭素含有量は、ＸＰＳ分析により測定して９８重量％超である。別の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の５０～９８重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の９０～９８重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の８０～９０重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の７０～８０重量％である。さらに他の実施形態において、炭素含有量は、合計質量の６０～７０重量％である。

【0295】

他の実施形態において、炭素含有量は、ＸＰＳ分析により測定して、炭素材料中の全成分の合計質量に基づいて、１０％～９９．９％、１０％～９９％、１０％～９８％、５０％～９９．９％、５０％～９９％、５０％～９８％、７５％～９９．９％、７５％～９９％または７５％～９８％の範囲である。

【0296】

別の実施形態において、窒素含有量は、ＸＰＳ分析により測定して、０～９０重量％の範囲である。別の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～７５重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～５０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～２５重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～２０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～１０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１～６重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の１０～２０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は、合計質量の２０～３０重量％である。他の実施形態において、窒素含有量は３０重量％超である。

【0297】

炭素および窒素含有量は、ＸＰＳによるＣ：Ｎの比として測定することもできる。一実施形態において、複合体のＣ：Ｎ比は、０．００１：１～１：０．００１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は０．０１：１～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、０．１：１～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．５～１：０．００１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．５～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．５～１：０．１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．２～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．００１～１：１の範囲である。他の実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．０１～１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、Ｃ：Ｎ比は、１：０．０１～１：１であ。さらに別の態様において、窒素の含有量は、炭素の含有量を超える。

【0298】

複合体の炭素およびリン含有量は、ＸＰＳによるＣ：Ｐの比としても測定することができる。一実施形態において、複合範囲のＣ：Ｐ比は、０．００１：１～１：０．００１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、０．０１：１～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、０．１：１～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．５～１：０．００１の範囲である。１つの実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．５～１：０．０１である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．５～１：０．１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．２～１：０．０１の範囲である。一実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．００１～１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、Ｃ：Ｐ比は、１：０．０１～１：１の範囲である。さらに別の実施形態において、窒素の含有量は、炭素の含有量を超える。

【0299】

ＸＰＳはまた、元素間の個々の結合を検出するために使用され得る。複合体の場合、炭素とケイ素との間の界面は、Ｃ－Ｘ結合を含むことができ、ここで、Ｘは、（ケイ素電気化学修飾剤のためのＣ－Ｓｉ結合のような）リチウムとアロイ化できる一次元素である。Ｃ－Ｘの存在は、材料の性能に影響を及ぼす可能性がある。複合体内のＣ－Ｘ結合のパーセントは、ＸＰＳを用いて特徴付けることができる。一実施形態において、ＸＰＳによって測定して、Ｃ－Ｘ結合のパーセントは、０％～５０％である。別の実施形態において、Ｃ－Ｘ結合のパーセントは、０％～１０％、０％～５％、０％～３％、０％～２％、０％～１％、１％～２％であり、さらに別の実施形態において、１０％～５０％、または５０％超である。Ｃ－Ｘ結合はまた、シリコンと電気化学的にアロイ化することができるその場の材料を生成する。

【0300】

複合材料を含む炭素材料は、ｓｐ３およびｓｐ２混成炭素の両方を含むことができる。この技術分野で知られているように、オーガスペクトルを用いたＸＰＳにより、ｓｐ２混成のパーセンテージを測定することができる。１００％未満のｓｐ２を有する材料については、結合の残りはｓｐ３であると考える。炭素材料は、約１％ｓｐ２混成から１００％ｓｐ２混成までの範囲である。他の実施形態は、約２５％～約９５％のｓｐ２、約５０％～約７５％のｓｐ２、約５０％～９５％のｓｐ２、約５０％～約７５％のｓｐ２、約５０％～約７５％のｓｐ２、または約６５％～約９５％のｓｐ２または約６５％のｓｐ２を含む炭素材料を含む。

【0301】

特定の実施形態において、ＸＰＳを試験して、複合体を構成するシリコン内の特定の結合構造の特定の性質を決定することができる。例えば、１００ｅＶの近傍の領域でＸＰＳを試験することができ、シリコン構造物におけるＳｉ ２ｐ結合の詳細を確認する。特定の実施形態において、シリコン材料は、９９．４ｅＶに位置するＸＰＳピークを示す元素状シリコンを含む。特定の実施形態において、シリコン材料は、１０１．７ｅＶに位置するＸＰＳピークを示すＳｉ_３Ｎ_４を含む。特定の実施形態において、シリコンは、１００００ｅＶに位置するＸＰＳピークを示す有機ケイ素を含む。特定の実施形態において、シリコンは、１０３．５ｅＶに位置するＸＰＳピークを示す有機ケイ素を含む。

【0302】

複合材料はまた、非修飾複合体の電気化学的性能を最適化するように選択された電気化学修飾剤を含むことができる。電気化学的調節剤は、炭素材料の細孔構造中および／または多孔質炭素足場の表面、埋め込みケイ素内、あるいは炭素の最終層内、伝導性ポリマーまたは被覆に組み込まれてよく、またはいくつもの他の方法で組み込まれてよい。例えば、いくつかの実施態様において、炭素材料は電気化学的調節剤の被覆（例えば、ケイ素またはＡｌ_２Ｏ_３）を炭素材料の表面に含んでなる。いくつかの実施態様において、炭素材料は約１００ｐｐｍ超の電気化学的調節剤を含んでなる。特定の実施態様において、電気化学的調節剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、およびマンガンから選択される。

【0303】

特定の実施態様において、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する元素（例えば、ケイ素、スズ、硫黄）を含んでなる。他の実施態様において、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン）を含んでなる。さらに他の実施態様において、電気化学的調節剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化しない元素（例えば、アルミニウム、マンガン、ニッケル、金属リン酸塩）を含んでなる。さらに別の実施態様において、電気化学的調節剤は非金属元素（例えば、フッ素、窒素、水素）を含んでなる。さらに他の実施態様において、電気化学的調節剤は、上記の電気化学的調節剤のいずれかのものまたはそれらのいずれかの組み合わせ（例えば、スズ-ケイ素、ニッケル-酸化チタン）を含んでなる。

【0304】

電気化学的調節剤はいくつもの形態で提供され得る。例えば、いくつかの実施態様において、電気化学的調節剤は塩を含んでなる。他の実施態様において、電気化学的調節剤は元素の形態の１以上の元素、例えば元素の鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、またはマンガンを含んでなる。他の実施態様において、電気化学的調節剤は、酸化形態の１以上の元素、例えば酸化鉄、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、または酸化マンガンを含んでなる。

【0305】

他の実施態様において、電気化学的調節剤は鉄を含んでなる。他の実施態様において、電気化学的調節剤はスズを含んでなる。他の実施態様において、電気化学的調節剤はケイ素を含んでなる。いくつかの他の実施態様において、電気化学的調節剤はニッケルを含んでなる。さらに他の実施態様において、電気化学的調節剤はアルミニウムを含んでなる。さらに他の実施態様において、電気化学的調節剤は、マンガンを含んでなる。さらに他の実施態様において、電気化学的調節剤は、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はチタンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は酸化チタンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は、リチウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤は硫黄を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はリンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はモリブデンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はゲルマニウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はヒ素を含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はガリウムを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はリンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はセレンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はアンチモンを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はビスマスを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はテルルを含んでなる。さらに他の実施形態において、電気化学修飾剤はインジウムを含んでなる

【0306】

したがって、いくつかの実施形態において、複合材料は、硬質炭素および第２の同素体を含めて、１種を超える炭素同素体を含み、炭素同素体は、これらに限定されるものではないが、黒鉛、アモルファス炭素（軟質および硬質）、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェンおよび炭素繊維を含む種から選択される。いくつかの実施形態において、第２の炭素形態は黒鉛である。他の実施形態において、第２の形態は、軟質炭素である。炭素材料（例えば、硬質炭素）と第２の炭素同素体との比は、いずれかの所望の電気化学的応用に適合するように調整することができる。

【0307】

特定の実施形態において、複合材料中の硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約０．０１：１～約１００：１の範囲である。硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約１：１～約１０：１または約５：１の範囲である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は約１：１０～約１０：１の範囲である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は１：５～約５：１である。他の実施形態において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約１：３～約３：１の範囲である。他の実施態様において、硬質炭素と第２の炭素同素体の質量比は、約１：２～約２：１の範囲である。

【0308】

複数の炭素同素体を単一の複合体内で組み合わせることができ、電気化学的性能をさらに向上させることができる。例えば、硬質炭素は、黒鉛および軟質炭素の両方とブレンドすることができ、密度および容量または第１サイクル効率を変化させることができる。３つ以上の炭素同素体は、相乗効果を有し、独特の構造および性能を生成する。特定の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約０．０１：１～約１００：１の範囲である。複合材料における硬質炭素と他の全ての炭素同素体の質量の合計の質量比は、約１：１～約１０：１または約５：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：１０～約１０：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：５～約５：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：３～約３：１の範囲である。他の実施形態において、複合材料における硬質炭素と全ての他の炭素同素体の合計質量の質量比は、約１：２～約２：１の範囲である。

【0309】

複合材料の電気化学的性質は、複合材料中の電気化学修飾剤の量によって、少なくとも部分的に修正することができる。電気化学修飾剤は、ケイ素、スズ、インジウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウムのようなアロイ材料である。したがって、いくつかの実施形態において、複合材料は、少なくとも０．１０％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５０％、少なくとも１．０％、少なくとも５．０％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％または少なくとも９９．５％の電気化学修飾剤を含む。例えば、いくつかの実施形態において、複合材料は、０．５％～９９．５％の炭素と０．５％～９９．５％の電気化学修飾剤とを含む。好ましい実施形態において、複合材料は、７０％～９９％のケイ素を含み、例えば７５％～９５％、例えば８０％～９５％の範囲である。電気化学修飾剤の百分率は重量％基準（重量％）で計算される。いくつかの他のより具体的な実施形態において、電気化学修飾剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケルおよびマンガンを含む。好ましい実施形態において、複合材料は、７０％～９９％のケイ素を含み、例えば７５％～９５％、例えば８０％～９５％の範囲である。

【0310】

未変性炭素材料は、以前に硬質炭素材料で得られなかった純度を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、未変性炭素材料の高純度は、それの優れた電気化学的性質に寄与すると考えられる。いくつかの実施形態において、未変性炭素材料は、低い総ＴＸＲＦ不純物（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含む。したがって、いくつかの実施形態において、炭素材料中の他のＴＸＲＦ元素の全ての総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれていない電気化学修飾剤を除く）は、（プロトン誘起Ｘ線放射により測定して）１０００ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、炭素材料中の他の全てのＴＸＲＦ元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれる電気化学修飾剤を除く）は、８００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である。

【0311】

望ましくないＴＸＲＦ不純物の低含有量に加えて、開示された未変性炭素材料は、高い総炭素含有量を含むことができる。いくつかの例において、炭素に加えて、炭素材料はまた、酸素、水素、窒素およびいずれかの電気化学修飾剤を含んでもよい。いくつかの実施形態において、材料は、重量／重量基準で、少なくとも７５％の炭素、８０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、少なくとも９５％の炭素、少なくとも９６％の炭素、少なくとも９７％の炭素、少なくとも９８％の炭素または少なくとも９９％の炭素を含む。いくつかの他の実施形態において、炭素材料は、重量／重量基準で、１０％未満の酸素、５％未満の酸素、３．０％未満の酸素、２．５％未満の酸素、１％未満の酸素、または０．５％未満の酸素を含む。他の実施形態において、炭素材料は、重量／重量基準で、１０％未満の水素、５％未満の水素、２．５％未満の水素、１％未満の水素、０．５％未満の水素または０．１％未満の水素を含む。他の実施形態において、炭素材料は、重量／重量基準で、５％未満の窒素、２．５％未満の窒素、１％未満の窒素、０．５％未満の窒素、０．２５％未満の窒素、または０．０１％未満の窒素を含む。開示された炭素材料の酸素、水素および窒素含有量は、燃焼分析によって決定することができる。燃焼分析による元素組成を決定する技術は、当該技術分野において周知である。

【0312】

未変性炭素材料の全灰分は、いくつかの例では、炭素材料の電気化学的性能に影響を及ぼす。したがって、いくつかの実施態様において、炭素材料の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）は０．１重量％～０．００１重量％の灰分の範囲である。例えば、いくつかの具体的な実施態様において、炭素材料の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）は、０．１％未満、０．０８ｗｔ％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０２５％未満、０．０１％未満、０．００７５％未満、０．００５％未満、または０．００１％未満である。

【0313】

他の実施態様において、炭素材料は、５００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０８％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。別のさらなる実施態様において、炭素材料は、３００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０５％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。別のさらなる実施態様において、炭素材料は、２００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０５％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。別のさらなる実施態様において、炭素材料は、２００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０２５％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、炭素材料は、１００ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０２％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、炭素材料は、５０ｐｐｍ未満の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０１％未満の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。

【0314】

他の実施態様において、多孔質ケイ素材料を含んでなる複合材料は、５００ｐｐｍ超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．０８％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。さらなる実施態様において、複合材料は、５０００ｐｐｍ超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．５％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、１％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および０．５％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、２％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および１％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、３％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および２％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、４％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および３％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、５％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および４％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、６％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および５％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、７％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および６％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、８％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および７％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、９％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および８％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。他のさらなる実施態様において、複合材料は、１０％超の全ての他の元素の総ＴＸＲＦ不純物含有量（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）および９％超の灰分（意図的に含まれるいずれかの電気化学修飾剤を除く）を含んでなる。

【0315】

多孔質シリコン材料を含んでなる開示される複合材料中に存在する個々のＴＸＲＦ不純物の量は、プロトン励起Ｘ線放出法によって測定され得る。個々のＴＸＲＦ不純物は、開示される炭素材料の全体的な電気化学的性能に対して様々に寄与し得る。したがって、いくつかの実施態様において、炭素材料中に存在するナトリウムの濃度は１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するマグネシウムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するアルミニウムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するケイ素の濃度は、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するリンの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在する硫黄の濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在する塩素の濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するカリウムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、複合材料中に存在するカルシウムの濃度は、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、複合材料中に存在するクロムの濃度は、１０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、複合材料中に存在する鉄の濃度は５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満である。他の実施形態において、複合材料中に存在するニッケルの濃度は、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満である。いくつかの他の実施形態において、複合材料中に存在する銅の濃度は１４０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、３ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。さらに他の実施形態において、複合材料中に存在する亜鉛の濃度は２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。さらに他の実施形態において、複合材料中に存在する他の全てのＴＸＲＦ不純物（意図的に含まれていない電気化学修飾剤を除く）の合計は、１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。上記のように、いくつかの実施態様において、他の不純物、例えば水素、酸素、および／または窒素が１０％未満～０．０１％未満の濃度で存在し得る。

【0316】

いくつかの実施態様において、多孔質シリコン材料を含んでなる未変性複合材料は、プロトン励起Ｘ線放出法分析の検出限界に近いまたはそれを下回る所望でないＴＸＲＦ不純物を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様において、未変性複合材料は、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、１５ｐｐｍ未満のマグネシウム、１０ｐｐｍ未満のアルミニウム、８ｐｐｍ未満のケイ素、４ｐｐｍ未満のリン、３ｐｐｍ未満の硫黄、３ｐｐｍ未満の塩素、２ｐｐｍ未満のカリウム、３ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満のスカンジウム、１ｐｐｍ未満のチタン、１ｐｐｍ未満のバナジウム、０．５ｐｐｍ未満のクロム、０．５ｐｐｍ未満のマンガン、０．５ｐｐｍ未満の鉄、０．２５ｐｐｍ未満のコバルト、０．２５ｐｐｍ未満のニッケル、０．２５ｐｐｍ未満の銅、０．５ｐｐｍ未満の亜鉛、０．５ｐｐｍ未満のガリウム、０．５ｐｐｍ未満のゲルマニウム、０．５ｐｐｍ未満のヒ素、０．５ｐｐｍ未満のセレン、１ｐｐｍ未満の臭素、１ｐｐｍ未満のルビジウム、１．５ｐｐｍ未満のストロンチウム、２ｐｐｍ未満のイットリウム、３ｐｐｍ未満のジルコニウム、２ｐｐｍ未満のニオブ、４ｐｐｍ未満のモリブデン、４ｐｐｍ未満のテクネチウム、７ｐｐｍ未満のルビジウム、６ｐｐｍ未満のロジウム、６ｐｐｍ未満のパラジウム、９ｐｐｍ未満の銀、６ｐｐｍ未満のカドミウム、６ｐｐｍ未満のインジウム、５ｐｐｍ未満のスズ、６ｐｐｍ未満のアンチモン、６ｐｐｍ未満のテルル、５ｐｐｍ未満のヨウ素、４ｐｐｍ未満のセシウム、４ｐｐｍ未満のバリウム、３ｐｐｍ未満のランタン、３ｐｐｍ未満のセリウム、２ｐｐｍ未満のプラセオジム、２ｐｐｍ未満のネオジム、１．５ｐｐｍ未満のプロメチウム、１ｐｐｍ未満のサマリウム、１ｐｐｍ未満のユウロピウム、１ｐｐｍ未満のガドリニウム、１ｐｐｍ未満のテルビウム、１ｐｐｍ未満のジスプロシウム、１ｐｐｍ未満のホルミウム、１ｐｐｍ未満のエルビウム、１ｐｐｍ未満のツリウム、１ｐｐｍ未満のイッテルビウム、１ｐｐｍ未満のルテチウム、１ｐｐｍ未満のハフニウム、１ｐｐｍ未満のタンタル、１ｐｐｍ未満のタングステン、１．５ｐｐｍ未満のレニウム、１ｐｐｍ未満のオスミウム、１ｐｐｍ未満のイリジウム、１ｐｐｍ未満の白金、１ｐｐｍ未満の銀、１ｐｐｍ未満の水銀、１ｐｐｍ未満のタリウム、１ｐｐｍ未満の鉛、１．５ｐｐｍ未満のビスマス、２ｐｐｍ未満のトリウム、または４ｐｐｍ未満のウラニウムを含んでなる。

【0317】

いくつかの実施形態において、多孔質シリコン材料を含んでなる未変性複合材料は、プロトン励起Ｘ線放出法分析の検出限界に近いまたはそれを下回る所望でないＴＸＲＦ不純物を含んでなる。例えば、いくつかの具体的な実施態様において、ＴＸＲＦにより測定して、未変性複合材料は、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、３００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のカルシウム、２０ｐｐｍ未満の鉄、１０ｐｐｍ未満のニッケル、１４０ｐｐｍ未満の銅、５ｐｐｍ未満のクロム、および５ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。他の具体的な実施態様において、未変性複合材料は５０ｐｐｍ未満のナトリウム、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１００ｐｐｍ未満のケイ素、５０ｐｐｍ未満のカルシウム、１０ｐｐｍ未満の鉄、５ｐｐｍ未満のニッケル、２０ｐｐｍ未満の銅、２ｐｐｍ未満のクロム、および２ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。

【0318】

他の具体的な実施態様において、未変性複合材料は、５０ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のケイ素、３０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満のカルシウム、２ｐｐｍ未満の鉄、１ｐｐｍ未満のニッケル、１ｐｐｍ未満の銅、１ｐｐｍ未満のクロム、および１ｐｐｍ未満の亜鉛を含んでなる。

【0319】

いくつかの他の具体的な実施態様において、未変性複合材料は、１００ｐｐｍ未満のナトリウム、５０ｐｐｍ未満のマグネシウム、５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、１０ｐｐｍ未満の硫黄、１０ｐｐｍ未満の塩素、１０ｐｐｍ未満のカリウム、１ｐｐｍ未満のクロム、および１ｐｐｍ未満のマンガンを含んでなる。

【0320】

特定の実施形態において、多孔質シリコン材料を含む複合材料は、炭素および２つ以上の異なる電気化学修飾剤を含む。実施形態において、複合材料は、シリコンと、以下の１つまたはそれ以上の種（またはそれらの組み合わせ）：リン、窒素、硫黄、ホウ素またはアルミニウムを含む。特定の実施形態において、複合材料は、炭素、ケイ素、および１～２０％の１３族元素またはそれらの組合せを含む。他の特定の実施形態において、複合材料は、炭素、ケイ素、および１～２０％の１５族元素、またはそれらの組合せを含む。他の特定の実施形態において、複合材料は炭素、ケイ素および１～２０％のリチウム、ナトリウムまたはカリウム、またはそれらの組合せを含む。他の特定の実施形態において、複合材料は炭素、ケイ素および１～２０％のリチウム、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組み合わせを含む。

【0321】

複合材料の粒子寸法は、脱リチウム化状態に比べてリチウム化時に膨張することができる。例えば、膨張係数は、リチウム化時の多孔質シリコン材料を含んでなる複合材料の平均粒子寸法を脱リチウム化条件下の平均粒子寸法で除したものとして定義される。当該技術分野で説明されているように、この膨張係数は、以前に知られている非最適なケイ素含有材料について、かなり大きくすることができ、例えば、約４（リチウム化時の４００％体積膨張に対応する）であってよい。本発明者らは、より低い程度の膨張を示すことができる多孔質シリコン材料を含む複合材料を見いだした。例えば、膨張係数は、３．５～４、３．０～３．５、２．５～３．０、２．０～２．５、１．５～２．０、または１．０～１．５の範囲で変化することができる。

【0322】

特定の実施形態における複合材料は、捕捉された細孔容積の画分、すなわち、窒素ガスの吸着測定により求めて、アクセス不能な空隙容積と窒素ガスの比を有することが理解される。理論に拘束されるものではないが、この捕捉された細孔容積は、リチウム化の際にシリコンが膨張することができる容積を提供するという点で重要である

【0323】

したがって、複合材料は、０．０１：１～１００：１である、（窒素ガス吸着により決定して）捕捉された細孔容積と測定された細孔容積の比を有することができる。特定の実施形態において、複合材料は、０．０１：１～０．０５：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．０５：１～０．１：１間の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．１：１～０．２：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．２：１～０．５：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、０．５：１と１：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１：１～２：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、２：１～５：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５：１～１０：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、１０：１～２０：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、２０：１～５０：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。特定の実施形態において、複合材料は、５０：１と１００：１の補足細孔容積と測定細孔容積の比を有する。

【0324】

特定の好ましい実施形態において、複合粒子を構成する補足細孔容積とケイ素容積の比は、０．１：１～１０：１である。例えば、複合粒子を構成する補足細孔容積とケイ素容積の比は、１：１～５：１、または５：１～１０：１である。好ましい態様において、リチウム化時にシリコンの最大膨張程度を効率的に収容するように、複合粒子を構成する補足細孔容積とケイ素容積の比は、２：１～５：１、または約３：１である。

【実施例】

【0325】

例１
新規な複合材料の性能モデル
１８６５０型セルの近似的な大きさおよびエネルギーをシミュレートするためにフルセルモデルを開発した。ＬＣＯを、標準のカソードとして選択した。モデルは、材料性質（密度、充填、体積膨張）、電気化学的性能特性（動作電圧、容量、不可逆容量）、およびセルレベル変化（必要とされる電解質、空隙容量）を説明する。第２表は、市販のセルからのセルレベル性質と、モデルからの出力とを比較する。同様の値は、モデルを用いて計算され、システムレベルの変化を表すモデルの能力の信頼度を供する。

【0326】

【表2】

【0327】

次に、第３表の値は、アノードが本明細書に開示される新規な複合材料を含むように修正された場合のセルレベル性能の変化を示す。付加的なＳＥＩ損失に部分的に起因するＷｈ／ｋｇの制限された変化であるが、セルレベルでは、容量エネルギー密度はかなりの増加（約４３％）がある。理論に拘束されるものではないが、予備リチウム化は重量エネルギー密度をさらに増加させる。

【0328】

【表3】

【0329】

例２
多孔質炭素足場材料の例
種々の多孔質炭素足場材料を検討のために得た。第４表は、炭素の物理化学的属性の一覧を記載している。

【0330】

カーボン１は市販のカーボンであった。第２表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は１１．６２ミクロンであり、Ｄｖ１０は０．６ミクロンであり、タップ密度は０．２７ｇ／ｃｍ^３であり、ｐＨは５．３であり、灰分は０．０１６％であり、ＰＩＸＥで検出された不純物の合計は次のとおりであった：カルシウム＝１２．９１０ｐｐｍ、鉄＝２２．８３０ｐｐｍ、ニッケル＝３．６０４ｐｐｍ、クロム＝５．５２１。

【0331】

カーボン２は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は１８．６６２ミクロンであり、Ｄｖ１０は１．２ミクロンであり、粒子寸法のスパンは１．１９４であり、粒度分布の均一性は０．３６７であり、タップ密度は０．２３４７ｇ／ｃｍ^３であり、ｐＨは６．７０９であり、灰分は０．００５％であり、ＰＩＸＥで検出された全ての不純物は次のとおりであった：カルシウム＝２０．５ｐｐｍ、鉄＝４．１４ｐｐｍ、亜鉛＝２．２４ｐｐｍ、チタン＝６．７ｐｐｍ。

【0332】

カーボン３は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は２１．２ミクロンであり、Ｄｖ１０は３．８ミクロンであり、粒子寸法のスパンは１．２６１であり、粒度分布の均一性は０．３８７であり、タップ密度は０．５２／ｃｍ^３であり、ｐＨは９．４１８であり、灰分は０．０７５％であり、ＰＩＸＥで検出された全ての不純物の和が次の通りであった：鉄＝３．１８３ｐｐｍ、亜鉛＝０．５５５、カリウム＝６．９５２ｐｐｍ。

【0333】

カーボン４は、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂から次のようにして製造した。まず、１Ｌビーカーにおいて、脱イオン水（３８８ｇ）を、氷酢酸（２６ｍＬ）およびレゾルシノール（１５６ｇ）と混合した。全てのレゾルシノールが溶解するまで溶液を攪拌プレート上で混合した。この溶液を連続的に混合しながら、酢酸アンモニウム２．２ｇを添加して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド溶液（２１２ｍＬ）（水中の３７重量％ホルムアルデヒド）を攪拌溶液に添加した。この溶液を５～１０分間撹拌した。次いで、最終溶液を１Ｌのポリプロピレンボトルに注ぎ、８５℃で２４時間置いた。次いで、得られた硬化した固体樹脂を凍結乾燥させて、過剰の水、酸およびホルムアルデヒドを全て除去し、クリオゲルを生成させ、次いで、本明細書に記載の方法に従って熱分解した。

【0334】

カーボン５およびカーボン６は市販のカーボンであった。

【0335】

カーボン７は市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は３５．２ミクロンであり、Ｄｖ１０は２．６９ミクロンであった、粒子径のスパンは１．７６５であり、粒度分布の均一性は０．５３９であり、タップ密度は１．０１５～１．０２０ｇ／ｃｍ^３であり、ｐＨは３．９０９９であった。

【0336】

カーボン８は市販のカーボンであった。

【0337】

カーボン９は、尿素クエン酸樹脂から次のようにして製造した。まず、予め乾燥した尿素（４００ｇ）を、予め乾燥したクエン酸（２００ｇ）と混合した。次いで、混合物を、非常に微細な粉末に粉砕した。粉末混合物を硬化容器に注ぎ、１４０℃で２４時間置いた。次いで、得られた硬化した固体樹脂を、本明細書に記載の方法に従って熱分解した。

【0338】

カーボン１０は、市販のカーボンであった。第１表に報告された特性に加えて、Ｄｖ１００は１８．６ミクロンであり、Ｄｖ１０は２．４８ミクロンであり、粒子寸法のスパンは１．３４８であり、粒度分布の均一性は０．４０６であり、タップ密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３であり、ｐＨは７．６１６であった。

【0339】

カーボン１１は黒鉛であった。

【0340】

カーボン１２は市販のカーボンであった。
カーボン１３は、アルゴン中で５ｍｏｌ％のＨ_２ガス中で１時間１１００℃に加熱された市販のカーボン１であった。

【0341】

カーボン１４は、本明細書に記載の手順に従って、ポリオールおよび有機酸を用いた無溶媒方法で製造された硬質カーボンであった。

【0342】

カーボン１５は、本明細書に記載の手順に従って、エポキシ化合物およびリン酸を用いて製造された硬質カーボンであった。

【0343】

【表4】

【0344】

例３
多孔質シリコン足場上へのシリコン付着による種々の複合材料の製造
この例では、現在の開示に従って様々な異なる複合材料を製造した。シリコンは、本明細書に一般的に記載されているように、シランガスを用いた化学気相成長技術によって、多孔質炭素足場内に埋め込んだ。この特定の例では、試料を、窒素ガスと混合された２モル％のシランガス流を有する管炉で処理し、記載されているように様々な時間および温度に保持した。試料処理の要約を第５表に示す。シリコンカーボン複合体中のケイ素の最終充填は、当該技術分野で知られているように決定することができ、例えば、当該技術分野で知られている技術である熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて観測された重量損失から決定できる。

【0345】

【表5】

【0346】

【表6】

【0347】

例４
多孔質シリコン足場上にシリコン付着を介して種々の複合材料を製造し、続いて化学蒸着を行い、粒子を取り囲む炭素層の形成
記載するような高温および時間でプロパンガスを使用して、先の例からのいくつかの試料をさらに処理して、管炉において行って、化学蒸着によって表面炭素層を形成した。製造データを第６表に要約する。

【0348】

【表7】

【0349】

例５
種々の複合材料の物理化学的性質
上記例による種々の試料の表面積、細孔容積および細孔容積分布を、本開示に記載されているように窒素吸着によって決定した。第７表にデータをまとめた。

【0350】

【表8】

【0351】

【表9】

【0352】

例６
種々の複合材料の電気化学的性質
上記例において多様な複合体を製造した。複合体試料を、それらの電気化学的性質について検討した。第８表は、ハーフセルにおいてアノードとして試験された材料についてのデータを示す。ここで、アノードは活物質、バインダー、および電極質量に対して６０％、２０％、２０％の伝導性カーボンで構成されている。これらの試料をハーフセルに組み立て、ｃ／１０のレートで５サイクル試験した。電気化学的試験データを第８表にまとめる。他に記載されない限り、サイクル７からサイクル２５までの平均クーロン効率および容量保持が報告され、サイクル６での容量を報告する。

【0353】

【表10】

【0354】

【表11】

【0355】

例７
黒鉛とのブレンドにおける種々の複合材料の電気化学的特徴
上記例によれば、多様な複合体を製造した。選択された数の試料を、それらの電気化学的性質について検討した。第９表は、ハーフセルにおいてアノードとして試験した材料についてのデータを示す。ここで、アノードは、活物質、バインダー、および、電極質量に対して８０％、１０％、１０％の伝導性カーボンで構成されている。活物質はさらに黒鉛を含み、黒鉛の％および試料の％を、５００～８００ｍＡｈ／ｇの範囲の近似容量を実現するように調整した。試料１３において、電極は、２４％の試料１３および７６％の黒鉛を含んでいた。試料１４において、電極は、３０％の試料１４と７０％の黒鉛とを含んでいた。試料１５において、電極は、１９％の試料１５および８１％の黒鉛を含んでいた。試料３２において、電極は、２４％の試料３２および７６％の黒鉛を含んでいた。試料３３において、電極は、２７％の試料３３と７３％の黒鉛とを含んでいた。試料３５において、電極は、２４％の試料３５および７６％の黒鉛を含んでいた。試料５０において、電極は、２５％の試料３５と７５％の黒鉛とを含んでいた。これらの試料は、ハーフセルに組み立て、Ｃ／１０のレートで５サイクル、さらにＣ／５でサイクル試験した。電気化学的試験データを第８表にまとめる。他に記載されない限り、サイクル７からサイクル２５までの平均クーロン効率および容量保持を報告し、サイクル６での容量を報告する。

【0356】

【表12】

【0357】

例８
シリコン蒸着によるミクロ多孔質炭素材料の細孔の充填
ミクロ細孔質カーボン（カーボン３）について、ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、１２０分（試料３１）または１５０分（試料３４）にわたってシラン処理する前と後の細孔容積分布について調べた。これらの試料の細孔容積分布を図２に示す。わかるように、ミクロ細孔範囲における細孔容積の実質的な減少があり、シリコンを用いた炭素足場内のミクロ細孔の充填と一致している。

【0358】

例９
混合されたミクロ-、メソ-、およびマクロ多孔質の性質を有するカーボン（カーボン２）について、ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、６０分（試料１１）または９０分（試料９）にわたってシラン処理する前と後の細孔容積分布について調べた。これらの試料の細孔容積分布を図３に示す。わかるように、ミクロ細孔範囲、メソ細孔範囲およびマクロ細孔範囲における細孔容積の実質的な減少があり、シリコンを有する炭素足場内のミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔の充填と一致している。

【0359】

例１０
シリコン付着によるマクロ多孔質炭素材料の細孔の充填
マクロ多孔性を有するカーボン（カーボン４）について、ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、９０分にわたってシラン処理する前と後（試料８）、またはシランで９０分処理した後にプロパンで３０分間処理した後（試料１０）、またはシランで１２０分間処理した後にプロパンでさらに１０分間処理した後（試料１３）の細孔容積分布について調べた。これらの試料の細孔容積分布を図４に示す。わかるように、マクロ細孔範囲の細孔容積の実質的な減少があり、シリコンを用いた炭素足場内のマクロ細孔の充填と一致している。さらに、後続のプロパン処理すると（粒子表面上に追加の炭素を層状化すると）、マクロ細孔容積にはさらなる損失があった。理論に拘束されるものではないが、この観察は、マクロ細孔容積の減少を伴うマクロ細孔のキャッピングを与えるＣＶＤ炭素被覆と一致する。

【0360】

したがって、特定の実施形態における複合材料は、捕捉された細孔容積の一部を有すること、すなわち、窒素ガスの吸着測定により測定された窒素ガスに対してアクセス不能な空隙容積を有することが理解される。理論に拘束されるものではないが、この捕捉された細孔容積は、リチウム化の際にシリコンが膨張することができる容積を提供するという点で重要である。

【0361】

例１１
ＣＶＤによる多孔質炭素足場内のキャピングオフ
熱化学蒸着による炭素被覆多孔質材料は、カーボンで細孔を充填するのではなく、ミクロ細孔をキャップする。これは、純粋にミクロ多孔質のカーボン（カーボン３）上の炭素ＣＶＤによって最もよく観察される。以下の表に見られるように、材料の比表面積は、１７２０ｍ^２／ｇが６ｍ^２／ｇまで低下する。また、細孔容積も無視できる値まで減少する。キャッピングの証拠は、窒素ピクノメトリーデータ、ペレット密度およびアセトンピクノメトリーに見られる。ダイ内の粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮することによって、ペレットを測定した。アセトン中に粉末を浸漬し、液体の変位を測定することにより、アセトンピクノメトリーを測定した。出発の見かけの骨格密度は、純粋なミクロ多孔質カーボンについて２．２４ｇ／ｃｃである。材料上のカーボンのＣＶＤ後、見かけの骨格密度は、１．４９ｇ／ｃｃに低下し、材料におけるボイド空間の形成を示唆する。データを第１０表にまとめ、図５の細孔容積分布にグラフで示す。

【0362】

【表13】

【0363】

例１２
フルセルコインセルにおける複合材料の電気化学的特徴付け
複合体試料の電気化学的性能を、８０％の活物質、１０％の伝導性カーボンおよび１０％のバインダーを含むアノードとしての材料について試験した。活性は、試験される試料３０％と、７０％の黒鉛とをさらに含む。あるいは、複合体試料の電気化学的性能を、８０％の活物質、１０％伝導性カーボンおよび１０％バインダーを含むアノードについて試験した。あるいは、９０％の活物質、５％伝導性カーボンおよび５％バインダーを含むアノードについて、複合体試料の電気化学的性能を調べた。あるいは、９０％の活物質、２％伝導性カーボンおよび８％バインダーを含むアノードについて、複合体試料の電気化学的性能を調べた。あるいは、複合体試料の電気化学的性能を、９３％の活物質、２％伝導性カーボンおよび５％バインダーを含むアノードについて試験した。この文脈における活物質は、試験されるべき試料、例えば、シリコンカーボン複合体および黒鉛を含み、活物質は、１０～６０％のシリコンカーボン複合体と、４０～９０％の黒鉛とを含む。

【0364】

フルコインセルは、以下のように構成した。アノードおよびカソードは、ハーフセルの絶対５番目のサイクル挿入（アノード）および第１のサイクル取出（カソード）容量を集め、５～１５％の過剰なアノード比が満足されるように電極を整合することによって、対にした。LiNiCoAlOアノードを用いてコインセルを構築した。作製後、セルを、２．０－４．２Ｖの５つの充放電シーケンスで電気化学的に形成した。４．２ＶでＣ／２０維持にしてＣ／１０電流で初めの２つのシーケンスを実施し、次の３つのシーケンスを再度Ｃ／２０維持でＣ／５で行った。サイクル安定性の評価のために、Ｃ／２０維持を用いてＣ／２でセルを２．０－４．２Ｖにサイクルした。

【0365】

あるいは、セルは２．５－４．２Ｖの２つの充放電シーケンスで電気化学的に形成した。Ｃ／２０維持を用いてＣ／１０電流で初めのシーケンスを実施し、後続のシーケンスは、Ｃ／１０維持を用いてＣ／５で実行した。サイクル安定性の評価のために、セルをＣ／２維持にして１Ｃで２．５－４．２Ｖにサイクルさせた。いくつかのそのようなセルは、サイクル安定性段階の間に、（２０サイクル毎に１回のレートで）でＣ／５維持でＣ／１０で２．５－４．２Ｖに周期サイクルを行った。

【0366】

例１３
付着ガスの平均自由経路の計算
１５０ｐｍ寸法または３００ｐｍ寸法分子のいずれかについて、平均自由行程（ＭＦＰ）を、技術分野で知られているようなガス運動理論に従って、様々な異なる温度、圧力および気体について計算した（第１１表を参照されたい）。当該技術分野で知られているように、追加の計算が理解される。

【0367】

【表14】

【0368】

例１４
アノードを、本明細書に一般的に記載された手順に従って作成した。試験されるアノード材料を、典型的には黒鉛で希釈し、４００～７００ｍＡｈ／ｇの範囲で達成する。各試料についてのブレンド中の黒鉛のパーセントは以下に記載され、そのような場合に、電極配合物は、一般に、８０％の活物質（黒鉛ブレンド中の材料）、１０％の伝導性向上剤、例えばスーパーＰ、および１０％バインダー、例えばＳＢＲ－ＣＭＣからなる。いくつかの場合には、材料は黒鉛の非存在下で試験され、そのような場合に、典型的には、アノード配合物中に、６０％の活物質、２０％の伝導性増強剤、および２０％のバインダーを含む。ある場合には、アノードは、アノード配合物中に９０％の活物質、５％の伝導性増強剤、および５％のバインダーを含んでいた。使用された電極は、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＥＣ＋１０％ＦＥＣであり、リチウム金属をカソードとし、ハーフセルのコインセルを構成した。本明細書に一般的に記載されているように、セルを電気化学的に試験した。電圧をＣ／１０レートで０．８Ｖから０．００５Ｖに５サイクル、続いてＣ／５レートで２５サイクルを繰り返した。サイクルの後、コインセルを最終的な時間で１００％の電荷状態にし、次いで、分解し、電気化学試験前の開始厚さと比較して、アノードの厚さを測定した。製造された異なる種類の試料は、黒鉛系、カーボン複合ナノシリコン、カーボン複合ナノ特徴シリコン、カーボン複合酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）、ならびに多孔質炭素足場上にシラン付着、および炭化水素化学気相成長を介して達成される最終的な炭素被覆を介して製造されたカーボン-シリコン複合体（Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体）であった。試料は、本明細書の他の場所に記載された一般的な手順に従って製造された。また、カーボンと複合されない、裸のナノシリコンを含むいくつかの試料も含まれる。別段の記載がない限り、重量または体積のいずれかの容量は、脱リチウム化材料の容量を意味する。これらの試料は、以下の第１２表にまとめる。

【0369】

非複合の（いわゆる裸の）ナノシリコンと、シリコンカーボン複合材料中の同じナノシリコンについて、アノード膨張と重量容量の関係を示すデーターを図６に示す。理解されるように、裸の材料は、ナノシリコンと黒鉛とのブレンドにおける重量の増加を増加させることにより、劇的に膨張する。これに対し、ナノシリコンをカーボンと複合化した場合に、カーボン複合ナノシリコンの黒鉛とのブレンドについて劇的に低下した膨張があった。図７は、様々な異なる試料のアノード膨張と重量容量の関係を示す。図８に、（脱リチウム化状態で）アノード膨張対体積容量についてのデーターを示す。カーボン複合ナノシリコン試料、カーボン複合ナノ特徴シリコン試料、カーボン複合酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）試料の全てが、同様の膨張を示し、黒鉛とのそれぞれのブレンドにおける重量容量を増加させた。対照的に、驚くべきことに、予想外の知見は、多孔質炭素足場上にシラン付着により製造されたカーボン-シリコン複合体に、炭化水素化学気相成長を介して最終的な炭素被膜が形成される含む試料（Ｃ－Ｓｉ－Ｃ）について劇的に低い膨張であるということであった。

【0370】

【表15】

【0371】

理論に拘束されるものではないが、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ試料の低い膨張が、電池内でのサイクル時の不安定なＳＥＩ形成のための材料の低減された割れ傾向に解釈される。データから、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体が、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたときに、または、純粋な材料として試験されたときに、３０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示し得ることが理解される。特定の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。ある実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。ある実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。ある実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、３０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。

【0372】

さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験された場合に、４０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。

【0373】

他の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体を示すことができる、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、５０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。他の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、６０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。

【0374】

いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、２０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、２０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、２０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、２０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示すことができる。

【0375】

図８は、試料の膨張と体積容量の関係のデータを示す。理解できるように、カーボン複合ナノシリコン試料、カーボン複合ナノ特徴シリコン試料、およびカーボン複合酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）の全ては、同様の膨張を示し、黒鉛とのそれぞれのブレンドにおける体積容量が増大した。驚くべきことで予想外の知見は、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ試料が体積容量に対する膨張の高度に平坦な依存性を示したことであった。

【0376】

理論に拘束されるものではないが、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ試料の低い膨張が、電池内でのサイクル時の不安定なＳＥＩ形成のための材料の低減された割れ傾向に解釈される。データから、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体が、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたときに、または、純粋な材料として試験されたときに、３０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示し得ることが理解される。特定の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。特定の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。特定の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。特定の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体が、３０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。

【0377】

さらなる実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験された場合に、４０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。

【0378】

他の実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体を示すことができる、例えば、黒鉛または他の適切なマトリックスとブレンドされたとき、または、純粋な材料として試験されたときに、５０％未満のアノード膨張および４００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、５０％未満のアノード膨張および５００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、５０％未満のアノード膨張および６００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および８００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合体は、４０％未満のアノード膨張および１０００ｍＡｈ／ｃｍ^３超の体積容量を示すことができる。

【0379】

例１５
Ｌｉイオンフルセルにおける様々な試料のサイクルデータ
黒鉛、カーボン複合ナノシリコン試料、カーボン複合酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）試料、および多孔質炭素足場上にシラン付着により製造されたカーボン-シリコン複合体を含み、続いて、炭化水素化学気相成長（Ｃ－Ｓｉ－Ｃ）を介して達成される最終的な炭素被覆を含む試料について、フルコインセルを製造した。カソード材料はＮＣＡであり、電解質は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ＋１０％ＦＥＣであった。アノード容量は、ハーフセルで測定した場合、約６５０ｍＡｈ／ｇであった。サイクリングを、電圧ウィンドウが２．０～４．２Ｖにあり、かつ、Ｉ／２維持で、Ｃ／２のレートで行った。図９は、黒鉛の平均データに対するＷｈ／Ｌに関して、サイクリング安定性データを示す。Ｃ－Ｓｉ－Ｃ試料のクーロン効率は０．９９９±０．００１６（Ｎ＝５セル）であった。

【0380】

例１６
シリコン付着による混合ミクロ-およびメソ-多孔質炭素材料の細孔の充填
ケイ素とカーボンとを含む複合材料を作成するために、ミクロ細孔とメソ細孔の両方を有するカーボン（カーボン１３）について、３８０ｓｃｃｍおよび４５０℃で流動する２モル％シランで６０分または１２０分処理する前および後の細孔容積分布を試験した。これらの試料の細孔容積分布を図１０に示す。ミクロ細孔の充填およびメソ細孔の充填に一致するミクロ細孔範囲およびメソ細孔範囲における細孔容積の実質的な減少が存在した。データは、メソ細孔の減少に比べて、ミクロ細孔のより顕著な減少を示し、ミクロ細孔よりもメソ細孔を好んで減少させるシリコンの優先的な付着を示す。

【0381】

様々な試料の細孔容積分布のデータを調べることにより、同じ結論を導くことができる。多孔質炭素足場の測定された細孔容積分布は、４８％のミクロ細孔、５２％のメソ細孔および０％のマクロ細孔を有する多孔質足場上の４１％のケイ素充填を有した。６０分間のシラン処理された試料の測定された細孔容積分布は、４５％のミクロ細孔、５４％のメソ細孔および１％のマクロ細孔を有する多孔質足場上に２６％のケイ素充填をもたらした。これらの値は、出発足場と非常に類似している。対照的に、１２０分間のシラン処理された試料の測定された細孔容積分布は、５％のミクロ細孔、４５％のメソ細孔と５０％のマクロ細孔を有する多孔質足場上に４１％のケイ素充填がもたらされた。パーセント低減に関して、多孔質足場上の２６％のケイ素充填を与えた６０分間のシラン処理された試料のミクロ細孔容積は、出発足場と比較してミクロ細孔容積の５８％の減少を示し、出発足場と比較してミクロ細孔容積の７９％の減少を示した。パーセント低減に関して、多孔質足場上の４１％のケイ素充填を与えた１２０分間のシラン処理された試料のミクロ細孔容積は、出発足場と比較してミクロ細孔容積の１００％の減少を示し、出発足場と比較してミクロ細孔容積の９９％の減少を示した。

【0382】

例１７
炭化水素ＣＶＤによるミクロ多孔質炭素足場内でのミクロ細孔のキャッピングを示すピクノメトリーデーター
ミクロ多孔質炭素足場材料を、本明細書に記載された方法に従って、一般に炭化水素ＣＶＤで処理した。炭化水素ＣＶＤ処理の前に、測定された表面積、細孔容積およびピクノメトリーによる密度は、１７４４ｍ^２／ｇ、０．７２ｃｍ^３／ｇ、２．２４ｇ／ｃｍ^３であった。炭化水素ＣＶＤ処理の後、測定された表面積、細孔容積、およびピクノメトリーによる密度は６ｍ^２／ｇ、０．７０１ｃｍ^３／ｇ、１．４９ｇ／ｃｍ^３であった。理論に拘束されるものではないが、劇的に低い表面積および細孔容積は、劇的に減少した骨格密度と共に、炭素ミクロ細孔のキャッピングと一致している。したがって、当該技術分野で知られている炭化水素処理または同等の方法は、炭素細孔、本明細書に一般的に記載された原理に従って付着されたケイ素が充填された炭素細孔をキャッピングするのに適している。理論に拘束されるものではないが、このようなキャッピングによって、粒子のエンベロープ体積の膨張を最小限に抑えながら、粒子内の内部空隙がシリコンの膨張を収容できるようになる。

【0383】

例１８
シラン付着に対する多孔質炭素足場粒子寸法の影響および得られるシリコン炭素足場の電気化学的性能
異なる粒子寸法を有し、混合されたミクロ細孔およびメソ細孔を有する種々の熱分解カーボンを、本明細書に一般的に記載されているように、シランガスを介したそれらのケイ素付着について試験した。試料は、粒状（１ｍｍまで、または１ｍｍ以上）であるカーボン、およびＦＲＩＴＳＣＨ遊星ミル（ＦＭ）またはジェットミル（ＪＭ）を使用して寸法減少された粒子を含む。データを第１３表にまとめるが、本明細書に一般的に記載されているように、ハーフセルにおける電気化学的試験を含む。

【0384】

【表16】

【0385】

理解されるように、Ｄｖ５０が１ｍｍよりも大きいものから約４μｍまでの範囲で、炭素足場粒子の全てが試験され、全てがシラン付着技術によってシリコンを組み込むことが可能であった。炭素足場粒子寸法を小さくするとともに、改善された電気化学的性能（例えば、より高いＦＣＥおよび高い平均ＣＥ）について顕著な傾向があった。理論に拘束されないが、カーボン粒子寸法のさらなる低減、例えば、２～５μｍのＤｖ５０、または２μｍ～３μｍのＤｖ５０、１μｍと３μｍのＤｖ５０、または１μｍと２μｍのＤｖ５０、も同様に有益であろう。あるいは、炭素足場のＤｖ５０は、１μｍ未満のＤｖ５０を示す本発明の炭素足場粒子に関して、優れた性質を示すことが理解され、技術分野では、これを実現する技術が知られている。例えば、炭素足場粒子寸法は、０．１μｍ～１μｍ、例えば０．２μｍ～０．８μｍ、例えば０．４μｍ～０．６μｍとすることができる。

【0386】

例１９
マクロ多孔質炭素足場上のシラン分解によるシリコン付着および得られるシリコンカーボン複合体の電気化学的性能
種々の異なるマクロ多孔質炭素足場をシランで処理して、本明細書に一般的に記載されているようなシリコンカーボン複合体を製造した。データーを第１４表に示すが、本明細書に一般的に記載されているように、ハーフセルにおける電気化学的試験を含む。

【0387】

【表17】

【0388】

理解できるように、マクロ多孔質炭素足場は、本明細書に一般的に記載したシラン処理を介して、シリコンカーボン複合体に加工することができた。しかしながら、マクロ多孔質炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体の電気化学的性質は、本明細書の他の場所で提示されているようなメソ細孔質、ミクロ細孔質または混合されたミクロ細孔質およびメソ細孔質炭素足場から製造された類似のシリコンカーボン複合体と比較して、比較的低い第１サイクル効率および低い平均ＣＥを与える。

【0389】

例２０
混合されたミクロ細孔質およびメソ細孔質炭素足場へのシラン分解によるケイ素付着および得られたシリコンカーボン複合体の電気化学的性能
本明細書に一般的に記載されているように、ミクロ細孔およびメソ細孔を有する種々の異なる炭素足場をシランで処理して、シリコンカーボン複合体を製造した。データを第１５表に示すが、本明細書に一般的に記載されているように、ハーフセルにおける電気化学的試験を含む。

【0390】

【表18】

【0391】

理解されるように、ミクロ細孔およびメソ細孔を有する炭素足場は、本明細書で一般的に説明されるシラン処理を介してシリコンカーボン複合体に処理できた。重要なことには、ミクロ細孔およびメソ細孔を有する炭素足場から製造されるシリコンカーボン複合体の電気化学的性質は、一般に、マクロ多孔質炭素足場から製造された類似のシリコンカーボン複合体と比較して、より高い平均ＣＥを与えた。

【0392】

例２１
シラン分解への炭素足場の熱分解温度の影響および得られたシリコンカーボン複合体の電気化学的性能
本明細書で一般的に記載されているように、ミクロ細孔およびメソ細孔を有する炭素足場を種々の温度で熱分解し、シランガスを介したシリコン付着について試験した。試料は、５００℃～１１００℃の範囲の温度で熱分解されたカーボンを含んだ。データを第１６表に示すが、本明細書に一般的に記載されているように、ハーフセルにおける電気化学的試験を含む。

【0393】

【表19】

【0394】

わかるように、ミクロ細孔およびメソ細孔を有する炭素足場を、本明細書に一般的に記載されるように、種々の温度で、シラン処理を介して、シリコンカーボン複合体に加工することが可能であった。しかし、５００℃で熱分解された試料は、褐色を呈し、次の電気化学試験のための電極への処理には適していないことが判明した。重要なことは、種々の温度で熱分解されたミクロ細孔およびメソ細孔を有する炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体の電気化学的性質は、熱分解温度を増加させるとともに、より高い平均ＣＥを示した。より高い熱分解温度は、改善された容量保持のためにも提供される（図１１参照）。

【0395】

理論に拘束されるものではないが、さらに高い熱分解温度が、シリコンカーボン複合体のさらなる改善された電気化学的性能を提供することが理解され、当該技術分野で知られているように、高い熱分解温度を実施化できる。例えば、好ましい炭素足場熱分解温度は８００℃超、例えば８００～１２００℃の範囲であってよい。あるいは、熱分解温度は９００～１３００℃、または１０００～１４００℃、または１１００～１５００℃、または１２００～１６００℃、または１３００～１７００℃とすることができる。いくつかの実施形態において、炭素足場熱分解温度は１７００℃を超えることができる、

【0396】

例２２
多孔質炭素への種々の処理の影響およびシリコンカーボン複合体を作成するための足場としての適合性への影響
混合されたミクロ細孔構造およびメソ細孔構造を有する多孔質炭素足場を、種々の処理に付した。これらの処理は、１１００、１３００、１５００および１７００℃における窒素の存在下での加熱、１１００℃における水素ガスの存在下での加熱、９００℃のアンモニアガスの存在下での加熱、または１３００℃におけるＮ_２の存在下での加熱、続いての１：２（ｗ：ｗ）のカーボン：ＨＭＴの存在下での５５０℃への加熱を含んでいた。処理の持続時間は６０分であった。処理の要約および種々の処理された炭素足場の得られる物理化学的性質を第１７表に示す。ハーフセルにおけるその電気化学的性能を第１８表に示す。

【0397】

【表20】

【0398】

【表21】

【0399】

理解できるように、窒素を用いた処理において、温度が上昇するにつれて比表面積が減少し、細孔容積が減少する傾向があった。また、細孔容積が減少し、メソ細孔容積が増加する傾向があった。参照される実施形態において、多孔質炭素足場は、３００～８００ｍ^２／ｇの表面積、１０～３０％のミクロ細孔、４０～９０％のメソ細孔、５％未満のミクロ細孔を有する。

【0400】

ＨＭＴで処理された試料については、驚くべき予想外の結果があった：温度にかかわらず、表面積および細孔容積が劇的に減少し、ミクロ細孔容積％が減少し、メソ細孔容積％が増大する。理論に拘束されるものではないが、メソ細孔容積の割合が非常に高い高表面積カーボンを製造するために、上記の熱処理およびＨＭＴ処理を採用することができる。例えば、１００～２０００ｍ^２／ｇの表面積を示し、１０％未満のミクロ細孔容積、８０％未満のメソ細孔容積、および５％未満のマクロ細孔容積を示すカーボンを製造することができる。他の実施形態において、カーボンは、１００～１０００ｍ^２／ｇの表面積を示し、１０％未満のミクロ細孔容積、９０％超のメソ細孔容積および５％未満のマクロ細孔容積を示すことができる。他の実施形態において、カーボンは、１００～１０００ｍ^２／ｇの表面積を示し、５％未満のミクロ細孔容積、９０％未満のメソ細孔容積、および５％未満のマクロ細孔容積を示すことができる。他の実施形態において、カーボンは１００～５００ｍ^２／ｇの表面積を示し、１０％未満のミクロ細孔容積、９０％超のメソ細孔容積および５％未満のマクロ細孔容積を示すことができる。他の実施形態において、カーボンは、１００～５００ｍ^２／ｇの表面積を示し、５％未満のミクロ細孔容積、９０％超のメソ細孔容積、および５％未満のマクロ細孔容積をも示すことができる。

【0401】

電気化学データからわかるように、水素の存在下で１１００℃に加熱された混合ミクロ細孔質およびメソ細孔質の炭素足場について、最高平均ＣＥを示した。ＨＭＴにより５５Ｃで処理された足場も同様である。後者の試料はまた、最高の容量保持をも示した。

【0402】

例２３
異なる炭素足場の影響および得られるシリコンカーボン複合体
５８０ｓｓｃｍ、４５０℃および１２０分の条件で流れるシランをケイ素含有反応体ガスとして使用する本明細書に一般的に記載されているように、種々の異なる炭素足場を用いて、シリコンカーボン複合体を製造した。第１９表は、種々の試料を示し、第２０表は、得られたシリコンカーボン複合体の物理化学的性質を示し、第２１表は、ハーフセルにおける得られたシリコンカーボン複合体の電気化学的性質を示す。

【0403】

【表22】

【0404】

【表23】

【0405】

【表24】

【0406】

データは、シリコンカーボン複合体を製造するために使用する様々な種類の炭素足場（黒鉛、ミクロ多孔質およびメソ多孔質混合、およびマクロ多孔質）の有用性を示す。電気化学的データは、２００ｍＡｈ／ｇのカーボン容量を仮定して、ＴＧＡ分析から決定されたケイ素含有量を用いて、計算されたケイ素容量を含む。一般に、計算されたシリコン容量は、２５００～４０００ｍＡｈ／ｇの範囲であった。上記表に含まれるものは、ハーフセル内で電気化学的に試験された試料についての示差容量（ｄＱ／ｄＶ）プロットにおいて、０．４４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を中心とする明確なピークの存在が存在するか否かに関する情報である。このピークは、複合体中に存在するケイ素が完全にリチウム化されたことを示す結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４アロイ相の形成を示す。理論に拘束されるものではないが、位相境界の有害な影響(例えば、ひび割れ）および脱リチウム化耐性を有する安定な結晶構造に起因して、好ましいＳｉ－Ｃ複合体の実施形態は、サイクル中にこのＬｉ_１５Ｓｉ_４を形成せず、したがって非晶質のままである。

【0407】

例２４
ケイ素含有反応体と同時に反応する２つ以上の異なる多孔質炭素足場原料のためのシリコン炭素足場の作成
いくつかの実施形態において、シリコンカーボン複合体は、シランのようなケイ素含有反応体の存在下で同時に（すなわち、同じ反応器で）反応される２つまたはそれ以上の多孔質炭素原料から製造することができる。本例において、７６３ｍ^２／ｇの比表面積、０．５８の細孔容積を有し、４４％のミクロ細孔、５５％のメソ細孔および１％マクロ細孔をさらに有する多孔質炭素足場を、第２の炭素足場、すなわち、市販の黒鉛状カーボン１と、質量比４：１の質量比で組み合わせる。炭素足場の４：１混合物を、一般に本明細書に記載の方法に従って、シランと反応させた。混合されたミクロ細孔質およびメソ細孔質炭素足場から製造された複合体、黒鉛質炭素足場から製造された複合体、２つの足場の混合物から製造された複合体について、第１サイクル効率は、それぞれ７３％、７０％、６８％であった。混合されたミクロ細孔質およびメソ細孔質炭素足場から製造された複合体、黒鉛質炭素足場から製造された複合体、２つの足場の混合物から製造された複合体について、最大の可逆的容量は、それぞれ１５５４ｍＡｈ／ｇ、１５３１ｍＡｈ／ｇおよび１４１５ｍＡｈ／ｇであった。混合されたミクロ細孔質およびメソ細孔質炭素足場から製造された複合体、黒鉛質炭素足場から製造された複合体、２つの足場の混合物から製造された複合体について、平均クーロン効率は、それぞれ０．９９６２、０．９９２５および０．９９６９であった。足場の混合物から製造された複合体の平均クーロン効率が、個々の構成要素から生成された複合体よりも高いということは、驚くべきことであり、予想外の結果であった。

【0408】

例２５
種々のシリコンカーボン複合体上へのＣＶＤによる後続の炭素被覆の影響
ケイ素含有反応ガスとしてシランを使用する本明細書に一般的に記載されているように、種々の異なる炭素足場を用いて、シリコンカーボン複合体を製造した。複合粒子の周囲に炭素被膜を適用する効果を例示するために、複合体試料を、炭素含有ガスの存在下で高温にさらされて炭素質被覆を形成するＣＶＤ法に供した。第２２表は、種々の試料および炭素ＣＶＤ条件を示し、第２３表は、得られた炭素被覆シリコンカーボン複合体の物理化学的性質を示し、第２４表は、ハーフセルにおける得られた炭素被覆シリコンカーボン複合体の電気化学的性質を示す。

【0409】

【表25】

【0410】

【表26】

【0411】

【表27】

【0412】

わかるように、ＣＶＤに使用される種々のガスであるメタン、プロパン、アセチレンおよびプロピレンが、炭素被覆シリコン炭素足場を形成するためにＣＶＤ法で使用するのに適した炭素含有ガスとして有用性を示す。図１２は、ハーフセルで測定された試料についての非被覆（ストライプ棒）と被覆（ソリッド棒）における電気化学的データを示す。理解されるように、ＣＶＤ炭素被覆法は、より低いシリコン容量を提供する傾向があり、したがって、複合体のより低い容量を提供する傾向がある。重要なことに、データはまた、ＣＶＤ炭素被覆が、増加したクーロン効率、ならびに増加した容量保持を可能にすることを示す。理論に拘束されるものではないが、シリコンカーボン複合体のＣＶＤによる炭素被覆の適用が、シリコンに構造遮蔽を与え、粒子のエンベロープ体積を超えて膨張したり、膨張したりすることを防止する。さらに、シリコンの膨張のこの制限は、観測されるわずかに低い容量を提供し、電解質溶媒へのケイ素の暴露、より安定したＳＥＩ、改善されたクーロン効率、およびサイクリング時の改善された容量保持と一致する。

【0413】

例２６
シリコンカーボン複合体を含むアノード材料の膨張測定
アノードを、本明細書に一般的に記載された手順に従って作成した。試験されるべきアノード材料は、典型的には、試験されるべき試料と、黒鉛および伝導性向上剤とを含んだ。本開示の他の場所に一般的に記載されているように、アノード調製およびハーフセル調製および試験を行った。この特定の例において、３つの試料群についてデータを考慮した。第１の試料群は、ナノシリコンとカーボンとの複合体を含む。第２の試料群は、５ミクロン未満のＤｖ５０を有し、ミクロ細孔とメソ細孔との混合物からなる細孔容積を有する多孔質炭素足場を用いて製造されたシリコンカーボン複合材料を含んでなるものであり、本明細書で説明されているように、ケイ素含有ガスを用いた付着を介してシリコンが生成されており、本明細書で説明されているように、炭素含有ガスを用いたＣＶＤによってシリコンカーボン複合体を炭素被覆している。後者の種類のシリコンカーボン複合体を「グループ１４の複合体」と表記する。

【0414】

図１３は、３つの試料群についてのデータを示し、具体的には、データについて、（測定された重量膨張、電極密度およびアノード体積膨張から計算された）全リチウム化における体積容量の関数として、膨張がプロットされている。理解され得るように、シリコンカーボン複合体のグループ１４の複合体群のデータは、ナノ特徴のシリコンおよびカーボンを含む複合体またはナノ寸法のシリコンおよびカーボンを含む複合体に比較しての顕著な挙動を示す。具体的には、グループ１４のシリコンカーボン複合体は、完全リチウム化での体積容量を増加させるとともに、低い程度の体積膨張を示す。

【0415】

完全リチウム化における膨張対体積容量についての観察により、グループ１４の複合体について驚くべき予想外の性能がみられた。グループ１４の複合体は、２５０～３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、４０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、２５０～３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、３０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、２５０～３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、２０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、３５０～４５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、６０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、３５０～４５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、５０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、３５０～４５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、４０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、４５０～６００ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、４０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、４５０～６００ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、１００％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、４５０～６００ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、８０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。あるいは、グループ１４の複合体は、４５０～６００ｍＡｈ／ｃｍ^３の完全リチウム化における体積容量を有し、６０％未満のアノード膨張を有するアノードを構成できた。

【0416】

例２７
フルセル電気化学的性能に対するシリコンカーボン複合体の粒子寸法の影響
混合されたミクロおよびメソ細孔質の性質を有する炭素足場材料を、ケイ素含有反応体を用いて、続いてのＣＶＤによるカーボン被覆によって、シリコンカーボン複合体に加工した、本開示の他の場所に一般的に記載されているように、すべての処理が行われた。多孔質炭素足場には、２つの異なる粒子寸法を採用した：比較的小さい寸法のＤｖ５０＝４．４μｍ（この複合体は試料２７－１と表示される）、および比較的に大きな寸法のＤｖ５０＝２２．４μｍ（この複合体は試料２７－２と表示される）を有する対応する多孔質炭素足場。これら２つの異なる寸法の材料を用いて、シリコンカーボン複合体の２つの異なる寸法の試料を製造した。複合体を、本開示に全体的に記載されているように、フルセルにおいて電気化学的に試験した。

【0417】

フルセルのサイクル寿命データを図１４に示す。この例において、サイクルレートは１Ｃであり、２０サイクル毎にＣ／１０サイクルが挿入されている。理解できるように、はるかに大きな安定性があり、より小さい寸法の足場を用いて製造されたシリコンカーボン複合体について２倍の改良があった。理論に拘束されるものではないが、シリコン付着工程中にケイ素含有反応体のより容易なアクセスを可能にするので、小さい足場粒子寸法は、改善された性能をもたらす。これにより、処理されるべき多孔質炭素足場、および得られるシリコンカーボン複合体は、２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば５μｍ未満、例えば４μｍ未満、例えば３μｍ未満、例えば２μｍ未満、例えば１μｍ未満のＤｖ５０を示すことが好ましい。

【0418】

例２８
フルセル電気化学的性能に対するシリコンカーボン複合体の炭素被覆の影響
ケイ素含有反応体を用いて、混合されたミクロおよびメソ細孔性質ならびに４．４μｍのＤｖ５０を有する炭素足場材料を、シリコンカーボン複合体に加工した。本開示の他の場所に一般的に記載されているように、すべての処理が行われた。本開示に一般的に記載されているように、この試料（非炭素被覆または非Ｃ被覆で表示される）を、フルセルにおいて電気化学的に試験した。非炭素被覆シリコンカーボン複合体は試料２８－１と称され、炭素被覆シリコンカーボン複合体は比較のために試料２８と称される。本明細書に一般的に記載されているように、同じシリコン炭素足場を、ＣＶＤによる炭素被覆の付加工程に供した。後者の試料（炭素被覆またはＣ被覆されているもの）を、本開示に一般的に記載されているように、フルセルにおいて電気化学的に試験した。

【0419】

フルセルのサイクル寿命データを図１５に示す。Ｃ被覆試料については、サイクルレートを１Ｃとし、２０サイクル毎に挿入されるＣ／１０サイクルを用いた。非Ｃ被覆試料については、サイクルレートは１Ｃであった。わかるように、Ｃ被覆シリコンカーボン複合体について非常に大きな安定性があった。理論に拘束されないが、シリコン-カーボン複合粒子を被覆する追加の炭素被膜は、粒子の膨張を減少させ、より良好なＳＥＩを提供することを可能にする。したがって、シリコンカーボン複合粒子は、粒子の総質量の０．１～３０％、粒子の総質量の１～２０％、例えば、粒子の総質量の２～１５％、例えば、粒子の総質量の３～１０％、粒子の総質量の５～１０％、例えば、粒子の総質量の２～１０％、粒子の総質量の０．１～１０％である炭素の末端表面層（ターミナル表面層）を有する。

【0420】

例２９
Ｃ被覆シリコンカーボン複合体の電気化学的試験
ケイ素含有反応体を用いて、混合されたミクロおよびメソ細孔性質、７６３ｍ^２／ｇの総表面積、０．５８ｃｍ^３／ｇの総細孔容積ならびに４μｍのＤｖ５０を有する炭素足場材料を、シリコンカーボン複合体に加工した。反応ガスは、４５０℃で２時間、５７８０ｓｃｃｍで流れる窒素中の１．２５モル％のシランであり、重量増加が７１％になった。得られたシリコンカーボン複合体のケイ素含有量は３９～４２％であり、酸素含有量は１～２％であった。シリコンカーボン複合体において、ケイ素によって充填された炭素細孔容積の計算されたパーセンテージは５４％であり、総複合体積のパーセンテージとして計算されたケイ素体積は３５％であった。

【0421】

シランを用いたシリコン付着工程の後に、得られたシリコンカーボン複合体について総表面積は７５ｍ^２／ｇであり、総細孔容積は０．０５ｃｍ^３／ｇであった。次の工程を行い、プロパンの存在下、８００℃で処理して炭素被膜を付与すると、２％の重量増加をもたらした。得られたＣ被覆シリコンカーボン複合体は、３７％のケイ素含有量を有し、全表面積が７．７ｍ^２／ｇであり、総細孔容積が０．０１１ｃｍ^３／ｇであった。シリコンカーボン複合体について、ケイ素によって充填された炭素細孔容積の計算されたパーセンテージは５４％であり、総複合体積のパーセンテージとして計算されたケイ素体積は３５％であった。Ｃ被覆シリコンカーボン複合体について、ケイ素によって充填された炭素細孔容積の計算されたパーセンテージは５２％であり、総複合体積のパーセンテージとして計算されたケイ素体積は３４％であった。

【0422】

したがって、シリコンカーボン複合体またはＣ被覆シリコンカーボン複合体のいずれかについて、ケイ素によって充填された炭素細孔容積の計算されたパーセンテージは、１０～９０％、例えば２０～８０％、例えば３０～７０％、例えば４０～６０％であってよい。したがって、シリコンカーボン複合体またはＣ被覆シリコンカーボン複合体のいずれかについて、総複合体積のパーセンテージとして計算されたシリコン体積は、１０～９０％、例えば２０～８０％、例えば３０～７０％、例えば３０～６０％、例えば３０～５０％、例えば３０～４０％とすることができる。

【0423】

Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を、ハーフセルで電気化学的に試験した。アノード活物質は３５：６５（ｗ：ｗ）のＣ被覆されたシリコンカーボン複合体：黒鉛を含み、活物質は、この開示内の他の場所で一般的に記載されているように、バインダーおよび伝導性向上剤と混合され、カレンダー処理されている。

【0424】

第１サイクル効率は６９％であり、最大可逆容量は１２０１ｍＡｈ／ｇであり、計算されたＴＧＡシリコン容量は２９０５ｍＡｈ／ｇであり、平均クーロン効率は０．９９６７であった。

【0425】

本明細書に一般的に記載された方法を用いて、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合アノードを、フルセル、パウチセルフォーマットにおいて電気化学的に試験した。容量保持率％対サイクルのデータを図１６に示す（２０番目のサイクルごとにＣ／１０を用いる１Ｃでのパウチセルサイクリング）。わかるように、Ｃ被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードは、３００～６００サイクル安定性を達成することができた。ここで、サイクル安定性は、２０％容量損失（または８０％容量保持）が観測される前のサイクル数として定義される。理論に拘束されるものではないが、アノードおよびセルの構築レベルのさらなる改善が、当該技術分野で知られているように、達成でき、さらなるサイクル安定性の向上を達成することができる。したがって、Ｃ被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードは、３００～２０００サイクル、例えば４００～２０００サイクル、例えば５００～２０００サイクル、例えば５００～１５００サイクル、例えば１０００～１５００サイクル、あるいは１０００～２０００サイクルであるサイクル安定性を示す。

【0426】

図１７は、アノード活性基準の重量容量対サイクルを示す（Ｃ／２におけるパウチセルサイクリング）。理解されるように、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードが、４００ｍＡｈ／ｇの重量容量を４００サイクル以上保持することが可能であった。理論に拘束されないが、さらなる改良を達成するために、当該技術分野で知られているように、アノードおよびセルの構築レベルのさらなる改善を達成することができる。従って、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードは、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードは、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードは、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードは、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、Ｃ被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードは、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、あるいは３０００サイクル超において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0427】

例３０
シリコンカーボン複合材料のレート検討
シリコンカーボン複合材料のレート能力を、黒鉛と比較し、シリコン酸化物（ＳｉＯＸ）材料とも比較した。全ての材料は、６０％活性、２０％バインダー、および２０％伝導性増強剤の配合で、ハーフセルにおいて試験した。サイクリングは、Ｃ／１０から、Ｃ／５へ、Ｃ／２へ、１Ｃへ、２Ｃへ一連の徐々に増加するレートで５サイクル行った。２つのシリコンカーボン複合体を試験し、１つの複合体は試料２５－５Ｂに対応し、第２の複合体は２５－６Ａに対応する。重量容量のデーターは、ｍＡｈ／ｇに関して図１８において、試験された最も遅いレートで観察された最大容量の％に関して図１９に示されている。

【0428】

理解されるように、本明細書に開示されるシリコンカーボン複合体は、酸化ケイ素比較物と比較して、優れたレート性能、すなわち、サイクルレートの増加に伴った容量損失の少ない傾向を有する。本明細書に開示されたシリコンカーボン複合体は、黒鉛のレートプロファイルをマッチングさせることができ、例えば、試料２５－６Ａは、黒鉛について測定されたような増加率と共に非常に類似した正規化された容量低下を示す（図１９参照）。これは、アノード材料としてリチウムイオン電池のために好適なレート性能を有する高伝導性材料として、当該技術分野では黒鉛が知られているので、重大な知見である。さらに重要なことであるが、本明細書に開示されたシリコンカーボン複合材料は、試験された全てのレートで、黒鉛に比較して、多数倍の重量改善を可能にした（図１８参照）。

【0429】

したがって、本開示は、ハーフセルで試験されたときに、２Ｃサイクルレートで、４００ｍＡｈ／ｇ超、例えば５００ｍＡｈ／ｇ超、例えば６００ｍＡｈ／ｇを超の重量容量を達成することができるシリコンカーボン複合材料を与える。さらなる改善が達成できることが理解され、例えば、ハーフセルで試験された場合に、２Ｃサイクルレートで、７００ｍＡｈ／ｇ超、例えば８００ｍＡｈ／ｇ超、例えば９００ｍＡｈ／ｇ超、例えば１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を達成することができるシリコンカーボン複合材料を与える。

【0430】

例３１
各種材料の電子化学的性能に対する高密度化の影響
試料２５－５Ｂ：黒鉛の記述に対応する３５：６５（ｗ：ｗ）シリコンカーボン複合体を含むアノードについて、アノードのカレンダー処理の程度を変化させるコインセルフォーマットのフルセルにおいて、電気化学的性能を試験した。具体的には、アノードを、比較的低いカレンダーの条件で、すなわち、最終的なアノードの活性密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３になるように、１９％のカレンダーの条件で、および比較的高いカレンダーの条件で、すなわち、最終的なアノードの活性密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３になるように、５０％のカレンダーの条件で、カレンダー処理した。これらのデータを図２０に示す。

【0431】

比較のために、酸化ケイ素比較物（２５：７５（ｗ：ｗ）の比較物：黒鉛）を含むアノードについて、アノードのカレンダーの程度を変化させるコインセルフォーマットのフルセルにおいて、電気化学的性能を試験した。具体的には、アノードを、比較的低いカレンダーの条件で、すなわち、最終的なアノードの活性密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３になるように、１７．６％のカレンダーの条件で、および比較的高いカレンダーの条件で、すなわち、最終的なアノードの活性密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３になるように、５２％のカレンダーの条件で、カレンダー処理した。これらのデータを図２１に示す。

【0432】

シリコン酸化物比較物に見られるように、アノードが０．９４ｇ／ｃｍ^３から１．３８ｇ／ｃｍ^３まで高密度化されたときにサイクル安定性の劇的な減少、具体的には、観測されるサイクル寿命に７３％の減少があった。このようなケイ素含有アノードのサイクル寿命安定性の低下は、当該技術分野で知られているように予想される。本明細書に開示された新規なシリコンカーボン複合体について見られるように、本明細書で試験される低いおよび高いカレンダー条件（低いおよび高いアノード密度条件）の両方において優れたサイクル安定性があった。わずかな低下があっただけであり、具体的には、サイクル寿命の２５％減少のみが観測された。この知見は、当業界における予想が、アノード密度を増加させることによってサイクル寿命が短くなることを考慮すると、驚くべきかつ予想外のものである。

【0433】

したがって、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードが高重量容量と高密度の組み合わせで高いサイクル寿命を達成することが可能である。特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．０ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．０ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．０ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．０ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．０ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0434】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．１ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．１ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．１ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．１ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．１ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0435】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．２ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．２ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．２ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．２ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．２ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0436】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．３ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．３ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．３ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．３ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．３ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0437】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．４ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．４ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．４ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．４ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．４ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0438】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．６ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．６ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．６ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．６ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．６ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0439】

特定の実施形態において、本開示は、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードを与え、アノードは、１．８ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．８ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、５００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．８ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．８ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、８００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。従って、本明細書に開示される新規なシリコンカーボン複合材料を含むアノードは、１．８ｇ／ｃｍ^３超の密度を示し、５００サイクル超、例えば６００サイクル超、例えば７００サイクル超、例えば８００サイクル超、例えば１０００サイクル超、例えば１０００サイクルと２０００サイクルとの間において、１０００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を示す。

【0440】

例３２
種々の炭素足場およびシリコンカーボン材料の細孔構造
例１９および例２０において作製した炭素足場およびシリコンカーボン複合体を、それらの細孔構造について窒素吸着により分析した。本例の目的のために、リチウム化および脱リチウム化のサイクルに対する適切な安定性を達成するために、シリコンの付着および含有についてのそれらの関連性に応じて、細孔寸法の異なる範囲を分析した。具体的には、５０～２００Ａの範囲の細孔および２００Ａ未満の細孔を分析した。データを第２５表に示す。

【0441】

【表28】

【0442】

理論に拘束されるものではないが、シリコンの付着のための好ましい多孔質炭素足場は、多孔質炭素足場が５０～２００Ａの範囲である細孔を有するものである。さらに好ましくは、リチウムイオン電池におけるリチウム化と脱リチウム化との間のサイクル時のシリコンの膨張および収縮を可能にする追加の空隙容積を与えるために、細孔がシリコン内に部分的に充填され得るような細孔のレベルである。

【0443】

したがって、多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに対応する細孔１０～５０％、例えば５０～２００Ａに対応する細孔１２～４２％、例えば５０～２００Ａに対応する細孔３０～５０％、５０～２００Ａに対応する細孔３０～４０％を有する。特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに対応する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超を有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔１２～４２％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超を有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超を有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～４０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超を有する。

【0444】

特定の実施形態において、特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに対応する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．８ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔１２～４２％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．８ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．８ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～４０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．８ｃｍ^３／ｇを有する。

【0445】

特定の実施形態において、特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに対応する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．０ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔１２～４２％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．０ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．０ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～４０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～１．０ｃｍ^３／ｇを有する。

【0446】

特定の実施形態において、特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに対応する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．８ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔１２～４２％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．８ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．８ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～４０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．８ｃｍ^３／ｇを有する。

【0447】

特定の実施形態において、特定の実施形態において、多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに対応する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．６ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔１２～４２％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．６ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～５０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．６ｃｍ^３／ｇを有する。特定の実施形態において、本発明の多孔質炭素足場は、５０～２００Ａに相当する細孔３０～４０％、および２００Ａ未満に対応する細孔９０％超、および総細孔容積０．４～０．６ｃｍ^３／ｇを有する。

【0448】

例３３
多孔質炭素足場およびそれから製造されたシリコンカーボン複合体の密度および体積測定
本例における材料は、多孔質炭素が２２．４μｍのＤｖ５０を示す例２７における多孔質炭素足場と、複合体を製造するために用いられる多孔質炭素足場が２２．４μｍのＤｖ５０を示す例２７におけるシリコンカーボン複合体と、炭素被覆複合体を製造するために用いられる多孔質炭素足場が２２．４μｍのＤｖ５０を示す、例２７における炭素被覆シリコンカーボン複合体を製造するために一般的に記載されているＣＶＤ法を用いて製造された第３の試料とを含んだ。

【0449】

上記の試料について、以下のデータ：骨格密度（ヘリウムピクノメトリーによる）、総細孔容積（窒素吸着による）、およびペレット密度（該材料を２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下で圧縮して製造したペレットの重量および体積を測定することによりペレット密度を測定する）を測定した。これらのデータから、以下のパラメータ：骨格体積（骨格密度の逆数）、総エンベロープ体積（骨格比体積と総細孔容積の和）と、エンベロープ密度（エンベロープ体積の逆数）を計算した。データおよび計算を第２６表にまとめる。

【0450】

【表29】

【0451】

以下は第２６表の注である：骨格密度はヘリウムピクノメトリーによって測定した；骨格密度の逆数として骨格体積を求めた；窒素吸着から細孔容積を求めた；骨格体積と細孔容積の和としてエンベロープ体積を計算した；エンベロープ密度は、合計エンベロープ体積の逆数として求めた；ペレット密度は、測定された質量と、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の力でペレットに加圧した後の材料の体積とから計算した；理論的なペレット密度は、エンベロープ密度を０．７４０４８倍で乗じて計算した。

【0452】

炭素足場について、測定された骨格密度が１．９７ｇ／ｃｍ^３であった。炭素足場について、計算された骨格体積は、０．５０８ｃｍ^３／ｇであった。炭素足場について、測定された総細孔容積は、０．５７９ｃｍ^３／ｇであった。炭素足場について、計算された総エンベロープ体積は、１．０８７ｃｍ^３／ｇであった。炭素足場について、計算された総エンベロープ密度は、０．９２０であった。理論に拘束されるものではないが、炭素粒子が球状であると仮定すると、最大充填密度は、当該技術分野で知られている０．７４０４８である。したがって、最大限に圧縮された材料は、理論的には、０．６８ｇ／ｃｍ^２のペレット密度を有する。この値は、０．７０ｃｍ^２／ｇの測定ペレット密度と非常に類似している。

【0453】

シリコンカーボン複合体について、測定された骨格密度は２．１５ｇ／ｃｍ^３であった。測定されたケイ素含有量は３９％であった。理論に拘束されるものではないが、炭素の骨格密度が変化せず、かつシリコン密度が（当該技術分野で知られているように）２．３３ｇ／ｃｍ^２であると仮定し、測定されたケイ素および炭素の含有量を差で採用すると、理論的に計算されたシリコン複合骨格密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３であり、これは、シリコンカーボン複合体の測定値２．１５ｃｍ^３／ｇに非常に類似している。シリコンカーボン複合体について、計算された骨格体積は、０．４６５ｃｍ^３／ｇであった。シリコンカーボン複合体について、測定された総細孔容積は、０．００３ｃｍ^３／ｇであった。シリコンカーボン複合体について、計算された全エンベロープ体積は０．４６８ｃｍ^３／ｇであり。シリコンカーボン複合体について、計算されたエンベロープ密度は２．１４ｇ／ｃｍ^３であった。理論に拘束されるものではないが、炭素粒子が球形であると仮定すると、最大充填密度は、当該技術分野で知られているように０．７４０４８である。したがって、最大限に圧縮された材料は、理論的に１．５８ｇ／ｃｍ^３のペレット密度を有する。驚くべき予想外の結果は、この値、すなわち１．５８ｇ／ｃｍ^３が、シリコンカーボン複合体の測定されたペレット密度、すなわち１．０４ｇ／ｃｍ^３よりもはるかに高いことであった。理論に拘束されるものではないが、この予想外の知見は、窒素がアクセスできないシリコンカーボン複合粒子内に容積が存在することを示す。計算された隠されたまたは窒素がアクセスできない細孔容積、またはＶ（窒素がアクセス不能）は、式：Ｖ（窒素がアクセス不能）＝［０．７４０４／（測定ペレット密度）－（骨格体積）－（窒素により決定される細孔容積）］にしたがってデーターから求めることができる。この式から、窒素アクセス不能容積が０．２４４ｃｍ^３／ｇであると求められた。

【0454】

炭素被覆シリコンカーボン複合体について、測定された骨格密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。測定されたケイ素含有量は３９％であった。理論に拘束されるものではないが、炭素の骨格密度が変化せず、シリコン密度が２．３３ｇ／ｃｍ^３（当該技術分野で知られているように）であると仮定し、測定されたケイ素および炭素の含有量を差で採用すると、理論的に計算されたシリコン複合骨格密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３であり、これは測定値１．６５ｇ／ｃｍ^３よりもずっと高い。理論に拘束されるものではないが、炭素被覆は、ヘリウムによってアクセスできないシリコンカーボン複合体内に存在する容積をもたらした。炭素被覆シリコンカーボン複合体について、計算された骨格体積は、０．６０６ｃｍ^３／ｇであった。炭素被覆シリコンカーボン複合体について、窒素吸着による測定された総細孔容積は無視できる（０．００１ｃｍ^３／ｇ未満）。炭素被覆シリコンカーボン複合体について、計算された全エンベロープ体積は、０．６０６ｃｍ^３／ｇであった。炭素被覆シリコンカーボン複合体について、計算されたエンベロープ密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。理論に拘束されるものではないが、炭素粒子が球形であると仮定すると、最大充填密度は、当該技術分野で知られているように０．７４０４８である。したがって、最大の圧縮材料は、理論的に、１．２２ｇ／ｃｍ^３のペレット密度を有する。驚くべき予想外の結果は、この値、すなわち１．２２ｇ／ｃｍ^３が、シリコンカーボン複合体の測定されたペレット密度、すなわち１．０９ｇ／ｃｍ^３よりもはるかに高かった。理論に拘束されるものではないが、この予想外の知見は、窒素がアクセスできないシリコンカーボン複合粒子内に容積が存在することを示す。計算された隠れ細孔容積、またはデータからの窒素アクセス不能な細孔容積は、０．０７２ｃｍ^３／ｇであると決定された。

【0455】

したがって、本発明は、ペレット密度が１．０～１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ヘリウムピクノメトリーにより測定される骨格密度が１．９～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ヘリウムピクノメトリーにより測定される骨格体積が０．４５４～０．５２６ｃｍ^３／ｇの範囲であり、窒素アクセス不能容積が０．２～０．３ｃｍ^３／ｇの範囲である新規なシリコンカーボン複合体を可能にする。あるいは、前記要素は、０．１～０．５ｃｍ^３／ｇ、または０．２～０．４ｃｍ^３／ｇ、または０．１～０．３ｃｍ^３／ｇ、または０．３～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素アクセス不能容積と組み合わされる。

【0456】

したがって、本発明は、ペレット密度が１．０～１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ヘリウムピクノメトリーにより測定される骨格密度が１．５～１．６ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ヘリウムピクノメトリーにより測定される骨格体積が０．６２５～０．６６６ｃｍ^３／ｇの範囲であり、窒素アクセス不能容積が０．０５～０．１ｃｍ^３／ｇの範囲である新規なシリコンカーボン複合体を可能にする。あるいは、前記要素は、０．０５～０．５ｃｍ^３／ｇ、または０．２～０．４ｃｍ^３／ｇ、または０．１～０．３ｃｍ^３／ｇ、または０．３～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素アクセス不能容積と組み合わされる。

【0457】

例３４
種々の被覆技術の後にシリコンカーボン複合体内で観察されたシリコンの容量損失
本明細書に一般的に記載されているように、シランの存在下でシリコンカーボン複合体を製造するために、混合ミクロ細孔およびメソ細孔質の炭素足場を用いた。シリコンカーボン複合粒子を、２つの方法を用いてさらに炭素被覆した：炭素含有ガス（具体的にはメタンおよびアセチレン）を用いたＣＶＤと、伝導性ポリマーによる被覆とを含み、必要に応じてポリマーを部分的に熱分解する。

【0458】

本開示の他の場所で説明したように、シリコンカーボン複合粒子は、伝導性ポリマーを用いて被覆することができる。特定の実施形態において、伝導性ポリマーは熱分解され、熱分解された伝導性ポリマー被覆を達成する。伝導性ポリマーをシリコンカーボン複合体を有する第２のカーボン複合体として添加することができる様々な実施形態が存在する。例えば、当該技術分野で知られているように、シリコン－カーボン複合体を、溶解した伝導性ポリマーを含む溶媒中に懸濁させることができ、次いで、懸濁液を乾燥させることができる。別の実施形態において、伝導性ポリマーの固体粒子を、固体シリコン粒子と混合することができ、粒子の混合物を高温で貯蔵する。好ましい実施形態において、温度は、ポリマーのガラス転移温度付近以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの軟化温度付近以上である。追加の好ましい実施形態において、温度は、ポリマーの溶融温度付近以上である。高温は、約１００℃、または約１２０℃、または約１４０℃、または約１６０℃、または約１８０℃、または約２００℃とすることができる。当該技術分野で知られているように高温、例えば３００℃、または３５０℃、または４００℃、または４５０℃、または５００℃、または６００℃、または７００℃、または８００℃で、熱分解を行うことができる。いくつかの実施形態において、熱分解は８５０℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、または１１００℃で行うことができる。例示的な伝導性ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリ（フルオレン）、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（３,４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ特徴またはナノ特徴およびナノ寸法のシリコンと、伝導性ポリマーの比を、例えば、９５：５～９：９５の範囲に変化させることができる。特定の実施形態において、ケイ素と伝導性ポリマーの比は９５：５～６０：４０、または９０：１０～７０：３０である。

【0459】

この例において、第２７表は、種々の炭素被覆シリコン複合体について、測定された容量と計算されたシリコン容量（ハーフセルにおいて）との比較を示す。試料３４－１は、９：１（ｗ：ｗ）複合体を混合し、４００℃に６０分間で加熱することによって得られた炭素被覆シリコンカーボン複合体であった。試料３４－２は、７：３（ｗ：ｗ）複合体：ＰＡＮを混合し、４００℃に６０分間で加熱することによって得られた炭素被覆シリコンカーボン複合体であった。試料３４－３は、９：１（ｗ：ｗ）複合体を混合し、３００℃に６０分間で加熱することによって得られる炭素被覆シリコンカーボン複合体であった。試料３４－４は、シリコンカーボン複合体を、プロパンの存在下で８００℃に６０分間加熱することによって得られる炭素被覆シリコンカーボン複合体であった。試料３４－５は、シリコンカーボン複合体を、メタンの存在下で９８０℃に１５分間加熱することによって得られる炭素被覆シリコンカーボン複合体であった。試料３４－６は、シリコンカーボン複合体を、アセチレンの存在下で５５０℃に１５分間加熱することによって得られる炭素被覆シリコンカーボン複合体であった。以下の仮定を採用した：４００℃および３００℃におけるＰＡＮの収率は、それぞれ８４％および９８％であり、試験された電圧ウィンドウ上のハーフセルにおけるＰＡＮの容量は、足場を構成する炭素と同じ、すなわち３６０ｍＡｈ／ｇであった。

【0460】

【表30】

【0461】

わかるように、高温（８００℃以上）でＣＶＤによって達成される炭素被覆は、一般に、非被覆シリコン複合体と比較して、炭素被覆シリコン複合体中のケイ素を減少させる。ＣＶＤを比較的低い温度、例えば５５０℃で適用した場合、容量損失はなかった。例において、伝導性ポリマーを用いて炭素被覆を達成したが、工程はより低い温度で行うことができ、５５０℃未満、３００℃程度で低い温度であってもよく、非被覆シリコン複合体と比較して、炭素被覆シリコン複合体におけるケイ素容量の損失がなかった。

【0462】

例３５
炭素被覆が伝導性ポリマーの被覆によって得られたＣ被覆シリコンカーボン複合体のフルセルの電気化学的性能
混合されたミクロおよびメソ細孔質の性質を有する炭素足場材料を、ケイ素含有反応体を用いてシリコンカーボン複合体に加工した。本開示の他の場所に一般的に記載されているように、すべての処理を行った。この試料（非炭素被覆または非Ｃ被覆で表示される）を、本開示に一般的に記載されているように、フルセルにおいて電気化学的に試験した。比較のために、同じシリコン炭素足場を、９：１（ｗ：ｗ）複合体：ＰＡＮの混合物を５００℃で６０分間加熱することによってカーボン被覆を追加する工程に付した。この後者の試料（炭素被覆またはＣ被覆されている）を、本開示に一般的に記載されているように、フルセルにおいて電気化学的に試験した。

【0463】

フルセルのサイクル寿命データを図２２に示す。Ｃ被覆試料については、サイクルレートは１Ｃであった。非Ｃ被覆試料については、サイクルレートは１Ｃであった。わかるように、Ｃ被覆シリコンカーボン複合体について非常に大きな安定性があった。理論に拘束されるものではないが、ケイ素-炭素複合粒子を被覆する追加の炭素被膜は、粒子の膨張を減少させ、より良好なＳＥＩを提供することを可能にする。従って、シリコンカーボン複合粒子は、カーボンの末端被覆（ターミナル被覆）を含み、カーボンは、部分的に熱分解された伝導性ポリマーを含み、末端被覆は、シリコンカーボン複合粒子の総質量の０．１～３０％、例えば、シリコンカーボン複合粒子の総質量の２～３０％、例えば、シリコンカーボン複合粒子の５～２５％、例えば、シリコンカーボン複合粒子の１０～２０％である。あるいは、部分的に熱分解された伝導性ポリマーを含む炭素被覆は、シリコンカーボン複合粒子の１～１０％、例えば、シリコンカーボン複合粒子の５～１０％である。あるいは、部分的に熱分解された伝導性ポリマーを含む炭素被覆は、シリコンカーボン複合粒子の１０～３０％、例えば、シリコンカーボン複合粒子の２０～３０％である。

【0464】

例３６
黒鉛と比較してＣ被覆シリコンカーボン複合体のフルセル電気化学的性能
混合されたミクロおよびメソ細孔性質を有する炭素足場材料を、一般に、本明細書に記載された手順に従って、炭素被覆されたシリコンカーボン複合体に加工した。炭素足場は、４μｍのＤｖ５０、および混合されたミクロおよびメソ細孔質の性質を有していた。この開示に記載された方法と一致するケイ素含有反応体を用いてシリコンカーボン複合体を製造し、本開示に記載された方法と一致するＣＶＤを用いて、末端炭素被覆を得た。炭素被覆されたシリコンカーボン複合体を、フルセル、パウチセル形式の電気化学的性能について試験した。アノードは、炭素被覆されたシリコンカーボン複合体配合黒鉛を含み、６５０ｍＡｈ／ｇ（アノード活性基準）の目標を達成し、バインダーおよび伝導性向上剤を含んだ。アノード断面容量は１．９ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。カソードはＮＣＡを含んでいた。サイクルは、Ｃ／２のレートで達成された。電圧ウィンドウは、Ｉ／２０維持での２．０－４．２Ｖであった。電解質は、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＤＥＣ＋１０％ＦＥＣを含んでいた。比較のために、炭素被覆シリコンカーボン複合体について上述したのと同じ条件下で、比較物フルセル、パウチセルを電気化学的に試験した。カソード断面容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

【0465】

図２３は、フルセルのデータを示す。炭素被覆シリコン複合体を含むアノードは、黒鉛アノードよりも高いアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を示し、４００サイクル以上にわたって、黒鉛アノードよりも優れた優位性を保持した。したがって、本発明によれば、少なくとも４００サイクルについてアノードおよびカソードの総質量に基づく黒鉛の重量容量よりも大きいアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を有する炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードが可能になる。したがって、本発明によれば、少なくとも５００サイクルについてアノードおよびカソードの総質量に基づく黒鉛の重量容量よりも大きいアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を有する炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードが可能になる。したがって、本発明によれば、少なくとも６００サイクルについてアノードおよびカソードの総質量に基づく黒鉛の重量容量よりも大きいアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を有する炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードが可能になる。したがって、本発明によれば、少なくとも８００サイクルについてアノードおよびカソードの総質量に基づく黒鉛の重量容量よりも大きいアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を有する炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードが可能になる。したがって、本発明によれば、少なくとも１０００サイクルについてアノードおよびカソードの総質量に基づく黒鉛の重量容量よりも大きいアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を有する炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードが可能になる。したがって、本発明によれば、少なくとも２０００サイクルについてアノードおよびカソードの総質量に基づく黒鉛の重量容量よりも大きいアノードおよびカソードの総質量に基づく重量容量を有する炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードが可能になる。

【0466】

いくつかの様々な異なる実施形態において、アノード断面容量は、少なくとも１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２、少なくとも１．８ｍＡｈ／ｃｍ^２、少なくとも１．９ｍＡｈ／ｃｍ^２、少なくとも２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２、少なくとも２．１ｍＡｈ／ｃｍ^２、少なくとも２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２または少なくとも２．３ｍＡｈ／ｃｍ^２である。

【0467】

例３７
三電極パウチセルにおけるＣ被覆シリコンカーボン複合体のフルセル電気化学的性能
混合されたミクロおよびメソ細孔性質を有する炭素足場材料を、一般に、本明細書に記載された手順に従って、炭素被覆されたシリコンカーボン複合体に加工した。炭素足場は、４μｍのＤｖ５０、および混合されたミクロおよびメソ細孔質の性質を有していた。この開示に記載された方法と一致するケイ素含有反応体を用いてシリコンカーボン複合体を製造し、本開示に記載された方法と一致するＣＶＤを用いて、末端炭素被覆を得た。炭素被覆されたシリコンカーボン複合体を、フルセル、パウチセル形式の電気化学的性能について試験した。アノードは、炭素被覆されたシリコンカーボン複合体配合黒鉛を含み、６５０ｍＡｈ／ｇ（アノード活性基準）の目標を達成し、バインダーおよび伝導性向上剤を含んだ。アノードはＮＣＡであり、リチウムからなる第３電極をも使用した。このような３電極システムは、アノードおよびカソードの性能を独立して追跡するための有用なツールとして当該技術分野で知られている。本例の目的のために、アノードおよびカソードの安定性を、その差動電圧曲線対サイクルについて監視した。当該技術分野で知られているように、差動電圧曲線は、電圧対電圧の第１導関数のプロットを監視することができ、サイクルにわたる異なる電圧曲線の変化を監視して、アノードおよびカソードの安定性を独立して評価することができる。アノードおよびカソードについての時間にわたる差電圧の変化を、図２４および図２５にそれぞれ示す。

【0468】

わかるように、カソードの異なる電圧曲線の変化は、炭素被覆シリコンカーボン複合体を含むアノードの差動電圧曲線に比べてはるかに速く劣化する。これにより、炭素被覆シリコンカーボン複合体の安定性は、使用するカソードよりも優れている。その結果、炭素被覆シリコンカーボン複合体の全安定性電位を決定する現在の能力は、カソードの安定性および他のセルレベルの考慮によって制限される。したがって、カソードおよびセルレベル改良に関するさらなる改良は、このような制約を除去し、炭素被覆されたシリコンカーボン複合体を含むアノードの相応に大きな安定性が得られる。

【0469】

例３８
触媒ドープ多孔質炭素材料からのシリコンカーボン複合体の製造
特定の実施形態において、多孔質炭素足場を１つ以上の触媒でドープする。多孔質炭素内に触媒が存在することにより、その後のシリコンカーボン複合体の製造が容易になる。理論に拘束されるものではないが、多孔質炭素の細孔内における触媒の存在は、シリコンカーボン複合体のシリコン部分に付着し分解するために、ケイ素含有反応体、例えばケイ素含有ガス、例えばシランの部位を与える。重要なことに、多孔質炭素中の触媒の存在は、炭素粒子の外表面、または炭素粒子自体の外側（例えば、熱反応器壁、または合成反応器内の他の非炭素表面）に対抗して、炭素の細孔内でのケイ素の優先的付着を可能にする。触媒ドープされた多孔質炭素の製造方法は、当該技術分野で公知であり、炭素と触媒を混合すること、触媒溶液中に炭素粒子を懸濁させた後、炭素粒子を捕集し乾燥させること、多孔質炭素が生成されたポリマー樹脂内に触媒を含有させることを含む。この点に関する適切な触媒としては、これらに限定されるものではないが、ニッケル、銅、鉄、マンガン、金、アルミニウム、スズ、パラジウム、白金ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。理論に拘束されるものではないが、金属触媒の場合に、この触媒効果は、アルミニウム、ニッケルおよび金の場合と同様にアロイ化共晶反応を介して、または金属表面でＳｉ－Ｈ結合がより容易に切断される水素化効果（白金またはニッケルなど）を介して進行することができる。上記触媒の適切な前駆体としては、それらの塩および他の酸化された形態、例えば、それらの対応する酸化物、ハロゲン化物塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等、およびそれらの組合せが挙げられる。多孔質炭素足場内の触媒の濃度は、例えば０．１～２０％、例えば０．５％～１０％、例えば１％～５％である、例えば１％～４％の範囲で変化させることができる。いくつかの実施形態において、シリコンカーボン複合体の製造後に触媒を除去することができ、例えば、触媒を溶解するが、炭素を溶解せず、シリコンを溶解しない媒体に溶解させることによって除去できる。

【0470】

特定の実施形態において、触媒ドープされた多孔質炭素足場は、種々の金属アセテート塩の水溶液中に炭素粒子を懸濁させて、約２重量％の目標触媒充填を達成し、その後に、金属触媒の還元と、２．５時間で（標準温度４５０℃に対して）低減温度４３０℃で１．２５モル％のＳｉＨ_４／Ｎ_２ガスを用いた後のシリコン付着とを行うことによって調製した。使用される多孔質炭素は、混合ミクロ細孔質およびメソ細孔質構造と、約２０μｍのＤｖ５０とを有した。炭素足場および結果として得られるシリコン炭素足場のデーターを第２８表に示す。

【0471】

わかるように、触媒で処理された多孔質足場は、減少した細孔容積を示し、このことは、炭素足場の多孔度内に実際に付着された触媒を示す。さらにわかるように、触媒ドープ多孔質炭素足場から製造されたシリコンカーボン複合体の全ては、出発の非触媒ドープ炭素足場と比較して、より低い表面積および細孔容積を示した。これらのデータは、シランガスの分解からシリコンの付着を促進する触媒の有用性を示した。また、触媒ドープされたシリコン炭素足場におけるより高いシリコン充填の傾向が、特に、触媒がニッケルまたはマンガンである場合に、存在した。ニッケルドープ多孔質炭素から製造されたシリコンカーボン複合体を、本明細書に一般的に記載されているように、リチウムイオンハーフセルにおいて電気化学的に試験した。ニッケルドープ多孔質炭素から製造されたシリコンカーボン複合体は、第１サイクル効率７２％、最大重量容量１３６２ｍＡｈ／ｇ、平均クーロン効率９９．８５％、サイクル２０での容量保持率９３％を示した。この電気化学的性能は、実施することができる本発明の有用性、スケーラビリティ、性能、コスト、または他の態様を向上させることについての多孔質炭素の触媒ドーピングの概念の有用性を実証する。

【0472】

【0473】

例３９
リチウム化粒子のＴＥＭによって測定されたシリコンカーボン複合体の粒子膨張
この開示内において、新規なシリコンカーボン複合体の驚くべきかつ予想外の低膨張、例えば、シリコンカーボン複合体を含むリチウム化アノードの低い膨張が説明されている。これらの手法は、非常に有用であるが、電極、すなわち、アノードで実施される。この例において、当該技術分野で公知の技術を採用している個々の粒子の解像度における物質の膨張をモニタリングする方法を提供する。具体的には、その場（in-situ）ＴＥＭを行った。この手順は、当該技術分野で以前に説明されており、この手順の詳細は、他の場所（Gu, M.; Wang, Z.; Connell, J. G.; Perea, D. E.; Lauhon, L. J.; Gao, F.; Wang, C. ACS Nano 2013, 7, 6303-6309）に見られる。

【0474】

データを、シリコンカーボン複合体の場合について図２６に、炭素被覆シリコンカーボン複合体の場合について図２７に示す。炭素足場は、４μｍのＤｖ５０、および混合されたミクロおよびメソ細孔質の性質を有していた。この開示に記載された方法と一致するケイ素含有反応体を用いてシリコンカーボン複合体を製造し、本開示に記載された方法と一致するＣＶＤを用いて、末端炭素被覆を得た。この例の目的のために、粒子膨張において、特に、記録された粒子膨張において報告された膨張は２次元であり、使用されるその場ＴＥＭ技術において観察された膨張の正確な視覚化である。わかるように、膨張は、シリコンカーボン複合体について４２％のみであったが、炭素被覆されたシリコンカーボン複合体について、２９％のみであった。種々の複合体について観察された平均粒子膨張のデータを第２９表に示す。

【0475】

【0476】

したがって、本発明の実施形態は、その場ＴＥＭで測定したときのリチウム化時の粒子膨張が１０～１００％であるシリコンカーボン複合粒子を含む新規組成物を可能にする。特定の実施形態において、リチウム化時のシリコンカーボン複合粒子の膨張は、その場ＴＥＭによって決定して、１０～５０％である。特定の実施形態において、リチウム化時のシリコンカーボン複合粒子の膨張は、その場ＴＥＭによって決定して、１０～４０％である。特定の実施形態において、リチウム化時のシリコンカーボン複合粒子の膨張は、その場ＴＥＭによって決定して、１０～３０％である。特定の実施形態において、リチウム化時のシリコンカーボン複合粒子の膨張は、その場ＴＥＭによって決定して、２０～３０％である。

【0477】

シリコンカーボン複合体を、逐次（ex-situ）ＴＥＭによっても試験した。データは、実質的にサブミクロン、例えば５０ｎｍまたはそれ未満、例えば４０ｎｍまたはそれ未満、例えば２０ｎｍまたはそれ未満であるシリコン一次粒子の存在を明らかにした。この方法は、電子ビーム回折の分析によってシリコンの結晶性を決定することも可能にする。データは、シリコンが多結晶性を有することを示した。

【0478】

例示的な実施形態は、以下のものを含むが、これらに限定されない。
態様１． 多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、
複合体は、重量で１５～８５％のケイ素、および０．０５～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素アクセス不能な容積を有し、
複合体は、ヘリウムピクノメトリーによって測定して、１．５～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲の粒子骨格密度を有する複数の粒子を含んでなる複合体。
態様２． 窒素アクセス不能な容積は０．２～０．４ｃｍ^３／ｇの範囲である態様１に記載の複合体。
態様３． 窒素アクセス不能な容積は０．１～０．３ｃｍ^３／ｇの範囲である態様１に記載の複合体。
態様４． 骨格密度は１．９～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲である態様１～３のいずれか１つに記載の複合体。
態様５． 骨格密度は１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である態様１～３のいずれか１つに記載の複合体。
態様６． １．０～１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲のペレット密度を有する態様１～５のいずれか１つに記載の複合体。
態様７． 複合体は、窒素吸着によって求めて、１０％未満のミクロ細孔、３０％超のメソ細孔、３０％超のマクロ細孔、および０．１ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する態様１～６のいずれか１つに記載の複合体。
態様８． 複合体は、窒素吸着によって求めて、３０～６０％のミクロ細孔、３０～６０％のメソ細孔、１０％未満のマクロ細孔、および０．１ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する態様１～６のいずれか１つに記載の複合体、
態様９． 複合体は、窒素吸着によって求めて、２０％未満のミクロ細孔、６０％超のメソ細孔、３０％未満のマクロ細孔、および０．１ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する態様１～６のいずれか１つに記載の複合体。
態様１０． 多孔質炭素足場は、窒素吸着によって求めて、３０～６０％のミクロ細孔、３０～６０％のメソ細孔、１０％未満のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する態様１～６のいずれか１つに記載の複合体。

【0479】

態様１１． 多孔質炭素足場は、窒素吸着によって求めて、４０～６０％のミクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、１％未満のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ^３／ｇ未満の総細孔容積を有する細孔構造を有する態様１～６のいずれか１つに記載の複合体。
態様１２． 粒子骨格密度が１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である態様１～１１のいずれか１つに記載の複合体。
態様１３． 多孔質炭素足場は５０～２００Ａの直径を有する細孔１０～５０％を有し、および２００Ａ未満の直径を有する細孔９０％以上を有する態様１～６のいずれか１つに記載の複合体。
態様１４． ケイ素含有量は２５％～６５％の範囲である態様１～１３のいずれか１つに記載の複合体。
態様１５． ケイ素含有量は３５％～４５％の範囲である態様１～１３のいずれか１つに記載の複合体。
態様１６． ０．３：１と１：１の間、０．４：１と１：１の間、０．４：１と１：１の間、０．５：１と１：１の間、０．６：１と１：１の間、０．３：１と０．９：１の間、０．３：１と０．８：１の間、または０．３：１と０．７：１の間である炭素足場の細孔容積とケイ素容積の比を有する態様１～１５のいずれか１つに記載の複合体。
態様１７． ０．３：１～１：１である窒素アクセス不能な細孔容積とケイ素容積の比を有する態様１～１５のいずれか１つに記載の複合体。
態様１８． ５ミクロン未満の平均粒子寸法を有する態様１～１７のいずれか１つに記載の複合体。
態様１９． １ミクロン未満の平均粒子寸法を有する態様１８に記載の複合体。
態様２０． それぞれの粒子が炭素の表面層を有する複数の粒子を含んでなる態様１～１９のいずれか１つに記載の複合体。

【0480】

態様２１． 炭素の表面層は、粒子の総質量の１～２０％である態様２０に記載の複合体。
態様２２． 炭素の表面層は、粒子の総質量の２～１０％である態様２０に記載の複合体。
態様２３． 炭素の表面層は、熱分解された、または部分的に熱分解された伝導性ポリマー材料を含んでなる態様２０～２２のいずれか１つに記載の複合体。
態様２４． 伝導性ポリマー材料はポリアクリロニトリルまたはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含んでなる態様２３に記載の複合体。
態様２５． 炭素の表面層は黒鉛化可能なカーボンを含んでなる態様２０～２２のいずれか１つに記載の複合体。
態様２６． さらに金属を含む態様１～２５のいずれか１つに記載の複合体。
態様２７． 金属はアルミニウム、ニッケルまたはマンガンである態様２６に記載の複合体。
態様２８． 複合体の粒子は、その場ＴＥＭによって求めて、１０～１００％の範囲のリチウム化時の平均膨張を有する態様１～２７のいずれか１つに記載の複合体。
態様２９． 平均膨張は１０～５０％の範囲である態様２８に記載の複合体。
態様３０． 平均膨張は２０～３０％の範囲である態様２９に記載の複合体。

【0481】

態様３１． 複合体は、逐次ＴＥＭによって求めて、５０ｎｍ未満の平均直径を有する複数の粒子を含んでなる態様１～３０のいずれか１つに記載の複合体。
態様３２． 態様１～３１のいずれか１つに記載の複合体を含んでなる電極。
態様３３． 電極はアノードである態様３２に記載の電極。
態様３４． 態様１～３１のいずれか１つに記載の複合体または態様３２または３３に記載の電極を有してなるエネルギー貯蔵デバイス。
態様３５． デバイスはリチウムイオン電池である態様３４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
態様３６． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、２５０～３５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の範囲の完全リチウム化での体積容量および４０％未満の膨張を有する電極。
態様３７． ３０％未満の膨張を有する態様３６に記載の電極。
態様３８． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、３５０～４５０ｍＡｈ／ｃｍ^３の範囲の完全リチウム化での体積容量および６０％未満の膨張を有する電極。
態様３９． ４０％未満の膨張を有する態様３８に記載の電極。
態様４０． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、４５０～６００ｍＡｈ／ｃｍ^３の範囲の完全リチウム化での体積容量および１００％未満の膨張を有する電極。

【0482】

態様４１． ８０％未満の膨張を有する態様４０に記載の電極。
態様４２． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、少なくとも１００の充放電サイクルにおいて１００％以上の容量保持率を有する電極。
態様４３． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
アノードが、リチウムイオンフルセルで試験したときに少なくとも５００回の充放電サイクルの間、アノード電極の質量を基準にして４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を有し、
アノードが予備リチウム化されておらず、
フルセルが、１．０５～１．１５のアノード：カソード容量比で存在するＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を含むカソードと、１０％（ｗ／ｗ）のフルオロエチレンカーボネートを含む２：１（ｗ：ｗ）のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含む電解質を有し、
フルセルは、４．２～２．５Ｖの電圧で２５℃で、第１サイクルにおいてＣ／１０に相当する対称充放電電流密度で、続いて２０サイクルにおいて１Ｃに相当する対称充放電電流密度で、後の２０サイクル毎にＣ／１０に相当する対称充放電電流密度で、試験され、
各充電の後に電圧は、電流が対称充電電流の半分に達するまで、４．２Ｖに維持される電極。
態様４４． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
少なくとも５００の充放電サイクルにわたって、電極は、電極の質量に基づいて、６００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を有する電極。
態様４５． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
２Ｃのサイクルレートでハーフセルにおいて試験された場合に、電極は、４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を有する電極。
態様４６． 重量容量は６００ｍＡｈ／ｇ超である態様４５に記載の電極。
態様４７． 重量容量は８００ｍＡｈ／ｇ超である態様４５に記載の電極。
態様４８． １００またはそれ以上の充放電サイクルの後に、重量容量が８０％以下で減少する態様４５に記載の電極。
態様４９． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、少なくとも１．２ｇ／ｃｍ^３の密度、および少なくとも５００の充放電サイクルにおいて４００ｍＡｈ／ｇ超の重量容量を有する電極。
態様５０． 密度は少なくとも１．３ｇ／ｃｍ^３である態様４９に記載の電極。

【0483】

態様５１． 密度は少なくとも１．４ｇ／ｃｍ^３である態様４９に記載の電極。
態様５２． 密度は少なくとも１．５ｇ／ｃｍ^３である態様４９に記載の電極。
態様５３． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、少なくとも４００の充放電サイクルにおいて、電極の総質量に基づいて、対応する黒鉛電極の重量容量より大きい重量容量を有する電極。
態様５４． カーボン-シリコン複合体を含んでなる電極であって、
電極は、その場ＴＥＭによって求めて、１０～１００％の範囲のリチウム化時の膨張を有する電極。
態様５５． 膨張は１０～５０％の範囲である態様５４に記載の電極。
態様５６． 膨張は２０～３０％の範囲である態様５４に記載の電極。
態様５７． 電極はアノードである態様３６～５６のいずれか１つに記載の電極。
態様５８． カーボン-シリコン複合体は態様１～３１のいずれか１つに記載の複合体を含んでなる態様３６～５６のいずれか１つに記載の電極。
態様５９． 電極が電子的におよび／またはイオン的に伝導性のバインダーを含む、態様３６～５８のいずれか１項に記載の電極。
態様６０． バインダーは伝導性ポリマーまたはその部分的に熱分解された形態である態様５９に記載の電極。

【0484】

態様６１． １００～２０００ｍ^２／ｇの表面積、および総細孔容積を有する炭素材料であって、
細孔容積の１０％未満がミクロ細孔に存在し、細孔容積の８０％超がメソ細孔に存在し、細孔容積の５％未満がマクロ細孔に存在する炭素材料。
態様６２． 細孔容積の９０％以上はメソ細孔に存在する態様６１に記載の炭素材料。
態様６３． 細孔容積の５％未満はミクロ細孔に存在する態様６１または６２に記載の炭素材料。
態様６４． 細孔容積の５％未満はマクロ細孔に存在する態様６１～６３のいずれか１つに記載の炭素材料。
態様６５． １００～１０００ｍ^２／ｇの表面積を有する態様６１～６４のいずれか１つにに記載の炭素材料。
態様６６． １００～５００ｍ^２／ｇの表面積を有する態様６１～６４のいずれか１つにに記載の炭素材料。
態様６７． 多孔質足場材料およびケイ素を含んでなる複合体の製造方法であって、以下の工程：
ａ）多孔質足場材料が、５０～２００Ａの直径を有する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満の直径を有する細孔９０％超を有する多孔質足場材料を作成する工程、
ｂ）多孔質足場材料内にシリコンを含浸させることにより、シリコン含浸の足場材料を得る工程
を有する製造方法。
態様６８． 多孔質炭素足場とケイ素とを含む複合材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ．ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ．得られたポリマー材料を炭化して、５０～２００Ａの直径を有する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満の直径を有する細孔９０％超を有する多孔質炭素材料を得る工程；および
ｃ．多孔質炭素材料をケイ素含有ガスの存在下で高温に付すことによってシリコン含浸の炭素材料を得る工程
を有する複合材料の製造方法。
態様６９． 多孔質炭素足場とケイ素とを含む複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５０～２００Ａの直径を有する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満の直径を有する細孔９０％超を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有ガスの存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；および
ｄ）シリコン含浸炭素材料上に炭素層を適用して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
を有する複合材料の製造方法。
態様７０． 多孔質炭素足場とケイ素とを含む複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５０～２００Ａの直径を有する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満の直径を有する細孔９０％超を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有ガスの存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；および
ｄ）シリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を生成する工程
を有する複合材料の製造方法。

【0485】

態様７１． 多孔質炭素足場とケイ素とを含む複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で時間にわたって貯蔵する工程；
ｂ）得られたポリマー材料を炭化して、５０～２００Ａの直径を有する細孔１０～５０％、および２００Ａ未満の直径を有する細孔９０％超を有する多孔質炭素材料を生成させる工程；
ｃ）ケイ素含有ガスの存在下で多孔質炭素材料を高温に付して、シリコンを含浸させた炭素材料を形成する工程；および
ｄ）シリコン含浸炭素材料上に炭素層を適用して、炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料を得る工程
ｅ）炭素被覆されたシリコン含浸炭素材料のまわりに伝導性ポリマーを適用して、炭素被覆され、さらに伝導性ポリマーネットワーク内に埋設されたシリコン含浸炭素材料を生成する工程
を有する複合材料の製造方法。
態様７２． ケイ素含有ガスの存在下で３００～６００℃の温度で反応器において処理することにより、ケイ素の付着を行う態様６７～７１のいずれか１つに記載の方法。
態様７３． ケイ素含有ガスおよび反応器は、管状炉、流動層反応器、回転キルン反応器、エレベータキルンまたはローラーハースキルンである態様７２に記載の方法。
態様７４． ケイ素含有ガスはシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランである態様７２に記載の方法。
態様７５． ケイ素含有ガスはシランである態様７２に記載の方法。
態様７６． 有機ガスの存在下で高温で反応器中の化学蒸着法によって工程（ｄ）によるカーボン層適用を行う態様６９または態様７１に記載の方法。
態様７７． 有機ガスがメタン、エタン、プロパンまたはブタンであり、温度は５００～９００℃である態様７６に記載の方法。
態様７８． 有機ガスはプロパンであり、温度は７５０～８５０℃である態様７７に記載の方法。
態様７９． シリコン含浸足場材料またはシリコン含浸炭素材料の製造に先立って多孔質炭素材料または多孔質足場を触媒と接触させることをさらに含む態様６７～７８のいずれか１つに記載の方法。
態様８０． 触媒は金属である態様７９に記載の方法。

【0486】

態様８１． 金属はアルミニウム、ニッケルまたはマンガンである態様８０に記載の方法。
態様８２． 複合材料は態様１～３１のいずれか１つに記載の複合体である態様６７～８１のいずれか１つに記載の方法。

【0487】

上記の様々な実施形態は、さらなる実施形態を提供するために組み合わせることができる。発明の開示発明が解決しようとする課題それらが特定の教示および定義と矛盾しない程度まで、２０１５年８月２８日に出願された米国特許出願第６２／２１１，５９３号および２０１６年３月２２日に出願された米国特許出願６第２／３１１，７９４号、本明細書において参照されている米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許出願、および非特許文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】