特許 7116075 有機半導体化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-01

(45)【発行日】2022-08-09

(54)【発明の名称】有機半導体化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20220802BHJP

   C07D 495/22 20060101ALI20220802BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20220802BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20220802BHJP

【ＦＩ】

C07D495/04 101

C07D495/22 CSP

H01L31/04 154C

H01L31/08 T

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2019548717

(86)(22)【出願日】2018-03-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-04-02

(86)【国際出願番号】 EP2018055406

(87)【国際公開番号】W WO2018162447

(87)【国際公開日】2018-09-13

【審査請求日】2021-02-05

(31)【優先権主張番号】17160116.4

(32)【優先日】2017-03-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514238696

【氏名又は名称】レイナジー テック インコーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100152489

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 美樹

(72)【発明者】

【氏名】ワン、チャンシェン

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル、ウィリアム

【審査官】牧野 晃久

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１９３１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４５５７９６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００６２７２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Burrezo, Paula Mayorga et al，Planarization, Fusion, and Strain of Carbon-Bridged Phenylenevinylene Oligomers Enhance π-Electron and Charge Conjugation: A Dissectional Vibrational Raman Study，Journal of the American Chemical Society，2015年，137(11),，3834-3843

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

（式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｕ^１１及びＵ^１２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ^１Ｒ^２であり、
Ｕ^２１及びＵ^２２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ^３Ｒ^４であり、
Ａｒ ^１ 、Ａｒ ^４ 、Ａｒ ^５ ５～３０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ^１若しくはＬで置換されるキノイド性脂環式又は複素環式基、
Ａｒ ^２ 及びＡｒ ^３ 下式（１Ｃ）～（３５Ｃ）及びそれらの鏡像から選択される、

【化2】

Ｘ Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ、Ｒ’ 式Ｉについて定義されるＲ ^１ 又はＬの意味のうちの１つ、
＃ Ｃ＝Ｃ二重結合を介して、式Ｉの隣接する基に結合されるｓｐ ^２ 炭素原子、
^＊ Ｃ－Ｃ単結合を介して、式Ｉ中の隣接する基に結合されるｓｐ ^２ 炭素原子、
Ｚ、Ｚ’ Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＮＲ、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－（ここで、Ｚ及びＺ’の少なくとも１つが、＝Ｎ－及び＝ＣＲ－と異なる）、
Ａｒ ^ｘ 、Ａｒ ^ｙ 縮合５員又は６員芳香環（ここで、１つ以上のＣＨ基が、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｓｅ、Ｔｅ、＝Ｎ－、－ＮＲ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｒ ^１ 又はＬで任意選択的に置換される）、
Ｙ ＣＲ ^１ Ｒ ^２ 、ＳｉＲ ^１ Ｒ ^２ 、ＧｅＲ ^１ Ｒ ^２ 、ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）、
Ｒ^１～４ Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１～４０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル（ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接結合されないように、１つ以上のＣＨ_２基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^０－、－ＳｉＲ^０Ｒ^００－、－ＣＦ_２－、－ＣＲ^０＝ＣＲ^００－、－ＣＹ^１＝ＣＹ^２－又は－Ｃ≡Ｃ－で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ_２又はＣＨ_３基が、カチオン性又はアニオン性基で任意選択的に置換される）、
又は１～４０個のＳｉ原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状シリル、
又はアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５～２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される）、
Ｌ Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、又は１～２０個のＳｉ原子を有する任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１～３０個のＣ原子を有するカルビル若しくはヒドロカルビル、好適には、Ｆ、－ＣＮ、Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^０、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^０Ｒ^００、
Ｒ^０、Ｒ^００ Ｈ又は任意選択的にフッ素化される１～４０個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ^０ ハロゲン、好適には、Ｆ又はＣｌ、
ａ、ｂ ０又は１～１０の整数
を有する）
の化合物。

【請求項2】

下式ＩＡ、ＩＢ

【化3】

から選択され、式ＩＡ、ＩＢ中、Ａｒ^１～５、Ｕ^１１、Ｕ^２１、Ｕ^２２、ａ、ｂが、請求項１に示される意味を有し、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２が、Ａｒ^１について示される意味のうちの１つを有する、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式Ｉ中のＡｒ^１及び式ＩＡ中のＡｒ^１１が、下式及びそれらの鏡像：

【化4】

から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｘ Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ、Ｒ’ 請求項１において定義されるＲ^１又はＬの意味のうちの１つ、
＃ Ｃ＝Ｃ二重結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ^２炭素原子、及び
^＊ Ｃ－Ｃ単結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ^２炭素原子、
Ｚ、Ｚ’ Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＮＲ、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－（ここで、Ｚ及びＺ’の少なくとも１つが、＝Ｎ－及び＝ＣＲ－と異なる）を有する、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

式Ｉ中のＡｒ^１及び式ＩＢ中のＡｒ^１２が、下式及びそれらの鏡像：

【化5】

から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味を有し、
Ｘ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ、＃及び^＊が、請求項３に示される意味を有し、
Ａｒ^ｘ、Ａｒ^ｙ 縮合５員又は６員芳香環（ここで、１つ以上のＣＨ基が、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｓｅ、Ｔｅ、＝Ｎ－、－ＮＲ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｒ^１又はＬで任意選択的に置換される）、
Ｙ ＣＲ^１Ｒ^２、ＳｉＲ^１Ｒ^２、ＧｅＲ^１Ｒ^２、ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）、
ここで、Ｌ、Ｒ^１及びＲ^２が、請求項１において定義されるとおりである、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項5】

Ａｒ^４及びＡｒ^５が、下式及びそれらの鏡像：

【化6】

から選択され、式中、Ａｒ^ｘ、Ａｒ^ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び^＊が、請求項３及び４において定義されるとおりであり、Ｙ’が、Ｎ又はＣＲを示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

下式

【化7】

から選択され、式中、Ｒ^１～５、Ｒ及びＲ’が、請求項１及び４において示される意味を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

Ｒ^１～４が、任意選択的にフッ素化される１～４０個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシ、又は単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、請求項１において定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される、４～３０個の環原子を有するアリール若しくはヘテロアリールから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物を含み、半導体、正孔若しくは電子輸送、正孔若しくは電子遮断、導電、光伝導、光活性又は発光特性のうちの１つ以上を有する１つ以上の化合物、及び／又は結合剤をさらに含む組成物。

【請求項9】

１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物である）を含み、１つ以上のｐ型半導体をさらに含む、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

共役ポリマーから選択される１つ以上のｐ型半導体を含む、請求項８又は９に記載の組成物。

【請求項11】

請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物から形成されるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）。

【請求項12】

電子若しくは光電子デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスを含むアセンブリにおける、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【請求項13】

請求項１～７のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物、又は請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物を含み、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む配合物。

【請求項14】

請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項８～１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、電子若しくは光電子デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ。

【請求項15】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）、有機光電気化学セル（ＯＰＥＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器、熱電デバイス及びＬＣウインドウから選択される、請求項１４に記載の電子又は光電子デバイス。

【請求項16】

電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び伝導性パターンから選択される、請求項１４に記載の構成要素。

【請求項17】

集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項１４に記載のアセンブリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、π伸長したω－二置換されたジシアノメチレンキノイド構造を含有する新規な有機半導体化合物、それらの調製方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有する組成物、ポリマーブレンド及び配合物、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）デバイス、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ：ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）の調製における、又はそれらの調製のための有機半導体としてのこれらの化合物、組成物及びポリマーブレンドの使用、並びにこれらの化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＯＥ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、ＯＦＥＴ及びＯＬＥＤデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多用途の、より低コストの有機電子（ＯＥ）デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発があった。このような材料は、ほんの数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）電池、センサー、記憶素子及び論理回路を含む広範なデバイス又は装置に応用される。有機半導体材料は、典型的に、例えば５０～３００ｎｍの厚さの薄層の形態で、電子デバイス中に存在する。

【0003】

ＯＳＣ材料は、主に、低温で費用効果の高い溶液処理技術によって製造されるＯＥデバイスにおいて大きな利益を生み出す商業的展望のため、ここ２０年にわたって大きな注目を集めてきた。有機及び／又はポリマー半導体は、軽量の可撓性のバックプレーンを製造する可能性、低コストで、高速の溶液ベースの製造技術を用いて広域ディスプレイを作製する可能性、並びにそれらの光学及び電子特性が、合理的な化学構造修飾によって微調整可能であることなどの、無機の同等物を上回る多くの利点を有するものと一般に考えられている。しかしながら、主な欠点は、それらが、比較的低いデバイス性能、並びに低い熱、光及び電気的安定性を未だに示すことである。過去およそ２０年間にわたる徹底的な構造設計及び合成試験のおかげで、広範な新規なπ共役ポリマーが入手可能になり、ＯＳＣベースのデバイス、特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）におけるそれらの性能は、電荷キャリア移動度の点で、アモルファスシリコンのものを上回る大きな改善を遂げた。その一方で、活性な電子供与材料として低バンドギャップπ共役ポリマーを用いて製造される有機太陽電池の電力変換効率は、１０％を超えた。

【0004】

これまで、ＯＦＥＴ、ＯＰＶ電池又はＯＰＤのようなＯＥデバイスにおけるＯＳＣ材料として使用され得る多数のπ共役化合物が合成されてきた。これらの中でも、ｐ型ＯＳＣ材料は、主に、構成単位及び前駆体の合成可能性の相対的容易さのため、圧倒的に優勢を保っている。対照的に、ｎ型ＯＳＣとしての商業的可能性を示した、利用可能な電子受容共役化合物は少ない。この状況は、ＣＭＯＳ構造を含む有機回路を製造する際の相補的なｎ型ＯＳＣの限られた選択につながる。

【0005】

有利な特性、特に、良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性、良好な構造機構及び塗膜形成特性を有する、ＯＰＶ電池、ＯＰＤ及びＯＦＥＴのようなＯＥデバイスにおいて使用するためのｎ型ＯＳＣが依然として必要とされている。さらに、ＯＳＣ材料は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であるべきである。ＯＰＶ電池において使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、低いバンドギャップを有するべきであり、これは、光活性層による集光の改善を可能にし、より高い電池効率、高い安定性及び長い寿命につながり得る。ＯＦＥＴにおいて使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、高い電荷キャリア移動度、トランジスタデバイスにおける高いオン・オフ比、高い酸化安定性及び長い寿命を有するべきである。

【0006】

本発明の目的は、先行技術からのＯＳＣの欠点を克服することができ、上記の有利な特性、特に、大量生産に好適な方法による容易な合成、良好な加工性、高い安定性、ＯＥデバイスにおける長い寿命、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び低いバンドギャップのうちの１つ以上を提供する新規なｎ型ＯＳＣを提供することであった。本発明の別の目的は、専門家が利用可能なＯＳＣ材料及びｎ型ＯＳＣのプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家に直ちに明白である。

【0007】

本発明の発明者らは、ｎ型ＯＳＣとして使用され得る、以下において開示及び権利請求される電子不足化合物を提供することによって、上記の目的の１つ以上が達成され得ることを見出した。これらの化合物は、以下の式Ｉに示されるように、ジシアノメチレン基でω－二置換された、π伸長したキノイド多環式単位を含有する。

【0008】

このような化合物は、それらが上述される有利な特性を示す、ＯＰＶ電池又はＯＰＤのようなＯＥデバイスにおいて使用するためのｎ型有機半導体として使用され得ることが分かっている。

【0009】

キノイド性構造を有し、ジシアノメチレン基で終端されている化合物が、先行技術の文献、例えば特許文献１～４に開示されている。しかしながら、本明細書において以後、開示及び権利請求される化合物は、先行技術においてこれまで開示されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】中国特許出願公開第１０２４７７０４５号明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３０３３８３ Ａ１号明細書

【文献】中国特許出願公開第１０５８３７５９８号明細書

【文献】中国特許出願公開第１０５８３８１０４号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、式Ｉ

【0012】

【化1】

（式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｕ^１１及びＵ^１２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ^１Ｒ^２であり、
Ｕ^２１及びＵ^２２の一方がＣ＝Ｃ二重結合であり、他方がＣＲ^３Ｒ^４であり、
Ａｒ^１～５ 任意選択的に、より大きいキノイド性基の一部であり、５～３０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ^１若しくはＬで置換されるキノイド性脂環式又は複素環式基、
Ｒ^１～４ Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１～４０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル（ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接結合されないように、１つ以上のＣＨ_２基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^０－、－ＳｉＲ^０Ｒ^００－、－ＣＦ_２－、－ＣＲ^０＝ＣＲ^００－、－ＣＹ^１＝ＣＹ^２－又は－Ｃ≡Ｃ－で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ_２又はＣＨ_３基が、カチオン性又はアニオン性基で任意選択的に置換される）、
又は１～４０個のＳｉ原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環状シリル、
又はアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５～２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される）、
Ｌ Ｆ、Ｃｌ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、又は１～２０個のＳｉ原子を有する任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含む、１～３０個、好適には１～２０個のＣ原子を有するカルビル若しくはヒドロカルビル、好適には、Ｆ、－ＣＮ、Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^０、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^０Ｒ^００、
Ｒ^０、Ｒ^００ Ｈ又は任意選択的にフッ素化される、１～２０個、好適には１～１６個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ^０ ハロゲン、好適には、Ｆ又はＣｌ、
ａ、ｂ ０又は１～１０の整数、好適には、０、１、２又は３
を有する）
の化合物に関する。

【0013】

本発明はさらに、式Ｉの化合物を調製するための新規な合成方法、及びそれに使用される新規な中間体に関する。
本発明はさらに、半導体としての、好適には、電子受容体又はｎ型半導体としての、好適には、半導体材料、電子若しくは光電子デバイス、又は電子若しくは光電子デバイスの構成要素における、式Ｉの化合物の使用に関する。

【0014】

本発明はさらに、色素又は顔料としての式Ｉの化合物の使用に関する。
本発明はさらに、式Ｉの１つ以上の化合物を含み、半導体、正孔若しくは電子輸送、正孔若しくは電子遮断、絶縁、結合、導電、光伝導、光活性又は発光特性のうちの１つ以上を有する１つ以上の化合物をさらに含む組成物に関する。

【0015】

本発明はさらに、式Ｉの１つ以上の化合物を含み、結合剤、好適には、電気的に不活性の結合剤、非常に好適には、電気的に不活性のポリマー結合剤をさらに含む組成物に関する。

【0016】

本発明はさらに、式Ｉの化合物を含み、好適には共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体又はｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。
本発明はさらに、１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、１つ以上のｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。

【0017】

本発明はさらに、１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物であり、少なくとももう１つが、フラーレン又はフラーレン誘導体である）を含み、好適には共役ポリマーから選択される１つ以上のｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。

【0018】

本発明はさらに、電子受容体又はｎ型半導体としての式Ｉの化合物と、好適には共役ポリマーから選択される、電子供与体又はｐ型半導体である１つ以上の化合物とを含む組成物から形成されるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）に関する。

【0019】

本発明はさらに、半導体、電荷輸送、導電、光伝導、光活性又は発光材料としての、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物の使用に関する。
本発明はさらに、電子若しくは光電子デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における、又はこのようなデバイスを含むアセンブリにおける、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物の使用に関する。

【0020】

本発明はさらに、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物を含む、半導体、電荷輸送、導電、光伝導、光活性又は発光材料に関する。
本発明はさらに、式Ｉの化合物又は上記及び下記に記載される組成物を含む、電子若しくは光電子デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。

【0021】

本発明はさらに、上記及び下記に記載される半導体、電荷輸送、導電、光伝導又は発光材料を含む、電子若しくは光電子デバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。

【0022】

本発明はさらに、式Ｉの１つ以上の化合物を含むか、又は上記及び下記に記載される組成物若しくは半導体材料を含み、好適には有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む配合物に関する。

【0023】

本発明はさらに、電子若しくは光電子デバイス又はその構成要素の調製のための、上記及び下記に記載される配合物の使用に関する。
本発明はさらに、上記及び下記に記載される配合物の使用によって得られる、電子若しくは光電子デバイス又はその構成要素に関する。

【0024】

電子又は光電子デバイスとしては、限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、有機光電気化学セル（ＯＰＥＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器及び熱電デバイスが挙げられる。

【0025】

好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特に、ＯＰＤ及びＢＨＪ ＯＰＶ又は逆ＢＨＪ ＯＰＶである。
電子又は光電子デバイスの構成要素は、限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、伝導性基板及び伝導性パターンが挙げられる。

【0026】

電子又は光電子デバイスを含むアセンブリとしては、限定はされないが、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。

【0027】

さらに、上記及び下記に記載される式Ｉの化合物及び組成物は、電池において、又はＤＮＡ配列を検出及び判別するための構成要素若しくはデバイスにおいて、電極材料として使用され得る。
用語及び定義
当業者に公知であるように、キノンは、「偶数の－ＣＨ＝基を、二重結合の必要な転位を有する－Ｃ（＝Ｏ）－基へと転化することによって、芳香族又は複素環式芳香族化合物から誘導される完全に共役した環状ジオン構造を有する化合物（多環式及び複素環式類似体が含まれる）」を表す（ＰＡＣ、１９９５年、第６７巻、ｐ．１３０７）。最も簡単な例は、ｐ－ベンゾキノンである。

【0028】

先行技術において、「キノイド性（ｑｕｉｎｏｉｄａｌ）」という用語は、通常、キノンと類似しているか又はキノンの形態であるが、ケトン酸素原子を除外する化合物を意味することが理解される。
本明細書において使用される際、「キノイド」及び「キノイド性」という用語は、不飽和脂環式若しくは複素環式部分、又はこのような部分を含有する化合物を意味することが理解され、これは、単環式又は多環式であり、完全に共役されており、また、芳香環と縮合されてもよく、偶数の２個以上のｓｐ^２炭素原子を含有し、ｓｐ^２炭素原子のそれぞれが、式Ｉに示されるように、環外Ｃ＝Ｃ二重結合を介して隣接部分に化学的に結合されて、脂環式又は複素環式部分及び前記隣接部分が、Ｃ＝Ｃ二重結合及びＣ－Ｃ単結合の、連続した交互の配列を有する伸長したπ共役系を形成するようになっている。

【0029】

本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量を有する分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含むことが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される少数の複数の単位を本質的に含むことが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において本発明で使用される好ましい意味では、ポリマーは、１つより多い、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好適には５つ以上、好適には１０個以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つより多く１０個未満、好適には５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。

【0030】

さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味し、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」、「ランダムポリマー」などの一般的に知られている用語を含むことが理解されるであろう。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の要素からの残渣を含むことが理解されるであろう。ここで、このような残渣は、ポリマーに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、重合後の精製プロセス中に通常は除去されるが、ポリマーが容器間で又は溶媒若しくは分散媒間で移されるとき、それらが一般にポリマー内に留まるように、典型的にポリマーと混合又は混ぜ合わせられる。

【0031】

本明細書において使用される際、例えば、置換基、繰返し単位又はポリマーを示す化学式において、記号^－＊は、隣接する基、繰返し単位又は末端基に対する単結合を意味することが理解されるであろう。例えば、ベンゼン又はチオフェン環のような環では、アスタリスク^＊は、環の一部を形成し、単結合を介して隣接する基に結合されるｓｐ^２炭素原子を意味することが理解されるであろう。

【0032】

本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味し、これは、その繰返しが規則的なポリマー、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位であることが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得る構造単位、又は他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。

【0033】

本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解されるであろう。「骨格の末端位置に」という表現は、一方の側がこのような末端基に連結され、他方の側が別の繰返し単位に連結された二価の単位又は繰返し単位を意味することが理解されるであろう。このような末端基としては、エンドキャップ基、又は例えば、以下に定義されるＲ^２２又はＲ^２３の意味を有する基のような、重合反応に関与しなかったポリマー主鎖を形成するモノマーに結合された反応基が挙げられる。

【0034】

本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、又はそれを置換する基を意味することが理解されるであろう。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによってポリマー中に導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、例えば、アルキル－若しくはアリールハライド、アルキル－若しくはアリールスタンナン又はアルキル－若しくはアリールボロネートのような単官能性化合物（「エンドキャッパー」）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば重合反応の後に付加され得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前又はその間に反応混合物にその場で付加され得る。エンドキャッパーのその場での付加はまた、重合反応を終了させ、それによって、形成するポリマーの分子量を制御するのに使用され得る。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。

【0035】

本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、典型的に、反応してポリマーを形成し得る反応基を含有せず、モノマー形態で使用されることが規定されるモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特に規定されない限り、反応してポリマーを形成し得る１つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。

【0036】

本明細書において使用される際、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という用語は、それぞれ電子供与体又は電子受容体を意味することが理解されるであろう。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群に電子を供与する化学物質を意味することが理解されるであろう。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味することが理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。

【0037】

本明細書において使用される際、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超えている外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味することが理解されるであろう（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。

【0038】

本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から切り離される原子又は基（帯電又は非帯電であり得る）を意味することが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。

【0039】

本明細書において使用される際、「共役」という用語は、主に、ｓｐ^２混成（又は任意選択的にｓｐ混成も）有するＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ－Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、例えば、１，４－フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、又は設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、まだ共役化合物と見なされることを意味することが理解されるであろう。

【0040】

本明細書において使用される際、特に規定されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍ_ｎ又は重量平均分子量Ｍ_Ｗとして示され、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４－トリクロロ－ベンゼンなどの溶離溶媒中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される。特に規定されない限り、クロロベンゼンは、溶媒として使用される。繰返し単位の総数とも呼ばれる重合度ｎは、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕ（式中、Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_Ｕは、単一の繰返し単位の分子量である）として示される数平均重合度を意味することが理解されるであろう（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：現代の材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。

【0041】

本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子を有さずに（例えば－Ｃ≡Ｃ－のような）、又は任意選択的に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ若しくはＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価有機部分を意味することが理解されるであろう。

【0042】

本明細書において使用される際、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含有し、任意選択的に、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味することが理解されるであろう。

【0043】

本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味することが理解されるであろう。

【0044】

３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状であってもよく、スピロ結合環及及び／又は縮合環を含み得る。
好ましいカルビル及びヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、任意選択的に置換され、１～４０個、好適には、１～２５個、非常に好適には、１～１８個のＣ原子を有する）、さらに、６～４０個、好適には、６～２５個のＣ原子を有する任意選択的に置換されるアリール又はアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、任意選択的に置換され、６～４０、好適には、７～４０個のＣ原子を有する）が挙げられ、ここで、全てのこれらの基は、任意選択的に、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する。

【0045】

さらなる好ましいカルビル及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ_１～Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_４０フルオロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３～Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４～Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４～Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_２～Ｃ_４０ケトン基、Ｃ_２～Ｃ_４０エステル基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６～Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６～Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０フルオロアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３～Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４～Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_２～Ｃ_２０ケトン基、Ｃ_２～Ｃ_２０エステル基、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基、及びＣ_４～Ｃ_２０ポリエニル基である。

【0046】

例えば、シリル基、好適には、トリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適には、エチニルのような、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。

【0047】

カルビル又はヒドロカルビル基は、非環式基又は環式基であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が、非環式基である場合、それは、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が、環式基である場合、それは、非芳香族炭素環式若しくは複素環式基、又はアリール若しくはヘテロアリール基であり得る。

【0048】

上記及び下記において言及される非芳香族炭素環式基は、飽和又は不飽和であり、好適には、４～３０個の環Ｃ原子を有する。上記及び下記において言及される非芳香族複素環式基は、好適には、４～３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子のうちの１つ以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で、又は－Ｓ（Ｏ）－若しくは－Ｓ（Ｏ）_２－基で任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式及び複素環式基は、単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には、１、２、３又は４つの縮合環又は非縮合環を含有し、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^０、－ＮＲ^０Ｒ^００、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、－ＳＯ_３Ｒ^０、－ＳＯ_２Ｒ^０、－ＯＨ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＳＦ_５、又は任意選択的に置換されるシリル、又は任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有するカルビル若しくはヒドロカルビルから選択され、ここで、Ｘ^０は、ハロゲン、好適には、Ｆ又はＣｌであり、Ｒ^０、Ｒ^００は、Ｈ又は任意選択的にフッ素化される、１～２０個、好適には１～１２個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキルを示す。

【0049】

好適には、Ｌは、Ｆ、－ＣＮ、Ｒ^０、－ＯＲ^０、－ＳＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^０、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^０、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ^０及び－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^０Ｒ^００から選択される。

【0050】

さらに好適には、Ｌは、Ｆ、又は１～１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、又は２～１２個のＣ原子を有するアルケニル若しくはアルキニルから選択される。

【0051】

好ましい非芳香族炭素環式又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ－フラン－２－オン、テトラヒドロ－ピラン－２－オン及びオキセパン－２－オンである。

【0052】

上記及び下記において言及されるアリール基は、好適には、４～３０個の環Ｃ原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には、１、２、３、４、５、６、７又は８つの縮合環又は非縮合環を含有し、上記で定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。

【0053】

上記及び下記において言及されるヘテロアリール基は、好適には、４～３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子のうちの１つ以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子で置換され、単環式又は多環式であり、縮合環も含有してもよく、好適には、１、２、３、４、５、６、７又は８つの縮合環又は非縮合環を含有し、上記で定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。

【0054】

上記及び下記において言及されるアリールアルキル又はヘテロアリールアルキル基は、好適には、－（ＣＨ_２）_ａ－アリール又は－（ＣＨ_２）_ａ－ヘテロアリールを示し、ここで、ａは、１～６の整数、好適には１であり、「アリール」及び「ヘテロアリール」は、上記及び下記に示される意味を有する。好ましいアリールアルキル基は、Ｌで任意選択的に置換されるベンジルである。

【0055】

本明細書において使用される際、「アリーレン」は、二価のアリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は、上記及び下記に示されるアリール及びヘテロアリールの全ての好ましい意味を含む、二価のヘテロアリール基を意味することが理解されるであろう。

【0056】

好ましいアリール及びヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ以上のＣＨ基がＮで置換され得る）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、これらは全て、非置換であるか、上記で定義されるＬで一置換又は多置換され得る。非常に好ましいアリール及びヘテロアリール基は、ピロール、好適には、Ｎ－ピロール、フラン、ピリジン、好適には、２－又は３－ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には、２－チオフェン、セレノフェン、好適には、２－セレノフェン、２，５－ジチオフェン－２’，５’－ジイル、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、フロ［３，２－ｂ］フラン、フロ［２，３－ｂ］フラン、セレノ［３，２－ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２－ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン、キノール、２－メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ；３，４－ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ－３，４－ジチア－７－シラ－シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であるか、上記で定義されるＬで一置換又は多置換され得る。アリール及びヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。

【0057】

アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ_２基が－Ｏ－で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には、直鎖状であり、２、３、４、５、６、７、８、１２又は１６個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル又はヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシ又はヘキサデコキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。

【0058】

アルケニル基（すなわち、１つ以上のＣＨ_２基が－ＣＨ＝ＣＨ－で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には、直鎖状であり、２～１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロパ－１－、又はプロパ－２－エニル、ブタ－１－、２－又はブタ－３－エニル、ペンタ－１－、２－、３－又はペンタ－４－エニル、ヘキサ－１－、２－、３－、４－又はヘキサ－５－エニル、ヘプタ－１－、２－、３－、４－、５－又はヘプタ－６－エニル、オクタ－１－、２－、３－、４－、５－、６－又はオクタ－７－エニル、ノナ－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－又はノナ－８－エニル、デカ－１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－又はデカ－９－エニルである。

【0059】

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２～Ｃ_７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ_４～Ｃ_７－３Ｅ－アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_７－４－アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_７－５－アルケニル及びＣ_７－６－アルケニル、特に、Ｃ_２～Ｃ_７－１Ｅ－アルケニル、Ｃ_４～Ｃ_７－３Ｅ－アルケニル及びＣ_５～Ｃ_７－４－アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ－プロペニル、１Ｅ－ブテニル、１Ｅ－ペンテニル、１Ｅ－ヘキセニル、１Ｅ－ヘプテニル、３－ブテニル、３Ｅ－ペンテニル、３Ｅ－ヘキセニル、３Ｅ－ヘプテニル、４－ペンテニル、４Ｚ－ヘキセニル、４Ｅ－ヘキセニル、４Ｚ－ヘプテニル、５－ヘキセニル、６－ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。

【0060】

オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が－Ｏ－で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２－オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２－（＝エトキシメチル）若しくは３－オキサブチル（＝２－メトキシエチル）、２－、３－、若しくは４－オキサペンチル、２－、３－、４－、若しくは５－オキサヘキシル、２－、３－、４－、５－、若しくは６－オキサヘプチル、２－、３－、４－、５－、６－若しくは７－オキサオクチル、２－、３－、４－、５－、６－、７－若しくは８－オキサノニル又は２－、３－、４－、５－、６－，７－、８－若しくは９－オキサデシルである。

【0061】

１つのＣＨ_２基が－Ｏ－で置換され、１つのＣＨ_２基が－Ｃ（Ｏ）－で置換されたアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－又はオキシカルボニル基－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－を形成する。好適には、この基は、直鎖状であり、２～６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２－アセチルオキシエチル、２－プロピオニルオキシエチル、２－ブチリルオキシエチル、３－アセチルオキシプロピル、３－プロピオニルオキシプロピル、４－アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（プロポキシカルボニル）エチル、３－（メトキシカルボニル）プロピル、３－（エトキシカルボニル）プロピル、４－（メトキシカルボニル）－ブチルである。

【0062】

２つ以上のＣＨ_２基が－Ｏ－及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で置換されたアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、３～１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、ビス－カルボキシ－メチル、２，２－ビス－カルボキシ－エチル、３，３－ビス－カルボキシ－プロピル、４，４－ビス－カルボキシ－ブチル、５，５－ビス－カルボキシ－ペンチル、６，６－ビス－カルボキシ－ヘキシル、７，７－ビス－カルボキシ－ヘプチル、８，８－ビス－カルボキシ－オクチル、９，９－ビス－カルボキシ－ノニル、１０，１０－ビス－カルボキシ－デシル、ビス－（メトキシカルボニル）－メチル、２，２－ビス－（メトキシカルボニル）－エチル、３，３－ビス－（メトキシカルボニル）－プロピル、４，４－ビス－（メトキシカルボニル）－ブチル、５，５－ビス－（メトキシカルボニル）－ペンチル、６，６－ビス－（メトキシカルボニル）－ヘキシル、７，７－ビス－（メトキシカルボニル）－ヘプチル、８，８－ビス－（メトキシカルボニル）－オクチル、ビス－（エトキシカルボニル）－メチル、２，２－ビス－（エトキシカルボニル）－エチル、３，３－ビス－（エトキシカルボニル）－プロピル、４，４－ビス－（エトキシカルボニル）－ブチル、５，５－ビス－（エトキシカルボニル）－ヘキシルである。

【0063】

チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が－Ｓ－で置換される）は、好適には、直鎖状チオメチル（－ＳＣＨ_３）、１－チオエチル（－ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１－チオプロピル（＝－ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１－（チオブチル）、１－（チオペンチル）、１－（チオヘキシル）、１－（チオヘプチル）、１－（チオオクチル）、１－（チオノニル）、１－（チオデシル）、１－（チオウンデシル）又は１－（チオドデシル）であり、ここで、好適には、ｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置換される。

【0064】

フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１（ここで、ｉは、１～１５の整数である）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５又はＣ_８Ｆ_１７、非常に好適には、Ｃ_６Ｆ_１３、又は好適には１～１５個のＣ原子を有する部分フッ素化アルキル、特に、１，１－ジフルオロアルキルのいずれかであり得、上記は全て、直鎖状又は分枝鎖状である。

【0065】

好適には、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、非過フッ素化）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好ましいキラル基は、例えば、２－ブチル（＝１－メチルプロピル）、２－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、２－エチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、２－プロピルペンチル、特に、２－メチルブチル、２－メチルブトキシ、２－メチルペントキシ、３－メチル－ペントキシ、２－エチル－ヘキソキシ、２－ブチルオクトキシ、２－ヘキシルデコキシ、２－オクチルドデコキシ、１－メチルヘキソキシ、２－オクチルオキシ、２－オキサ－３－メチルブチル、３－オキサ－４－メチル－ペンチル、４－メチルヘキシル、２－ヘキシル、２－オクチル、２－ノニル、２－デシル、２－ドデシル、６－メトキシ－オクトキシ、６－メチルオクトキシ、６－メチルオクタノイルオキシ、５－メチルヘプチルオキシ－カルボニル、２－メチルブチリルオキシ、３－メチルバレロイルオキシ、４－メチルヘキサノイルオキシ、２－クロロ－プロピオニルオキシ、２－クロロ－３－メチルブチリルオキシ、２－クロロ－４－メチル－バレリル－オキシ、２－クロロ－３－メチルバレリルオキシ、２－メチル－３－オキサペンチル、２－メチル－３－オキサ－ヘキシル、１－メトキシプロピル－２－オキシ、１－エトキシプロピル－２－オキシ、１－プロポキシプロピル－２－オキシ、１－ブトキシプロピル－２－オキシ、２－フルオロオクチルオキシ、２－フルオロデシルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチル、２－フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２－エチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルドデシル、２－ヘキシル、２－オクチル、２－オクチルオキシ、１，１，１－トリフルオロ－２－ヘキシル、１，１，１－トリフルオロ－２－オクチル及び１，１，１－トリフルオロ－２－オクチルオキシである。

【0066】

好ましいアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３－メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２－メチル－プロポキシ、３－メチルブトキシ及び３，７－ジメチルオクチルである。

【0067】

好ましい実施形態において、アリール又はヘテロアリール環における置換基は、互いに独立して、１～４０個のＣ原子を有する第１級、第２級若しくは第３級アルキル又はアルコキシ（ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換される）、又は任意選択的にアルキル化又はアルコキシ化され、４～３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール若しくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、下式

【0068】

【化2】

からなる群から選択され、式中、「ＡＬＫ」は、１～２０個、好適には１～１６個のＣ原子、第３級基の場合、非常に好適には１～１０個のＣ原子を有する、任意選択的にフッ素化された、好適には直鎖状のアルキル又はアルコキシを示し、破線は、これらの基が結合される環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、全てのＡＬＫ部分基が同一であるものである。

【0069】

本明細書において使用される際、アリール（オキシ）又はヘテロアリール（オキシ）基が、「アルキル化又はアルコキシ化」されている場合、これは、それが、１～２０個のＣ原子を有し、直鎖状又は分枝鎖状である１つ以上のアルキル又はアルコキシ基で置換されていることを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆ原子で任意選択的に置換される。

【0070】

上記及び下記において、Ｙ^１及びＹ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
本明細書において使用される際、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－及び－Ｃ（Ｏ）－は、カルボニル基、すなわち、構造

【0071】

【化3】

を有する基を意味することが理解されるであろう。

【0072】

本明細書において使用される際、Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２などは、構造

【0073】

【化4】

を有する基を意味することが理解されるであろう。

【0074】

特に記載されない限り、置換基に言及しない「任意選択的に置換される」は、Ｌで任意選択的に置換されることを意味する。
本明細書において使用される際、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。環又は鎖における置換基を表すハロゲン原子は、好適には、Ｆ又はＣｌであり、非常に好適には、Ｆである。モノマー中の反応基を表すハロゲン原子は、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、非常に好適には、Ｂｒ又はＩである。

【0075】

上記及び下記において、「及びその鏡像」という語句は、外部対称面又は該当する部分を通って延在する対称面にわたって垂直に及び／又は水平に少なくとも１回ひっくり返すことによって、ある部分から得られる別の部分を含むことを意味する。例えば、部分

【0076】

【化5】

の場合、「及びその鏡像」という語句は、以下の部分

【0077】

【化6】

を含むことを意味する。

【発明を実施するための形態】

【0078】

本発明の化合物は、合成が容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いた大量生産に特に好適である。

【0079】

式Ｉの化合物は、（電子）受容体又はｎ型半導体として、及びＯＰＤ又はＢＨＪ ＯＰＶデバイスにおいて使用するのに好適なｎ型及びｐ型半導体のブレンドの調製に特に好適である。

【0080】

式Ｉの化合物はさらに、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおいてｎ型半導体としてこれまで使用されてきたフラーレン化合物の代わりに用いるのに好適である。
それに加えて、式Ｉの化合物は、以下の有利な特性を示す：
ｉ）分子から芳香族化エネルギーを放出するための電子注入の容易さのため、高い電子移動度のｎ型半導体材料をもたらす伸長したキノイド性構造。

【0081】

ｉｉ）化合物の溶解性が、縮合シクロペンタジエン部分における可溶化基Ｒ^１～４の選択によって容易に最適化され得る。
ｉｉｉ）位置Ｒ^１～４におけるアルキル鎖の可溶化がまた、中間体の合成及び精製の容易さ、最も重要なことには、半導体材料としての最終化合物の加工性を与える。

【0082】

式Ｉの化合物の合成は、本明細書にさらに例示されるように、文献に記載される、当業者に公知の方法に基づいて行われ得る。
式Ｉの化合物は、好適には、下式

【0083】

【化7】

から選択され、式中、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、式ＩにおいてＡｒ^１について示される意味のうちの１つを有し、Ａｒ^２～５、Ｕ^１１、Ｕ^２１、Ｕ^２２、ａ、ｂは、式Ｉにおいて示される意味を有する。

【0084】

好適には、式Ｉ及びその部分式中のＡｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、５～３０個の環原子を有し、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式又は六環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記で定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ^１若しくはＬで置換される、キノイド性脂環式又は複素環式基を示す。

【0085】

好適には、式Ｉ及びその部分式中のＡｒ^１、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、Ａｒ^２及びＡｒ^３と一緒に形成されるより大きいキノイド性基の一部であり、５～３０個の環原子を有し、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式又は六環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記で定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｒ^１若しくはＬで置換される、キノイド性脂環式又は複素環式基を示す。

【0086】

本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ中のＡｒ^１及び式ＩＡ中のＡｒ^１１は、下式及びそれらの鏡像：

【0087】

【化8】

から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味：
Ｘ Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、
Ｒ、Ｒ’ 上記及び下記に定義されるＲ^１又はＬの意味のうちの１つ、
＃ Ｃ＝Ｃ二重結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ^２炭素原子、及び
^＊ Ｃ－Ｃ単結合を介して、式Ｉ、ＩＡ又はＩＢ中の隣接する基に結合されるｓｐ^２炭素原子
Ｚ、Ｚ’ Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ（＝Ｏ）、ＮＲ、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－（ここで、Ｚ及びＺ’の少なくとも１つが、＝Ｎ－及び＝ＣＲ－と異なる）
を有する。

【0088】

好ましい基Ａｒ^１及びＡｒ^１１は、上記の式１Ａ～２５Ａ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳである。
非常に好ましい基Ａｒ^１及びＡｒ^１１は、式１Ａ、５Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ及び２５Ａから選択され、ここで、式１１Ａ及び１５Ａ中、好適には、ＸはＳであり、式１３Ａ中、好適には、ＸはＳであり、Ｒ’は、Ｈと異なり、式２５Ａ中、好適には、ＺはＣ＝Ｏであり、Ｚ’はＮＲである。

【0089】

本発明の別の好ましい実施形態において、式Ｉ中のＡｒ^１及び式ＩＢ中のＡｒ^１２は、下式及びそれらの鏡像：

【0090】

【化9】

から選択され、式中、個々の基が、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、以下の意味を有し、
Ｘ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ、＃及び^＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、
Ａｒ^ｘ、Ａｒ^ｙ 縮合５員又は６員芳香環（ここで、１つ以上のＣＨ基が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、＝Ｎ－、ＮＲ又はＣ（＝Ｏ）で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｒ^１又はＬで任意選択的に置換される）、
Ｙ ＣＲ^１Ｒ^２、ＳｉＲ^１Ｒ^２、ＧｅＲ^１Ｒ^２、ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、上記に定義されるとおりである）。

【0091】

非常に好ましい基Ａｒ^１及びＡｒ^１２は、上記の式１Ｂ～２３Ｂ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳであり、ＹはＣＲ^１Ｒ^２である。
好ましい基Ａｒ^ｘは、下式

【0092】

【化10】

から選択され、式中、Ｘ、Ｒ及び^＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、Ｒ”は、Ｒの意味のうちの１つを有し、好適にはＨである。

【0093】

好ましい基Ａｒ^ｙは、下式

【0094】

【化11】

から選択され、式中、^＊は、上記に示される意味を有する。

【0095】

非常に好ましい基Ａｒ^１２は、式１Ｂ、４Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ及び１１Ｂから選択される。ここで、好適には、Ａｒ^ｘは、式Ｘ１又はＸ２のものであり、Ａｒ^ｙは、式Ｙ１又はＹ３のものであり、ＸはＳであり、Ｙは、ＣＲ^１Ｒ^２又はＮＲであり、Ｚ’は、ＮＲ、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－であり、Ｚは、＝Ｎ－又はＣ（＝Ｏ）であり、又は２つの基Ｚの一方は、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－であり、他方は、Ｏ又はＳである。

【0096】

本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ及びＩＢ中のＡｒ^２及びＡｒ^３は、下式及びそれらの鏡像：

【0097】

【化12】

から選択され、式中、Ａｒ^ｘ、Ａｒ^ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び^＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有する。

【0098】

非常に好ましい基Ａｒ^２及びＡｒ^３は、上記の式１Ｃ～３５Ｃ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳであり、Ｙは、ＣＲ^１Ｒ^２又はＮＲである。
特に好ましい基Ａｒ^２及びＡｒ^３は、式１Ｃ、１１Ｃ、１２Ｃ、１３Ｃ、１５Ｃ及び１６Ｃから選択され、式中、好適には、ＸはＳである。

【0099】

本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ及びＩＢ中のＡｒ^４及びＡｒ^５は、下式及びそれらの鏡像：

【0100】

【化13】

から選択され、式中、Ａｒ^ｘ、Ａｒ^ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、＃及び^＊は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、Ｙ’は、Ｎ又はＣＲを示す。

【0101】

非常に好ましい基Ａｒ^４及びＡｒ^５は、上記の式１Ｄ～４５Ｄ及びそれらの鏡像から選択され、式中、ＸはＳであり、Ｙは、ＣＲ^１Ｒ^２又はＮＲである。
さらなる好ましい基Ａｒ^４及びＡｒ^５は、式１Ｄ、５Ｄ、１２Ｄ、１３Ｄ、１７Ｄ、１８Ｄ、１９Ｄ、２０Ｄ、２１Ｄ、２２Ｄ及び２３Ｄ及びそれらの部分式から選択され、式中、Ｘは好適にはＳである。

【0102】

非常に好ましい基Ａｒ^４及びＡｒ^５は、以下の部分式及びそれらの鏡像：

【0103】

【化14】

から選択され、式中、Ｒ、Ｒ”、Ｘ、Ｙ’及び＃は、上記及び下記に示される意味又は好ましい意味を有し、Ｚ”及びＺ’”は、Ｚについて示される意味のうちの１つを有する。ここで、好適には、Ｒ’は、Ｈと異なり、Ｒ”はＨであり、ＸはＳであり、Ｙ’はＮであり、Ｚ’はＮＲであり、Ｚ”はＣ（＝Ｏ）であり、又はＺ’は、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－であり、２つの基Ｚ”の一方は、＝Ｎ－又はＣＲであり、他方は、Ｏ又はＳであり、Ｚ”’は、ＮＲ、Ｏ又はＳである。

【0104】

式１８Ｄ１、１８Ｄ２、１９Ｄ１、１９Ｄ２及び２０Ｄ１の非常に好ましい基は、以下の部分式及びそれらの鏡像：

【0105】

【化15】

から選択され、式中、Ｒ及び＃は、上記に示される意味又は好ましい意味を有する。

【0106】

本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ及びその部分式の化合物並びに基Ａｒ^１～５、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、環状及び縮合ｓｐ^３炭素原子、すなわち、２つの縮合環の一部であり、かつスピロ炭素原子でないｓｐ^３炭素原子を含有しない。

【0107】

本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ及びそれらの部分式中のＲ^１～４は、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択され、これらはそれぞれ、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される。

【0108】

本発明の別の好ましい実施形態において、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ及びそれらの部分式中のＲ^１～４は、単環式又は多環式アリール又はヘテロアリールから選択され、これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４～３０個の環原子を有し、ここで、２つ以上の環は、互いに縮合されるか又は共有結合によって互いに結合され得る。

【0109】

本発明の好ましい実施形態において、式１Ａ～２５Ａ、１Ｂ～２３Ｂ、１Ｃ～３５Ｃ、１Ｄ～４５Ｄ及びそれらの部分式中の１つ以上、好適には全ての基Ｒが、Ｈである。
本発明の別の好ましい実施形態において、式１Ａ～２５Ａ、１Ｂ～２３Ｂ、１Ｃ～３５Ｃ、１Ｄ～４５Ｄ及びそれらの部分式中の基Ｒの少なくとも１つが、Ｈと異なる。

【0110】

式１３Ａ、１７Ｃ及び２３Ｄ中、好適には、ＲはＨであり、Ｒ’は、Ｈと異なる。
本発明の好ましい実施形態において、式１Ａ～２５Ａ、１Ｂ～２３Ｂ、１Ｃ～３５Ｃ、１Ｄ～４５Ｄ及びそれらの部分式中のＲ及びＲ’は、Ｈと異なる場合、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択され、これらはそれぞれ、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される。

【0111】

本発明の別の好ましい実施形態において、式１Ａ～２５Ａ、１Ｂ～２３Ｂ、１Ｃ～３５Ｃ、１Ｄ～４５Ｄ及びそれらの部分式中のＲ及びＲ’は、Ｈと異なる場合、アリール又はヘテロアリールから選択され、これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４～３０個の環原子を有する。

【0112】

好ましいアリール及びヘテロアリール基Ｒ^１～４、Ｒ及びＲ’は、下式から選択される。

【0113】

【化16】

式中、Ｒ^{１１～１７}は、互いに独立して、出現するごとに、同一に又は異なって、Ｈを示し、又は式ＩにおいてＬについて示される意味のうちの１つ若しくは上記及び下記に示されるその好ましい意味のうちの１つを有する。

【0114】

非常に好ましいアリール及びヘテロアリール基Ｒ^１～４、Ｒ及びＲ’は、下式

【0115】

【化17】

から選択され、式中、Ｒ^{１１～１５}は、上記で定義されるとおりである。

【0116】

別の好ましい実施形態において、Ｒ^１～４、Ｒ又はＲ’のうちの１つ以上が、１～５０個、好適には２～５０個、非常に好適には２～３０個、より好適には２～２４個、最適には２～１６個のＣ原子を有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基を示し、ここで、１つ以上のＣＨ_２又はＣＨ_３基が、カチオン性又はアニオン性基で置換される。

【0117】

カチオン性基は、好適には、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジウム又は複素環式カチオン、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウム又はピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。

【0118】

好ましいカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ－アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」は、好適には、１～１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を示す。

【0119】

さらなる好ましいカチオン性基は、下式

【0120】

【化18】

からなる群から選択され、式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’は、互いに独立して、Ｈ、１～１２個のＣ原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は非芳香族炭素環式若しくは複素環式基又はアリール若しくはヘテロアリール基（上記の基はそれぞれ、３～２０個、好適には５～１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、上記で定義される１つ以上の同一若しくは異なる置換基Ｌで任意選択的に置換される）を示し、又はそれぞれの基Ｒ^１～９への結合を示す。

【0121】

上記の式の上記のカチオン性基において、基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’（それらがＣＨ_３基を置換する場合）のいずれか１つは、それぞれの基Ｒ^１～９への結合を示すことができ、又は２つの隣接する基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’又はＲ^４’（それらがＣＨ_２基を置換する場合）は、それぞれの基Ｒ^１～９への結合を示し得る。

【0122】

アニオン性基は、好適には、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネート又はカルボキシレートからなる群から、非常に好適には、ホスフェート、スルホネート又はカルボキシレートから選択される。

【0123】

式Ｉ及びその部分式のさらなる好ましい化合物は、以下の好ましい実施形態又はそれらの任意の組合せから選択される：
－ａ及びｂが０であり、
－ａ及びｂが、１、２又は３であり、
－ａ及びｂの一方が０であり、他方が、１、２又は３であり、
－Ｕ^１１、Ｕ^１２、Ｕ^２１、Ｕ^２２が、Ｃ－Ｃ二重結合と異なる場合、ＣＲ^１Ｒ^２又はＳｉＲ^１Ｒ^２、好適にはＣＲ^１Ｒ^２を示し、
－ＸがＳであり、
－Ｙが、ＣＲ^１Ｒ^２又はＮＲであり、
－Ｚが、＝Ｎ－又はＣ（＝Ｏ）であり、又は１つの基Ｚが、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－であり、他のものが、Ｏ又はＳであり、
－Ｚ’が、ＮＲ、＝Ｎ－又は＝ＣＲ－であり、
－全ての置換基ＲがＨであり、
－式１７Ｃ及び２３Ｄ中、ＲがＨであり、Ｒ’が、Ｈと異なり、
－Ｒ^１～４が、Ｈと異なり、
－Ｒ^１～４が、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される）から、好適には、Ｆ、又は任意選択的にフッ素化される、１～１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシから選択され、
－Ｒ^１～４が、アリール又はヘテロアリール（これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４～３０個の環原子を有する）から、好適には４位において、１～３０個のＣ原子、好適には１～１６個のＣ原子を有するアルキル又はアルコキシで任意選択的に置換される好適にはフェニル、非常に好適には、４－アルキルフェニル（ここで、アルキルは、Ｃ１～１６アルキルである）、最適には、４－メチルフェニル又は４－ヘキシルフェニルから選択され、
－Ｌ’がＨであり、
－Ｌ、Ｌ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、又は任意選択的にフッ素化される、１～１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシを示し、
－ＲがＨであり、
－少なくとも１つのＲが、Ｈと異なり、
－Ｒが、Ｈと異なる場合、それは、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換されるが、過フッ素化されない）から、好適には、Ｆ、又は任意選択的にフッ素化される、１～１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシから選択され、
－Ｒ’が、Ｆ、Ｃｌ又は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ（これらはそれぞれ、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有し、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換されるが、過フッ素化されない）から、好適には、Ｆ、又は任意選択的にフッ素化される、１～１６個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシから選択され、
－Ｒ’が、アリール又はヘテロアリール（これらはそれぞれ、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４～３０個の環原子を有する）から、好適には、任意選択的に置換されるフェニルから選択される。

【0124】

式Ｉ及びＩＡの好ましい化合物は、以下の部分式

【0125】

【化19】

から選択され、式中、Ｒ^１～４、Ｒ^５、Ｒ及びＲ’は、上記及び下記に示される意味を有する。

【0126】

好適には、式Ｉ１～Ｉ２０中、Ｒは、任意選択的にフッ素化される、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有するアルキル又はアルコキシから選択される。
好適には、式Ｉ１～Ｉ２０中、Ｒ^１～４及びＲ’は、任意選択的にフッ素化される、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有するアルキル又はアルコキシから選択される。

【0127】

さらに好適には、式Ｉ１～Ｉ２０中、Ｒ^１～４及びＲ’は、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、式Ｉにおいて定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される、４～３０個の環原子を有するアリール若しくはヘテロアリールから、好適には４位において、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシで任意選択的に置換される好適にはフェニルから、又は好適には５位において、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有するアルキル若しくはアルコキシで任意選択的に置換されるチオフェンから選択される。

【0128】

本発明の別の実施形態は、式Ｉの化合物を含み、好適には共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体又はｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。
第１の好ましい実施形態において、電子供与体又はｐ型半導体は、少なくとも１つの電子供与性単位（「供与性単位」）及び少なくとも１つの電子受容性単位（「受容体単位」）、及び任意選択的に、供与性単位を受容体単位と隔てる少なくとも１つのスペーサ単位を含む共役ポリマーであり、
ここで、各供与体及び受容体単位は、直接、別の供与体若しくは受容体単位に又はスペーサ単位に結合され、供与体、受容体及びスペーサ単位の全ては、５～２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記に定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される、アリーレン又はヘテロアリーレンから選択される。

【0129】

好適には、スペーサ単位は、存在する場合、供与性単位及び受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体単位と受容体単位との間に位置する。
好ましい共役ポリマーは、式Ｕ１の１つ以上の単位及び式Ｕ２の１つ以上の単位
－（Ｄ－Ｓｐ）－ Ｕ１
－（Ａ－Ｓｐ）－ Ｕ２
を含み、非常に好適には、それらからなり、式中、Ｄは、供与性単位を示し、Ａは、受容体単位を示し、Ｓｐは、スペーサ単位を示し、これらは全て、５～２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、非置換であるか又は上記に定義される１つ以上の同一若しくは異なる基Ｌで置換される、アリーレン又はヘテロアリーレンから選択される。

【0130】

非常に好ましいのは、式Ｐｉ及びＰｉｉ
－［（Ｄ－Ｓｐ）_ｘ－（Ａ－Ｓｐ）_ｙ］_ｎ－ Ｐｉ
－［（Ｄ－Ａ）_ｘ－（Ａ－Ｓｐ）_ｙ］_ｎ－ Ｐｉｉ
のポリマーであり、式中、Ａ、Ｄ及びＳｐは、式Ｕ１及びＵ２において定義されるとおりであり、ｘは、単位（Ｄ－Ｓｐ）又は（Ｄ－Ａ）のモル分率を示し、ｙは、単位（Ａ－Ｓｐ）のモル分率を示し、ｘ及びｙはそれぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは、１を超える整数である。

【0131】

式Ｐ１及びＰ２及びそれらの部分式のポリマーにおいて、ｘ及びｙは、好適には、０．１～０．９、非常に好適には、０．３～０．７、最適には、０．４～０．６である。
好ましい供与性単位又は単位Ｄは、下式

【0132】

【化20】

から選択され、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、互いに独立して、Ｈを示し、又は上記で定義されるＬの意味のうちの１つを有する。

【0133】

好ましい受容体単位又は単位Ａは、下式

【0134】

【化21】

から選択され、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、互いに独立して、Ｈを示し、又は上記で定義されるＬの意味のうちの１つを有する。

【0135】

好ましいスペーサ単位又は単位Ｓｐは、下式

【0136】

【化22】

から選択され、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、互いに独立して、Ｈを示し、又は上記で定義されるＬの意味のうちの１つを有する。

【0137】

式Ｓｐ１～Ｓｐ１７中、好適には、Ｒ^１１及びＲ^１２はＨである。式Ｓｐ１８中、好適には、Ｒ^{１１～１４}は、Ｈ又はＦである。
好適には、共役ポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６、及びＤ１４７からなる群から選択される１つ以上の供与性単位及び／又は
ｂ）式Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９及びＡ１００からなる群から選択される１つ以上の受容体単位、
及び
ｃ）任意選択的に、式Ｓｐ１～Ｓｐ１８、非常に好適には、式Ｓｐ１、Ｓｐ６、Ｓｐ１１及びＳｐ１４からなる群から選択される１つ以上のスペーサ単位
を含有し、好適には、それらからなり、ここで、スペーサ単位は、存在する場合、好適には、供与性単位及び受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体単位と受容体単位との間に位置する。

【0138】

第２の好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、
１つ以上、好適には、１つ、２つ、３つ又は４つの、別個の繰返し単位Ｄ、及び
１つ以上、好適には、１つ、２つ又は３つの、別個の繰返し単位Ａ
を含み、好適には、それらからなる共役ポリマーである。

【0139】

好適には、この第２の好ましい実施形態に係る共役ポリマーは、１～６つ、非常に好適には、１つ、２つ、３つ又は４つの別個の単位Ｄ及び１～６つ、非常に好適には、１つ、２つ、３つ又は４つの別個の単位Ａを含有し、ここで、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５及びｄ６は、各別個の単位Ｄのモル比を示し、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ６は、各別個の単位Ａのモル比を示し、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５及びｄ６のそれぞれが、０～０．６であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６は、０．２～０．８、好適には、０．３～０．７であり、
ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５及びａ６のそれぞれが、０～０．６であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｄ６は、０．２～０．８、好適には、０．３～０．７であり、
ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６は、０．８～１、好適には１である。

【0140】

好適には、この第２の好ましい実施形態に係る共役ポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６、及びＤ１４７からなる群から選択される１つ以上の供与性単位及び／又は
ｂ）式Ａ１、Ａ６、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９及びＡ１００からなる群から選択される１つ以上の受容体単位
を含有し、好適には、それらからなる。

【0141】

式Ｐ及びその部分式のもののような上記の共役ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎは、好適には、２～１０，０００である。繰返し単位の総数ｎは、好適には、５以上、非常に好適には、１０以上、最適には、５０以上、かつ好適には、５００以下、非常に好適には、１，０００以下、最適には、２，０００以下（ｎの上記の下限及び上限の任意の組合せを含む）である。

【0142】

共役ポリマーは、好適には、統計又はランダムコポリマーである。
非常に好ましい共役ポリマーは、以下の部分式

【0143】

【化23】

から選択され、式中、Ｒ^{１１～１７}、ｘ、ｙ及びｎは、上記に定義されるとおりであり、ｗ及びｚは、ｙについて示される意味のうちの１つを有し、ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１であり、Ｒ^１８及びＲ^１９は、Ｒ^１１について示される意味のうちの１つを有し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、Ｈ、Ｆ又はＣｌを示す。

【0144】

式Ｐ１～Ｐ４９中、好適には、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４のうちの１つ以上がＦを示し、非常に好適には、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の全てがＦを示し、又はＸ^１及びＸ^２がＨを示し、Ｘ^３及びＸ^４がＦを示す。

【0145】

式Ｐ１～Ｐ４９中、好適には、Ｒ^１１及びＲ^１２はＨである。さらに好適には、Ｒ^１１及びＲ^１２は、Ｈと異なる場合、任意選択的にフッ素化される、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルを示す。

【0146】

式Ｐ１～Ｐ４９中、好適には、Ｒ^１５及びＲ^１６はＨであり、Ｒ^１３及びＲ^１４は、Ｈと異なる。
式Ｐ１～Ｐ４９中、好適には、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、Ｈと異なる場合、以下の群：
－任意選択的にフッ素化される、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有する、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群、
－任意選択的にフッ素化される、２～４０個、好適には２～２０個のＣ原子を有する、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキルカルボニル又はアルキルカルボニルオキシからなる群
から選択される。

【0147】

式Ｐ１～Ｐ４９中、好適には、Ｒ^１７及びＲ^１８は、Ｈと異なる場合、以下の群：
－任意選択的にフッ素化される、１～４０個、好適には１～２０個のＣ原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状アルキル、アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群、
－任意選択的にフッ素化される、２～４０個、好適には２～２０個のＣ原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状アルキルカルボニル又はアルキルカルボニルオキシからなる群、
－Ｆ及びＣｌからなる群
から選択される。

【0148】

さらに好ましいのは、式ＰＴ
Ｒ^３１－鎖－Ｒ^３２ ＰＴ
から選択される共役ポリマーであり、式中、「鎖」は、式Ｐｉ、Ｐｉｉ又はＰ１～Ｐ４９から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに独立して、上記で定義されるＲ^１１の意味のうちの１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、－ＣＨ_２Ｃｌ、－ＣＨＯ、－ＣＲ’＝ＣＲ”_２、－ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、－ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ”、－ＳｉＲ’Ｒ”Ｘ’、－ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、－ＢＲ’Ｒ”、－Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、－Ｂ（ＯＨ）_２、－Ｏ－ＳＯ_２－Ｒ’、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＲ’_３、－ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ”は、ハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”は、互いに独立して、式Ｉにおいて示されるＲ^０の意味のうちの１つを有し、好適には、１～１６個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”のうちの２つはまた、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２～２０個のＣ原子を有するシクロシリル、シクロスタンニル、シクロボラン又はシクロボロネート基を形成し得る。

【0149】

好ましいエンドキャップ基Ｒ^３１及びＲ^３２は、Ｈ、Ｃ_１～２０アルキル、又は任意選択的に置換されるＣ_６～１２アリール若しくはＣ_２～１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ、フェニル又はチオフェンである。

【0150】

式Ｉの化合物並びに式Ｐ及びＰＴの共役ポリマーは、文献に記載される、当業者に公知の方法にしたがって又はそれと類似の方法で合成され得る。他の調製方法が、実施例から理解され得る。

【0151】

例えば、本発明の化合物は、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング又はバックワルドカップリングなどのアリール－アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。遊離体は、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。

【0152】

上記及び下記に記載される合成方法に使用される好ましいアリール－アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ－Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はバックワルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６ Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３～６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３～１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６ Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６～１２４３５に記載されており、Ｃ－Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐ．２０６８～２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸又はボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有する遊離体が好適には使用される。

【0153】

特に、鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好ましいホスフィンリガンドは、トリス（オルト－トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ－Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムと、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト－トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木カップリングは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は炭酸テトラエチルアンモニウム若しくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５－シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

【0154】

上述されるハロゲンの代替として、式－Ｏ－ＳＯ_２Ｚ^０の脱離基が使用され得、ここで、Ｚ^０は、アルキル又はアリール基、好適には、Ｃ_１～１０アルキル又はＣ_６～１２アリールである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。

【0155】

式Ｉ及びその部分式の化合物は、文献に記載される、当業者に公知の方法、例えば、以下の合成スキームに示される方法によって又はそれと類似の方法で合成され得る。特に好適なかつ好ましい合成方法は、スキーム１に例示的に示され、ここで、Ｒ^１～４及びＡｒ^１～３は、式Ｉにおいて定義されるとおりであり、Ａ^１～３は、Ａｒ^１～３の対応する非キノイド性形態を示す。
スキーム１

【0156】

【化24】

上記及び下記に記載される式Ｉの化合物を調製する新規な方法が、本発明の別の態様である。

【0157】

式Ｉの化合物はまた、例えば、電荷輸送、半導体、導電、光伝導及び／又は発光半導体特性を有するモノマー若しくはポリマー化合物と一緒に、又は例えば、ＰＳＣ若しくはＯＬＥＤにおける中間層若しくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断若しくは電子遮断特性を有する化合物と一緒に、組成物において使用され得る。

【0158】

したがって、本発明の別の態様は、電荷輸送、半導体、導電、光伝導、正孔遮断及び電子遮断特性のうちの１つ以上を有する、式Ｉの１つ以上の化合物及び１つ以上の小分子化合物及び／又はポリマーを含む組成物に関する。

【0159】

これらの組成物のブレンドは、先行技術に記載される、当業者に公知の従来の方法によって調製され得る。典型的に、化合物及び／又はポリマーは、互いに混合されるか、又は好適な溶媒及び組み合わされた溶液に溶解される。

【0160】

本発明の別の態様は、上記及び下記に記載される式Ｉの１つ以上の化合物又は組成物と、１つ以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用され得るさらなる溶媒としては、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６－ルチジン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、３－フルオロ－ｏ－キシレン、２－クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－クロロ－６－フルオロトルエン、２－フルオロアニソール、アニソール、２，３－ジメチルピラジン、４－フルオロアニソール、３－フルオロアニソール、３－トリフルオロ－メチルアニソール、２－メチルアニソール、フェネトール、４－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－フルオロ－３－メチルアニソール、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベラトロール、２，６－ジメチルアニソール、３－フルオロベンゾ－ニトリル、２，５－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５－ジメチル－アニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１－フルオロ－３，５－ジメトキシ－ベンゼン、１－メチルナフタレン、Ｎ－メチルピロリジノン、３－フルオロベンゾ－トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ－ベンゼン、４－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロピリジン、トルエン、２－フルオロ－トルエン、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロトルエン、４－イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４－フルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、１－クロロ－２，４－ジフルオロベンゼン、２－フルオロピリジン、３－クロロフルオロ－ベンゼン、１－クロロ－２，５－ジフルオロベンゼン、４－クロロフルオロベンゼン、クロロ－ベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、２－クロロフルオロベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン又はｏ－、ｍ－、及びｐ－異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷では、高沸点を有する溶媒及び溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングでは、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好ましい。

【0161】

特に好ましい溶媒の例としては、限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４－ジメチルアニソール、１－メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５－ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられる。

【0162】

溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には、０．１～１０重量％、より好適には、０．５～５重量％である。任意選択的に、溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８ Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するために１つ以上の結合剤も含む。

【0163】

適切な混合及びエージングの後、溶液は、以下のカテゴリー：完全な溶液、境界線上の溶液（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は不溶性のうちの１つとして評価される。溶解性と不溶性とを分ける溶解性パラメータ－水素結合限界値の概略を示すために外形線が描かれる。溶解性領域の範囲内に入る「完全な」溶媒は、“クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６）、ｐ．２９６”などに公開されている文献値から選択され得る。溶媒ブレンドも使用され得、“ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーションズ・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９～１０、１９８６年”に記載されているように確認され得る。このような手順は、本発明のポリマーの両方を溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。

【0164】

式Ｉの化合物はまた、上記及び下記に記載されるデバイスにおけるパターニングされたＯＳＣ層において使用され得る。現代のマイクロエレクトロニクスへの応用では、一般に、コスト（単位面積当たりより多いデバイス）、及び電力消費を減少させるために小さい構造又はパターンを製造することが望ましい。本発明に係る化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングによって行われ得る。

【0165】

電子又は電気光学デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明の化合物、組成物又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。

【0166】

高解像度の層及びデバイスが作製される必要がある場合、インクジェット印刷が特に好ましい。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷又はマイクロディスペンシング（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって予め作製されたデバイス基板に適用され得る。好適には、限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ－Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トリデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝テック（Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣ）によって製造されるものなどの半工業用のヘッド、又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどのシングルノズルマイクロディスペンサーが使用され得る。

【0167】

インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって適用されるために、化合物又はポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解されるべきである。溶媒は、上述される必要条件を満たさなければならず、選択されたプリントヘッドに対して有害作用を与えてはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッドの内部での溶液の乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防ぐために、１００℃超、好適には、１４０℃超、より好適には、１５０℃超の沸点を有するべきである。上述される溶媒の他に、好適な溶媒としては、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ－Ｃ_１～２－アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール並びに他のフェノール－エーテル誘導体、置換複素環、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換及び非置換Ｎ，Ｎ－ジ－Ｃ_１～２－アルキルアニリン並びに他のフッ素化又は塩素化芳香族化合物が挙げられる。

【0168】

インクジェット印刷によって式Ｉの化合物を堆積するのに好ましい溶媒は、１つ以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。このような溶媒は、化合物又はポリマーを含む溶媒を含むインクジェット流体が形成されるのを可能にし、それにより、噴霧中のジェットの目詰まり及び成分の分離を低減又は防止する。溶媒としては、例の以下のリストから選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２つ以上の溶媒の組合せであってもよく、各溶媒は、好適には、１００℃超、より好適には、１４０℃超の沸点を有する。このような溶媒はまた、堆積された層中での膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。

【0169】

インクジェット流体（すなわち、溶媒、結合剤及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２０℃で、１～１００ｍＰａ・ｓ、より好適には、１～５０ｍＰａ・ｓ、最適には、１～３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0170】

本発明に係る組成物及び配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気器、希釈剤（反応性若しくは非反応性であり得る）、助剤、着色剤、色素又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は阻害剤から選択される１つ以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含み得る。

【0171】

本発明に係る化合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス又は光ルミネセンス構成要素又はデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電、光伝導又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物は、典型的に、薄層又は薄膜として適用される。

【0172】

したがって、本発明は、電子デバイスにおける半導体化合物又は組成物又は層の使用も提供する。化合物又は組成物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用され得る。化合物又は組成物は、例えば、半導体層又は薄膜の形態で使用され得る。したがって、別の態様において、本発明は、本発明に係る化合物又は組成物を含む、電子デバイスに使用するための半導体層を提供する。この層又は薄膜は、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途では、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。この層は、上記の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって、例えば、電子デバイスの一部に堆積され得る。

【0173】

本発明は、さらに、本発明に係る化合物又は組成物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板及び伝導性パターンである。

【0174】

特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、ＰＳＣ及びＯＰＤデバイス、特に、ＰＳＣ、ＯＰＤ及びバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の化合物又は組成物を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の化合物又は組成物を含み得る。

【0175】

ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの光活性層における使用の場合、本発明に係る化合物は、好適には、１つ以上のｐ型（電子供与体）半導体及び１つ以上のｎ型（電子受容体）半導体を含むか又は含有する、より好適には、それらからなる組成物に使用される。

【0176】

ｎ型半導体は、例えば、式Ｉの化合物によって構成される。
ｐ型半導体は、好適には、上記で定義される共役ポリマーである。
組成物は、ｎ型半導体としての式Ｉの化合物、共役ポリマーのようなｐ型半導体、及び好適にはフラーレン又は置換フラーレンである第２のｎ型半導体も含み得る。

【0177】

フラーレンは、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン－Ｃ_６０－フラーレンビス付加体、又は「ＰＣＢＭ－Ｃ_６０」若しくは「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」としても知られ、例えば、Ｇ．ユ（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フムレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示される構造を有する（６，６）－フェニル－酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ_６０フラーレン、又は例えばＣ_６１フラーレン基、Ｃ_７０フラーレン基、若しくはＣ_７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、又は有機ポリマー（例えば、コークリー，Ｋ．Ｍ（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマクギー，Ｍ．Ｄ（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照）である。

【0178】

【化25】

好適には、フラーレンは、ＰＣＢＭ－Ｃ６０、ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ビス－ＰＣＢＭ－Ｃ６０、ビス－ＰＣＢＭ－Ｃ７０、ＩＣＭＡ－ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン－Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ－Ｃ６０（１’，４’－ジヒドロ－ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン－Ｃ６０－Ｉｈ）、又はビス－ｏＱＤＭ－Ｃ６０である。

【0179】

ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、好適には、光活性層の一方の側の透明又は半透明基板上の第１の透明又は半透明電極と、光活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極とをさらに含む。

【0180】

さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、光活性層と第１又は第２の電極との間に、金属酸化物（例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘのような）、共役ポリマー電解質（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような）、共役ポリマー（例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような）、絶縁ポリマー（例えばナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）、ポリエチレンイミン又はポリスチレンスルホネートのような）、有機化合物（例えばＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）（１，１’－ビフェニル）－４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）のような）などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子遮断層として働くか、あるいは金属酸化物（例えば、ＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘのような）、塩（例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような）、共役ポリマー電解質（例えばポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９－ビス（２－エチルヘキシル）－フルオレン］－ｂ－ポリ［３－（６－トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、若しくはポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－ａｌｔ－２，７－（９，９-ジオクチルフルオレン）］のような）又は有機化合物（例えばトリス（８－キノリノラト）－アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンのような）などの材料を含む、正孔阻止層及び／又は電子輸送層として働く、１つ以上のさらなるバッファ層を含む。

【0181】

式Ｉの化合物及び共役ポリマーを含む本発明に係る組成物において、ポリマー：式Ｉの化合物の比率は、好適には、重量基準で５：１～１：５、より好適には、重量基準で１：１～１：３、最適には、重量基準で１：１～１：２である。

【0182】

本発明に係る組成物は、好適には、５～９５重量％のポリマー結合剤も含み得る。結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。

【0183】

好適にはポリマーである、上述される配合物に使用される結合剤は、絶縁結合剤若しくは半導体結合剤のいずれか、又はそれらの混合物を含んでいてもよく、本明細書において、有機結合剤、ポリマー結合剤又は単に結合剤と呼ばれ得る。

【0184】

好適には、ポリマー結合剤は、１０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に、１５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好適には、２０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を含む。少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好適には、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーで、意外な効果を得ることができる。

【0185】

特に、ポリマーは、１．０～１０．０の範囲、より好適には、１．１～５．０の範囲、最適には、１．２～３の範囲の多分散指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し得る。
好適には、不活性結合剤は、－７０～１６０℃、好適には、０～１５０℃、より好適には、５０～１４０℃、最適には、７０～１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのＤＳＣを測定することによって決定され得る（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７、加熱速度１０℃／分）。

【0186】

式Ｉのものなどの、ポリマー結合剤対ＯＳＣ化合物の重量比は、好適には、３０：１～１：３０の範囲、特に、５：１～１：２０の範囲、より好適には、１：２～１：１０の範囲である。

【0187】

好ましい実施形態によれば、結合剤は、好適には、スチレンモノマー及び／又はオレフィンモノマーに由来する繰返し単位を含む。好ましいポリマー結合剤は、少なくとも８０重量％、好適には、９０重量％、より好適には、９９重量％の、スチレンモノマー及び／又はオレフィンに由来する繰返し単位を含み得る。

【0188】

スチレンモノマーは、当該技術分野において周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン（α－メチルスチレン及びα－エチルスチレンなど）、環にアルキル置換基を有する置換スチレン（ビニルトルエン及びｐ－メチルスチレンなど）、ハロゲン化スチレン（モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンなど）が挙げられる。

【0189】

オレフィンモノマーは、水素及び炭素原子からなる。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン及び１，３－ブタジエンが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー結合剤は、５０，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には、１００，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好適には、１５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最適には、２００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリスチレンである。

【0190】

好適な結合剤のさらなる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６ Ａ１号明細書に開示されている。特に好適なかつ好ましい結合剤は、以下に記載されている。

【0191】

結合剤は、好適には、薄膜、より好適には、可撓性薄膜を形成することが可能であるべきである。
結合剤として好適なポリマーとしては、ポリ（１，３－ブタジエン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（α－ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス－ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（４－メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２－メチル－１，３－ブタジエン）、ポリ（ｐ－キシリレン）、ポリ（α－α－α’－α’テトラフルオロ－ｐ－キシリレン）、ポリ［１，１－（２－メチルプロパン）ビス（４－フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ケイ皮酸ビニル）、ポリ（４－ビニルビフェニル）、１，４－ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリ（スチレン－ブロック－ブタジエン）；３１重量％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－ブタジエン－ブロック－スチレン）；３０重量％のスチレン、ポリ（スチレン－コ－無水マレイン酸）（及びエチレン／ブチレン）１～１．７％の無水マレイン酸、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）トリブロックポリマー１３％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン－プロピレン－ブロック－スチレン）トリブロックポリマー３７重量％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）トリブロックポリマー２９重量％のスチレン、ポリ（１－ビニルナフタレン）、ポリ（１－ビニルピロリドン－コ－スチレン）６４％のスチレン、ポリ（１－ビニルピロリドン－コ－酢酸ビニル）１．３：１、ポリ（２－クロロスチレン）、ポリ（２－ビニルナフタレン）、ポリ（２－ビニルピリジン－コ－スチレン）１：１、ポリ（４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（ＣＦ３）－１，３－ジオキソール－コ－テトラフルオロエチレン）テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリ（４－クロロスチレン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（４－メチルスチレン）、ポリ（４－ビニルピリジン－コ－スチレン）１：１、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン－グラフト－ポリ（メチルアクリレート－コ－アクリロニトリル））１：１：１、ポリ（ブチルメタクリレート－コ－イソブチルメタクリレート）１：１、ポリ（ブチルメタクリレート－コ－メチルメタクリレート）１：１、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチレン－コ－１－ブテン－コ－１－ヘキセン）１：１：１、ポリ（エチレン－コ－エチルアクリレート－コ－無水マレイン酸）；２％の無水物、３２％のエチルアクリレート、ポリ（エチレン－コ－グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート、ポリ（エチレン－コ－メチルアクリレート－コ－グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート２５％のメチルアクリレート、ポリ（エチレン－コ－オクテン）１：１、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－５－メチレン－２－ノルボルネン）５０％のエチレン、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）１：１、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）－コ－（フルオレセインＯ－メタクリレート）８０％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート－コ－ブチルメタクリレート）８５％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート－コ－エチルアクリレート）５％のエチルアクリレート、ポリ（プロピレン－コ－ブテン）１２％の１－ブテン、ポリ（スチレン－コ－アリルアルコール）４０％のアリルアルコール、ポリ（スチレン－コ－無水マレイン酸）７％の無水マレイン酸、クメン末端ポリ（スチレン－コ－無水マレイン酸）（１．３：１）、ポリ（スチレン－コ－メチルメタクリレート）４０％のスチレン、ポリ（ビニルトルエン－コ－α－メチルスチレン）１：１、ポリ－２－ビニルピリジン、ポリ－４－ビニルピリジン、ポリ－α－ピネン、ポリメチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－コ－エチルアクリレート１８％のエチルアクリレート、ポリエチレン－コ－酢酸ビニル１２％の酢酸ビニル、ポリエチレン－グラフト－無水マレイン酸０．５％の無水マレイン酸、ポリプロピレン、ポリプロピレン－グラフト－無水マレイン酸８～１０％の無水マレイン酸、ポリスチレンポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）グラフト無水マレイン酸２％の無水マレイン酸１：１：１のその他、分枝鎖状ポリ（スチレン－ブロック－ブタジエン）１：１、ポリ（スチレン－ブロック－ブタジエン－ブロック－スチレン）、３０％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－イソプレン）１０重量％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－イソプレン－ブロック－スチレン）１７重量％のスチレン、ポリ（スチレン－コ－４－クロロメチルスチレン－コ－４－メトキシメチルスチレン２：１：１、ポリスチレン－コ－アクリロニトリル２５％のアクリロニトリル、ポリスチレン－コ－α－メチルスチレン１：１、ポリスチレン－コ－ブタジエン４％のブタジエン、ポリスチレン－コ－ブタジエン４５％のスチレン、ポリスチレン－コ－クロロメチルスチレン１：１、ポリ塩化ビニル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－コ－ヘキサフルオロプロピレン１：１（推定）、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／プロピレン－ブロック－スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／プロピレン－ブロック－スチレン）１８％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／プロピレン－ブロック－スチレン）１３％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロックエチレンブロック－エチレン／プロピレン－ブロックスチレン）３２％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロックエチレンブロック－エチレン／プロピレン－ブロックスチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）３１％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）３４％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン－ブロック－エチレン／ブチレン－ブロック－スチレン）６０％、スチレン、分枝鎖状又は非分枝鎖状ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン、ポリスチレン－ブロック（ポリエチレン－ｒａｎ－ブチレン）－ブロック－ポリスチレン、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリスチレン、ポリスチレン－（エチレン－プロピレン）－ジブロック－コポリマー（例えばクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）（登録商標）－Ｇ１７０１Ｅ、シェル（Ｓｈｅｌｌ））、ポリ（プロピレン－コ－エチレン）及びポリ（スチレン－コ－メチルメタクリレート）が挙げられる。

【0192】

上述される配合物に使用される好ましい絶縁結合剤は、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ（４－ビニルビフェニル）、ポリ（４－メチルスチレン）、及びポリメチルメタクリレートである。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートである。

【0193】

結合剤はまた、例えばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどのような架橋性結合剤から選択され得る。結合剤はまた、メソゲン性又は液晶性であり得る。
有機結合剤は、それ自体が半導体であってもよく、その場合、それは、本明細書において半導体結合剤と呼ばれる。半導体結合剤は、さらに好適には、本明細書において定義される低い誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導体結合剤は、好適には、少なくとも１５００～２０００、より好適には、少なくとも３０００、さらにより好適には少なくとも４０００、最適には、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。半導体結合剤は、好適には、少なくとも１０^－５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１、より好適には、少なくとも１０^－４ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１の電荷キャリア移動度を有する。

【0194】

好ましい半導体結合剤は、アリールアミン（好適には、トリアリールアミン）を含有するホモポリマー又はコポリマー（ブロック－コポリマーを含む）を含む。
ＢＨＪ ＯＰＶデバイスにおいて薄層を製造するために、本発明の化合物、組成物及び配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュールの製造のために、可撓性基板と適合する領域印刷方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。

【0195】

式Ｉの化合物とポリマーとの混合物を含有する好適な溶液又は配合物が調製されなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒は、両方の成分、ｐ型及びｎ型成分への完全な溶解を確実にし、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れるように、選択されなければならない。

【0196】

有機溶媒は、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であり得る。例としては、限定はされないが、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４－ジメチルアニソール、１－メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５－ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びそれらの組合せが挙げられる。

【0197】

ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から知られている任意のタイプのものであり得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照）。

【0198】

本発明に係る第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層：
－任意選択的に、基板、
－アノードとして働く、好適には、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む高仕事関数電極、
－好適には、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン－スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ－Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’ビフェニル－４，４’－ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ－Ｎ’－ビス（１－ナフチルフェニル）－１，１’ビフェニル－４，４’－ジアミン）の有機ポリマー又はポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
－ＢＨＪを形成する、例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンド若しくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得るｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「光活性層」とも呼ばれる層、
－任意選択的に、例えばＬｉＦ又はＰＦＮを含む、電子輸送特性を有する層、
－カソードとして働く、好適には、例えばアルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極
を（下から上への順序で）含み、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードが、可視光に対して透過性であり、
ｎ型半導体は、式Ｉの化合物である。

【0199】

本発明に係る第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆ＯＰＶデバイスであり、以下の層：
－任意選択的に、基板、
－例えばＩＴＯを含む、カソードとして働く、高仕事関数の金属又は金属酸化物電極、
－好適には、ＴｉＯ_ｘ若しくはＺｎ_ｘのような金属酸化物、又はポリ（エチレンイミン）を含む、正孔遮断特性を有する層、
－ＢＨＪを形成する、例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンド若しくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
－好適には、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）又は例えばＴＢＤ若しくはＮＢＤのような置換トリアリールアミン誘導体の有機ポリマー又はポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
－アノードとして働く、例えば銀のような高仕事関数の金属を含む電極
を（下から上への順序で）含み、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードが、可視光に対して透過性であり、
ｎ型半導体は、式Ｉの化合物である。

【0200】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述されるように、化合物／ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
光活性層が基板に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。その際、ブレンドモルフォロジー、ひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために、任意選択的なアニール工程が必要であり得る。

【0201】

デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製造のための配合物を調製することである。１，８－オクタンジチオール、１，８－ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率の太陽電池を得るために使用されている。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５～７５９７に開示されている。

【0202】

本発明の別の好ましい実施形態は、ＤＳＳＣ又はＰＳＣにおける色素、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層及び／又は電子遮断層としての、本発明に係る化合物又は組成物の使用、及び本発明に係る化合物又は組成物を含むＤＳＳＣ又はＰＳＣに関する。

【0203】

ＤＳＳＣ及びＰＳＣは、文献、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０１０年、第１１０巻、ｐ．６５９５～６６６３、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１４年、第５３巻、ｐ．２～１５又は国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載されるように製造され得る。

【0204】

本発明に係る好ましいＯＥデバイスは、太陽電池、好適には、以下に記載されるように少なくとも部分的に無機である光吸収体を含むＰＳＣである。
本発明に係る光吸収体を含む太陽電池において、少なくとも部分的に無機である光吸収体材料の選択に関してそれ自体で制限はない。

【0205】

「少なくとも部分的に無機」という用語は、光吸収体材料が、実質的に無機であり、かつ好適には、結晶構造における単一の位置が有機イオンによって割り当てられ得る結晶構造を有する金属有機錯体又は材料から選択され得ることを意味する。

【0206】

好適には、本発明に係る太陽電池に含まれる光吸収体は、２．８ｅＶ以下かつ０．８ｅＶ以上の光学バンドギャップを有する。
非常に好適には、本発明に係る太陽電池における光吸収体は、２．２ｅＶ以下かつ１．０ｅＶ以上の光学バンドギャップを有する。

【0207】

本発明に係る太陽電池に使用される光吸収体は、好適には、フラーレンを含有しない。フラーレンの化学は、有機化学の分野に属する。したがって、フラーレンは、本発明に係る「少なくとも部分的に無機」であるという定義を満たさない。

【0208】

好適には、少なくとも部分的に無機である光吸収体は、ペロブスカイト構造を有する材料又は２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料である。
上記及び下記において使用される際の「ペロブスカイト」という用語は、一般に、ペロブスカイト結晶構造又は２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料を示す。

【0209】

ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）という用語は、ペロブスカイト構造を有する材料又は２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料である光吸収体を含む太陽電池を意味する。
少なくとも部分的に無機である光吸収体は、限定はされないが、ペロブスカイト結晶構造を有する材料、２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料（例えば、クリスタル・エンジニアリング・コミュニケーションズ（ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ）、２０１０年、第１２巻、ｐ．２６４６～２６６２）、Ｓｂ_２Ｓ_３（輝安鉱）、Ｓｂ_２（Ｓ_ｘＳｅ_{（ｘ－１）}）_３、ＰｂＳ_ｘＳｅ_{（ｘ－１）}、ＣｄＳ_ｘＳｅ_{（ｘ－１）}、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ_ｘＳｅ_{（ｘ－１）}、ＩｎＰ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_２Ｓ_３、Ｆｅ_２ＳｉＳ_４、Ｆｅ_２ＧｅＳ_４、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＩｎ（Ｓｅ_ｘＳ_{（１－ｘ）}）_２、Ｃｕ_３Ｓｂ_ｘＢｉ_{（ｘ－１）、}（Ｓ_ｙＳｅ_{（ｙ－１）}）_３、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３、ＳｎＳ_ｘＳｅ_{（ｘ－１）}、Ａｇ_２Ｓ、ＡｇＢｉＳ_２、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、Ｂｉ_２（Ｓ_ｘＳｅ_{（ｘ－１）}）_３、ＢｉＳ_{（１－ｘ）}Ｓｅ_ｘＩ、ＷＳｅ_２、ＡｌＳｂ、金属ハロゲン化物（例えばＢｉＩ_３、Ｃｓ_２ＳｎＩ_６）、黄銅鉱（例えばＣｕＩｎ_ｘＧａ_{（１－ｘ）}（Ｓ_ｙＳｅ_{（１－ｙ）}）_２）、黄錫亜鉛鉱（例えばＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓｅ_ｘＳ_{（１－ｘ）}）_４、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１－ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_４）及び金属酸化物（例えばＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）又はそれらの混合物から構成される。

【0210】

好適には、少なくとも部分的に無機である光吸収体は、ペロブスカイトである。
光吸収体についての上記の定義において、ｘ及びｙはそれぞれ、独立して、以下のように定義される：（０≦ｘ≦１）かつ（０≦ｙ≦１）。

【0211】

非常に好適には、光吸収体は、特殊なペロブスカイト、すなわち、上記及び下記に詳細に記載される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。最適には、光吸収体は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）に含まれる有機－無機ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。

【0212】

本発明の１つの特に好ましい実施形態において、ペロブスカイトは、式ＡＢＸ_３
（式中、
Ａは、一価の有機カチオン、金属カチオン又はこれらのカチオンの２つ以上の混合物であり、
Ｂは、二価のカチオンであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４又はそれらの組合せである）
で表される金属ハロゲン化物ペロブスカイトを示す。

【0213】

好適には、ペロブスカイトの一価の有機カチオンは、アルキルアンモニウム（ここで、アルキル基は、１～６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状である）、ホルムアミジニウム又はグアニジウムから選択され、又は金属カチオンは、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋又はＲｂ^＋から選択される。

【0214】

好適なかつ好ましい二価のカチオンＢは、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋又はＰｂ^２＋である。
好適なかつ好ましいペロブスカイト材料は、ＣｓＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ（Ｉ_１－ｘＣｌ_ｘ）_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ（Ｉ_１－ｘＢｒ_ｘ）_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ（Ｉ_１－ｘ（ＢＦ_４）_ｘ）_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｓｎ（Ｉ_１－ｘＣｌ_ｘ）_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３又はＣＨ_３ＮＨ_３Ｓｎ（Ｉ_１－ｘＢｒ_ｘ）_３であり、ここで、ｘはそれぞれ、独立して、以下のように定義される：（０＜ｘ≦１）。

【0215】

さらなる好適なかつ好ましいペロブスカイトは、式Ｘａ_{（３－ｘ）}Ｘｂ_（ｘ）に対応する２つのハロゲン化物を含んでいてもよく、ここで、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択され、ｘは、０超かつ３未満である。

【0216】

好適なかつ好ましいペロブスカイトはまた、国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット、請求項５２～７１及び請求項７２～７９（全体が参照により本明細書に援用される）に開示されている。材料は、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲニドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンを含む混合アニオンペロブスカイトとして定義される。好ましいペロブスカイトは、１８頁、５～１７行に開示されている。記載されるように、ペロブスカイトは、通常、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒＩ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒＣｌ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩＢｒ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩＣｌ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＦ_２Ｉ及び（Ｈ_２Ｎ＝ＣＨ－ＮＨ_２）ＰｂＩ_３ｚＢｒ_{３（１－ｚ）}から選択され、ここで、ｚは、０超かつ１未満である。

【0217】

本発明はさらに、上記及び下記に記載される、光吸収体、好適にはＰＳＣを含む太陽電池に関し、ここで、式Ｉの化合物は、１つの電極と光吸収体層との間の層として用いられる。

【0218】

本発明はさらに、上記及び下記に記載される、光吸収体、好適にはＰＳＣを含む太陽電池に関し、ここで、式Ｉの化合物は、電子選択層に含まれる。
電子選択層は、電子－電荷輸送に有利に働く、高い電子伝導性及び低い正孔伝導性を提供する層として定義される。

【0219】

本発明はさらに、上記及び下記に記載される、光吸収体、好適にはＰＳＣを含む太陽電池に関し、ここで、式Ｉの化合物は、電子選択層の一部としての、電子輸送材料（ＥＴＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）又は正孔遮断材料として用いられる。

【0220】

好適には、式Ｉの化合物は、電子輸送材料（ＥＴＭ）として用いられる。
代替的な好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、正孔遮断材料として用いられる。

【0221】

本発明に係るＰＳＣデバイスのデバイス構造は、文献から知られている任意のタイプのものであり得る。
本発明に係るＰＳＣデバイスの第１の好ましいデバイス構造は、以下の層：
－任意選択的に、任意の組合せで、可撓性又は剛性、及び透明、半透明又は不透明、及び導電性又は非導電性であり得る基板；
－好適には、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む高仕事関数電極；
－１つ以上の電子輸送材料（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、また、場合によっては、緻密層であり得、及び／又はナノ粒子から構成され得、好適には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３又はそれらの組合せなどの金属酸化物を含む電子選択層；
－任意選択的に、伝導性、半導体又は絶縁性であり得、好適には、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２又はそれらの組合せなどの金属酸化物を含み、好適には、ナノ粒子、ナノロッド、ナノフレーク、ナノチューブ又はナノカラムから構成される多孔質骨格；
－少なくとも部分的に無機であり、特に好適には、上述される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである光吸収体を含み、また、場合によっては、緻密層又は多孔質層であり得、任意選択的に、下位層に部分的に若しくは完全に浸透する層；
－任意選択的に、１つ以上の正孔輸送材料を含み、場合によっては、正孔選択層の特性、例えば導電性を促進し、及び／又はその処理を促進し得る添加剤、例えばリチウム塩、例えばＬｉＹ（ここで、Ｙは、一価の有機アニオン、好適には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである）、第３級アミン、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、又は任意の他の共有結合若しくはイオン性化合物、例えばトリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））も含み得る正孔選択層；
並びに金属製である、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉ又はそれらの組合せで作製されるか、又は非金属性であり得、及び透明、半透明又は不透明であり得る裏面電極
を（下から上への順序で）含む。

【0222】

本発明に係るＰＳＣデバイスの第２の好ましいデバイス構造は、以下の層：
－任意選択的に、任意の組合せで、可撓性又は剛性、及び透明、半透明又は不透明、及び導電性又は非導電性であり得る基板；
－好適には、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む高仕事関数電極；
－任意選択的に、例えば、下位電極の仕事関数を変化させ、及び／又は下位層の表面を変性し、及び／又は下位層の粗面を平坦化するのに役立ち、場合によっては、単層でもあり得る正孔注入層；
－任意選択的に、１つ以上の正孔輸送材料を含み、場合によっては、正孔選択層の特性、例えば導電性を促進し、及び／又はその処理を促進し得る添加剤、例えばリチウム塩、例えばＬｉＹ（ここで、Ｙは、一価の有機アニオン、好適には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである）、第３級アミン、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、又は任意の他の共有結合若しくはイオン性化合物、例えばトリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））も含み得る正孔選択層；
－少なくとも部分的に無機であり、特に好適には、記載されるか又は好適には上述される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである光吸収体を含む層；
－１つ以上の電子輸送材料（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、また、場合によっては、緻密層であり得、及び／又はナノ粒子から構成され得、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３又はそれらの組合せなどの金属酸化物を含み得、及び／又は置換フラーレン、例えば［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステルを含み得、及び／又は分子、オリゴマー又はポリマー電子－輸送材料、例えば２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、又はそれらの混合物を含み得る電子選択層；
並びに金属製である、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉ又はそれらの組合せで作製されるか、又は非金属性であり得、及び透明、半透明又は不透明であり得る裏面電極
を（下から上への順序で）含む。

【0223】

本発明に係るＰＳＣデバイスにおける電子選択層を製造するために、式Ｉの化合物は、任意選択的に、ブレンド又は混合物の形態で、他の化合物又は添加剤と一緒に、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好ましい。式Ｉの化合物を含む配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＰＳＣデバイス及びモジュールの製造のために、大面積コーティングのための堆積技術、例えば、スロットダイコーティング又はスプレーコーティングが好ましい。

【0224】

本発明に係る光電子デバイスにおける、好適には、ＰＳＣデバイスにおける電子選択層を製造するのに使用され得る配合物は、任意選択的に、１つ以上のさらなる電子輸送材料及び／又は正孔遮断材料及び／又は結合剤及び／又は上記及び下記に記載される他の添加剤、及び１つ以上の溶媒と一緒に、ブレンド又は混合物の形態で、上述される式Ｉの１つ以上の化合物又は好ましい実施形態を含む。

【0225】

配合物は、上記又は下記に記載される前記必要な又は任意選択的な成分を含んでいてもよく、又は含むか、それらから本質的になるか若しくはそれらからなり得る。配合物に使用され得る全ての化合物又は成分は、公知であるか若しくは市販されており、又は公知のプロセスによって合成され得る。

【0226】

上述される配合物は、
（ｉ）まず、式Ｉの化合物、任意選択的に、上述される結合剤又は結合剤の前駆体、任意選択的に、さらなる電子輸送材料、任意選択的に、上記及び下記に記載される１つ以上のさらなる添加剤及び上記及び下記に記載される溶媒又は溶媒混合物を混合すること、並びに
（ｉｉ）このような混合物を基板に適用し；及び任意選択的に、溶媒を蒸発させて、本発明に係る電子選択層を形成すること
を含む方法によって調製され得る。

【0227】

工程（ｉ）において、溶媒は、式Ｉの化合物及び有機結合剤のための単一の溶媒であってもよく、及び／又はさらなる電子輸送材料がそれぞれ、別個の溶媒に溶解された後、得られた溶液を混合して、化合物を混合し得る。

【0228】

あるいは、結合剤は、任意選択的に溶媒の存在下で、式Ｉの化合物を、結合剤の前駆体、例えば液体モノマー、オリゴマー又は架橋性ポリマー中で混合するか又はそれに溶解させ、混合物又は溶液を、例えばそれを基板に浸漬、噴霧、塗布又は印刷することによって堆積して、液体層を形成し、次に、液体モノマー、オリゴマー又は架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱又は電子ビームへの曝露によって硬化させて、固体層を生成することによって、その場で形成され得る。予め形成された結合剤が使用される場合、それは、式Ｉの化合物と一緒に、上述される好適な溶媒に溶解されてもよく、溶液が、例えばそれを基板に浸漬、噴霧、塗布又は印刷することによって堆積されて、液体層を形成し、次に、溶媒を除去して、固体層を残す。配合物の全ての成分を溶解させることが可能であり、溶液ブレンドから蒸発させると一貫した欠陥のない層を生じる溶媒が選択されることが理解されるであろう。

【0229】

前記構成要素の他に、上述される配合物は、さらなる添加剤及び処理助剤を含み得る。これらとしては、特に、表面活性物質（界面活性剤）、潤滑剤及びグリース、粘度を調節する添加剤、伝導性を高める添加剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤（反応性若しくは非反応性であり得る）、充填剤、助剤、処理助剤、色素、顔料、安定剤、増感剤、ナノ粒子及び阻害剤が挙げられる。

【0230】

添加剤は、電子選択層の特性及び／又は隣接層のいずれかの特性及び／又は本発明に係る光電子デバイスの性能を強化するのに使用され得る。添加剤はまた、電子選択層の堆積、処理若しくは形成及び／又は隣接する層のいずれかの堆積、処理若しくは形成を促進するのに使用され得る。好適には、電子選択層の導電性を促進し、及び／又は隣接する層のいずれかの表面を不動態化する１つ以上の添加剤が使用される。

【0231】

１つ以上の添加剤を組み込むのに好適な方法は、例えば、大気圧若しくは減圧下での添加剤の蒸気への曝露、１つ以上の添加剤及び記載されるか又は好適には上述される材料若しくは配合物を含有する溶液又は固体を混合すること、上述される材料若しくは配合物への１つ以上の添加剤の熱拡散によって、又は上述される材料若しくは配合物への１つ以上の添加剤のイオン注入によって、１つ以上の添加剤を、上述される材料若しくは配合物と接触させることを含む。

【0232】

この目的のために使用される添加剤は、有機、無機、金属又はハイブリッド材料であり得る。添加剤は、分子化合物、例えば有機分子、塩、イオン性液体、配位錯体又は有機金属化合物、ポリマー又はそれらの混合物であり得る。添加剤はまた、粒子、例えばハイブリッド又は無機粒子、好適には、ナノ粒子、又は炭素系材料、例えばフラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラフェンフレークであり得る。

【0233】

導電性を促進し得る添加剤の例は、例えばハロゲン（例えばＩ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４－ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＣｌ_３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＦｅＣｌ_４ ^－、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３－、及び様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール－ＳＯ_３ ^－）、カチオン（例えばＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃｏ^３＋及びＦｅ^３＋）、Ｏ_２、酸化還元活性塩（例えばＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ^－）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＣｌ_６ ^－）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ^－）、ＮＯＢＦ_４、ＮＯＰＦ_６、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６及びＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、強電子受容性有機分子（例えば２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ））、遷移金属酸化物（例えばＷＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７及びＭｏＯ_３）、コバルト、鉄、ビスマス及びモリブデンの金属－有機錯体、（ｐ－ＢｒＣ_６Ｈ_４）_３ＮＳｂＣｌ_６、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセテート）、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基１～２０である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_３Ｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）及びイオン性液体（例えば１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）である。好適なコバルト錯体は、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））の他に、国際公開第２０１２／１１４３１５号パンフレット、国際公開第２０１２／１１４３１６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０４号パンフレット、欧州特許第２８８３８８１号明細書又は特開２０１３－１３１４７７号公報に記載されるようにコバルト錯塩である。

【0234】

好適なリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの他に、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、リチウムジシアンアミド、メチル硫酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムテトラシアノボレート、リチウムジシアンアミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムチオシアネート、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム又は２つ以上の組合せである。好ましいリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。

【0235】

好適には、配合物は、０．１ｍＭ～５０ｍＭ、好適には、５～２０ｍＭのリチウム塩を含む。
式Ｉの化合物及び混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット、請求項５２～７１及び請求項７２～７９（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。

【0236】

式の化合物及び誘電体骨格をペロブスカイトと一緒に含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１３／１７１５１８号パンフレット、請求項１～９０又は国際公開第２０１３／１７１５２０号パンフレット、請求項１～９４（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。

【0237】

式Ｉの化合物、半導体及びペロブスカイトを含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１４／０２０４９９号パンフレット、請求項１及び３～１４（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。そこに記載される、表面が増加する骨格構造は、支持層に適用及び／又は固定されるナノ粒子、例えば多孔質ＴｉＯ_２を含む。

【0238】

式の化合物を含み、平面ヘテロ接合を含むＰＳＣのための好適なデバイス構造が、国際公開第２０１４／０４５０２１号パンフレット、請求項１～３９（全体が参照により本明細書に援用される）に記載されている。このようなデバイスは、ｎ型（電子伝導性）層とｐ型（正孔伝導性）層との間に配置された光吸収又は発光ペロブスカイトの薄膜を有することを特徴とする。好適には、薄膜は、小型の薄膜である。

【0239】

本発明はさらに、上記又は下記に記載されるＰＳＣを調製する方法であって、
－第１及び第２の電極を提供する工程と；
－式Ｉの化合物を含む電子選択層を提供する工程と
を含む。

【0240】

本発明はさらに、上記及び下記に記載される本発明に係る少なくとも１つのデバイスを含むタンデムデバイスに関する。好適には、タンデムデバイスは、タンデム太陽電池である。

【0241】

本発明に係るタンデムデバイス又はタンデム太陽電池は、２つのセミセル（ｓｅｍｉ－ｃｅｌｌ）を有していてもよく、ここで、セミセルの一方は、記載されるか又は好適には上述される活性層中に化合物、オリゴマー又はポリマーを含む。当該技術分野において公知の任意の他のタイプのデバイス又は太陽電池であり得る他のタイプのセミセルの選択について制限は存在しない。

【0242】

当該技術分野において公知の２つの異なるタイプのタンデム太陽電池がある。いわゆる２端子又はモノリシックタンデム太陽電池は、２つのみの接続部を有する。２つのサブセル（ｓｕｂｃｅｌｌ）（又は同意語としてセミセル）が直列接続される。したがって、両方のサブセルにおいて生成される電流は同一である（電流整合）。電力変換効率の増加は、２つのサブセルの電圧を合計した際の電圧の増加によるものである。他のタイプのタンデム太陽電池は、いわゆる４端子又は積層タンデム太陽電池である。この場合、両方のサブセルは、独立して動作される。したがって、両方のサブセルは、異なる電圧で動作され得、異なる電流も生成し得る。タンデム太陽電池の電力変換効率は、２つのサブセルの電力変換効率の合計である。

【0243】

本発明はさらに、上述されるか又は好適には上述される本発明に係るデバイスを含むモジュールに関する。
本発明の化合物及び組成物はまた、他の用途における色素又は顔料として、例えば、塗料、インク、プラスチック、布帛、化粧品、食品及び他の材料を着色する際の、インク色素、レーザー色素、蛍光マーカ、溶剤染料、食用色素、造影剤又は顔料として使用され得る。

【0244】

本発明の化合物及び組成物はまた、ＯＦＥＴの半導体チャネルにおいて使用するのに好適である。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物及び組成物を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

【0245】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体と、ドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されるＯＦＥＴは、一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解性、ひいては大きい表面の加工性を用いた低コスト生産のような利点のため、これらのＯＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。

【0246】

ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソース及びドレイン電極並びに絶縁及び半導体層は、任意の順序で配置され得、ただし、ソース及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層に接触する。

【0247】

本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好適には、
－ソース電極、
－ドレイン電極、
－ゲート電極、
－半導体層、
－１つ以上のゲート絶縁体層、
－任意選択的に、基板
を含み、ここで、半導体層は、好適には、式Ｉの化合物を含む。

【0248】

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願第２００７／０１０２６９６ Ａ１号明細書に記載されている。

【0249】

ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレー若しくはディップコーティング又は他の公知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を含む１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適には、パーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００若しくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニクス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が、先行技術において公知である。特に好ましいのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６ Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、１．０～５．０、非常に好適には、１．８～４．０の低い誘電率（又は比誘電率）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。

【0250】

セキュリティ用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明に係る半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカード若しくはＩＤカード、国家ＩＤ文書、免許証又は金銭的価値を有する任意の製品（切手、チケット、株式、小切手などのような）のような有価証券を証明し、その偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用され得る。

【0251】

あるいは、本発明に係る化合物及び組成物（以後、「材料」と呼ばれる）は、ＯＬＥＤ、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又は例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は、発光層に向かって移動し、そこで、それらの再結合により、励起、ひいては発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位の発光が生じる。本発明に係る材料は、それらの電気的及び／又は光学特性に対応して、電荷輸送層の１つ以上及び／又は発光層において用いられ得る。さらに、本発明に係る材料が、それ自体でエレクトロルミネセンス特性を示すか、又はエレクトロルミネセンス基又は化合物を含む場合、発光層内でのそれらの使用は特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、特性評価並びに処理は、一般に、当業者によって公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１～１１２巻、ｐ．３１～３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４～７１２８及びそこで引用される文献を参照されたい。

【0252】

別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、光ルミネセンス特性を示す材料は、欧州特許出願公開第０ ８８９ ３５０ Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５～８３７によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として用いられ得る。

【0253】

本発明のさらなる態様は、本発明に係る材料の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかにより、高伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の形成が生じる。これは、一般的なドーパントへの曝露の際に起こり得る。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば、欧州特許第０ ５２８ ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレット号明細書から当業者に公知である。

【0254】

ドーピングプロセスは、典型的に、酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で半導体材料を処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは、適用されたドーパントに由来する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて、熱的に拡散させること、及び半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。

【0255】

電子がキャリアとして使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４－ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＣｌ_３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＦｅＣｌ_４ ^－、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３－、及び様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール－ＳＯ_３ ^－）である。正孔がキャリアとして使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋及びＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ^－）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＣｌ_６ ^－）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ^－）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）、及びＲ_３Ｓ^＋（Ｒは、アルキル基である）である。

【0256】

本発明に係る材料の伝導性形態は、限定はされないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、プリント回路基板及びコンデンサなどの電子用途におけるパターン又はトラクトを含む用途において、有機「金属」として使用され得る。

【0257】

本発明に係る材料はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されているように、有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｌａｓｍｏｎ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）に使用するのに好適であり得る。

【0258】

別の使用によれば、本発明に係る材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向層において又はそのような配向層として、単独で又は他の材料と一緒に使用され得る。本発明に係る電荷輸送化合物の使用は、配向層の導電性を増大させ得る。ＬＣＤにおいて使用される場合、この導電性の増大は、切り替え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ作用を低減し、画像の固着を抑制することができるか又は、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって生成される残留電荷を低減することができる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用される場合、この導電性の増大は、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。

【0259】

メソゲン性又は液晶性を有する本発明に係る材料は、上述される配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体中で配向を誘導又は促進するための配向層として特に有用である。

【0260】

別の使用によれば、本発明に係る材料は、スマートウインドウとしても知られている液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）ウインドウに使用するのに好適である。
本発明に係る材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３ Ａ１号明細書において記載されているように、光配向層において又は光配向層として使用するための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わされ得る。

【0261】

別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性若しくはイオン性側基を有する）又はイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための化学センサー又は材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マクウェイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。

【0262】

文脈上明らかに他の意味を示さない限り、本明細書において使用される際、本明細書における用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。

【0263】

本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語、及びその用語の変化形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定はされないが、～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（除外しない）。

【0264】

本発明の上記の実施形態の変形が、本発明の範囲内に依然として含まれながら行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に規定されない限り、同一、同等又は同様の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、特に規定されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の一例に過ぎない。

【0265】

本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わせずに）使用され得る。

【0266】

上記及び下記において、特に規定されない限り、パーセンテージは重量パーセントであり、温度は℃で示される。
ここで、本発明は、以下の実施例を参照することによってより詳細に説明されるが、実施例は、例示のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。

【実施例】

【0267】

実施例１
化合物１は、以下のように調製した。
２，７－ジヨード－４，４，９，９－テトラヘキサデシル－４，９－ジヒドロ－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１．１）

【0268】

【化26】

ヨウ素（２．０９４ｇ；８．２５ｍｍｏｌ）及び（ジアセトキシヨード）ベンゼン（２．９５８ｇ；９．００ｍｍｏｌ）は、４０℃で乾燥クロロホルム（３００ｃｍ^３）中の４，４，９，９－テトラヘキサデシル－４，９－ジヒドロ－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（８．７３１ｇ；７．５０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に連続して加え、混合物は、この温度で４時間撹拌した。溶媒は、減圧下で回転蒸発によって除去し、残渣は、アセトンで研和した。オレンジ色の固体の沈殿物は、吸引ろ過によって収集し、アセトン、メタノール及びアセトンで洗浄した。次に、粗生成物は、シクロヘキサンに溶解させ、溶液は、シリカプラグ（１０ｇ）に通してろ過した。プラグは、シクロヘキサンで溶離した。ろ液は、ほぼ乾固するまで濃縮し、次に、アセトンで粉砕した。固体は、吸引ろ過によって収集し、アセトンで洗浄し、空気乾燥させて、生成物をクリーム色の粉末（９．６９ｇ、９３％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．１１（ｓ，１Ｈ）、７．０５（ｓ，１Ｈ）、１．９１－１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．７３（ｔｄ，Ｊ＝１３．０、１２．６、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７－０．９５（ｍ，５２Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．７７－０．６１（ｍ，４Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １５５．８３、１５２．５４、１４６．７１、１３５．４４、１３１．２０、１１３．３２、７３．３３、５４．２４、３８．９７、３１．９４、２９．９２、２９．７１、２９．６７、２９．６３、２９．５８、２９．３７、２９．３０、２４．０９、２２．７０、１４．１３．
２，７－ジシアノメチレン－４，４，９，９－テトラヘキサデシル－４，９－ジヒドロ－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンキノン（１）

【0269】

【化27】

無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４０ｃｍ^３）中のマロノニトリル（０．６６１ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化ナトリウム６０％の分散体（０．４００ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）固体を少しずつ加えた。混合物は、脱気し、２０℃で２０分間撹拌した。２，７－ジヨード－４，４，９，９－テトラヘキサデシル－４，９－ジヒドロ－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１．４１６ｇ；１．００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホルフィノ）パラジウム（１１６ｍｇ；０．１００ｍｍｏｌ）は、窒素下で加えた。混合物は、さらに１０分間にわたってさらに脱気し、次に、１１０℃で２０時間撹拌して、濃い赤色の透明な溶液を得た。溶液は、２０℃に冷却した。１０％のＨＣｌ（５０ｃｍ^３）は、ゆっくりと加えた。黄褐色の沈殿物は、吸引ろ過によって収集した。固体は、ジクロロメタン（５０ｃｍ^３）に溶解させた。２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（０．６８１ｇ；３．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、３０分間にわたって還流状態で撹拌して、濃い青色の溶液を得た。混合物は、乾固するまで回転蒸発させた。褐色の残渣は、メタノールで研和し、褐色の固体は、吸引ろ過によって収集し、次に、４０～６０℃で石油エーテル中の３０％のジクロロメタンの混合物で溶離されるシリカ上でクロマトグラフにかけた。純粋な生成物は、紫がかった褐色の固体（０．１８８ｇ、１４．５％）として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ６．８８（ｓ，１Ｈ）、６．８０（ｓ，１Ｈ）、１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５．２、１７．９、１２．５、４．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．２７－１．０２（ｍ，５２Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ、８Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １７４．９３、１７２．３５、１６０．５８、１４９．３７、１４０．１１、１１９．３０、１１４．０１、１１３．７３、１１３．４８、６９．０９、５３．２９、３９．２０、３１．９３、２９．７２、２９．６７、２９．６０、２９．３７、２９．３２、２４．４５、２２．７０、１４．１３．
実施例２
化合物２は、以下のように調製した。
２，８－ジヨード－６，６，１２，１２－テトラ（４－ヘキサデシル－１－フェニル）－６，１２－ジヒドロ－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（２．１）

【0270】

【化28】

ヨウ素（０．３３５ｇ；１．３２ｍｍｏｌ）及び（ジアセトキシヨード）ベンゼン（０．４７３ｇ；１．４４ｍｍｏｌ）は、６０℃で無水クロロホルム（５０ｃｍ^３）中の６，６，１２，１２－テトラ（４－ヘキサデシル－１－フェニル）－６，１２－ジヒドロ－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１．８９７ｇ；１．２０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に連続して加えた。混合物は、この温度で２時間撹拌した。赤褐色の溶液は、２０℃に冷却した。飽和亜硫酸ナトリウム溶液５ｃｍ^３を加え、二重層混合物は、ヨウ素の色が消失するまで３０分間にわたって激しく撹拌した。溶媒は、減圧下で回転蒸発によって除去し、残渣は、水で研和した。薄赤色の固体は、吸引ろ過して取り出し、水、メタノール及びアセトンで洗浄した。固体は、高温シクロヘキサンに溶解させ、次に、シリカプラグに通してろ過した。溶離液は、濃縮して、純粋な生成物を淡黄色の固体（２．０５ｇ、９３％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３８（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｓ，１Ｈ）、７．０７－６．９６（ｍ，８Ｈ）、２．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．５１（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（ｓ，５２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）．
２，８－ジシアノメチレン－６，６，１２，１２－テトラ（４－ヘキサデシル－１－フェニル）－６，１２－ジヒドロ－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェンキノン（２）

【0271】

【化29】

無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４０ｃｍ^３）中のマロノニトリル（０．４９５ｇ；７．５０ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化ナトリウム６０％の分散体（０．３０ｇ；７．５０ｍｍｏｌ）固体を少しずつ加えた。混合物は、脱気し、２０℃で２０分間撹拌した。２，８－ジヨード－６，６，１２，１２－テトラ（４－ヘキサデシル－１－フェニル）－６，１２－ジヒドロ－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（１．３７４ｇ；０．７５ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリホスフィノ）パラジウム（８７ｍｇ；０．０７５ｍｍｏｌ）は、窒素下で加えた。黄色の懸濁液は、さらに１０分間にわたってさらに脱気し、次に、１１０℃で１６時間撹拌した。温度は、１５０℃（外部）に上昇させ、混合物は、３時間撹拌した。溶液は、２０℃に冷却し、１０％のＨＣｌ（５０ｃｍ^３）をゆっくりと加えた。オレンジ色の沈殿物は、吸引ろ過によって収集し、水及びメタノールで洗浄した。固体は、ジクロロメタン（５０ｃｍ^３）に溶解させ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（０．５１１ｇ；２．２５ｍｍｏｌ）は、撹拌しながら加えた。紫色の混合物は、２０℃で１時間撹拌し、乾固するまで回転蒸発させた。褐色の残渣は、メタノールで研和し、赤褐色の固体は、吸引ろ過によって収集した。固体は、１：１のクロロホルム－石油エーテル４０～６０℃で溶離されるシリカ上でクロマトグラフにかけた。生成物は、濃い緑色の粉末（０．５０ｇ、３９％）として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．１２－７．０７（ｍ，４Ｈ）、７．０６－７．１７（ｂｒ，２Ｈ）７．０３－６．９７（ｍ，４Ｈ）、２．５２（ｄｄ，Ｊ＝９．１、６．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（ｓ，５２Ｈ）、０．８６－０．７３（ｍ，６Ｈ）．ＭＳ（ＡＰＰＩ、ｍ／ｚ）：実測値１７０６．１；Ｃ１１４Ｈ１５２Ｎ４Ｓ４についての計算値１７０６。