特許 7116498 インジウムとヒ素を含む層状構造化合物、ナノシートおよびこれを用いた電気素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-02

(45)【発行日】2022-08-10

(54)【発明の名称】インジウムとヒ素を含む層状構造化合物、ナノシートおよびこれを用いた電気素子

(51)【国際特許分類】

   C22C 30/00 20060101AFI20220803BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20220803BHJP

   H01L 27/11507 20170101ALI20220803BHJP

   H01L 21/8239 20060101ALI20220803BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20220803BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20220803BHJP

   H01L 49/00 20060101ALI20220803BHJP

【ＦＩ】

C22C30/00

C22C28/00 B

H01L27/11507

H01L27/105 448

H01L45/00 Z

H01L49/00 Z

【請求項の数】 24

(21)【出願番号】P 2020201196

(22)【出願日】2020-12-03

(65)【公開番号】P2022048061

(43)【公開日】2022-03-25

【審査請求日】2020-12-03

(31)【優先権主張番号】10-2020-0117533

(32)【優先日】2020-09-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】506327586

【氏名又は名称】インダストリー－アカデミック コオペレイション ファウンデーション，ヨンセイ ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】シム，ウ－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，テ－ヨン

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３５２７９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１３２２９４（ＫＲ，Ａ）

【文献】G.Cordier et al.，International Journal for Structural, Physical, Chemical, Aspects of Crystalline Materials，195(1/2)，1991年，pp.105-106，ISSN:0044-2968

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３０／００

Ｃ２２Ｃ ２８／００

Ｈ０１Ｌ ２７／１１５０７

Ｈ０１Ｌ ２１／８２３９

Ｈ０１Ｌ ４５／００

Ｈ０１Ｌ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される層状構造化合物。
［化学式１］
Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ
（０≦ｘ≦０．９、０．８≦ｙ≦１．２、１．２≦ｚ≦１．８）

【請求項2】

前記ｘは、０である、請求項１に記載の層状構造化合物。

【請求項3】

前記ｘは、０．１≦ｘ≦０．９である、請求項１に記載の層状構造化合物。

【請求項4】

前記ｘは、０．３≦ｘ≦０．８である、請求項１に記載の層状構造化合物。

【請求項5】

前記層状構造化合物は、Ｈをさらに含む、請求項１に記載の層状構造化合物。

【請求項6】

前記層状構造化合物は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において２θ＝１１．９°±０．５０°、１２．８°±０．５０°、１３．５°±０．５０°、１５．３°±０．５０°、２１．６°±０．５０°、２２．７°±０．５０°、２３．８°±０．５０°、２７．８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記ピークは、最も大きい強度を有するピークに対して１％以上の強度を有するピークである、請求項１から５のいずれか一項に記載の層状構造化合物。

【請求項7】

前記層状構造化合物の結晶構造は、Ｐ２_１／ｃの空間群を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の層状構造化合物。

【請求項8】

前記層状構造化合物は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において（００２）面に対するピーク強度に対する（１０２）面のピーク強度であるＩ_{（１０２）}／Ｉ_{（００２）}の値が、０．４０以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の層状構造化合物。

【請求項9】

前記層状構造化合物は、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の層状構造化合物。

【請求項10】

前記層状構造化合物は、抵抗スイッチング特性を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の層状構造化合物。

【請求項11】

下記化学式１で表される組成物を含む、ナノシート。
［化学式１］
Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ
（０≦ｘ≦０．９、０．８≦ｙ≦１．２、１．２≦ｚ≦１．８）

【請求項12】

前記ｘは、０である、請求項１１に記載のナノシート。

【請求項13】

前記ｘは、０．１≦ｘ≦０．９である、請求項１１に記載のナノシート。

【請求項14】

前記ｘは、０．３≦ｘ≦０．８である、請求項１１に記載のナノシート。

【請求項15】

前記組成物は、Ｈをさらに含む、請求項１１に記載のナノシート。

【請求項16】

前記組成物は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において２θ＝１１．９°±０．５０°、１２．８°±０．５０°、１３．５°±０．５０°、１５．３°±０．５０°、２１．６°±０．５０°、２２．７°±０．５０°、２３．８°±０．５０°、２７．８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記ピークは、最も大きい強度を有するピークに対して１％以上の強度を有するピークである、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項17】

前記組成物の結晶構造は、Ｐ２_１／ｃの空間群を示す、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項18】

前記組成物は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において（００２）面に対するピーク強度に対する（１０２）面のピーク強度であるＩ_{（１０２）}／Ｉ_{（００２）}の値が、０．４０以下である、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項19】

前記組成物は、強誘電類似特性を示す、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項20】

前記組成物は、抵抗スイッチング特性を示す、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項21】

前記ナノシートの厚さは、５００ｎｍ以下である、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシート。

【請求項22】

請求項１から５のいずれか一項に記載の層状構造化合物を含む、電気素子。

【請求項23】

請求項１１から１５のいずれか一項に記載のナノシートを含む、電気素子。

【請求項24】

前記電気素子は、メモリスタである、請求項２２または２３に記載の電気素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インジウムとヒ素を含む層状構造化合物とナノシートおよびこれを用いた電気素子に関し、より詳細には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、多様な電気的特性を有するインジウムとヒ素を含む層状構造化合物とナノシートおよびこれを用いた電気素子に関する。

【背景技術】

【0002】

層間（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）にファンデルワールス結合を通して連結される層状構造化合物は、多様な特性を示すことができ、これを物理的または化学的方法で分離することによって、厚さが数ナノメートルから数百ナノメートル水準の二次元（２Ｄ）ナノシートを製造できて、これに対する研究が活発である。

【0003】

特に、ナノシートのような低次元の素材は、従来のバルク素材が有しない画期的な新機能が期待され、従来素材を代替する次世代未来素材として可能性が非常に大きい。

【0004】

しかしながら、二次元的結晶構造を有する層状構造化合物は、今まで黒鉛や遷移金属カルコゲン化合物等の物質に制限されていて、多様な組成の材料への展開にならない問題があった。

【0005】

一方、インジウムヒ素（Ｉｎｄｉｕｍ Ａｒｓｅｎｉｄｅ）は、化合物半導体物質であって、高電力高周波電気素子に広範囲に使用されているが、現在まで層状構造を有する三元系インジウムヒ素については知られていない。

【0006】

層状構造からなる三元系インジウムヒ素化合物は、異なる結晶構造を有する従来のインジウムヒ素化合物においてさらに適用を多様化させることができると共に、従来適用されなかった新しい領域への適用も期待することができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、インジウムとヒ素を含む層状構造化合物とこれを通して作製され得るナノシートおよび前記物質を含む電気素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記のような目的を達成するために、本発明では、［化学式１］Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ（０≦ｘ＜１．０、０．８≦ｙ≦１．２、１．２≦ｚ≦１．８）で表現される層状構造化合物を提供することができる。

【0009】

また、本発明では、前記［化学式１］Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ（０≦ｘ＜１．０、０．８≦ｙ≦１．２、１．２≦ｚ≦１．８）で表現される組成物を含み、物理的または化学的剥離方法で作製されるナノシートを提供することができる。

【0010】

また、本発明では、前記のような層状構造化合物またはナノシートを含む電気素子を提供することができる。

【0011】

また、前記電気素子は、メモリスタであり得る。

【発明の効果】

【0012】

本発明によって提供することができる層状構造化合物とナノシートは、多様な電気的特性を有することができ、これを通して新しい電気素子の開発が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明によって作製される層状構造化合物とナノシートに対する概念図である。

【図2】本発明による層状構造化合物に対するＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。

【図3】本発明による層状構造化合物に対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）イメージおよびＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示す。

【図4】本発明による層状構造化合物に対するＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）分析結果を示す。

【図5】本発明によるＮａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３の構造を示す模式図とＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）分析結果を示す。

【図6】本発明による層状構造化合物に対するＸＲＤ分析結果である。

【図7】本発明による層状構造化合物とナノシートに対するＳＥＭとＴＥＭイメージである。

【図8】本発明によるナノシートに対するＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージおよびそれに応じたラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す。

【図9】本発明による層状構造化合物に対するＳＴＥＭ分析結果である。

【図10】本発明による層状構造化合物に対するＴＥＭ分析結果である。

【図11】本発明によるナノシートに対するＰＦＭ（Ｐｉｅｚｏｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を通した強誘電特性評価結果である。

【図12】本発明によるナノシートに対する電圧に応じた電流変化グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施例について添付の図面を参考としてその構成および作用を説明することとする。下記で本発明を説明するに際して、関連した公知機能または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすることができると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むこができることを意味する。

【0015】

本発明による層状構造化合物またはナノシートは、下記化学式１で表現され得る。
［化学式１］
Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ（０≦ｘ＜１．０、０．８≦ｙ≦１．２、１．２≦ｚ≦１．８）
一般的に、ＩｎＡｓは、ジンクブレンド（Ｚｉｎｃ Ｂｌｅｎｄｅ）結晶構造であって、層状構造が現れることができず、したがって、これを剥離してナノシートを作製することも不可能であった。

【0016】

このような問題を克服するために、本発明の発明者らは、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚに添加元素を添加することによって、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ層間に添加元素を位置させて、結果的に、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ層が続く層状構造化合物を製造することができると考えた。このために、発明者らは、計算を通して新しい組成と結晶構造を有する層状構造の物質を導き出し、その結果、従来報告されたことがない新しい組成である層状構造のＮａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３を合成し、これを通して前記［化学式１］の組成を有する層状構造化合物を製造することができた。

【0017】

［化学式１］の組成を有する層状構造の化合物は、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ層間にＮａが位置してＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層をファンデルワールス結合を通して弱く結合させていて、これらＮａが位置する面は、この面に沿って容易に割れる劈開面（ｃｌｅａｖａｇｅ ｐｌａｎｅ）を成す。

【0018】

一方、Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層状構造化合物またはナノシートにおいてＮａの組成は、上述した［化学式１］を基準として、ｘは、０であり得るが、上述したように、Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３は、従来合成された事実が報告されたことがない新しい物質であって、［化学式１］においてｘは、０である場合に該当する。Ｎａの除去がなくてもＮａを含む面は、弱いファンデルワールス結合を成す劈開面であって、剥離が起こり得る。

【0019】

本発明による層状構造化合物は、上述したように、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ層間にＮａが位置してＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層をファンデルワールス結合を通して弱く結合させていて、このような劈開面に沿ってＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層に容易に物理的または化学的方法のうちいずれか一方または両方を通して剥離され得るが、このような剥離は、Ｎａが除去されるほどさらに容易に行われる。したがって、このような層状構造化合物から物理的または化学的剥離方法を通して容易にＩｎ_ｙＡｓ_ｚナノシートを作製することができ、ここで、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚナノシートには、Ｎａが一部残留することもできる。

【0020】

添加元素であるＮａを持続的に除去すると、化合物においてＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層間の距離が次第に広がって層間の結合力が弱まって、結局、層間の結合がなくなり、層間にクラック（ｃｒａｃｋ）を示すことができる。したがって、本発明で説明する層状構造化合物の層状構造は、繰り返される二次元のＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層がＮａによりファンデルワールス結合で層間に結合がなされた場合だけでなく、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ層間の結合力が除去されて層間の距離が広がってクラックを示す場合も含む。このようにＮａが除去されて、層間の結合が弱くなることによって、ナノシートへの剥離もさらに容易に行われ得る。

【0021】

このような層状構造化合物から剥離されて作製されるナノシートは、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ単一層であってもよいが、複数の層が重なって作製されることもできるので、数百ｎｍの厚さであってもよい。一般的に、ナノシートは、横方向の幅に対して厚さが一定水準以下である場合にのみ、二次元的な形状による異方性を示すことができるが、このために、ナノシートの幅Ｌに対する厚さｄの比ｄ／Ｌは、０．１以下であることが好ましい。本発明によって作製されるナノシートの幅は、５μｍ以上であることも可能なので、ナノシートの厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚナノシートには、Ｎａが一部残留することもできる。

【0022】

このように本発明によるナノシートは、層状構造化合物から物理的または化学的方法で剥離されるシートを意味し、Ｉｎ_ｙＡｓ_ｚ層が単一層である場合だけでなく、複数の層からなる場合も含む。

【0023】

このような層状構造化合物とナノシートの例に対する概念図は、図１に示したが、ＮａＩｎ_ｙＡｓ_ｚのＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層１０の間に添加元素であるＮａ１１が位置してＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層１０間に結合を維持することを示しており、ここで、Ｎａ１１が除去されてＮａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚになってＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層１０間の結合が弱くなり、これを物理的または化学的に容易に剥離することができて、最終的にＩｎ_ｙＡｓ_ｚナノシート２０に作製されることを示す。このように作製されるナノシートには、依然としてＮａ１１が一部含まれ得る。
したがって、剥離が容易であると同時に、Ｎａの過度な除去による層状構造の崩壊または結晶構造の変化がないように、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９であり得る。ここで、層状構造化合物の結晶構造は、空間群がＰ２_１／ｃであり得る。このようなｘの範囲を有する層状構造化合物から剥離されるナノシートも、同一に、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９であり得る。

【0024】

また、Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層状構造化合物またはナノシートにおいて残留するＮａは、上述した［化学式１］を基準として、ｘは、０．３≦ｘ≦０．８の範囲であり得る。

【0025】

添加元素であるＮａが一部除去され、一定量は残留する層状構造化合物は、層間で残留する添加元素であるＮａが移動可能になって、これを通して多様な電気的特性を示すことができる。したがって、Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚ化合物において添加元素は、一定分率以上が除去され、一部は残ることが好ましい。このためのｘの範囲は、０．３≦ｘ≦０．８の範囲であり得る。

【0026】

［化学式１］においてｙは、０．８≦ｙ≦１．２であり、ｚは、１．２≦ｚ≦１．８の範囲であり得るが、初めて作られたＮａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３においても、欠陥によってｙおよびｚは、小幅変動がありえ、Ｎａが除去されて除去工程中にＩｎとＡｓの比率も少しずつ変化することができるので、Ｎａ_１－ｘＩｎ_ｙＡｓ_ｚにおいてｙとｚの値が定められたＮａの含量に対して結晶構造を変化させない範囲で変動することができる。

【0027】

一方、添加元素の除去は、硝酸や塩酸のような強酸を用いることができるが、このような強酸を通して添加元素が除去されて強酸に含まれる水素イオンが添加元素が除去されたサイトに置換されて結合されて、水素が含まれる層状構造化合物とこれを通したナノシートを提供することができる。

【0028】

このように水素イオンが含まれる層状構造化合物またはナノシートは、下記［化学式２］で表現され得る。
［化学式２］
Ｎａ_１－ｘＨ_ｎＩｎ_ｙＡｓ_ｚ
（０≦ｘ＜１．０、０．８≦ｙ≦１．２、１．２≦ｚ≦１．８、０＜ｎ≦ｘ）
ここで、水素イオンは、添加元素であるＮａを代替することによって除去されるＮａの量以下で追加される。

【0029】

Ｎａが除去される量であるｘの範囲は、０．１≦ｘ≦０．９の範囲であり得、さらに好ましくは、０．３≦ｘ≦０．８の範囲であり得る。上述したように、添加元素が一部除去され、一部は残留すると、初期層状構造化合物であるＮａＩｎ_ｙＡｓ_ｚの層状構造をそのまま維持しつつ、添加元素であるＮａが一部除去されることによって、層間の結合力が弱まって容易にＩｎ_ｙＡｓ_ｚ層に剥離され得、残留する添加元素によって多様な電気的特性を示すことができる。

【0030】

また、前記ｎは、ｘと同じ値であり得るが、除去される添加元素だけ水素イオンが代替して層状構造化合物に含まれ得る。

【0031】

上述した層状構造化合物とナノシートは、分析結果、多様な特性を示すが、このような特性を以下で説明する。

【0032】

上述した層状構造化合物とナノシートは、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定においてＰ２_１／ｃの空間群を有することができる。

【0033】

一方、上述した層状構造化合物またはナノシートは、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において２θ＝１１．９°± ０．５０°、１２．８°±０．５０°、１３．５°±０．５０°、１５．３°±０．５０°、２１．６°±０．５０°、２２．７°±０．５０°、２３．８°±０．５０°、２７．８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記ピークは、最も大きい強度を有するピークに対して１％以上（好ましくは、３％以上、より好ましくは、５％以上）の強度を有するピークである、層状構造化合物またはナノシートであり得る。

【0034】

一方、層状構造化合物またはナノシートから添加元素が除去されることによって、ＸＲＤ測定ピークにおいて微細な変化がありえるが、このような変化によってＣｕＫα線を使用したＸＲＤ測定において層状構造化合物の（００２）面に対するピーク強度に対する（１０２）面のピーク強度であるＩ_{（１０２）}／Ｉ_{（００２）}の値が０．４０以下であり得る。これは、層状構造化合物から添加元素が除去されることによって層間の距離が次第に広がって現れる現象であり、ナノシートに対しても同一である。

【0035】

このような添加元素であるＮａが一部残留する状態である層状構造化合物とこれを通したナノシートは、残留するＮａによって多様な電気的特性を示すことができる。

【0036】

上述したような層状構造化合物またはナノシートは、固有の層状構造と残留する添加元素によって多様な電気的特性を示すことができる。

【0037】

まず、本発明による層状構造化合物またはナノシートは、強誘電類似（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｌｉｋｅ）特性を示す。

【0038】

強誘電特性は、一般的にペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ_３のような非対称構造の酸化物に現れる特性であって、中心に位置するＢａの位置の変化によって強誘電特性が現れる。

【0039】

しかしながら、本発明による層状構造化合物またはナノシートは、このような非対称構造を有しないが、それにもかかわらず、強誘電類似特性を示す。非対称構造でないにもかかわらず、強誘電類似特性を示す理由は、残留する添加元素の位置が外部電界によって移動するのに伴ったものと考えられる。

【0040】

このような本発明による層状構造化合物またはナノシートの強誘電類似特性を通して多様な電気素子に適用が可能になる。

【0041】

また、本発明による層状構造化合物またはナノシートは、抵抗スイッチング特性を示す。

【0042】

或る物質が抵抗スイッチング特性を有すると、その物質に印加する電圧によって線形的に電流が増加するのではなく、初期電圧を印加するときには、物質が高抵抗状態を維持して電流の増加が微小であるが、一定の臨界点に到達すると、低抵抗状態に変わって急激に電流が増加する。

【0043】

このような抵抗スイッチング特性は、一般的に酸化物に現れる特徴であって、最近には、このような特性を用いてフラッシュメモリのように情報の保存が可能なメモリスタ（ｍｅｍｒｉｓｔｏｒ）のようなメモリー素子の開発が活発であり、本発明の層状構造化合物とナノシートは、抵抗スイッチング特性を活用してこのようなメモリスタのようなメモリー素子の開発に積極的に活用され得る。

【0044】

［実施例］
１）層状Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３合成
ＮａとＩｎ、Ａｓをモル比で２：２：３の割合で称量して混合した後、アルミナるつぼに投入した。その後、クォーツチューブに入れ、二重密封して、外部空気を遮断した。この過程は、アルゴン雰囲気のグローブボックスで進めた。その後、ボックス炉で１，０００℃に昇温し、１２時間維持し、５℃／ｈの減温速度で５００℃まで冷却後、５００℃の温度で１００時間維持した後、常温に冷却して、Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３サンプルを得ることができた。

【0045】

２）Ｎａの除去
エタノールで希釈された０．２５ＭのＨＣｌ溶液で時間別に反応させて、層状Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３からＮａを除去した。その結果は、下記の表に示した。表１で、残留Ｎａは、ＥＤＳ分析を通して得られた結果を示す。

【0046】

【表1】

【0047】

３）ナノシート化工程
前記表１のように製造されたサンプルに対してエタノールで超音波を照射した後、テープを用いて剥離されたナノシートを製造した。

【0048】

発明者らは、従来報告されたことがない新しいＮａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３化合物に対してＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いた計算を通して層状構造を予測し、予測結果は、知られたＮａ_２Ａｌ_２Ａｓ_３、Ｎａ_２Ｇａ_２Ａｓ_３と同様に、Ｐ２_１／ｃの構造を有することができることが分かった。

【0049】

図２は、ＶＡＳＰを活用した計算を通して予測されたＮａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３のＸＲＤ回折パターン（Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３＿ｖａｓｐ）と上述した方法で合成されたサンプルＡ（Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３＿ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）のＸＲＤ回折パターンを示す。計算されたデータによるピークと実際に合成された化合物であるサンプルＡに対するデータのピークを比較したとき、（００２）、（２００）、（１０２）、（１１１）、（２１２）、（３０２）、（３１１）、（１１４）の面が検出されることを確認した。前記面の２θ角は、それぞれ１１．９°、１２．８°、１３．５°、１５．３°、２１．６°、２２．７°、２３．８°、２７．８°であった。

【0050】

図３は、合成されたサンプルＡに対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）イメージおよびＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示す。ＥＤＳ結果を通して合成したサンプルＡは、Ｎａ、Ｉｎ、Ａｓで構成されていることが分かった。

【0051】

図４は、サンプルＡに対するＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）分析結果を示す。サンプルＡに対してＴＥＭによるＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果、（００１）方向にＰ２_１／ｃの空間群が現れるパターンが測定され、それぞれの（１００）、（０２０）、（１２０）面間の距離は、計算値と測定値が類似していることが示された。

【0052】

図５は、Ｎａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３の構造を示す模式図とサンプルＡに対するＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）分析結果を示す。ＳＴＥＭ分析結果、合成されたサンプルＡは、Ｐ２_１／ｃの空間群を有することを確認した。

【0053】

このように図２～図５での結果を通して、合成されたサンプルＡは、Ｐ２_１／ｃの空間群を有する新しい組成と結晶構造を有する層状構造物質であるＮａ_２Ｉｎ_２Ａｓ_３であることを確認することができた。

【0054】

図６は、Ｎａ除去によるＸＲＤピークの変化を示す。Ｎａが除去されないサンプルＡでは、（００２）面の面間間隔は、７．４２Åであり、ここで、Ｎａが除去されるほど面間間隔は次第に広がって７．４７Åまで増加することが認められた。このような面間間隔の変化によってＸＲＤピークの変化も現れるが、Ｎａの除去によって（００２）面のピークに対して（１０２）面のピークの大きさが次第に減少することが分かった。したがって、Ｉ_{（１０２）}／Ｉ_{（００２）}の値は、サンプルＡでは０．４６であり、サンプルＢでは、０．１３、サンプルＤでは、０．０９まで減少した。また、Ｎａ除去後にも、ＸＲＤピークを比較してみたとき、（００２）、（１０２）面のピークが同一に現れることから見て、Ｐ２_１／ｃの空間群を有する結晶構造が維持されることが分かった。

【0055】

図７は、サンプルＡからＮａを除去してサンプルＣになり、これからテープを用いて剥離されて作製されたナノシートを示す。サンプルＡは、層間の劈開面が観察されるが、サンプルＣでは、Ｎａが除去されることによって、層間隔が広がってクラックが形成されたことが認められた。

【0056】

図８は、このようにサンプルＣから剥離されて作製されたナノシートに対するＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージおよびそれに応じたラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す。１０～３０ｎｍの厚さを有するナノシートに剥離されたことを確認することができた。

【0057】

図９は、サンプルＤに対するＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）分析結果である。このデータからＮａが一部除去されたことが分かり、除去された後にも結晶構造の変化がないことが分かった。
図１０は、サンプルＥに対するＴＥＭ分析結果である。Ｎａが過度に除去されることによって、非晶質構造が現れることが分かった。

【0058】

サンプルＣから剥離されたナノシートに対してＰＦＭ（Ｐｉｅｚｏｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を通して強誘電特性を測定し、それによる結果を図１１に示した。実際に強誘電類似特性を有していることを確認することができた。

【0059】

また、サンプルＣから剥離されたナノシートに対して電圧に応じた電流変化を測定し、その結果を図１２に示した。

【0060】

初期電圧では、高抵抗状態１を維持して低い電流の流れを示すが、一定電圧以上になると、低抵抗状態２になって急激に電流が増加することを示し、反対電極方向でも同じ特性が現れることが認められて、抵抗スイッチング特性を示すことが分かった。

【0061】

このような抵抗スイッチング特性を利用すると、最近ニューロモーフィックメモリー素子として開発が活発に行われているメモリスタ素子に適用することができることが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】