特許 7117009 気体計測装置、気体計測方法及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-03

(45)【発行日】2022-08-12

(54)【発明の名称】気体計測装置、気体計測方法及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/407 20060101AFI20220804BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20220804BHJP

【ＦＩ】

G01N27/407

H01M8/04 Z

H01M8/04 N

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019120490

(22)【出願日】2019-06-27

(65)【公開番号】P2021006762

(43)【公開日】2021-01-21

【審査請求日】2022-03-09

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和１年６月２０日、矢部川電気工業株式会が、東京ガス株式会社応用技術研究所において公開。

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】509031899

【氏名又は名称】矢部川電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116573

【弁理士】

【氏名又は名称】羽立 幸司

(74)【代理人】

【識別番号】100180921

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 雅紀

(72)【発明者】

【氏名】阪本 一平

(72)【発明者】

【氏名】寺本 要一

(72)【発明者】

【氏名】梅原 未貴

(72)【発明者】

【氏名】木下 阿耶

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２１９４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３９１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２９１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１１７１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３２７５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６４３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３２７５９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／４９

Ｈ０１Ｍ ８／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体の中の不純物を計測する気体計測装置であって、
前記不純物を通さない電解質膜と、
前記電解質膜を挟む一対の触媒層と、
前記気体を前記電解質膜に送る流路と、
電 源と、
前記電解質膜に一定の振幅の値となる交流電流が生じるように前記一対の触媒層の間に交流電圧を印加する 前記電源を制御する電源制御部と、
前記電解質膜を介した前記一対の触媒層の間で前記不純物の濃度に応じて生じる電圧の値の変化について、前記不純物が含まれない気体の場合をゼロ基準にするとともに、前記ゼロ基準と比較される電圧の値を計測する電圧計とを備えた、気体計測装置。

【請求項2】

前記電源制御部は、前記電源に対し、前記一定の振幅の値となる交流電流が生じるように、正弦波の交流電圧を印加する制御を行う、請求項１記載の気体計測装置。

【請求項3】

前記流路の一部がイオン交換樹脂を壁の素材とする筒状の水蒸気付与流路であり、
前記水蒸気付与流路の周囲に水蒸気を発生させる水蒸気発生部をさらに備え、
前記水蒸気付与流路の壁を介して当該水蒸気付与流路の中の前記気体に湿度を与える、請求項１又は２記載の気体計測装置。

【請求項4】

前記イオン交換樹脂は、ナフィオン（登録商標）である、請求項３記載の気体計測装置。

【請求項5】

前記水蒸気発生部は、前記水蒸気付与流路に対して、３０℃以上かつ５０℃以下の水蒸気の雰囲気を発生させる、請求項３又は４記載の気体計測装置。

【請求項6】

気体の中の不純物を計測する気体計測装置であって、
前記不純物を通さない電解質膜と、
前記気体を前記電解質膜に送る流路と、
前記電解質膜に電圧を印加する電源と、
前記電源を制御する電源制御部と、
前記電解質膜に印加される電圧を計測する電圧計と、
前記電解質膜に流れる電流を計測する電流計とを備え、
前記電源制御部は、前記電源を制御して、前記電解質膜に交流電圧を印加し、
前記電解質膜を挟む一対の触媒層と、
前記電解質膜及び前記一対の触媒層とを安定に保持するセンサホルダーをさらに備え、
前記センサホルダーは、
前記一対の触媒層を挟む一対の金網と、
前記金網を挟み込み、一端が信号を出力するコネクタ部である複数の棒状の集電電極と、
複数の前記集電電極の前記一端とは逆の端を保持する保持サポータと、
前記集電電極の前記保持サポータ及び前記コネクタ部の間を保持し、複数の前記集電電極の間の距離を固定して保持する固定サポータとを有する、気体計測装置。

【請求項7】

気体の中の不純物を計測して分析する気体分析システムであって、
気 体計測装置を備え、
前記気体計測装置は、
前記不純物を通さない電解質膜と、
前記電解質膜を挟む一対の触媒層と、
前記気体を前記電解質膜に送る流路と、
前記電解質膜に電圧を印加する電源と、
前記電源を制御する電源制御部と、
前記電解質膜に印加される電圧を計測する電圧計と、
前記電解質膜に流れる電流を計測する電流計とを備え、
前記電源制御部は、前記電源を制御して、前記電解質膜に交流電圧を印加するものであり、
前記気体計測装置の計測結果を分析する分析部をさらに備え、
前記分析部は、
複数の前記不純物として第１不純物及び第２不純物を分析するものであり、
前記第２不純物の不純物濃度に基づく第２パラメータを前記第１不純物の不純物濃度に基づく第１パラメータに換算する換算部を有する、気体分析システム。

【請求項8】

前記電源は、前記電解質膜に一定の振幅の電流を流すように前記交流電圧を印加するものであり、
前記換算部は、前記第２不純物の不純物濃度に基づく前記交流電圧の上昇値から、前記第１不純物に換算した場合の不純物濃度を算出する、請求項７記載の気体分析システム。

【請求項9】

気体の中の不純物を計測する気体計測装置を用いた気体計測方法であって、
前記気体計測装置は、
前記不純物を通さない電解質膜と、
前記電解質膜を挟む一対の触媒層と、
前記気体を前記電解質膜に送る流路と、
電源と、
前記電解質膜に一定の振幅の値となる交流電流が生じるように前記一対の触媒層の間に交流電圧を印加する 前記電源を制御する電源制御部と、
前記電解質膜に印加される電圧を計測する電圧計とを備え、
前記流路の一部がイオン交換樹脂を壁の素材とする筒状の水蒸気付与流路であり、
前記水蒸気付与流路の周囲に水蒸気を発生させる水蒸気発生部をさらに備え、
前記水蒸気発生部が前記水蒸気付与流路の壁を介して当該水蒸気付与流路の中の前記気体に湿度を与えており、
前記電圧計が、前記電解質膜を介した前記一対の触媒層の間で前記不純物の濃度に応じて生じる電圧の値の変化について、前記不純物が含まれない気体の場合をゼロ基準にするとともに、前記ゼロ基準と比較される電圧の値を計測する 計測ステップを含む、気体計測方法。

【請求項10】

気体の中の不純物を計測する気体計測装置を用いた気体分析方法であって、
前記気体計測装置は、
前記不純物を通さない電解質膜と、
前記電解質膜を挟む一対の触媒層と、
前記気体を前記電解質膜に送る流路と、
前記電解質膜に電圧を印加する電源と、
前記電源を制御する電源制御部と、
複数の前記不純物として第１不純物及び第２不純物を分析する分析部とを備え、
前記電源制御部が、前記電源を制御して、前記電解質膜に交流電圧を印加する交流印加ステップと、
前記分析部が、前記第２不純物の不純物濃度に基づく第２パラメータを前記第１不純物の不純物濃度に基づく第１パラメータに換算する換算ステップを含む、気体分析方法。

【請求項11】

コンピュータに、請求項９記載の気体計測方法を実現するための計測ステップ、又は、請求項１０記載の気体分析方法を実現するための交流印加ステップ及び換算ステップを実行させる ためのプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気体計測装置、気体分析システム、気体計測方法、気体分析方法及びプログラムに関し、特に、気体の中の不純物を計測する気体計測装置等に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、燃料電池の実用化に向けて良質な水素気体を提供するニーズが高まっている。図１０を参照して、水素ステーションにおける不純物濃度監視の一例について述べる。図１０は、水素燃料の製造から供給までの流れの一例を示すフロー図である。まず、都市ガスやＬＰＧが例えば0.6MPaのような低圧で水素製造装置１０１に供給される。水素製造装置１０１で製造された水素ガスは、圧縮機１０３に供給される。この際に、水素製造装置１０１から圧縮機１０３への供給ラインに気体計測装置１０５が接続されて不純物濃度が監視される。続いて、圧縮機１０３で例えば87.5MPaのような高圧とされた水素ガスは蓄圧器１０７に供給される。蓄圧器１０７からディスペンサー１１１に供給される前に点検用低圧配管へ接続された水素ガスが気体計測装置１０９に接続されて不純物濃度が監視される。最終的に、ディスペンサー１１１から燃料電池車１１３に水素ガスが供給されて消費される。

【0003】

なお、圧縮機１０３に供給されるルートとしては、上記のオンサイト供給の他、オフサイトに供給される場合もある。この場合、水素カードルが水素トレーラーにより運搬され、14.7MPa～45MPaに圧縮された水素カードル内の水素が圧縮機１０３に供給される。ここに記載した以外は、オンサイト供給と同様である。

【0004】

本願発明者は、これまでに燃料電池セルの保護装置、温湿度調整装置、流体移送装置等を開発してきた（特許文献１～３）。

【0005】

また、ガスクロマトグラフィー法により連続的にサンプルガスを分析するガスクロマトグラフィー装置が知られていた（特許文献４）。さらに、１つのセンサーセルで燃料水素中の各種の不純物を監視するセンサーセルが知られていた（特許文献５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－０９２７８６号公報

【文献】特開２０１６－０３９１３９号公報

【文献】特開２０１４－１７７８９２号公報

【文献】特開２００２－１８１７９８号公報

【文献】特許第５５９７００４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、硫化水素ガス（H2S）を高精度に連続で計測できる装置は提供されていなかった。ここで、計測セルは、硫化水素ガスがわずか4ppb混入するだけで破壊されてしまう。硫化水素ガスを連続で計測できないと、硫化水素ガスの混入を即座に検出できず、計測セルを十分に保護できていなかった。その結果、10ppbの硫化水素ガスが混入したために水素ステーションを全て停止させるという事態も生じていた。

【0008】

特許文献５に記載の装置は、精度の高さの点で有利と言えるが、不純物が短期間のうちに蓄積して３日ほどで計測セルが寿命を迎える点で改善の余地があった。

【0009】

ゆえに、本発明は、連続的に不純物を計測すると共に、計測セルの寿命が長い気体計測装置等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の観点は、気体の中の不純物を計測する気体計測装置であって、前記不純物を通さない電解質膜と、前記気体を前記電解質膜に送る流路と、前記電解質膜に電圧を印加する電源と、前記電源を制御する電源制御部と、前記電解質膜に印加される電圧を計測する電圧計と、前記電解質膜に流れる電流を計測する電流計とを備え、前記電源制御部は、前記電源を制御して、前記電解質膜に交流電圧を印加する、気体計測装置である。

【0011】

本発明の第２の観点は、第１の観点の気体計測装置であって、前記電源は、前記交流電圧として、正弦波を用いる。

【0012】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の気体計測装置であって、前記流路の一部がイオン交換樹脂を壁の素材とする筒状の水蒸気付与流路であり、前記水蒸気付与流路の周囲に水蒸気を発生させる水蒸気発生部をさらに備え、前記水蒸気付与流路の壁を介して当該水蒸気付与流路の中の前記気体に湿度を与える。

【0013】

本発明の第４の観点は、第３の観点の気体計測装置であって、前記イオン交換樹脂は、ナフィオンである。

【0014】

本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点の気体計測装置であって、前記水蒸気発生部は、前記水蒸気付与流路に対して、３０℃以上かつ５０℃以下の水蒸気の雰囲気を発生させる。

【0015】

本発明の第６の観点は、第１から第５のいずれかの観点の気体計測装置であって、前記電解質膜を挟む一対の触媒層と、前記電解質膜及び前記一対の触媒層とを安定に保持するセンサホルダーをさらに備え、前記センサホルダーは、前記一対の触媒層を挟む一対の金網と、前記金網を挟み込み、一端が信号を出力するコネクタ部である複数の棒状の集電電極と、複数の前記集電電極の前記一端とは逆の端を保持する保持サポータと、前記集電電極の前記保持サポータ及び前記コネクタ部の間を保持し、複数の前記集電電極の間の距離を固定して保持する固定サポータとを有する。

【0016】

本発明の第７の観点は、気体の中の不純物を計測して分析する気体分析システムであって、第１から第５のいずれかの観点の前記気体計測装置と、前記気体計測装置の計測結果を分析する分析部とを備え、前記分析部は、複数の前記不純物として第１不純物及び第２不純物を分析するものであり、前記第２不純物の不純物濃度に基づく第２パラメータを前記第１不純物の不純物濃度に基づく第１パラメータに換算する換算部を有する、気体分析システムである。

【0017】

本発明の第８の観点は、第７の観点の気体分析システムであって、前記電源は、前記電解質膜に一定の振幅の電流を流すように前記交流電圧を印加するものであり、前記換算部は、前記第２不純物の不純物濃度に基づく前記交流電圧の上昇値から、前記第１不純物に換算した場合の不純物濃度を算出する。

【0018】

本発明の第９の観点は、気体の中の不純物を計測する気体計測装置を用いた気体計測方法であって、前記気体計測装置は、前記不純物を通さない電解質膜と、前記気体を前記電解質膜に送る流路と、前記電解質膜に電圧を印加する電源と、前記電源を制御する電源制御部とを備え、前記電源制御部が、前記電源を制御して、前記電解質膜に交流電圧を印加する交流印加ステップを含む、気体計測方法である。

【0019】

本発明の第１０の観点は、気体の中の不純物を計測する気体計測装置を用いた気体分析方法であって、前記気体計測装置は、前記不純物を通さない電解質膜と、前記気体を前記電解質膜に送る流路と、前記電解質膜に電圧を印加する電源と、前記電源を制御する電源制御部と、複数の前記不純物として第１不純物及び第２不純物を分析する分析部とを備え、前記電源制御部が、前記電源を制御して、前記電解質膜に交流電圧を印加する交流印加ステップと、前記分析部が、前記第２不純物の不純物濃度に基づく第２パラメータを前記第１不純物の不純物濃度に基づく第１パラメータに換算する換算ステップを含む、気体分析方法である。

【0020】

本発明の第１１の観点は、コンピュータを、第９又は第１０の観点の前記電源制御部、又は、第１０の観点の分析部として機能させるためのプログラムである。

【発明の効果】

【0021】

本発明の各観点によれば、気体中の一酸化炭素等の不純物によって計測セル中の電解質膜が劣化するのを遅らせて計測セルの寿命を延ばすことが可能となる。このため、連続的に不純物を計測すると共に、計測セルの寿命が長い気体計測装置等を提供することが可能となる。本発明者らは、従来の直流を用いる方法に比べて、100倍以上に寿命を延ばすことができることを実験により確認した。

【0022】

また、本発明の第２の観点によれば、本発明に係る気体計測装置においては、他の波形の交流を印加する場合と比較して安定したデータを得ることが容易となる。

【0023】

ここで、本発明に係る気体計測装置においては、電解質膜に80%等の一定の湿度を安定的に供給することが計測に必要である。本発明の第３及び第４の観点によれば、細かい粒径の水蒸気を気体に提供することにより、結露しにくい状態で安定した湿度を気体に供給することが可能となる。

【0024】

さらに、本発明の第５の観点によれば、比較的低温で気化した水蒸気を水蒸気付与流路に供給することにより、細かい粒径の水蒸気を提供して結露しにくい状態で安定した湿度を気体に供給することが容易となる。

【0025】

また、本発明の第６の観点によれば、センサと被計測ガスとの接触面積を安定させつつ、センサと電極との均一な接触を実現できるため、安定した信号の取得が可能となる。そのため、センサの感度と信号取得の両方の安定性向上を両立させることが容易となる。

【0026】

さらに、本発明の第７又は第８の観点によれば、異なる種類の不純物濃度による計測セルへの劣化の影響を共通の指標により評価することが可能となる。そのため、計測セルの寿命及び寿命に与えられた影響を評価することが容易となる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本実施例に係る気体計測装置１による気体計測結果の（ａ）個別表示方式、及び、（ｂ）一括表示方式による表示例を示す図である。

【図2】水素供給ラインの連続計測の必要性について示す図である。

【図3】気体分析システム１の構成の概要の一例を示すブロック図である。

【図4】気体分析システム１の配管系統の一例を示す図である。

【図5】水素ポンプ型セルの原理を説明する図である。

【図6】検出セル１５を保持するセンサホルダーの一例を示す図である。

【図7】気体分析システム１を用いた分析結果の一例を示す図である。

【図8】検出セル１５に直流電圧を印加した場合の約５日間の出力電圧等の経時変化の一例を示すグラフである。

【図9】検出セル１５に交流電圧を印加した場合の約２７日間の出力電圧等の経時変化の一例を示すグラフである。

【図10】水素燃料の製造から供給までの流れの一例を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、図面を参照して、本願発明の実施例について述べる。なお、本願発明の実施の形態は、以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0029】

本実施例に係る気体分析システム１（本願請求項に記載の「気体分析システム」の一例である）の概要を述べる。気体分析システム１は、燃料電池自動車の性能低下を引き起こす水素燃料中の一酸化炭素（CO）等の複数の被毒物質（本願請求項に記載の「不純物」の一例である）を一括で、リアルタイムにかつ連続的に品質監視する分析システムである。

【0030】

そもそも、不純物成分が複数あれば、その数に対応したセンサーを配置して監視する必要がある。しかし、従来、選択的に識別できる高感度なセンサーは実用化されていない。そのため、複数の計測装置を必要としていた。

【0031】

これに対して、気体分析システム１が有する水素ポンプ型セル３は、１つのセルで少なくとも一酸化炭素及び硫化水素を検出可能である。

【0032】

また、図１を参照して一括表示について述べる。図１は、気体分析システム１による気体分析結果の表示例を示す図である。気体分析システム１は、一酸化炭素（本願請求項における「第１不純物」の一例）及び硫化水素（本願請求項における「第２不純物」の一例）のような複数の不純物を別々に表示するだけでなく、CO換算で一括して表示することも可能である。しかも、校正ガス以外の不純物も計測及び表示可能である。これにより、図１（ａ）に示すように、予想された不純物のみを個別に表示することに加え、予想外の不純物も個別に表示できる。しかも、図１（ｂ）に示すように、COが触媒層に接したときの抵抗値の増大や電圧の増大のような単一のCO換算基準で不純物の混入の度合いを一括して表示可能である。ここで、CO換算値を求めるには、例えば、CO標準ボンベで校正した計器で、CO以外のガスを計測した際の指示値を参照することで求められる。例えば、CO200ppbで校正した計器にH₂S100ppbを流したとき、計器の指示値が200ppbであった。この場合、H₂S100ppbのCO換算値は、CO200ppbとなる。さらに、H₂SをCO換算したときの換算値を、比例関係にあると考えてH₂S1ppbに対してCO2ppbとしてもよいし、他の関係式を用いてもよい。

【0033】

次に、図２を参照して、連続計測の必要性について述べる。図２は、水素供給ラインの連続計測の必要性について示す図である。従来、水素ガス中の不純物を連続的に計測する計測器は存在せず、抜取検査が行われていた。しかし、図２に示すように、一時的に不純物ガスが混入した水素ガスが供給されてしまうと、その後は不純物ガスが混入していない水素ガスがラインに供給される。そのため、抜取検査においては、混入のタイミングと検査のタイミングが合致した場合のみ不純物ガスの混入が検出される。他方、混入のタイミングと検査のタイミングが合致しなければ不純物ガスの混入が見逃されてしまう。これに対して、連続計測（連続検査）の場合であれば、常時検査を行っているため、どのようなタイミングで不純物が混入したとしても検出可能である。連続計測を行うことにより、不純物混入による異常値を早期に発見し、ガスクロマトグラフィー等で検証し、対策を図ることが可能となる。

【0034】

気体分析システム１で連続計測を行う場合、サンプルガス及びゼロガスを常時供給する必要がある。従来、不純物の計測装置としてガスクロマト装置があるが、カラムで試料を分離するために3L/minといった多量のキャリアガスを必要としていた。しかし、気体分析システム１は、ガスクロマト装置を用いないため、そのように多量のキャリアガスを使用しない。また、従来の分析システムでは不純物成分ごとに分析システムを要していたところ、気体分析システム１は、後述する検出セルを使用することにより、複数の不純物を１台で分析することが可能である。そのため、必要とするガス量が一般的な計測装置の流量の３０分の１で済み、ランニングコストを低減できる。

【0035】

続いて、図３を参照して、気体分析システム１の構成について述べる。図３は、気体分析システム１の構成の概要の一例を示すブロック図である。気体分析システム１は、気体計測装置３（本願請求項に記載の「気体計測装置」の一例である）と、電子クーラ５と、分析部７（本願請求項における「分析部」の一例）と、無停電装置９とを備える。気体計測装置３は、水素燃料供給部１１と、加湿器１３（本願請求項に記載の「水蒸気発生部」の一例である）と、検出セル１５と、排出部１７と、流路１９と、流量調整部２１と、電力調整部２３と、セル電源２５と、表示部２７と、制御部２９とを備える。加湿器１３は、水蒸気付与流路３１（本願請求項に記載の「水蒸気付与流路」の一例である）を有する。制御部２９は、気体流量制御部３３と、加湿器温度制御部３５と、流路温度制御部３７と、電源制御部３９（本願請求項に記載の「電源制御部」の一例である）と、セル温度制御部４１と、セル湿度制御部４３とを有する。分析部７は、換算部４５（本願請求項における「換算部」の一例）を有する。

【0036】

気体計測装置３は、分析対象である水素燃料の不純物濃度を計測する。電子クーラ５は、気体分析システム１の温度を調整する。分析部７は、気体計測装置３の計測結果を取得して分析する。無停電装置９は、バッテリーを有しており、停電等で電力が電源から正常に供給されない電源異常時に気体計測装置等に電力を供給する。水素燃料供給部１１は、水素燃料を供給する。加湿器１３は、水蒸気付与流路において水素燃料に水蒸気を付与して水素燃料を加湿する。検出セル１５は、水素燃料中の不純物を検出して電圧の変化として出力する。排出部１７は、計測後の水素燃料や水滴を排出する。水素燃料は、水素燃料供給部１１から排出部１７に至るまで流路１９（本願請求項に記載の「流路」の一例である）を通過する。流量調整部２１は、水素燃料供給部１１から流路１９に供給される水素燃料の流量を調整する。電力調整部２３は、検出セル１５に印加される電力、特に、電圧を調整する。セル電源２５（本願請求項に記載の「電源」の一例である）は、検出セル１５に電圧を印加する。表示部２７は、気体分析システム１の分析結果及び／又は気体計測装置３の計測結果を使用者に表示する。

【0037】

制御部２９は、気体計測装置の各パラメータを制御する。気体流量制御部３３は、水素燃料供給部１１を制御して、供給される水素燃料の流量を調整させる。流路温度制御部３７は、流路１９の温度、特に、加湿器１３と検出セル１５の間の流路の温度の計測結果に基づき、例えば検出セル１５の温度よりも高く保つように制御する。電源制御部３９は、検出セル１５に流れる電流の計測結果に基づき、電力調整部２３を制御して一定の電流が検出セル１５に流れるように、セル電源２５が検出セル１５に印加する電圧を調節させる。セル温度制御部４１は、検出セル１５の温度の計測結果に基づき、例えば加湿器温度制御部３５により制御される温度と同じ又は同程度であるように調節させる。セル湿度制御部４３は、検出セル１５の湿度の計測結果に基づき、加湿器１３の温度を制御して、加湿器１３が水蒸気付与流路３１に付与する水蒸気を調節させる。

【0038】

気体流量制御部３３は、定期的に純粋な水素燃料を流路１９に流す。これにより、専門の分析員による校正が不要となる。

【0039】

加湿器１３が有する水蒸気付与流路３１は、流路１９の一部である。加湿器１３が水蒸気付与流路３１に水蒸気を付与することにより、水蒸気付与流路３１及びその下流に位置する流路１９が加湿され、結果として検出セル１５が加湿される。

【0040】

分析部７が有する換算部４５は、一酸化炭素以外の水素燃料中の不純物による検出セル１５の電圧上昇の値と、一酸化炭素による検出セル１５の電圧上昇の値とを比較することにより、一酸化炭素以外の不純物濃度を一酸化炭素の場合の不純物濃度に換算する。

【0041】

次に、図４を参照して、気体分析システム１の配管系統について述べる。図４は、気体計測装置１の配管系統の一例を示す図である。

【0042】

水素燃料電池６１_１～６１_ｎに水素を供給する水素パイプライン６２の途中に水素受入装置６３がある。分析対象となるサンプル水素ガスが、水素受入装置６３から元栓６５を経由して、例えば屋外のキャビネットに収納された気体分析システム１に供給される。サンプル水素ガスは、例えば0.1Mpa、0.2L/minで供給される。サンプル水素ガスを気体計測装置３に供給するラインは、弁６９及びゼロガスフィルター７１を経由して気体計測装置３に入るラインと、弁７３のみを経由して気体計測装置３に入るラインに分岐している。また、気体計測装置３には、標準ガスを収容するガスボンベ７５から、例えば0.2ppmのCOが混入した水素ガスが供給されるラインも接続されている。気体計測装置３は、電気的に無停電装置９を経由して電子クーラ５、データロガー７７、電源６７（AC100V,15A）に接続されている。データロガー７７は、例えば分析部７を有するノートパソコンである。

【0043】

ゼロガスフィルター７１を用いることにより、ゼロ調整が安定化し、計測の安定化を図ることが可能となる。また、純粋な水素ボンベを用意する費用とボンベ交換の手間を削減することが可能となる。

【0044】

次に、図５を参照して、気体計測装置１の不純物検出を担う検出セル１５の一例である、水素ポンプ型セルについて述べる。図５は、水素ポンプ型セルの原理を説明する図であり、（ａ）純水素ガスを流す場合と、（ｂ）水素ガスにCO等の不純物が混入した場合とを示す図である。水素ポンプ型セルは、ナフィオン（登録商標）等の電解質膜８１（本願請求項に記載の「電解質膜」の一例である）と、電解質膜を挟むように存在する第１触媒層８３及び第２触媒層８５（本願請求項に記載の「一対の触媒層」の一例である）と、図示しないセル電源と、電流計８７と、電圧計８９とを備える。電解質膜８１は、水素イオンを通過させる。第１触媒層８３及び第２触媒層８５は、それぞれ白金を素材として有する。電解質膜８１の正極側に第１触媒層８３が存在する場合、第１触媒層８３が有する白金は、水素分子と接触すると、水素分子を２つの水素イオンに分解する分解反応の触媒として作用する。発生した水素イオンは、電解質膜８１を通って負極側に存在する第２触媒層８５に達する。第２触媒層８５が有する白金は、２つの水素イオンが結合して水素分子を形成する触媒として作用する。電源は、第１触媒層８３、電解質膜８１、第２触媒層８５の間に電圧を印加する。

【0045】

図５（ａ）に示すように、第１触媒層８３、電解質膜８１、第２触媒層８５の間に一定の電流が流れるように電圧を管理することにより、不純物が存在しない間は、電圧は一定に保たれる。ここで、図５（ｂ）に示すように、一酸化炭素などの不純物が第１触媒層８３に接触すると、水素分子が第１触媒層８３に接触することが阻害されるため、抵抗値が増大する。その場合も一定の電流が流れるように電圧が管理されているため、電圧の値が大きくなる。この電圧上昇により、不純物の存在を検出することが可能となる。

【0046】

従来、不純物の検出にはガスクロマトグラフィーが使用されていたが、高度な知識が必要だった。水素ポンプ型セルは、ポンプ型であることから、最初に不純物がない純粋な水素ガスを流してゼロ点を決め、計測対象のガスを流すというシンプルな構造とできる。しかも、安定なゼロ点を得ることができる。

【0047】

ここで、上記の水素ポンプ型セルは、加湿をしないとインピーダンスが高く陽子が移動できないため計測できない。また湿度は、超精密に制御しないと計測値が不安定となる。また、高湿度（80％）にすると長寿命になるが結露しやすくなる等、水素ポンプ型セルを用いた水素ガス分析には湿度制御が制御の中でも最重要である。気体計測装置３においては、イオン交換樹脂であるナフィオンの壁を通して水蒸気付与流路３１でサンプル気体に水蒸気が付与される。ペルチェ素子で３０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは、３５℃以上４０℃以下に温度制御して加湿することと、壁を通らせることで粒子サイズが小さい水蒸気を付与可能となる。結果として、結露せずに安定に湿度を80.00%のように高く安定に制御することが可能である。また、仮に結露してもすぐに気化することとなる。

【0048】

電源が検出セル１５に直流電流を流す場合、感度の観点からは優れているものの、不純物が蓄積して３日程度でセルの交換が必要となっていた。これに対して電源が交流電圧を検出セル１５に印加する場合、１年以上を想定した耐久試験において十分に計測できることを確認した。

【0049】

本実施例では、検出セル１５に印加する交流電圧の波形として正弦波を用いた。なお、正弦波の代わりに矩形波や三角波を用いることとしてもよい。交流の周波数は、電解質膜を水素イオンが通過する速度との関係で決定すればよく、安定した結果を得られる周波数であればよい。

【0050】

さらに、図６を参照して、検出セル１５を保持するセンサホルダーについて述べる。図６は、本発明者らが開発したセンサホルダー１５１の一例を示す図であり、（ａ）正面図、（ｂ）平面図、（ｃ）底面図、（ｄ）右側面図、（ｅ）側面図の一部の拡大参考図を示す図である。なお、背面図及び左側面図は、それぞれ正面図及び右側面図と同一に表れるため、省略している。

【0051】

そもそも、水素ガスの雰囲気下において、CO等の不純物ガスに反応するセンサをいかに固定して被計測ガス内に設置し、信号を取り出すかが課題であった。

【0052】

従来、以下のような方法で固定及び設置し、信号を取得していた。すなわち、電極を兼ねたばねの力でセンサを挟み、絶縁体で固定して使用していた。あるいは、固定電極とねじ電極でセンサを挟み、絶縁体で固定して使用していた。あるいは、センサに蒸着法などにより電極を形成して使用していた。

【0053】

上記のいずれの方法でもセンサとしての機能は確認できた。ただし、ビスの締付具合で接触抵抗が変化し、挟み込み時の力加減や信号取り出し位置の高精度な調整等が必要であり、センサの検知能力のバラツキとして現れ、不確定要素でもあった。振動や温度変化でもデータが変動していた。このような観点から、誰が製作してもきちんと安定した能力が得られ、かつ、できるだけ簡便に作業できるようなセンサ収納器具が必要であった。そこで、本発明者らは、安定したセンサ能力が得られるセンサホルダー等を開発し提供することとした。

【0054】

このようなセンサホルダーとして、以下の内容が前提となる。センサホルダーが保持するセンサは、ナフィオン膜と、ナフィオン膜を間に挟んだ触媒層とを有する。触媒層の表面を流れる被計測ガスが触媒層に接する際の抵抗変化によりセンサとして機能する。そのため、センサとしての感度を高めるためには、できるだけ多くのガスが触媒層の表面に接することができることが好ましい。

【0055】

他方、センサに対して外部から駆動電源を供給し、及び／又は、信号の取り出しをするには触媒層の表面に電極を配置する必要がある。触媒層は、電極を兼ねるものであってもよい。ここで、信号を安定して取得するには、できるだけ触媒層の多くの面積が電極である方が好ましい。

【0056】

そのため、センサの感度の観点と出力信号の取り出しの観点との相反する要請をできるだけ満たすような妥協点を見出すことが必要となる。

【0057】

図６を参照して、センサホルダー１５１は、複数の棒状の集電電極１５３（本願請求項における「集電電極」の一例）と、保持サポータ１５５（本願請求項における「保持サポータ」の一例）と、固定サポータ１５７（本願請求項における「固定サポータ」の一例）と、コネクタ部１５９（本願請求項における「コネクタ部」の一例）と金網１６１とを備える。センサホルダー１５１は、検出セル１５を保持する。検出セル１５は、ナフィオン膜８１と、ナフィオン膜８１を間に挟む第１触媒層８３及び第２触媒層８５とを有する。図６に示すように、センサホルダー１５１は、４本×２列の８本の集電電極１５３を有する。集電電極１５３は、金メッキ処理されており、検出セル１５を保持すると共に、検出セル１５から出力される信号を取得する。保持サポータ１５５は、樹脂製であり、２列の集電電極１５３の間に検出セル１５及び１対の金網１６１（本願請求項に記載の「一対の金網」の一例である）を保持する。固定サポータ１５７は、樹脂製であり、集電電極１５３の保持サポータ１５５及びコネクタ部１５９の間を保持する。また、固定サポータ１５７は、複数の集電電極１５３の間の距離を固定するように複数の集電電極１５３を保持する。コネクタ部１５９は、集電電極１５３の一端であり、又は、集電電極１５３の一端に接続されており、集電電極１５３が取得した信号を外部に出力する。金網１６１は、少なくとも表面が金や白金等の金属でできており、網状の構造をしている。また、金網１６１は、第１触媒層及び第２触媒層８５を挟み込むように一対となっている。

【0058】

金網１６１が第１触媒層８３及び第２触媒層８５の全面に一定間隔で接することにより安定した信号取得が可能となる。しかも、金網１６１の隙間において被計測ガスが第１触媒層８３及び第２触媒層８５に接触する面積を確保している。そのため、センサホルダー１５１は、センサの感度と出力信号の取り出しを両立させることが可能となる。また、保持サポータ１５５及び固定サポータ１５７が棒状の集電電極１５３をしっかり固定することにより、安定した出力信号が得られると共に、集電電極１５３の一端にあるコネクタ部と外部とを安定に電気的に接続することが容易となる。

【0059】

センサホルダー１５１により、センサと被計測ガスとの接触面積を安定させることが可能となる。また、センサと電極との均一な接触を実現できるため、安定した信号の取得が可能となる。さらに、センサホルダー１５１の組立作業及び検出セル１５の組込作業を単純化したため、人的エラーや組立誤差がなく、センサホルダー１５１の製作精度が向上する。また、センサホルダー１５１は、温度変化に安定である。さらに、スマートなセンサホルダーで設置した配管内でガスが抵抗なく流れるため、被計測ガスの残留による計測誤差が減少する。結果として、気体計測装置３の向上に寄与する。

【0060】

次に、図７を参照して、気体分析システム１を用いた分析結果について説明する。図７は、気体分析システム１を用いた分析結果の一例を示す図である。

【0061】

気体分析システム１の精度を確認するために、CO濃度490ppbのガスボンベ７５からガスボンベ７５に接続された調節弁を用いて様々な濃度のCOが混入した水素ガスを計測した。約2時間の計測時間の間に、490ppb→400ppb→300ppb→200ppb→100ppb→0ppb→100ppb→200ppb→300ppb→400ppb→490ppbとCOの不純物濃度を変化させた。図７に計測結果を示すように、491ppb→399ppb→294ppb→193ppb→94ppb→0.0ppb→96ppb→191ppb→290ppb→393ppb→494ppbとCO濃度の高精度な分析結果を得られた。また、この間のCOセンサー電圧[mV]は、約352mVで安定していた。

【0062】

続いて、図８及び図９を参照して、検出セルに交流電圧を印加することで検出セルの寿命が飛躍的に伸びることを示す。図８は、検出セル１５に直流電圧を印加した場合の約５日間の出力電圧等の経時変化の一例を示すグラフである。図９は、検出セル１５に交流電圧を印加した場合の約２７日間の（ａ）出力電圧、（ｂ）検出セル１５の湿度、（ｃ）加湿器１３の温度の経時変化の一例を示すグラフである。

【0063】

図８には、横軸に時刻、縦軸に検出セル１５に直流電圧を印加した場合の出力電圧[mV]、電流[mA]、出力電圧の変化率[mV]、水素流量[ml/分]、乾燥流量[ml/分]、検出セル１５の温度[℃]、検出セル１５の湿度[%RH]が示されている。特に、検出セル１５の出力電圧は、約2.5日でオーバーフローしてしまい、その後は検出セル１５が機能しなくなってしまっている。１年中使用することが想定される検出セルとしては、これほど交換時期が短いと実用的でなくなってしまう。

【0064】

図９（ａ）に示すように、検出セル１５に交流電圧を印加した場合は、出力電圧は27日で56[mV]上昇しただけであり、１日平均で2mV強の増加にすぎなかった。このため、上限の1000[mV]に到達するまで少なくとも１年以上は使用できる見込みである。加えて、500mVを超えると、出力電圧の上昇が１日平均で1mV以下になる傾向を考慮すると、２年近く使用できる計算となる。したがって、検出セル１５に交流電圧を印加することにより、実用に堪える気体分析システムを提供することが可能となる。

【0065】

さらに、検出セル１５にとって高精度な検出のためには湿度を高いレベルで安定に保つことが重要である。図９（ｂ）に示すように、27日間にわたって加湿器１３の温度を37±0.1℃に制御することが可能であった。また、図９（ｃ）に示すように、27日間にわたって検出セル１５の湿度は、70%±0.1%と高い精度で保つことが可能であった。図９（ｂ）及び（ｃ）には、加湿器１３の温度を高精度に制御できた結果として、検出セル１５の湿度が高精度に制御されていることが示されている。

【0066】

気体分析システム１を用いることにより、従来装置のように専門の分析員を必要とせずに、不純物濃度を確認することができる。そのため、水素社会の到来を間近に控えて、必ずしも専門的な教育を受けていない使用者が、数多くの現場で気体分析システム１を使用することが可能である。また、水素分析システム１により異常値が検出された際には、ガスクロマトグラフィー等と併用することにより、早期検出とトータル成分分析を行って、水素燃料の品質管理を行うことが可能である。

【符号の説明】

【0067】

１；気体分析システム、３；気体計測装置、７；分析部、１３；加湿器、１５；検出セル、２３；電力調整部、２５；セル電源、２９；制御部、３１；水蒸気付与流路、３７；流路温度制御部、３９；電源制御部、４１；セル温度制御部、４３；セル湿度制御部、４５；換算部、８１；電解質膜、８３；第１触媒層、８５；第２触媒層、８７；電流計、８９；電圧計、１５１；センサホルダー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】