特許 7118014 防食塗装方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-04

(45)【発行日】2022-08-15

(54)【発明の名称】防食塗装方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 7/14 20060101AFI20220805BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220805BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20220805BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20220805BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20220805BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20220805BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20220805BHJP

   C23F 11/00 20060101ALI20220805BHJP

【ＦＩ】

B05D7/14 Z

B05D7/24 301F

B05D7/24 303K

B32B15/08 D

C09D5/00 D

C09D5/02

C09D5/08

C09D163/00

C23F11/00 F

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019003293

(22)【出願日】2019-01-11

(65)【公開番号】P2019122956

(43)【公開日】2019-07-25

【審査請求日】2021-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2018005181

(32)【優先日】2018-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 伶美

(72)【発明者】

【氏名】土岡 育朗

(72)【発明者】

【氏名】松田 英樹

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００７／０２３９３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２１６６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３８４５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２２７０５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ２３Ｆ １１／００－１７／００

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属系基材面に、防食性を有する水性下塗り塗料（Ｉ）を塗装して下塗塗膜を形成する工程（１）、
該塗膜上に、塗料不揮発分中にガラスフレークを３～２５質量％含有する上塗り塗料（ＩＩ）を塗装して乾燥膜厚が１００μｍ以上の上塗塗膜を設ける工程（２）を含む防食塗装方法において、
水性下塗り塗料（Ｉ）が、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）及び防錆顔料成分（Ｃ）を含む、防食塗装方法。

【請求項2】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）を製造原料とする樹脂である、請求項１記載の防食塗装方法。

【請求項3】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）が、ケトン化合物（ａ３）及び／又は反応性基含有軟化剤（ａ４）を製造原料とする樹脂である、請求項１または２記載の防食塗装方法。

【請求項4】

防錆顔料成分（Ｃ）が、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを溶出可能な防錆顔料（ｃ）を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防食塗装方法。

【請求項5】

水性下塗り塗料（Ｉ）が、軟化剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の防食塗装方法。

【請求項6】

水性下塗り塗料（Ｉ）が、繊維状無機化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の防食塗装方法。

【請求項7】

水性下塗り塗料（Ｉ）が、ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）をさらに含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の防食塗装方法。

【請求項8】

上塗り塗料（ＩＩ）が、エポキシ樹脂系塗料である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の防食塗装方法。

【請求項9】

請求項１ないし８のいずれか１項に記載の防食塗装方法により、下塗塗膜及び上塗塗膜が順次積層してなる塗装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防食塗装方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鋼材は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築、土木構造物、自動車など多方面に広く用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。腐食を防止あるいは抑制する方法として、防食塗装が行われている。

【0003】

近年、鉄橋、プラント、鉄塔、石油施設等をはじめとする多くの鋼構造物は、老朽化の時期を迎えており、改修塗装が必要である。

【0004】

一般に、鋼構造物の改修塗装を行うには、塗装前の下地処理が大切であり、その精度により、塗膜の寿命が左右される。下地処理として具体的には、鋼構造物の発錆部の錆びた部分の除去、旧塗膜表面の面粗らし、防錆効果を失って脆くなった塗膜の除去等が挙げられる。下地処理の程度は「ケレン」という名称で呼ばれており、グレードにより１種ケレンから３種ケレンまで分類され、グレードに応じた処理方法で下地処理が行われている。 ケレンのグレードの分類は明確に定められたものではないが、１種ケレンは錆や塗膜を完全に除去し、鋼材面を清浄にする本格的な下地処理をいい、３種ケレンは活膜は残し、錆や劣化塗膜は除去する簡易下地処理であり、２種ケレンはその中間である。

【0005】

そして、鋼構造物の改修塗装において理想とされている１種ケレングレードまで下地処理を行うには、研磨粒子を圧縮空気で吹き付けるサンドブラスト、ショットブラスト等のブラスト手法を行う必要がある。かかるブラスト手法は機械騒音や作業騒音、塗装業者が費やす労力と時間が共に大きいという問題がある。

【0006】

また、下地処理に１種ケレンを採用した場合、改修塗装工事全体に要する費用のうち６～７割はブラスト工程及び産業廃棄物処理費用にかかると言われており、２種ケレンまたは３種ケレン程度の簡易な下地処理でも長期の防食性を発揮できる防食塗装方法が必要とされてきた。

【0007】

そうした方策として特許文献１には、錆層を有する金属表面にシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂塗料を塗装するという錆面防食被膜形成方法が提案されている。特許文献１記載の方法によれば、錆層中の水分の作用を受けたシランカップリング剤が錆層と金属表面を固定させ、金属表面に錆が残存していてもその上に設けられた防食被膜が基材を保護することができるが、未だ十分な結果は得られてはいない。

【0008】

特許文献２には、錆のある鋼表面に、有機系又は無機系のジンクリッチペイントを乾燥膜厚で１５～３０μｍとなるように塗装し、得られた一次防錆塗膜の上にエポキシ樹脂系塗料を塗装する錆面の防食方法が開示され、当該防食方法により亜鉛の犠牲陽極作用によって錆の進行を抑制でき、錆が発生した鋼表面の防食塗装において下地処理工程を簡略化できることが記載されている。しかしながら特許文献２では錆面とはいえ、層状錆、こぶ錆を全て除去するような比較的念入りな処理を行ったものであり、錆が顕著に残るような構造物の塗り替えを対象とするものではない。

【0009】

一方、近年では、環境に対する負荷を低減させる目的で防食塗料の分野においても有機溶剤の使用を極力抑えることが望まれている。

【0010】

水性の重防食塗料として例えば特許文献３には、エポキシ樹脂エマルジョンを含む主剤と、特定の活性水素当量を有する環状ポリアミンを含んでなるアミン硬化剤を含む２液型水性防食塗料が記載されている。該水性防食塗料は水系であっても防食性に優れる塗膜を形成し得るが、錆面上に適用される場合、海浜等厳しい環境下で長期暴露された場合などには十分な防食性を発揮することができず、塗膜表面に点錆が発生することがあった。

【0011】

また、特許文献４には、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂と、沸点２００℃以上の非水溶性化合物を可塑剤として含む水性塗料組成物が記載されている。特許文献４によれば、アミン変性エポキシ樹脂が該化合物を含むような形で塗膜を形成することができ、このことがより優れた防食性に寄与することができると記載されている。

【0012】

しかしながら、海浜など、塩分量が著しく多く、塗装対象物が湿潤状態に常に置かれるような過酷な腐食環境下では、特許文献３及び４に記載の水性塗料組成物を用いたのでは、十分な防食性を発揮することが困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】特開２００１－２１７６４５号公報

【文献】特開平６－３３４３８２号公報

【文献】特開平２００９－１４９７９１号公報

【文献】国際公開ＷＯ２０１１－１１８７９０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、厳しい腐食環境下において、水性塗料を用いても防食性を発揮することができる防食塗装方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、厳しい腐食環境下に置かれた錆を有する基材面に対して、水性塗料組成物を用いても十分な防食性を発揮できる塗膜構造について検討した。その結果、ガラスフレークを特定量有する遮断性に優れた塗膜と基材面の間に、特定の水性下塗り塗料を用いて塗膜を設けることが有効であることを見出した。

【0016】

すなわち本発明は、
金属系基材面に、防食性を有する水性下塗り塗料（Ｉ）を塗装して下塗塗膜を形成する工程（１）、該塗膜上に、塗料不揮発分中にガラスフレークを３～２５質量％含有する上塗り塗料（ＩＩ）を塗装して乾燥膜厚が１００μｍ以上の上塗塗膜を設ける工程（２）を含む防食塗装方法において、水性下塗り塗料（Ｉ）が、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）及び防錆顔料成分（Ｃ）を含む、防食塗装方法、塗装体、に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の防食塗装方法に用いられる水性下塗り塗料は防食性に極めて優れているので、ガラスフレークを特定量含む遮断性に優れた厚膜の塗膜と組み合わせることによって、海浜など厳しい環境下に置かれた錆面に対しても十分な防食性を発揮することができる。

【0018】

また、本発明の防食塗膜は水性の組成物を用いているので、作業者の安全衛生面、自然環境面でも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜被塗物＞
本発明方法が適用される金属系基材表面とは、鉄鋼などの金属材料が挙げられるが、亜鉛、アルミなどの非鉄金属にも適用可能である。

【0020】

本発明方法が適用される被塗物の具体例としては、金属を材料として使用する構造物、板・棒・管などに加工した加工品などが挙げられ、例えば、塔、橋梁、タンクなどの土木構造物；石油・ガス掘削プラント等の各種プラントなどの構造物；家屋、ビルなどの建築構造物；ガードフェンス、産業機械などの屋外器具などが挙げられる。これら被塗物は、新設のものでも既設のもので旧塗膜が残ったものであってもよい。

【0021】

本発明方法を既設構造物に適用する場合など、被塗物の表面に錆が発生している場合は、スクレーパーやワイヤブラシ等の手工具あるいはディスクサンダー、ワイヤーカップ、電動タガネ等の電動工具等で錆を部分的に除去する処理を行ってもよい。

【0022】

錆の発生程度としては、特に限定されるものではないが、例えば、錆発生面積率が３％以上、特に１０％以上、さらに特に５０％以上であることができる。

【0023】

錆発生面積率とは、被塗物の面積に対する錆発生部位の面積の百分率であり、素地調整後の写真を無作為に５箇所撮影し、各写真における錆発生部位の面積を算出し、平均することにより求めることができる。

【0024】

本発明方法では、多量に錆が発生した被塗物に対してその効果を発揮することができる。このため、錆の部分除去工程を手工具により短時間で行う、あるいは錆の部分除去工程そのものを省略することができる。このような利点は、例えば火気厳禁で動力工具が使用できないエリアにある被塗物に対して本発明方法を適用した場合に特に有用である。

【0025】

＜下塗り塗料塗装工程（１）＞
本発明の防食塗装方法における下塗り塗装工程で用いられる水性の下塗り塗料（Ｉ）としては、水を主たる媒体とする塗料であれば水分散型又は水溶性などのいずれの形態の塗料も使用可能である。

【0026】

本発明方法では、水性下塗り塗料（Ｉ）が、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）及び防錆顔料成分（Ｃ）を含む塗料である。

【0027】

＜アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）＞
上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）としては、エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）を製造原料とする樹脂である。

【0028】

《エポキシ樹脂（ａ１）》
アミノ基含有樹脂エマルションの製造原料としてのエポキシ樹脂（ａ１）としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、少なくとも１６０、好ましくは１８０～２５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。

【0029】

エポキシ樹脂（ａ１）として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ポリグリコール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリルモノマーを構成成分とするエポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、未変性のエポキシ樹脂が好ましい。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0030】

上記エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、三菱ケミカル社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤ－１２７」、「エポトートＹＤ－１２８」（以上、東都化成社製）、「リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ」（以上、新日本理化社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」（以上、三菱ケミカル社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤＦ－１７０」（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ４２５０」（三菱ケミカル社製）等のビスフェノールＡ型ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」（以上、三菱ケミカル社製）、「エポトートＳＴ－３０００」（東都化成社製）、「リカレジンＨＢＥ－１００」（新日本理化社製）「デナコールＥＸ－２５２」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ－ＨＢＡ」（阪元薬品工業社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＹＥＤ２０５」、「ＹＥＤ２１６Ｍ」、「ＹＥＤ２１６Ｄ」（以上、三菱ケミカル社製）、「エポトートＹＨ－３００」、「エポトートＹＨ－３０１」、「エポトートＹＨ－３１５」、「エポトートＹＨ－３２４」、「エポトートＹＨ－３２５」（以上、東都化成社製）、「デナコールＥＸ－２１１」、「デナコールＥＸ－２１２」、「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ－２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ－２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」、「デナコールＥＸ－３２１」、「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ－４１１」、「デナコールＥＸ－４２１」、「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」、「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」、「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」、「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５０Ｌ」、「デナコールＥＸ－８５１」、「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」「デナコールＥＸ－９１１」、「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ－ＮＰＧ」、「ＳＲ－１６Ｈ」、「ＳＲ－１６ＨＬ」、「ＳＲ－ＴＭＰ」、「ＳＲ－ＰＧ」、「ＳＲ－ＴＰＧ」、「ＳＲ－４ＰＧ」、「ＳＲ－２ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧＳ」、「ＳＲ－ＧＬＧ」、「ＳＲ－ＤＧＥ」、「ＳＲ－ＤＧＥ」、「ＳＲ－４ＧＬ」、「ＳＲ－４ＧＬＳ」、「ＳＲ－ＳＥＰ」（以上、阪元薬品工業社製）等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0031】

上記エポキシ樹脂（ａ１）は、上記例示のエポキシ樹脂を、２官能性のポリエステルポリオール類、２官能性ポリエーテルポリオール類、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸類等とエポキシ基が過剰となるように反応して得られるエポキシ樹脂も包含される。

【0032】

《ポリアミン化合物（ａ２）》
上記アミノ基含有樹脂エマルションを構成するポリアミン化合物（ａ２）としては、分子両末端に１級アミノ基を有し、少なくとも１個の２級アミノ基を有するポリアミン化合物（ａ２－１）であることが望ましい。

【0033】

このようなポリアミン化合物（ａ２－１）としては、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどのジアルキレントリアミン；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのトリアルキレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピルペンタミンなどのテトラアルキレンペンタミン；ペンタアルキレンヘキサミン；ヘキサアルキレンヘプタミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0034】

特に本発明では、下塗り塗料（Ｉ）の貯蔵安定性及び錆を有する金属基材に対する防食性の観点から上記ポリアミン化合物（ａ２－１）がジアルキレントリアミンであることが好ましく、炭素数が２～８、好ましくは３～６のアルキレン基を有するジアルキレントリアミンが特に適している。

【0035】

また、上記ポリアミン化合物（ａ２－１）以外に適用可能なポリアミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ－アルキルアミン又はジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３－メチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－tert－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、N－メチルグルカミン、N－オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノブチル）アミンなどのアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１－メチルピペラジン、３－ピロリジノール、３－ピぺリジノール、４－ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

【0036】

エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）の使用割合としては、エポキシ樹脂（ａ１）１モルに対してポリアミン化合物（ｂｂ２）が０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．５モルとなるような割合にあることが適している。

【0037】

《ケトン化合物（ａ３）》
また、上記アミノ基含有樹脂エマルションは、エポキシ樹脂（ａ１）及びポリアミン化合物（ａ２）に加えてケトン化合物（ａ３）及び／又は反応性基含有軟化剤（ａ４）を製造原料とする樹脂であることが好ましい。

【0038】

ケトン化合物（ａ３）としては、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、メチルイソブチルケトンが好ましい。

【0039】

ケトン化合物（ａ３）を使用する場合、その場合の使用割合としては、ポリアミン化合物（ａ２）中の一級アミノ基１モルに対して０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．５モルとなるような割合にあることが適している。

【0040】

《反応性基含有軟化剤（ａ４）》
アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）に含まれる官能基が反応性基含有軟化剤（ａ４）と一部反応してなることによって、本発明組成物により形成される塗膜の防食性向上に効果がある。

【0041】

上記反応性基含有軟化剤（ａ４）としては、アミノ基と反応可能な官能基と、炭素数が４以上のアルキル基と、を有する化合物であることができる。

【0042】

反応性基含有軟化剤（ａ４）はカルボキシル基及び／又はグリシジル基等の官能基を有する化合物であることができ、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物；
酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のアルキルグリシジルエステル化合物；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の長鎖アルキル脂肪酸；等
を挙げることができる。

【0043】

アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造において、反応性基含有軟化剤（ａ４）を製造原料として使用する場合、その場合の使用割合としては、ポリアミン化合物（ａ２）に含まれる１級アミノ基１モルに対して当該化合物（ａ４）に含まれるアミノ基と反応可能な官能基が０．１～０．８モル、好ましくは０．２～０．６モルの範囲内にあることが適している。

【0044】

反応性基含有軟化剤（ａ４）のポリアミン化合物（ａ２）に対する反応割合が上記範囲内にあることによって、水性下塗り塗料から形成される塗膜が造膜性に優れ、優れた防食性を発揮することができる。

【0045】

本発明では、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、上記成分（ａ１）及び（ａ２）、並びに必要に応じて（ａ３）及び／または（ａ４）を製造原料とすることができ、また、界面活性剤等その他成分を必要に応じて製造原料とすることができる。その製造方法は特に制限はされず、ポリアミン化合物（ａ２）の１級アミノ基をケトン化合物（ａ３）と反応させケチミン化した後に２級アミノ基とエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とを反応させ、次いで、水希釈する際に加水分解によってケチミンを１級アミノ基に戻す製造方法等が挙げられる。

【0046】

上記製造方法によれば、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、水存在下で樹脂末端に水分散基である１級アミノ基を有することができ、金属面が錆面を有していても防食性に優れた防食塗膜を形成するのに役立つ。

【0047】

また、化合物（ａ４）を製造原料として用いる場合には、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の製造においていずれの段階で用いることが可能であるが、ポリアミン化合物（ａ２）の１級アミノ基をケトン化合物（ａ３）と反応させケチミン化した後に２級アミノ基とエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基を反応させ、次いで、水希釈する際に加水分解によってケチミンを１級アミンに戻し、次いで化合物（ａ４）を反応させる方法が好ましい。

【0048】

上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、中和されていてもよいアミノ基の存在により水系媒体に対して良好に分散される。水分散体とした場合は一般に平均粒子径が５０～５００ｎｍ、特に１００～３００ｎｍの範囲内にあることが、常温乾燥での下塗塗膜（Ｉ）の造膜性と硬化性の観点から適している。

【0049】

中和に用いられる中和剤としては、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；塩酸、リン酸、硫酸、ジルコふっ化水素酸、ケイふっ化水素酸、硝酸等の無機酸；等の酸化合物を挙げることができる。

【0050】

上記アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、全アミン価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。

【0051】

また、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）は、樹脂の重量平均分子量が１０００～２００００、好ましくは２０００～８０００の範囲内にあることが、常温乾燥性、防食性、耐湿性などの塗膜物性の点から適している。

【0052】

本明細書において、平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。

【0053】

また、アミン価はＪＩＳ Ｋ ７２３７－１９９５に準じて測定する。全て樹脂不揮発分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

【0054】

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

【0055】

＜エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）＞
本発明において、エポキシ基含有樹脂エマルションの製造原料としては上記エポキシ樹脂（ａ１）の説明で列記したエポキシ基含有化合物を例示することができる。

【0056】

中でも上記アミノ基含有樹脂エマルションに含まれるアミノ基と反応し得るエポキシ基を多数有し、硬化性に優れた塗膜が得られる観点からエポキシ基含有樹脂エマルションはその成分の一部としてノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好適である。

【0057】

また、前記エポキシ樹脂エマルションのエポキシ当量としては、下塗り塗料（Ｉ）により形成される下塗塗膜の造膜性の観点からアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ１）よりも低いことが適しており、具体的には、少なくとも５０、好ましくは１００～５００の範囲内にあることが適している。

【0058】

本発明においては、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）より低いことが適している。これにより、下塗り塗料（Ｉ）により形成される下塗り塗膜の造膜性がより一層向上すると考えられる。エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではなく、具体的には３００～１００００、好ましくは５００～５０００の範囲内にあることが適している。

【0059】

上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する分散安定剤もしくは界面活性剤により分散されてなるか、エポキシ基含有樹脂自身がこれら親水性基を有していることが適しており、これらの存在により、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）は水系媒体へ良好に分散されてなることができる。

【0060】

上記アニオン性の親水性基の例としては、酸性基が挙げられる。該酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。

【0061】

前記ノニオン性の親水性基の例としては、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリン基等が挙げられる。

【0062】

前記カチオン性の親水性基の例としては、１～３級のアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。

【0063】

上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の平均粒子径としては水系媒体中に分散されてなる場合、５０～１５００ｎｍ、好ましくは２００～１０００ｎｍの範囲内にあることができる。平均粒子径がこの範囲内にあることにより、水性下塗り塗料（Ｉ）の造膜性が優れるという効果がある。特に本発明ではアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）の水分散体の平均粒子径よりもエポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）の平均粒子径が大きいことが適している。

【0064】

上記エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）は市販品を使用することもできる。その具体例としては、ウォーターゾールシリーズ（ＤＩＣ社製、商品名）、モデピクスシリーズ（荒川化学社製、商品名）、アデカレジン（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、「ユカレジンＫＥ－２７８」、「ユカレジンＫＥ－００２」「ユカレジンＫＥ－３０７－２」（吉村油化学社製、商品名）等を挙げることができる。

【0065】

＜防錆顔料成分（Ｃ）＞
上記水性下塗り塗料（Ｉ）は防錆顔料成分（Ｃ）を含む。

【0066】

本発明において、防錆顔料成分（Ｃ）としては、腐食環境において、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを溶出可能な防錆顔料（ｃ）を含むことが適している。防錆顔料成分（Ｃ）が上記特定の防錆顔料（ｃ）を含むことによって、金属基材上に塗装された塗膜が欠損した場合に上記イオンが溶出し、当該欠損部に作用することで防食性をより効果的に発揮することができる。

【0067】

本発明において、防錆顔料（ｃ）のイオン溶出の有無は例えば防錆顔料（ｃ）を塩化ナトリウム水溶液に溶出させ、その溶出量をＩＣＰ発光分光分析によって測定することによって調べることが可能である。より具体的には、濃度が５質量％塩化ナトリウム水溶液に対して１０質量％分の防錆顔料（ｃ）を添加し２５℃で６時間撹拌、２４時間静置後沈殿物を除去した上澄み液を、ＩＣＰ発光分光分析によって測定した溶解元素量の有無によって検出する方法等がある。

【0068】

上記防錆顔料成分（Ｃ）に含まれ得る防錆顔料（ｃ）の具体例としては、上記イオンを溶出可能な成分であれば単独化合物、複合化合物、これら化合物を複数併用した組成物等その形態に制限はなく、具体的には、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム等のリン酸系金属化合物；
亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、塩基性亜リン酸亜鉛、亜リン酸バリウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸カルシウム等の亜リン酸系金属化合物；
ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ベリロケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸ジルコニウム、オルトケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸マンガン、ケイ酸バリウム等のケイ酸金属塩；マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ系化合物；
トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素亜鉛等の縮合リン酸系金属化合物；
五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウム、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物等のバナジウム系金属化合物；
モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸系金属化合物；
亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛系化合物；
シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ系化合物；
酸化鉄と酸化マグネシウムとの複合酸化物、酸化鉄と酸化カルシウムとの複合酸化物、酸化鉄と酸化亜鉛との複合酸化物等の複合金属酸化物；
等を挙げることができる。前記したようにこれらは単独で又は２種以上組み合わせたものであってもよいし、２種以上を複合した複合物であることもできる。また、これら例示の化合物をシリカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸化合物や酸化マグネシウム等による変性物もしくは処理物も防錆顔料（ｃ）に包含される。

【0069】

特に本発明では防錆顔料（ｃ）が、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分であることが、点錆抑制性並びに錆面及び金属面露出部に対する防食性に優れており、適している。すなわち、本発明では防錆顔料（ｃ）が［１］ケイ酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分、［２］リン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分、又は［３］ケイ酸イオン及びリン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分のいずれかであることが、適している。

【0070】

特に防錆顔料（ｃ）は、ケイ酸イオン及びリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分である態様が特に適している。すなわち、ケイ酸イオン及びリン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な成分であることが、特に適している。

【0071】

このような防錆顔料（ｃ）としては、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンと上記した如き金属イオンを共に溶出可能であれば、その形態は制限されず、単独化合物又は複合化合物であってもよいし、前記化合物類を複数組み合わせた組成物であってもよい。例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物とマグネシウムイオン交換シリカとの組み合わせは、ケイ酸イオン及びリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを溶出可能な防錆顔料（ｃ）の一例である。

【0072】

かかる防錆顔料（ｃ）のうちケイ酸イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でケイ酸イオンを溶出可能なケイ酸系化合物を含んでいればよい。例えば、シリカ、コロイダルシリカ、上記防錆顔料（ｃ）の説明で列記した化合物をケイ酸化合物による変性物、マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、バナジウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ系化合物等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0073】

リン酸イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でリン酸イオンを溶出可能なリン酸系化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物、バナジン酸リン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0074】

マグネシウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でマグネシウムイオンを溶出可能なマグネシウム化合物を含んでいればよい。具体的には例えば、上記防錆顔料（ｃ）の説明で列記したごとき化合物を酸化マグネシウムで処理した化合物、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、マグネシウムイオン交換シリカ、トリポリリン酸マグネシウム、バナジン酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、酸化鉄と酸化マグネシウム複合酸化物、バナジン酸マグネシウム等を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0075】

アルミニウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でアルミニウムイオンを溶出可能なアルミニウム化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、バナジン酸アルミニウム等を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0076】

カルシウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でカルシウムイオンを溶出可能なカルシウム化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、次亜リン酸カルシウム、カルシウムイオン交換シリカ、バナジン酸カルシウム、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物、モリブデン酸カルシウム、酸化鉄と酸化カルシウム複合酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、オルトケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、バナジン酸カルシウム等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0077】

亜鉛イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下で亜鉛イオンを溶出可能な亜鉛化合物を含んでいればよい。例えば、亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、塩基性亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素亜鉛、ケイ酸亜鉛、バナジン酸亜鉛、酸化鉄と酸化亜鉛との複合酸化物等の複合金属酸化物等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0078】

上記本発明に用いられる防錆顔料成分（Ｃ）は、防錆顔料（ｃ）以外のその他の防錆顔料を必要に応じて含むことができる。かかるその他の防錆顔料の具体例としては、５酸化バナジウム、水酸化コバルト等のコバルト系化合物；メタホウ酸バリウム等のホウ酸系化合物；リン化鉄、リン化マンガン、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化銅等のリン化物等を挙げることができる。

【0079】

その他の防錆顔料を使用する場合、その場合の使用量としては、上記防錆顔料成分（Ｃ）中に３０質量％以下にすることができる。

【0080】

防錆顔料成分（Ｃ）は、単独もしくは複数の組み合わせの市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０００」、「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０２０Ｃ」、「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１１００」、「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１１０２」（以上、東邦顔料工業社製、商品名）、「ＬＦボウセイ ＣＰ－Ｚ」、「ＬＦボウセイ ＭＺＰ－５００」、「ＬＦボウセイ ＣＲＦＣ－１」、「ＬＦボウセイ Ｍ－ＰＳＮ」、「ＬＦボウセイ ＭＣ－４００ＷＲ」、「ＬＦボウセイ ＰＭ－３００」、「ＬＦボウセイ ＰＭ－３０８」（以上、キクチカラー社製、商品名）、「K－ＷＨＩＴＥ１４０」「K－ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０」、「K－ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」、「K－ＷＨＩＴＥ Ｇ－１０５」、「K－ＷＨＩＴＥ ＃１０５」、「K－ＷＨＩＴＥ ＃８２」（以上、テイカ社製、商品名）、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ－３」、「ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ－５」（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、「サイロマスク５２」、「サイロマスク５２Ｍ」、「サイロマスク２２ＭＲ-Ｈ」（富士シリシア社製）、「ノビノックスＡＣＥ－１１０」（ＳＮＣＺ社製・フランス）等を挙げることができる。

【0081】

上記防錆顔料成分（Ｃ）の配合量としては、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分質量１００質量部を基準として１～１００質量部、好ましくは５～９０質量部、さらに好ましくは１０～８０質量部の範囲内にあることが適している。

【0082】

＜軟化剤（Ｄ）＞
また、上記水性下塗り塗料（Ｉ）においては、低温環境での造膜性等の点から、軟化剤（Ｄ）を含むことが適している。軟化剤（Ｄ）としては、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）と混合安定性の良好な化合物が好適に用いられる。

【0083】

本明細書においてエポキシ基含有樹脂エマルションと軟化剤（Ｄ）の混合安定性が良好である状態とは、両者を等量混合し、目視で均一になるまで攪拌し、２０℃で２４時間放置したときに両者が分離しない状態であることをいう。

【0084】

このような軟化剤（Ｄ）としては、常温で液状であり、重量平均分子量がエポキシ基含有樹脂エマルションの樹脂と同等以下である有機化合物が適している。具体的には、グリコールエーテル化合物、アルキルエステル化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。

【0085】

グリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－エチルヘキシルグリコール等を挙げることができる。

【0086】

アルキルエステル化合物としては、ジブチルアジペート、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジブチルフタレート、ジー２－エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２－エチルヘキサノエートイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール ジ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

【0087】

エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物；酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のアルキルグリシジルエステル化合物などを挙げることができる。以上の化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0088】

上記した中でもエポキシ化合物を使用することが防食性の点から適している。
本発明において軟化剤（Ｄ）の割合としては、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）不揮発分１００質量部を基準として１～３０質量％、特に３～２０質量％の範囲内が適当である。

【0089】

＜繊維状無機化合物（Ｅ）＞
上記水性下塗り塗料（Ｉ）は、繊維状無機化合物（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。

【0090】

理由は定かではないが繊維状無機化合物（Ｅ）によって錆を有する金属基材面に対する付着性及び防食性が向上する効果がある。

【0091】

上記繊維状無機化合物（Ｅ）はその材質、製法、産地等には特に制限はなく、その具体例としては例えば、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、ウオラストナイト、セピオライト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト、ゼオライト、カルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン酸カリウム、ロックウール、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー、アラミドファイバー、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状塩基性硫酸マグネシウム、ガラスフレーク、針状酸化亜鉛、アラゴナイト型軽質炭酸カルシウム、紡錘型軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0092】

本発明では上記繊維状無機化合物（Ｅ）としてアスペクト比が３．５以上、好ましくは４～２５の範囲内にあるものを使用すると尚よい。

【0093】

アスペクト比とは繊維状無機化合物（Ｅ）（無機針状顔料）の長軸径／短軸径の値であり、ここでいう短軸径および長軸径とは、電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の短軸径および長軸径を測長し、それぞれの数平均値を求めたものである。

【0094】

また、繊維状無機化合物（Ｅ）の平均繊維長としては５～３００μｍ、特に１０～２００μｍの範囲内がよい。本明細書において平均繊維長は、アスペクト比の測定において得られた長軸径の平均値とする。

【0095】

本発明において、繊維状無機化合物（Ｅ）の配合量としては、塗料中に含まれる樹脂の合計不揮発分１００質量部を基準として０．１～３０質量部、好ましくは５～２５質量部の範囲内にあることが適している。

【0096】

＜ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）＞
また、上記下塗り塗料（Ｉ）は、ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。

【0097】

水性下塗り塗料（Ｉ）にポリカルボジイミド化合物（Ｆ）が含まれることによって、形成される塗膜の防食性を向上させる効果がある。

【0098】

かかるポリカルボジイミド化合物（Ｆ）としては分子中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－基を有する高分子であり、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。カルボジイミド化触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオン、１８－クラウン－６、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレンオキシド等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

【0099】

ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、４，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，１２－ジイソシアネートドデカン、２，４，－ビス－（８－イソシアネートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、水希釈性を付与するために末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。

【0100】

封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。

【0101】

ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」（以上、製品名、日清紡ケミカル株式会社製）等の市販品を使用することができる。

【0102】

ポリカルボジイミド化合物（Ｆ）の配合量としては、水性下塗り塗料（Ｉ）に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の範囲内にあることが塗膜の防食性の点から適している。

【0103】

上記水性下塗り塗料（Ｉ）においては、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、有機溶剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、硬化触媒、界面活性剤、沈降防止剤、可塑剤、反応性希釈剤、凍結防止剤、皮張り防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の通常の塗料用添加剤を含むことができる。

【0104】

これらのうち着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0105】

着色顔料の配合量としては、水性下塗り塗料（Ｉ）に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として５～９０質量部、好ましくは１０～５０質量部の範囲内にあることが適している。

【0106】

体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0107】

体質顔料の配合量としては、水性下塗り塗料（Ｉ）に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として１０～１００質量部、好ましくは２０～７０質量部の範囲内にあることが耐水性の点から適している。

【0108】

顔料分を分散するために用いられる顔料分散剤としては、特に制限されるものではないが、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤が適している。このような顔料分散剤の例としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、スルホン酸樹脂、リン酸樹脂等が挙げられ、これらは分散安定性の点からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基が導入されたものであってもよい。

【0109】

＜有機溶剤＞
上記水性下塗り塗料（Ｉ）は有機溶剤を含むことができる。有機溶剤は水性下塗り塗料（Ｉ）の製造における粘度調整用、あるいは低温造膜性などの塗膜物性の観点から用いられるものである。かかる有機溶剤としては、公知のものを制限なく使用することができるが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、３－メチル-３－メトキシブタノール等のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル化合物；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル化合物；
メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記有機溶剤としては長期の防食性、低温造膜性などの点から沸点が２００℃未満、特に８０～１９０℃のものを使用することが好ましい。また、２０℃において水１００ｇ中に少なくとも１０ｇ、好ましくは２０ｇ溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。

【0110】

有機溶剤の含有量としては、水性下塗り塗料（Ｉ）に含まれる樹脂不揮発分１００質量部を基準として０．１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部の範囲内にあることができる。

【0111】

＜水性下塗り塗料（Ｉ）＞
本発明において、水性下塗り塗料（Ｉ）の塗料形態としては、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）及び防錆顔料成分（Ｃ）を含む主剤成分と、エポキシ基含有樹脂エマルション（Ｂ）を含む硬化剤成分とからなる２液型の塗料組成物であることが望ましい。

【0112】

本発明においては上記主剤成分がアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ）と共に防錆顔料成分（Ｃ）を含む態様であることによって、防錆顔料成分（Ｃ）の量が多量であっても主剤成分の製造及び貯蔵安定性が良好であることができ、水性下塗り塗料（Ｉ）から形成される塗膜が安定した防食性を発揮することができる。

【0113】

上記主剤成分及び硬化剤成分の配合割合としては、主剤成分に含まれるアミノ基１当量に対して硬化剤成分に含まれるエポキシ基が０．３～１．５当量、好ましくは０．５～１．２当量の範囲内にあることが適している。

【0114】

＜下塗り塗料（Ｉ）の塗装＞
上記水性下塗り塗料（Ｉ）の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用できる。また、乾燥方法としては常温乾燥で１～４８時間、好ましくは２～２４時間が望ましく、必要に応じて強制乾燥または加熱乾燥させることも可能である。

【0115】

本発明の防食塗装方法において、水性下塗り塗料（Ｉ）による下塗り塗膜の乾燥理論膜厚としては、１０～２００μｍ、好ましくは３０～１５０μｍの範囲内にあることができる。

【0116】

本発明において、乾燥理論膜厚は、下記式によって算出する。
Ａ＝（Ｂ×ＮＶ）／（Ｃ×１００）
Ａ：理論乾燥膜厚（μｍ）
Ｂ：塗付量（ｇ／ｍ²）
ＮＶ：塗料の不揮発分濃度（％）
Ｃ：塗料の比重（ｇ／ｃｍ^３）
乾燥理論膜厚を求めるための塗料の比重は、Ｋ ７２３２－１９８６ ４．２比重カップ法に準じて測定するものとする。

【0117】

＜上塗り塗料塗装工程（２）＞
本発明の防食塗装方法は、上述した本発明の水性下塗り塗料（Ｉ）を金属基材表面に塗装して下塗り塗膜を形成させ、次いで、該下塗り塗膜の表面に上塗り塗料（ＩＩ）を塗装して上塗り塗膜を形成させる。

【0118】

本発明の防食塗装方法において、上塗り塗料としては、有機溶剤系、水分散型、水溶性などのいずれの形態の塗料も使用可能である。特に、油変性樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂などの樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を樹脂成分とし、これら樹脂成分と反応可能な硬化剤を含有する常温乾燥型の有機溶剤系塗料が好ましい。これらの中でもエポキシ樹脂系塗料が防食性の点から適している。ここでエポキシ樹脂系塗料とは、そのバインダー成分の一部としてエポキシ基含有樹脂を５％以上含む塗料をいう。

【0119】

また、上塗り塗料（ＩＩ）が有機溶剤系塗料である場合は弱溶剤を含むものであることが好ましい。

【0120】

弱溶剤とは、塗料分野でよく用いられる用語であって、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に定義されるものではないが、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものであることができる。

【0121】

その具体例としては、例えば、ガソリン、灯油、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせたものであってもよく、労働安全衛生法における第１種有機溶剤、第２種有機溶剤を５質量％以下で含んだものであっても良い。

【0122】

上記弱溶剤としては市販品を使用することもでき、その具体例としては、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、丸善石油株式会社製）、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上、シェルジャパン社製）、「エッソナフサＮｏ．６」、「エクソールＤ３０」（商品名、エクソンモービル化学社製）、「ペガゾール３０４０」（商品名、エクソンモービル化学社製）、「Ａソルベント」、「クレンゾル」、「イプゾール１００」（出光興産株式会社製）、「ミネラルスピリットＡ」、「ハイアロム２Ｓ」、「ハイアロム２Ｓ」（以上、新日本石油化学株式会社製）、「リニアレン１０」、「リニアレン１２」（以上、出光石油化学株式会社製）、「リカソルブ９００」、「リカソルブ９１０Ｂ」、「リカソルブ１０００」（以上、新日本理化株式会社製）等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。

【0123】

本発明方法では、上塗り塗料（ＩＩ）が２液型であり、主剤成分に、エポキシ樹脂を含み、硬化剤成分にポリアミン化合物を含む塗料であることが好ましい。

【0124】

本発明において、上塗り塗料（ＩＩ）は、ガラスフレークを塗膜中に３～２５質量％含む塗料である。

【0125】

本明細書においてガラスフレークとは扁平状のガラスをいい、平均粒子径が１０～３００μｍ、特に４０～１６０μｍのものを使用することが好ましい。

【0126】

本明細書においてガラスフレークの平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される体積分布から導かれるメディアン径である。

【0127】

ガラスフレークとしては、市販されているものを使用することができ、具体的には例えば、「ＲＣＦ－１５」、「ＲＣＦ－１４０」、「ＲＣＦ－１６０」、「ＲＣＦ－６００」、「ＲＥＦ－６００」、「ＲＣＦ－２３００」（以上、全て日本板硝子株式会社製）等を挙げることができる。

【0128】

上塗り塗料（ＩＩ）の塗装は特に制限されず、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用できる。

【0129】

また、乾燥方法としては常温乾燥で１～４８時間、好ましくは２～２４時間が望ましく、必要に応じて強制乾燥または加熱乾燥させることも可能である。

【0130】

本発明の防食塗装方法において、錆を有する金属基材面に対する防食性の点から、上塗り塗料（ＩＩ）による上塗り塗膜の乾燥理論膜厚は１００μｍ以上であり、特に１２０～１０００μｍの範囲内にあることが適している。

【0131】

本発明の防食塗装方法では、上記上塗り塗料（ＩＩ）を用いた上塗り塗装工程（２）により形成された上塗り塗膜上に、該上塗り塗料（ＩＩ）とは異なる上塗り塗料（ＩＩＩ）を単層で或いは複層で塗り重ねることができる。このような上塗り塗料としては、有機溶剤系、水分散型、水溶性などのいずれの形態の塗料も使用可能である。特に、油変性樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を樹脂成分とし、これら樹脂成分と反応可能な硬化剤を含有する常温乾燥型の有機溶剤系塗料が好ましい。

【0132】

上塗り塗料（ＩＩＩ）が有機溶剤系塗料である場合は弱溶剤を含むものであることが好ましい。

【0133】

上塗り塗料（ＩＩＩ）の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用することができ、乾燥膜厚としては１０～１８０μｍ、特に３０～１２０μｍの範囲内とすることができる。

【実施例】

【0134】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『％』はそれぞれ『質量部』および『質量％』を意味する。

【0135】

＜アミノ基含有樹脂エマルションの製造＞
製造例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却機を取り付けたフラスコに、「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７５）３２００部、ビスフェノールＡ（分子量２２８）を１７００部、メチルイソブチルケトン（沸点１２０℃）９００部、ベンジルジメチルアミン５．０部を仕込み、不揮発分当たりのエポキシ当量が２５００ｇ／当量になるまで１２０℃で反応させた。

【0136】

次に、３，３´－ジアミノジプロピルアミンのメチルイソブチルケトンによるケチミン化物５９０部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、脱イオン水５４部、ネオデカン酸グリシジルエステル３８０部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、酢酸９０部、脱イオン水７０部を加えて内液を攪拌混合し、脱イオン水６５００部を加えて水分散した後、減圧してメチルイソブチルケトンを除去し、脱イオン水にて固形分を調整し、乳白色で不揮発分が４５％の、樹脂末端に１級アミノ基を有するアミノ基含有樹脂エマルション（Ａ－１）を得た。

【0137】

エマルション（Ａ－１）は中和前の樹脂の重量平均分子量が７０００であり、平均粒子径は２５０ｎｍ、不揮発分当たりのアミン価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0138】

製造例２～５
配合組成を下記表１とする以外は同様にして樹脂エマルション（Ａ－２）～（Ａ－５）を製造した。

【0139】

【表1】

【0140】

＜水性下塗り塗料の製造＞
製造例６
容器に、アミノ基含有樹脂エマルション（Ａ－１）２２２部（不揮発分１００部）、防錆顔料（Ｃ－１）１０部、防錆顔料（Ｃ－２）１０部、防錆顔料（Ｃ－７）２０部、繊維状無機化合物１０部、顔料分散剤８部、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１．２℃）２０部、酸化チタン４０部、タルク６０部を配合し、攪拌混合することにより主剤成分を得た。別の容器に、エポキシ樹脂エマルション（注）を３５．２部（不揮発分１７．６部）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル５部、ポリカルボジイミドエマルション７．５部（不揮発分３部）添加し、攪拌混合して水性下塗り塗料（Ｉ－１）を得た。

【0141】

製造例７～２０
配合組成を下記表２とする以外は製造例６と同様にして水性下塗り塗料（Ｉ－２）～（Ｉ－１５）を得た。

【0142】

尚、表２のアミノ基含有樹脂エマルション、エポキシ基含有樹脂エマルション及びポリカルボジイミドエマルションの配合量は不揮発分表示である。

【0143】

【表2】

【0144】

（＊）防錆顔料（Ｃ－１）：「Ｋ－ＷＨＩＴＥ Ｇ-１０５」テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、酸化マグネシウム処理量１５％、
（＊）防錆顔料（Ｃ－２）：「ＬＦボウセイ ＭＺＰ－５００」、商品名、キクチカラー社製、リン酸マグネシウム、
（＊）防錆顔料（Ｃ－３）：「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ－１０００」東邦顔料工業社製、商品名、リン酸カルシウム、
（＊）防錆顔料（Ｃ－４）：りん酸亜鉛四水和物、米山薬品社製、試薬、リン酸亜鉛、
（＊）防錆顔料（Ｃ－５）：「ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３」Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ、
（＊）防錆顔料（Ｃ－６）：「サイロマスクＭｇ」富士シリシア化学社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、
（＊）防錆顔料（Ｃ－７）：「サイロマスク２２ＭＲ－Ｈ」富士シリシア化学社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、
（＊）繊維状無機化合物（Ｅ）：ガラス繊維、アスペクト比２０、平均繊維長８０μｍ、
（＊）顔料分散剤：ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール変性スチレンマ
レイン酸共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（＊）エポキシ樹脂エマルション：ノニオン性フェノールノボラック型エポキシ樹脂エマルション、不揮発分５０％、不揮発分あたりのエポキシ当量２００、重量平均分子量１２００、平均粒子径５５０ｎｍ、
（＊）ポリカルボジイミドエマルション（Ｆ）：不揮発分４０％、カルボジイミド当量３６５。

【0145】

＜上塗り塗料＞
上塗り塗料（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）としては、関西ペイント社製の弱溶剤形変性エポキシ樹脂錆止め塗料「エスコＮＢマイルドＨ」に、市販されている種々のガラスフレークを下記表３の種類と配合量となるように配合し、攪拌混合して得た塗料を用いた。

【0146】

トップコートとして用いる上塗り塗料（ＩＩＩ）については、関西ペイント社製の低汚染形弱溶剤可溶イソシアネート硬化ポリウレタン樹脂上塗塗料「セラテクトＵマイルド上塗」を用いた。

【0147】

【表3】

【0148】

（＊）エスコＮＢマイルドＨ：商品名、関西ペイント社製、弱溶剤可溶型変性エポキシ樹脂系錆止め塗料、主剤：変性エポキシ樹脂含有；硬化剤：ケチミン含有、主剤／硬化剤質量比 ９／１で混合、
（＊）「ＲＣＦ－０１５」：商品名、日本硝子社製、ガラスフレーク、平均粒子径１５μｍ、
（＊）「ＲＣＦ－１６０」：商品名、日本硝子社製、ガラスフレーク、平均粒子径１６０μｍ、
（＊）「ＲＣＦ－６００」：商品名、日本硝子社製、ガラスフレーク、平均粒子径 ６００μｍ、
（＊）「ＲＥＦ－１６０」：商品名、日本硝子社製、ガラスフレーク、平均粒子径 １６０μｍ、
（＊）「セラテクトＵマイルド上塗」：商品名、関西ペイント社製、低汚染形弱溶剤可溶イソシアネート硬化ポリウレタン樹脂上塗塗料、主剤：アクリルポリオール含有、硬化剤：ポリイソシアネート含有、主剤／硬化剤質量比６／１で混合。

【0149】

＜錆鋼板及び軟鋼板に対する複層塗膜の形成＞
実施例１～２３及び比較例１～４
幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×板厚み３ｍｍの軟鋼板をショットブラストしたものを、千葉県千倉町の太平洋沿岸（離岸距離３０ｍ）にて４ヶ月、南向き３０°の角度にて開放ばくろ試験を行い、錆発生面積が１００％の錆鋼板を作製し、ワイヤカップにて錆鋼板の表面を削り、錆発生面積が８５％の錆鋼板を用意した。

【0150】

一方、幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×板厚み３ｍｍの軟鋼板をショットブラストした錆が残存していない軟鋼板を用意した。

【0151】

錆鋼板及び軟鋼板の各々に対して、表４記載の組み合わせ、理論乾燥膜厚となるように各水性下塗り塗料（Ｉ－１）～（Ｉ－１５）、上塗り塗料（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）、上塗り塗料（ＩＩＩ）をスプレー塗装し、乾燥させて、錆面上及び軟鋼板を基材面とする試験塗板を得た。

【0152】

各下塗り塗料（Ｉ－１）～（Ｉ－１５）塗装後の乾燥条件は一律、２３℃、２０時間であり、各上塗り塗料（ＩＩ－１）～（ＩＩ－８）塗装後の乾燥条件は一律、２３℃、２０時間であり、上塗り塗料（ＩＩＩ）塗装後の乾燥条件は２３℃、湿度５０％恒温室内で７日間とした。
表４記載の膜厚の単位はμｍである。

【0153】

（＊）防食性
錆鋼板上並びに軟鋼板上に塗装された各試験塗板に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている５％塩化ナトリウム水溶液を使用した複合サイクル腐食試験を２４００時間実施し、試験塗板の一般部とカット部の表面観察により下記基準にて評価した。
（一般部）
Ｓ：さびの発生が認められない、
Ａ：試験体に１～５点の直径５ｍｍ未満のさび発生が認められる、
Ｂ：試験体に１～５点のさび発生が認められかつその大きさが５ｍｍを超える、またはさびの大きさに関係なく６～１５点のさび発生が認められる、
Ｃ：試験体に１５点以上のさび発生が認められる。
（カット部）
Ｓ：カット部より進行するさび、フクレの最大幅がカットをまたいで１０ｍｍ以下、
Ａ：カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで１０ｍｍを超え２０ｍｍ以下、
Ｂ：カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで２０ｍｍを超え３０ｍｍ以下、
Ｃ：カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで３０ｍｍを超える。

【0154】

（＊）耐塩水噴霧性
錆鋼板上に塗装された試験塗板の中央部に、素地に達する長さ１００ｍｍの切り傷を交差状に入れて、温度３５℃で２０００時間、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１による塩水噴霧試験に供し、切り傷部分に発生した錆又は膨れのうち、大きい方のカット部から片側最大幅を測定し、以下の基準で評価した。
Ｓ：３ｍｍ未満、
Ａ：３ｍｍ以上７ｍｍ未満、
Ｂ：７ｍｍ以上１５ｍｍ未満、
Ｃ：１５ｍｍ以上。

【0155】

【表4】

【0156】

【表5】

【0157】

【表6】