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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-04
(45)【発行日】2022-08-15
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20220805BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20220805BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20220805BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/004 512
G03F7/027
H05K3/28 D
H05K3/28 F
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019237080
(22)【出願日】2019-12-26
(65)【公開番号】P2021105671
(43)【公開日】2021-07-26
【審査請求日】2021-03-03
(73)【特許権者】
【識別番号】390005223
【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】石坂 将暢
(72)【発明者】
【氏名】今井 伸治
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１３３６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１６５７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７８３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６７０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８１６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７３５９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１１３１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
Ｈ０５Ｋ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｃ）微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積が、５０ｍ ２ ／ｇ以上１５０ｍ ２ ／ｇ以下であり、
さらに、着色剤を含有し、前記着色剤が、黒色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤及び赤色着色剤からなる群から選択された少なくとも１つである感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１０質量部以上含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１５質量部以上含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムが、ヒュームド酸化アルミニウムである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径が、２０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物で被覆されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
ソルダーレジスト膜の形成用である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
基板にソルダーレジスト膜を形成するためのドライフィルム用である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆材料、特に、導体間埋まり性と成分沈降防止性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた被覆材料を形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の基板には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成されており、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜としての絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。回路部分の絶縁保護膜として、感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。
【0003】
また、基板上に前記絶縁保護膜を形成する方法として、ドライフィルムを使用することがある。ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製支持フィルムに感光性樹脂組成物をダイコーター等の塗工方法にて塗膜を形成し、該塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで製造することができる。上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層と基板をはり合わせることで、基板上にソルダーレジスト層を形成する。その後、支持フィルム上から露光して該ソルダーレジスト層を光硬化処理し、さらに熱硬化処理をすることで、基板上に絶縁保護膜を形成することができる。
【0004】
支持フィルムに感光性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成してドライフィルムを製造するにあたり、感光性樹脂組成物の塗工性を安定させるために、レオロジーコントロール剤として無機フィラーが配合される。特に、支持フィルムに感光性樹脂組成物を連続的に塗工していくには、配線板に、直接、感光性樹脂組成物を塗工する場合よりも、感光性樹脂組成物の成分の沈降を防止させる特性（成分沈降防止性）を得つつ、感光性樹脂組成物の粘度を低減させることが必要である。成分沈降防止性を十分有しない感光性樹脂組成物で塗工された保護膜は、保護膜の部位によって特性のばらつきが生じてしまう場合がある。そこで、ドライフィルムを製造するにあたり、感光性樹脂組成物の成分が沈降するのを防止しつつ、感光性樹脂組成物の粘度を低減させるレオロジーコントロール剤としてシリカが使用されている。
【0005】
レオロジーコントロール剤としてシリカが使用されている、ドライフィルムに用いられる感光性樹脂組成物として、例えば、重量平均分子量が、１５００以上、５０００未満のカルボキシル基含有樹脂Ａと、重量平均分子量が、５０００以上、１５００００以下のカルボキシル基含有樹脂Ｂと、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、感光性モノマーと、シリカと、を含み、前記カルボキシル基含有樹脂Ａと、前記カルボキシル基含有樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、６：４～３：７であり、前記シリカの含有量が、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂１００部に対し、４０～３００部である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【0006】
また、感光性樹脂組成物の成分が沈降するのを防止しつつ、感光性樹脂組成物の粘度を低減させるレオロジーコントロール剤として、シリカの他に、ヒドロキシカルボン酸アミド、ベントナイトが使用されることがある。
【0007】
しかし、レオロジーコントロール剤としてシリカが使用される特許文献１、ヒドロキシカルボン酸アミドやベントナイトが使用される従来技術では、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物の流動性が十分ではなく、導体と導体との間を感光性樹脂組成物で埋める特性（導体間埋まり性）に改善の余地があった。また、特許文献１や従来技術では、上記の通り、流動性が十分ではないことから、導体間に塗布された感光性樹脂組成物に微細なボイドが発生してしまうことがあるので、マイクロボイドの発生を防止する特性（マイクロボイド発生防止性）に改善の余地があった。
【0008】
また、配線板上に形成される保護膜には、はんだ耐熱性と絶縁信頼性も要求され、特に、フレキシブルプリント配線板では、さらに、折り曲げ性も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１９－１８５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記事情に鑑み、本発明は、導体間埋まり性と成分沈降防止性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１０質量部以上含有する［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムが、ヒュームド酸化アルミニウムである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径が、２０ｎｍ以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物で被覆されている［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ソルダーレジスト膜の形成用である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］基板にソルダーレジスト膜を形成するためのドライフィルム用である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１０質量部以上含有する［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムが、ヒュームド酸化アルミニウムである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径が、２０ｎｍ以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物で被覆されている［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ソルダーレジスト膜の形成用である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］基板にソルダーレジスト膜を形成するためのドライフィルム用である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
【発明の効果】
【0012】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムが配合されていることにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性を有し、さらに、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0013】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムを１０質量部以上含有することにより、導体間埋まり性を得つつ、成分沈降防止性をさらに向上させることができる。
【0014】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状アルミナのＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させることができる。
【0015】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であることにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させることができる。
【0016】
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムの表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物で被覆されていることにより、導体間埋まり性と絶縁信頼性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有する。
【0018】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、得られた該樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
カルボキシル基含有感光性樹脂の化学構造は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、得られた該樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【0019】
多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、化学構造は特に限定されず、いずれのエポキシ樹脂も使用することができる。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５００ｇ／ｅｑがより好ましく、２０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【0020】
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などを挙げることができる。これらのうち、入手の容易性と取り扱いの容易性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することで、樹脂に感光性の不飽和二重結合が導入されて、樹脂に感光性が付与される。
【0022】
多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させる方法は、適宜選択可能であり、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを不活性な希釈剤（例えば、不活性な有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。
【0023】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基との反応により生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物が反応することで、感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に、さらに遊離のカルボキシル基が導入される。感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、感光性樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用することができる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを反応させる方法は、適宜選択可能であり、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを不活性な希釈剤（例えば、不活性な有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。
【0025】
上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物（例えば、グリシジル化合物）のエポキシ基を反応させて、樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することで、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【0026】
感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、グリシジル化合物の付加反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に導入されるため、光重合反応性（すなわち、光硬化性）がより向上し、より優れた感光特性を発揮する。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と、アルキル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸エステル、スチレン等の不飽和基含有化合物と、の共重合により得られるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸系樹脂が挙げられる。
【0028】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実にアルカリ現像性を得る点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部（光硬化部）の溶解を確実に防止する点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の耐湿性の低下を防止する点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【0029】
カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、その下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から、６０００が好ましく、７０００がより好ましく、８０００が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量の上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から、２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量は、特に限定されないが、光硬化物の強靭性を得つつ、感光性を確実に得る点から、２００～１５００ｇ／ｅｑが好ましく、感光性と光硬化物の柔軟性をバランスよく向上させる点から３００～１０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【0030】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各出発物質を用いて上記反応にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ－１１２２」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＬＸ－２０８９」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ－１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「ＳＰ－４６２１」（昭和電工株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０」（ダイセル・サイテック株式会社）等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0031】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－モルホリノフェノン）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１、１－ベンジル－１－（ジメチルアミノ）プロピル－４－モルホリノフェニル－ケトン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－モルホリノフェノン）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１、１－ベンジル－１－（ジメチルアミノ）プロピル－４－モルホリノフェニル－ケトン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【0032】
また、他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、エチル－４－(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－(ジメチルアミノ) ベンゾエート、メチル－４－(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル－４－(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２－( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、２－エチルへキシル－４－(ジメチルアミノ) ベンゾエート等のベンゾエート系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤のうち、感光性に優れる点から、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下が特に好ましい。
【0034】
（Ｃ）微粉状酸化アルミニウム（微粉状Ａｌ２Ｏ３）
本発明の感光性樹脂組成物では、微粉状酸化アルミニウムは、組成物の流動性を調整するレオロジーコントロール剤としての効果を発揮する。微粉状酸化アルミニウム（微粉状酸化アルミナ）を配合することにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性を有し、さらに、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。微粉状酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムの微粒子である。
本発明の感光性樹脂組成物では、微粉状酸化アルミニウムは、組成物の流動性を調整するレオロジーコントロール剤としての効果を発揮する。微粉状酸化アルミニウム（微粉状酸化アルミナ）を配合することにより、導体間埋まり性と成分沈降防止性とマイクロボイド発生防止性を有し、さらに、折り曲げ性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。微粉状酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムの微粒子である。
【0035】
微粉状酸化アルミニウムの配合量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ。）に対して、導体間埋まり性を得つつ、成分沈降防止性を向上させる点から、１０質量部が好ましく、さらにはんだ耐熱性を確実に得る点から、１５質量部がより好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方で、微粉状酸化アルミニウムの配合量の上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、折り曲げ性と塗工性を確実に得る点から、７０質量部が好ましく、さらにマイクロボイド発生防止性を確実に得る点から６０質量部が好ましく、５０質量部がさらに好ましく、３５質量部が特に好ましい。
【0036】
微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積は、微粉状アルミニウムの粒子径の程度を示す指標である。すなわち、比表面積が大きい場合には粒子径が小さく、比表面積が小さい場合には粒子径が大きい傾向を示す。微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積は、特に限定されないが、その下限値は、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させる点から、５０ｍ２／ｇが好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、６０ｍ２／ｇがより好ましく、７０ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、微粉状アルミニウムのＢＥＴ法により測定した比表面積の上限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、１５０ｍ２／ｇが好ましく、マイクロボイド発生防止性をさらに向上させる点から、１３０ｍ２／ｇがより好ましく、１１０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【0037】
微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、５．０ｎｍが好ましく、マイクロボイド発生防止性をさらに向上させる点から、７．０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。一方で、微粉状酸化アルミニウムの平均一次粒子径の上限値は、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させる点から、２０ｎｍが好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、１７ｎｍがより好ましく、１５ｎｍが特に好ましい。
【0038】
微粉状酸化アルミニウムの平均二次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、７０ｎｍが好ましく、マイクロボイド発生防止性をさらに向上させる点から、１００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍが特に好ましい。一方で、微粉状酸化アルミニウムの平均二次粒子径の上限値は、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性をバランスよく確実に向上させる点から、３００ｎｍが好ましく、成分沈降防止性をさらに向上させる点から、２５０ｎｍがより好ましく、２２０ｎｍが特に好ましい。
【0039】
微粉状酸化アルミニウムとして、例えば、ヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）が挙げられる。ヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）とは、気化させたアルミニウム塩化物を高温の水素炎中にて気相反応させる、熱分解法で製造した乾式アルミナである。また、微粉状酸化アルミニウムは、その表面の少なくとも一部が、有機シラン化合物等の表面処理剤で被覆されることで疎水化された微粉状酸化アルミニウム、すなわち、有機シラン化合物等で表面処理された微粉状酸化アルミニウムでもよく、表面処理がされていない親水性の微粉状酸化アルミニウムでもよい。このうち、導体間埋まり性と絶縁信頼性をさらに向上させる点から、有機シラン化合物で表面処理された微粉状酸化アルミニウムが好ましい。
【0040】
本発明の感光性樹脂組成物では、レオロジーコントロール剤として微粉状酸化アルミニウムが配合されているので、従来のレオロジーコントロール剤である、シリカ、ヒドロキシカルボン酸アミド、ベントナイト等は配合される必要はない。
【0041】
（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、紫外線等の光が照射されることで重合反応を起こす光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、はんだ耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートが配合されることで、光硬化物に柔軟性も付与することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤とは、例えば、紫外線等の光が照射されることで重合反応を起こす光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、はんだ耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートが配合されることで、光硬化物に柔軟性も付与することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されず、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。
【0043】
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の光硬化物全体の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する光硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の光硬化物全体の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する光硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されず、十分な機械的強度の光硬化物を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。
【0045】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）～（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、さらに、他の成分、例えば、体質顔料、難燃剤、硬化促進剤、添加剤、着色剤、非反応性希釈剤等を、任意に配合することができる。
【0046】
体質顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。添加剤としては、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、（メタ）アクリル系ポリマー等の分散剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0047】
着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤、赤色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。着色剤には、例えば、白色着色剤である二酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【0048】
難燃剤は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩（有機系ホスフェート）の難燃剤が好ましい。
【0049】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の、粘度、塗工性及び乾燥性を調節するための成分である。非反応性希釈剤としては、例えば、感光性樹脂組成物の各成分に対して不活性な有機溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【0051】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、樹脂フィルム上に銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
【0052】
ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を、ダイコーター法等の公知の方法で塗工して所定の膜厚を有する塗膜を形成する。形成した感光性樹脂組成物の塗膜を、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤を揮散させるために１００～１２０℃程度の温度で１～１０分間程度加熱する予備乾燥を行う。予備乾燥にて、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にすることで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成する。その後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を有するドライフィルムを作製できる。
【0053】
上記のように作製したドライフィルムについて、カバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とフレキシブルプリント配線板をはり合わせるラミネートを行うことで、フレキシブルプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。なお、ソルダーレジスト層上には支持フィルムが積層されたままとなっている。その後、支持フィルム上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを載置し、ネガフィルムの上から紫外線（例えば、波長３００～４００ｎｍの範囲）を照射させてソルダーレジスト層を光硬化させる。その後、支持フィルムを剥がして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト層が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ現像後、１３０～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０～８０分間、ソルダーレジスト層の熱硬化処理を行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に、ソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【0054】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【0055】
実施例１～４、比較例１～５
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１～４、比較例１～５にて、それぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１～４、比較例１～５にて、それぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
【0056】
なお、下記表１、２中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬株式会社
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬株式会社
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
【0057】
（Ｂ）光重合開始剤
・ＯＸＥ０２：エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、ＡＤＥＫＡ株式会社
・ＯＸＥ０２：エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、ＡＤＥＫＡ株式会社
【0058】
（Ｃ）微粉状酸化アルミニウム
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ：親水性のヒュームド酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積１００±１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均一次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ ８０５：オルガノシランで表面処理された疎水性のヒュームド酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積９０±１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均一次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ：親水性のヒュームド酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積１００±１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均一次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ ８０５：オルガノシランで表面処理された疎水性のヒュームド酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積９０±１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均一次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
【0059】
（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック株式会社
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック株式会社
【0060】
（Ｅ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ：ＤＩＣ社
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ：ＤＩＣ社
【0061】
体質顔料
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ－７：三菱化学株式会社
添加剤
・ＡＣ－３０３：分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・クロモフタルＤＤＴオレンジ ＴＲ：チバ・ジャパン株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ－７：三菱化学株式会社
添加剤
・ＡＣ－３０３：分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・クロモフタルＤＤＴオレンジ ＴＲ：チバ・ジャパン株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
【0062】
微粉状シリカ
・Ａｅｒｏｓｉｌ ♯２００：ＢＥＴ比表面積約２００ｍ２／ｇ、親水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５：ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ～１７５ｍ２／ｇ、疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社
レオロジーコントロール剤
・ＢＹＫ－４０５、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ：ビックケミー株式会社
・Ａｅｒｏｓｉｌ ♯２００：ＢＥＴ比表面積約２００ｍ２／ｇ、親水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５：ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ～１７５ｍ２／ｇ、疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル株式会社
レオロジーコントロール剤
・ＢＹＫ－４０５、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ：ビックケミー株式会社
【0063】
ドライフィルム作製工程
ドライフィルム作製用支持フィルム：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルムの厚さ２５μｍ）を使用した。
支持フィルムへの感光性樹脂組成物の塗工方法：バーコータ法
予備乾燥：１１０℃、５分（感光性樹脂組成物の予備乾燥後の塗膜の厚さ２６μｍのドライフィルム１、感光性樹脂組成物の予備乾燥後の塗膜の厚さ４０μｍのドライフィルム２を作製）
ドライフィルム作製用支持フィルム：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルムの厚さ２５μｍ）を使用した。
支持フィルムへの感光性樹脂組成物の塗工方法：バーコータ法
予備乾燥：１１０℃、５分（感光性樹脂組成物の予備乾燥後の塗膜の厚さ２６μｍのドライフィルム１、感光性樹脂組成物の予備乾燥後の塗膜の厚さ４０μｍのドライフィルム２を作製）
【0064】
試験サンプル作製工程
評価基板：フレキシブル基板（ドライフィルム１用の基板、ポリイミドフィルム、フィルム厚さ２５μｍ、導体厚１２．５μｍ、）。導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性の評価については、ドライフィルム２用として、導体厚３５μｍのラインであり、ライン幅１００μｍ、ラインとラインの間隙が１００μｍのくし形の回路パターンを有する基板も使用。
評価基板の表面処理：５質量％硫酸を用いた表面処理
評価基板へのドライフィルムのラミネート条件：５０℃、加圧０．５ＭＰａ、真空３０ｓ／加圧３０ｓ
露光処理（光硬化処理）：投影露光装置（光源は高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ株式会社製）にて感光性樹脂組成物の塗膜上に紫外線（波長３００～４００ｎｍ）を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射して露光
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液 温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
熱硬化処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
評価基板：フレキシブル基板（ドライフィルム１用の基板、ポリイミドフィルム、フィルム厚さ２５μｍ、導体厚１２．５μｍ、）。導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性の評価については、ドライフィルム２用として、導体厚３５μｍのラインであり、ライン幅１００μｍ、ラインとラインの間隙が１００μｍのくし形の回路パターンを有する基板も使用。
評価基板の表面処理：５質量％硫酸を用いた表面処理
評価基板へのドライフィルムのラミネート条件：５０℃、加圧０．５ＭＰａ、真空３０ｓ／加圧３０ｓ
露光処理（光硬化処理）：投影露光装置（光源は高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ株式会社製）にて感光性樹脂組成物の塗膜上に紫外線（波長３００～４００ｎｍ）を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射して露光
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液 温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
熱硬化処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分
【0065】
評価項目
（１）成分沈降防止性
調製した感光性樹脂組成物を試験管に入れ、成分の沈降の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：２３℃、２４時間後でも、成分の沈降物が認められない。
○：２３℃、１２時間後では成分の沈降物が認められないが、２４時間後にて、若干、成分の沈降物が認められる。
△：２３℃、１２時間後にて、若干、成分の沈降物が認められる。
×：２３℃、１２時間後にて、成分の沈降物が多く認められる。
（１）成分沈降防止性
調製した感光性樹脂組成物を試験管に入れ、成分の沈降の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：２３℃、２４時間後でも、成分の沈降物が認められない。
○：２３℃、１２時間後では成分の沈降物が認められないが、２４時間後にて、若干、成分の沈降物が認められる。
△：２３℃、１２時間後にて、若干、成分の沈降物が認められる。
×：２３℃、１２時間後にて、成分の沈降物が多く認められる。
【0066】
（２）導体間埋まり性
ドライフィルムをラミネートした後の導体のパターン間の埋まり性を以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：導体厚３５μｍの間隙の底部までドライフィルム２の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっており、異常なし。
○：導体厚１２．５μｍの間隙の底部までドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっており、異常なしだが、導体厚３５μｍの間隙の底部にドライフィルム２の感光性樹脂組成物の塗膜が一部埋まっておらず、若干の空壁が発生。
△：導体厚１２．５μｍの間隙の底部にドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が一部埋まっておらず、若干の空壁が発生。
×：導体厚１２．５μｍの間隙の底部にドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっておらず、空壁が発生。
ドライフィルムをラミネートした後の導体のパターン間の埋まり性を以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：導体厚３５μｍの間隙の底部までドライフィルム２の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっており、異常なし。
○：導体厚１２．５μｍの間隙の底部までドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっており、異常なしだが、導体厚３５μｍの間隙の底部にドライフィルム２の感光性樹脂組成物の塗膜が一部埋まっておらず、若干の空壁が発生。
△：導体厚１２．５μｍの間隙の底部にドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が一部埋まっておらず、若干の空壁が発生。
×：導体厚１２．５μｍの間隙の底部にドライフィルム１の感光性樹脂組成物の塗膜が埋まっておらず、空壁が発生。
【0067】
（３）マイクロボイド発生防止性
ポストキュア後の導体パターン間のマイクロボイド（φ５μｍ以下）を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：導体厚３５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム２からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドの発生なし。
○：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にはマイクロボイドの発生はないが、導体厚３５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム２からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが若干発生。
△：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが若干発生。
×：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが発生。
ポストキュア後の導体パターン間のマイクロボイド（φ５μｍ以下）を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価し、○評価以上を合格とした。
◎：導体厚３５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム２からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドの発生なし。
○：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にはマイクロボイドの発生はないが、導体厚３５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム２からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが若干発生。
△：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが若干発生。
×：導体厚１２．５μｍの間隙の底部におけるドライフィルム１からの感光性樹脂組成物の塗膜にマイクロボイドが発生。
【0068】
（４）折り曲げ性
露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の折り曲げ性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察し、以下の基準で評価し、○評価を合格とした。
○：直径２ｍｍの円筒形マンドレルで異常なし。
△：直径４ｍｍの円筒形マンドレルで異常なしだが、直径２ｍｍの円筒形マンドレルでクラック、剥離等の異常あり。
×：直径４ｍｍの円筒形マンドレルでクラック、剥離等の異常あり。
露光後の塗膜について、円筒形マンドレル法により、塗膜の折り曲げ性を目視観察及び×２００の光学顕微鏡観察し、以下の基準で評価し、○評価を合格とした。
○：直径２ｍｍの円筒形マンドレルで異常なし。
△：直径４ｍｍの円筒形マンドレルで異常なしだが、直径２ｍｍの円筒形マンドレルでクラック、剥離等の異常あり。
×：直径４ｍｍの円筒形マンドレルでクラック、剥離等の異常あり。
【0069】
（５）絶縁信頼性（塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性）
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルについて、硬化塗膜の上に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社製ＳＦ－ＰＣ５０００）を貼った上面を陽極に、上記評価基板の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、「ＭＩＧ－８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価し、○評価以上を合格とした。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満。
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満。
×：絶縁破壊時間５００時間未満。
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルについて、硬化塗膜の上に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社製ＳＦ－ＰＣ５０００）を貼った上面を陽極に、上記評価基板の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、「ＭＩＧ－８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価し、○評価以上を合格とした。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満。
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満。
×：絶縁破壊時間５００時間未満。
【0070】
（６）はんだ耐熱性
試験サンプルの硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価し、○評価を合格とした。
○：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
△：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
×：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
試験サンプルの硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価し、○評価を合格とした。
○：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
△：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
×：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
【0071】
評価結果を、下記表１、２に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
上記表１に示すように、微粉状酸化アルミニウムを配合した実施例１～４では、成分沈降防止性、導体間埋まり性、マイクロボイド発生防止性及び塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性が○評価以上を有し、折り曲げ性及びはんだ耐熱性が○評価であった。上記から、実施例１～４では、成分沈降防止性と導体間埋まり性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できた。
【0075】
また、実施例１、３と実施例２、４から、オルガノシランで表面処理された疎水性酸化アルミニウムは、オルガノシランで表面処理されていない親水性酸化アルミニウムと比較して、導体間埋まり性と塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性がさらに向上した。また、実施例１、２と実施例３、４から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して微粉状酸化アルミニウムを約３０質量部配合すると、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して微粉状酸化アルミニウムを約１０質量部配合した場合と比較して、成分沈降防止性がさらに向上した。
【0076】
一方で、微粉状酸化アルミニウムに代えて、微粉状の親水性シリカを配合した比較例１の硬化膜では、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性が得られず、また、十分な折り曲げ性を有さず柔軟性も得られなかった。また、微粉状酸化アルミニウムに代えて、微粉状の疎水性シリカを配合した比較例２の硬化膜では、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性と折り曲げ性を十分に得ることができなかった。また、微粉状酸化アルミニウムに代えて、従来のレオロジーコントロール剤であるヒドロキシカルボン酸アミドを配合した比較例３の硬化膜では、導体間埋まり性とマイクロボイド発生防止性が十分に得られず、また、十分なはんだ耐熱性も得られなかった。また、微粉状酸化アルミニウムに代えて、従来のレオロジーコントロール剤である有機変性ベントナイトを配合した比較例４では、成分沈降防止性、導体間埋まり性、折り曲げ性、はんだ耐熱性が十分に得られず、また、絶縁信頼性も得られなかった。また、微粉状酸化アルミニウムも、微粉状シリカも、従来のレオロジーコントロール剤も配合されていない比較例５では、成分沈降防止性が得られず、また、導体間埋まり性とはんだ耐熱性が十分に得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）微粉状酸化アルミニウムと、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）エポキシ化合物と、を含有することにより、成分沈降防止性と導体間埋まり性を有し、マイクロボイド発生防止性、折り曲げ性、塗膜の厚さ方向の絶縁信頼性及びはんだ耐熱性に優れた光硬化物を形成できるので、例えば、フレキシブルプリント配線板に設ける絶縁保護膜の分野、特に、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に施与してソルダーレジスト等の絶縁保護膜をフレキシブルプリント配線板に形成する分野で利用価値が高い。