特許 7118544 シーラー塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-05

(45)【発行日】2022-08-16

(54)【発明の名称】シーラー塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/10 20060101AFI20220808BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20220808BHJP

   C09D 183/00 20060101ALI20220808BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20220808BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220808BHJP

【ＦＩ】

C09D163/10

C09D5/00 D

C09D183/00

C09K3/10 L

B05D7/24 301N

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018171323

(22)【出願日】2018-09-13

(65)【公開番号】P2020041096

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-04-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】堀内 辰悟

(72)【発明者】

【氏名】松阪 裕子

(72)【発明者】

【氏名】赤堀 加奈

(72)【発明者】

【氏名】井上 剛

(72)【発明者】

【氏名】永野 裕幸

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２４６８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０４０８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９２６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１３６３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１８５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２７４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２２６７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００３２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７９８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３０７０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２３１９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２７９１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １６３／１０

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｃ０９Ｄ ５／００

Ｃ０９Ｄ １８３／００

Ｃ０９Ｋ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びシランオリゴマー（Ｃ）を含むシーラー塗料組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ａ）と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）又は重合性不飽和モノマー（ｂ－２）と、二塩基酸（ｃ）とを反応させて得られる、二塩基酸で変性されたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）であり、
上記シランオリゴマー（Ｃ）が、重量平均分子量が３５０以上であり、加水分解性シリル基を含む化合物である、シーラー塗料組成物。

【請求項2】

前記樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の合計固形分含有量が、前記シーラー塗料組成物の全固形分質量を基準として１０～７０質量％である請求項１に記載のシーラー塗料組成物。

【請求項3】

前記硬化剤（Ｂ）がケチミン化合物である請求項１又は２に記載のシーラー塗料組成物。

【請求項4】

前記シランオリゴマー（Ｃ）が加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の有機基とを含む請求項１～３のいずれか１項記載のコーティング組成物。

【請求項5】

前記有機基が、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の有機基である請求項４に記載のシーラー塗料組成物。

【請求項6】

前記シランオリゴマー（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ１）、及び／又は、該加水分解性シランと下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（ａ２）である請求項１～５のいずれか１項に記載のコーティング組成物

【化1】

［式（Ｉ）中、Ｒ１はエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１つを有する有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは１～３の整数を示す］、

【化2】

［式（ＩＩ）中、Ｒ２はエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基を有さない有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは０～３の整数を示す］。

【請求項7】

顔料（Ｄ）をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載のシーラー塗料組成物。

【請求項8】

基材に請求項１～７のいずれか１項に記載のシーラー塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法。

【請求項9】

前記基材が窯業基材である請求項８に記載の塗装方法。

【請求項10】

前記窯業基材が無機コーティングによって表面処理された窯業基材である請求項９に記載の塗装方法。

【請求項11】

前記無機コーティングが光触媒系の無機コーティングである請求項１０に記載の塗装方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シーラー塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

住宅の外壁には、サイディング、セメント、モルタル、スレート、タイル、レンガ、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（カイナーフッソ）等の種々の材質の基材がある。また、該基材は表面処理がされて親水性や疎水性など種々の表面性状のものが存在する。

【0003】

一方、上記基材は中塗り塗料や上塗り塗料が塗装されることによって意匠性、防汚性、耐水性等の機能を施されるが、その際、基材と中塗りや上塗り塗料との付着性を確保するためにシーラー塗料を塗装してシーラー層を形成することが一般的である。そこで基材の種類を問わず、付着性を確保できるシーラー塗料が求められている。

【0004】

特許文献１には、親水化処理された窯業基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、シーラー塗料組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有する弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂であり且つ一分子中にエポキシ基を２個以上有しエポキシ当量が１５０～１５００であり、前記ポリアミン（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及びその変性物の少なくとも一方であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランであり、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ポリアミン（Ｂ）の合計質量に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の質量は、３～１０質量％であり、前記シーラー塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量は、１０～７０質量％であるシーラー塗料組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１６－３２４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１で得られるシーラー塗料組成物は、窯業基材の種類によっては十分に高い付着性を発現できない場合がある。特に、疎水性表面処理が施された窯業基材には付着性が十分ではない。

【0007】

このように、どのような種類の基材に対しても十分に高い付着性を有するシーラー層を形成することができるシーラー塗料組成物は得られていないのが現状である。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基材の表面に付着性が良好なシーラー層を形成することができるシーラー塗料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びシランオリゴマー（Ｃ）を含むシーラー塗料組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ａ）と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）又は重合性不飽和モノマー（ｂ－２）と、二塩基酸（ｃ）とを反応させて得られる、二塩基酸で変性されたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）であり、
上記シランオリゴマー（Ｃ）が、重量平均分子量が３５０以上であり、加水分解性シリル基を含む化合物である、シーラー塗料組成物。
項２．
前記樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の合計固形分含有量が、前記シーラー塗料組成物の全固形分質量を基準として１０～７０質量％である項１に記載のシーラー塗料組成物。
項３．
前記硬化剤（Ｂ）がケチミン化合物である項１又は２に記載のシーラー塗料組成物。
項４．
前記シランオリゴマー（Ｃ）が加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の有機基とを含む項１～３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
項５．
前記有機基が、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の有機基である項４に記載のシーラー塗料組成物。
項６．
前記シランオリゴマー（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ１）、及び／又は、該加水分解性シランと下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（ａ２）である項１～５のいずれか１項に記載のコーティング組成物

【化1】

［式（Ｉ）中、Ｒ１はエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１つを有する有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは１～３の整数を示す］、

【化2】

［式（ＩＩ）中、Ｒ２はエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基を有さない有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは０～３の整数を示す］。
項７．
顔料（Ｄ）をさらに含む項１～６のいずれか１項に記載のシーラー塗料組成物。
項８．
基材に項１～７のいずれか１項に記載のシーラー塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法。
項９．
前記基材が窯業基材である項８に記載の塗装方法。
項１０．
前記窯業基材が無機コーティングによって表面処理された窯業基材である項９に記載の塗装方法。
項１１．
前記無機コーティングが光触媒系の無機コーティングである項１０に記載の塗装方法。

【0010】

【化1】

【0011】

［式（Ｉ）中、Ｒ１はエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは１～３の整数を示す］、

【0012】

【化2】

【0013】

［式（ＩＩ）中、Ｒ２はエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基を有さない有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは０～３の整数を示す］。
項１１．
顔料（Ｄ）をさらに含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のシーラー塗料組成物。
項１２．
基材に項１～１１のいずれか１項に記載のシーラー塗料組成物を塗装する段階を含んでなる塗装方法。
項１３．
前記基材が窯業基材である項１２に記載の塗装方法。
項１４．
前記窯業基材が無機コーティングによって表面処理された窯業基材である項１３に記載の塗装方法。
項１５．
前記無機コーティングが親水性あるいは疎水性の無機コーティング、及び光触媒系の無機コーティングである項１４に記載の塗装方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明のシーラー塗料組成物によれば基材の表面に付着性が良好なシーラー層を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のシーラー塗料組成物についてさらに詳細に説明する。

【0016】

本発明のシーラー塗料組成物は、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び特定のシランオリゴマー（Ｃ）を含むものである。

【0017】

樹脂（Ａ）
本発明において使用される樹脂（Ａ）は、従来既知のものを適宜使用できるが、なかでも、付着性の観点から、樹脂（Ａ）としてはエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。

【0018】

エポキシ樹脂（Ａ１）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個好ましくは２個有するエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂を、種々の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂もエポキシ樹脂（Ａ１）に包含される。

【0019】

上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、多価アルコール、多価フェノールなどとエピハロヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得ることができるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂である。上記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールなどを挙げることができる。また、上記多価フェノールの例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（２－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２－ヒドロキシフェニル）２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、１，２，３－トリス（２，３－エポキシプロポキシ）プロパン、４－ｔ－ブチルカテコール、４－メチルカテコール、２－メチルカテコール、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型多価フェノールなどを挙げることができる。

【0020】

前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。

【0021】

前記その他のグリシジル型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

【0022】

前記脂環族エポキシ樹脂としては、（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製、商品名、多官能脂環式エポキシ樹脂）などを挙げることができる。

【0023】

前記エポキシ樹脂（Ａ１）として、例えば、ＤＥＲ－３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製）、ＪＥＲ８２８、８３４、８０６（以上商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＧＹ＃２６０（商品名、旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（商品名、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（商品名、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－８２０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ハリポールＥＰ－４５０（商品名、ハリマ化成グループ社製）などの市販品を使用することもできる。

【0024】

更に、エポキシ樹脂（Ａ１）は、脆弱な旧塗膜への適性の観点から、弱溶剤可溶であることが好ましい。

【0025】

ここで、「弱溶剤」は、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味し、厳密に区別されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤が包含される。弱溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどが挙げられ、これらの市販品としては、例えば、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「エッソナフサＮｏ．６」（以上商品名、エッソ石油社製）；「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上商品名、コスモ石油社製）；「イプゾール１００」（商品名、出光興産社製）；「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）；「Ａソルベント」（商品名、日本石油社製）などが挙げられる。

【0026】

本発明では弱溶剤可溶性を有するためにはエポキシ樹脂（Ａ１）が、エポキシ基を有し、アクリル樹脂、アルキルフェノール、アルキルフェノールノボラック樹脂、及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤を構成成分とする樹脂
であることが適している。

【0027】

特に、多種多様な基材に対する付着性の観点からエポキシ樹脂（Ａ１）が、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）であることが好ましい。

【0028】

本発明において使用されるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）には、エポキシ樹脂をアクリル変性することによって得られる樹脂が包含され、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。 アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）としては、例えば、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ａ）にカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂；エポキシ樹脂（ａ）に、重合開始剤の存在下、重合性不飽和モノマー（ｂ－２）を重合させることにより得られる変性エポキシ樹脂などを挙げられる。このアクリル変性により、変性エポキシ樹脂の弱溶剤溶解性や形成塗膜の指触乾燥性を改善することができる。

【0029】

アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）の製造原料としてのエポキシ樹脂（ａ）としては、一般に約１５０～約１，０００、好ましくは約１５０～約５００の範囲内のエポキシ当量および一般に３００～３０００、好ましくは３５０～１５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。具体的には、例えば、エポキシ樹脂（Ａ１）に関して前記で例示した如き化合物を挙げることができ、これらの化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0030】

中でも、弱溶剤に対する溶解性の観点から、４－ｔ－ブチルカテコールなどの水酸基を有するアルキルフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が好適である。

【0031】

エポキシ樹脂（ａ）をアクリル変性するのに用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）は、調製されるシーラー塗料組成物の塗装作業性などの観点から、通常３，０００～５０，０００、特に５，０００～２０，０００の範囲内の重量平均分子量および通常３～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂酸価を有することが好ましい。

【0032】

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）は、例えば、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよびその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって得ることができる。該カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；炭化水素環含有不飽和モノマー；窒素含有不飽和モノマー；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマーなどを挙げることができる。

【0033】

上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２～８ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；α，β－不飽和カルボン酸とカージュラＥ１０（シェル石油化学社製、商品名）やα－オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記の如き水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。

【0034】

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１～２４アルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ２～１８アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

【0035】

上記オレフィン系化合物およびジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

【0036】

上記炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0037】

上記含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２－ビニルピリジン、１－ビニル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。

【0038】

上記加水分解性アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0039】

上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0040】

これらのカルボキシル基を有するビニルモノマーおよびその他のビニルモノマーの共重合法としては、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコストなどの観点から、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。

【0041】

エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）の反応は、例えば、エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）を混合し、必要に応じてエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で、通常約１２０～約１５０℃の温度において１～１０時間程度加熱することにより行なうことができ、これによりアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）が得られる。

【0042】

エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩触媒やアミン触媒などを使用することができる。

【0043】

また、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）は、重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ｂ－２）を、エポキシ樹脂（ａ）にグラフト重合又は共重合反応することによってアクリル鎖を形成し得た樹脂であってもよい。かかるグラフト重合又は共重合反応させるための重合性不飽和モノマー（ｂ－２）としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）に関して前記で例示した如き、カルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；炭化水素環含有不飽和モノマー；含窒素不飽和モノマー；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマーなどから適宜選択して使用することができる。これらのうち、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合性不飽和モノマーとして含む場合には、これに由来するカルボキシル基がエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と反応する。

【0044】

エポキシ樹脂（ａ）に対する重合性不飽和モノマー（ｂ－２）のグラフト重合又は共重合は、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）を得るには、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して重合性不飽和モノマー（ｂ－２）を通常１０～２，０００質量部、好ましくは１５～５００質量部、さらに好ましくは３０～２００質量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤の存在下に、通常約６０～約１５０℃の温度で１～１０時間程度加熱することにより行なうことができ、この製法でもアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）を得ることができる。

【0045】

上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）は、さらに、二塩基酸（ｃ）で変性されたものであることが望ましい。該二塩基酸は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）中のエポキシ樹脂（ａ）成分に重付加反応し、エポキシ樹脂を鎖伸長するものである。これによって得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）が高分子量化し、その結果、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の応力が適度に緩和され、長期間にわたって優れた付着性を発揮させることができる。二塩基酸による変性は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）の製造の過程で反応系に二塩基酸（ｃ）を加えることにより行うこともできるし、或いは生成するアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）に更に二塩基酸（ｃ）を反応させることにより行なうことができる。

【0046】

上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）の製造の過程で反応系に二塩基酸（ｃ）を加える方法としては、具体的には、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ａ）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ－１）及び二塩基酸（ｃ）を反応させて得る方法と、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ａ）、重合性不飽和モノマー（ｂ－２）及び二塩基酸（ｃ）を反応させて得る方法とが挙げられる。

【0047】

該二塩基酸（ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0048】

アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）は、また、初期乾燥性などの観点から、フェノール性水酸基を有するものであることが好ましい。アクリル変性エポキシ樹脂へのフェノール性水酸基の導入は、通常、アクリル変性エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基含有フェノールのカルボキシル基との反応により行うことができる。該カルボキシル基含有フェノールとしては、例えば、サリチル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシメチル安息香酸などが挙げられる。該フェノール性水酸基の導入によって、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）の硬化の程度を高めることができ、しかも、本発明のシーラー塗料組成物による塗膜が長期にわたって多種多様な基材に対する付着性を発揮する効果を与えることができる。

【0049】

上記のごとくして得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）は、分子中にエポキシ基を有しており、一般に４５０～１５００、好ましくは５００～１３５０、さらに好ましくは６００～１２００の範囲内の固形分あたりのエポキシ当量および一般に６００～５００００、好ましくは８００～４００００、さらに好ましくは１０００～３００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。

【0050】

本発明のシーラー塗料組成物における樹脂（Ａ）の配合割合は、付着性及び上塗りの仕上がり性などの観点から、樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、固形分として５０～９９質量部、好ましくは７０～９５質量部の範囲内にあることが好適である。

【0051】

本発明のシーラー塗料組成物におけるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１－１）の配合割合は、付着性及び上塗りの仕上がり性などの観点から、樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、固形分として５０～９９質量部、好ましくは７０～９５質量部の範囲内にあることが好適である。

【0052】

本明細書において、「エポキシ当量」は、エポキシ基１グラム当量あたりの樹脂（固形分）の質量（ｇ）であり、ＪＩＳＫ７２３６（１９９５）に準拠して次のようにして測定することができる：
試料をクロロホルムおよび酢酸で溶解し、その溶解液に、臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解した溶液を１０ｍｌ加え、クリスタルバイオレットを指示薬として過塩素酸酢酸溶液で滴定し、下記式により算出する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００×ｍ／（Ｃ×Ｖ）
ｍ：試料固形分質量（ｇ）、
Ｃ：滴定液の過塩素酸酢酸の濃度、
Ｖ：滴定量。

【0053】

硬化剤（Ｂ）
本発明において使用される硬化剤（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）と反応し硬化する化合物であれば特に制限なく使用することができる。

【0054】

前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）である場合、硬化剤（Ｂ）はポリアミン化合物であることが好ましい。

【0055】

上記ポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれのものであってもよい。また、第１級アミノ基を有する限り、ポリアミド類であってもよい。該ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂と硬化反応を行なう第１級アミノ基を有することが必要であるが、一般に約２，０００以下、好ましくは約３０～約１，０００の範囲内の活性水素当量を持つことが有利である。

【0056】

ここで、本明細書中において活性水素当量とは、活性水素１当量あたりの分子量を意味する。

【0057】

該ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシルプロピルアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；分子末端に第１級アミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。

【0058】

前記ポリアミン化合物はケチミン化されたものであってもよい。ケチミン化するために使用し得るカルボニル化合物としては、通常用いられる任意のケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルｔ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、ポリアミン化合物をアルジミン化するために使用するカルボニル化合物として、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドを使用することができる。

【0059】

ポリアミン化合物とカルボニル化合物との反応は、それ自体公知の方法によって行なうことができ、その際存在する第１級アミノ基の実質的にすべてがカルボニル化合物と反応するような量的割合及び反応条件を用いることが望ましい。該反応は、脱水反応であり、これを容易に進行させるためには、カルボニル化合物として、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのような水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を使用することが一般に有利である。

【0060】

本発明におけるシーラー塗料組成物における硬化剤（Ｂ）の固形分含有量は、シーラー塗料組成物の全固形分質量を基準として、１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％の範囲内にあることが付着性の観点から好ましい。

【0061】

シランオリゴマー（Ｃ）
本発明において使用されるシランオリゴマー（Ｃ）は、シロキサン結合（－ＯＳｉＯ－）を１分子内に２個以上有する化合物であり、重量平均分子量が３５０以上、好ましくは５００～３００００、好ましくは６５０～２００００の範囲内であり、加水分解性シリル基を含む化合物である。

【0062】

上記シランオリゴマー（Ｃ）は、特に、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の有機基とを含む化合物であることが好ましい。

【0063】

上記有機基は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる、好ましくはエポキシ基及びアミノ基から選ばれる、少なくとも１つの有機基であることが好ましい。

【0064】

本発明ではシーラー塗料組成物がかかるシランオリゴマー（Ｃ）を含むことによって、低温の環境下においても多種多様な基材に対する付着性に優れるという効果がある。

【0065】

かかるシランオリゴマー（Ｃ）は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ１）、及び／又は、該加水分解性シランと下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（ａ２）である。

【0066】

【化3】

【0067】

［式（Ｉ）中、Ｒ^１はエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは１～３の整数を示す］、

【0068】

【化4】

【0069】

［式（ＩＩ）中、Ｒ^２はエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基を有さない有機基であり、Ｘは同一又は異なっても良い加水分解性基、ａは０～３の整数を示す］。

【0070】

前記Ｒ^１が表すエポキシ基を含有する有機基としては、具体的には、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等の３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基等を挙げることができる。

【0071】

前記Ｒ^１が表すアミノ基を含有する有機基としては、具体的には、アミノプロピル基等のアミノアルキル基、Ｎ－フェニルアミノプロピル基等のＮ－フェニルアミノアルキル基、等を挙げることができる。

【0072】

前記Ｒ^１が表すメルカプト基を含有する有機基としては、具体的には、メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基等を挙げることができる。

【0073】

前記Ｘは加水分解性基であり、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、ハロゲン原子などが挙げられるが、入手しやすい炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、加水分解縮合の反応速度の点から、メトキシ基が好ましい。

【0074】

前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシランなどのエポキシ基含有加水分解性シラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのアミノ基含有加水分解性シラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有加水分解性シラン；が挙げられる。

【0075】

前記Ｒ^２が表すエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基を有さない有機基としては、耐擦り傷性の点から、炭素数１～１８の１価の有機基が好ましく、直鎖でも分岐していてもよく、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していても良く、フッ素などのハロゲン等により置換されていても良い。

【0076】

前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとして具体的には、例えば、前記ａが０～３の整数であり、単官能性、２官能性、３官能性又は４官能性の加水分解性シランである。

【0077】

ａ＝３である単官能性の加水分解性シランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロピルプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを挙げることができる。

【0078】

ａ＝２である２官能性の加水分解性シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシランなどを挙げることができる。

【0079】

ａ＝１である３官能性の加水分解性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ－８９Ｓ」、信越化学工業製）、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；メトキシＰＥＧ－１０プロピルトリメトキシシラン等のポリアルキレングリコール変性トリメトキシシランなどを挙げることができる。

【0080】

ａ＝０である４官能性の加水分解性シランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシシラン；テトラクロロシランなどのテトラハロシランを挙げることができる。

【0081】

前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、なかでも、付着性の観点からａ＝０である４官能性の加水分解性シランであることが好ましく、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであることが好ましい。

【0082】

単官能性、２官能性、３官能性又は４官能性の加水分解性シランは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0083】

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0084】

前記シランオリゴマー（Ｃ）がエポキシ基を有する場合、のエポキシ当量は、付着性と硬化性の点から、１５０～１，０００（ｇ／ｅｑ）、好ましくは２００～８００（ｇ／ｅｑ）の範囲内が好適である。

【0085】

シランオリゴマー（Ｃ）は、一般的なオルガノシランオリゴマーの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。例えば、以下の製造方法を用いて製造することができる。

【0086】

具体的には例えば、出発物質に前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランと、必要に応じて前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとを、水及び触媒の存在下で加水分解縮合反応を行う方法が挙げられる。

【0087】

シランオリゴマー（Ｃ）は、特に付着性の点から、前記一般式（Ｉ）で表される有機基含有加水分解性シランの加水分解縮合物（Ｃ１）、及び／又は、該有機基含有加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有さない加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（Ｃ２）が好ましく、特に前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（Ｃ２）が好ましい。

【0088】

上記のうち、シランオリゴマー（Ｃ）が、前記加水分解化合物（Ｃ２）である場合には、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランと前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとの割合はモル比で９９／１～２０／８０、好ましくは８５／１５～３０／７０の範囲内で調整されることが望ましい。

【0089】

前記シランオリゴマー（Ｃ）は、前記加水分解縮合物（Ｃ１）と前記加水分解縮合物（Ｃ２）を併用してもよい。

【0090】

本発明に使用するシランオリゴマー（Ｃ）の製造方法においては、前記触媒の存在下で、ｐＨ１～７．５、好ましくはｐＨ２～７の範囲内に調整されることが好適である。上記ｐＨ領域で反応させることで合成中にゲル化や、凝集物が発生したりすることを抑制できる。

【0091】

触媒としては、前記ｐＨ領域に調整できるものであれば、その種類は特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類もしくはフッ化水素、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、又は表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が挙げられる。

【0092】

前記触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高になる、合成中や貯蔵中にゲル化する等の問題があり、少ないと反応が遅くなる場合がある。

【0093】

そのため、出発物質として配合される加水分解性シラン１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部の範囲が適当である。

【0094】

前記加水分解縮合反応において、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。

【0095】

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類を使用することができる。

【0096】

加水分解縮合時の反応温度としては、通常０～２００℃、好ましくは１０～１９０℃、さらに好ましくは１０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１～１５時間程度で終了する。

【0097】

加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。尚、得られた生成物は、その目的に応じて、洗浄、カラム分離、固体吸着剤による吸着等の各種の精製法によって触媒を除去し、さらに精製してもよい。効率の点から水洗により反応で生成したアルコール及び触媒を除去することが好ましい。

【0098】

ここで、前記加水分解縮合反応において前記加水分解性シランの加水分解性基の縮合割合によりシランオリゴマーの構造が変化するが、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ－ＯＨ基が１００％縮合した、完全籠型構造、Ｓｉ－ＯＨ基が残存した直鎖状、分岐状、ラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシランオリゴマーが含まれる場合がある。本製造方法により得られるシランオリゴマー（Ｃ）は、それら完全籠型構造、直鎖状、分岐状、ラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のいずれであってもよい。

【0099】

前記シランオリゴマー（Ｃ）の含有量は、本発明のシーラー塗料組成物中の樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、付着性の点から、２～２０質量部、好ましくは３～１０質量部の範囲内が好適である。

【0100】

顔料（Ｄ）
本発明のシーラー塗料組成物は、下地隠蔽性の点から、前記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えてさらに顔料（Ｄ）を含んでも良い。

【0101】

顔料（Ｄ）としては、着色顔料、体質顔料、金属粉等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0102】

上記着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛、等の無機着色顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機着色顔料を挙げることができる。また、体質顔料としては、石英粉、タルク、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、マイカ等を挙げることができる。金属粉としては、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等を、それぞれ挙げることができる。

【0103】

特に光触媒系コーティングによる旧塗膜に対しても付着性が良好である点から、顔料として無機顔料及び体質顔料を使用することが適している。

【0104】

顔料（Ｄ）を含有する場合、その場合の含有量は、本発明のシーラー塗料中の樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、多種多様な基材及び上塗り塗膜に対する付着性が良好である点から、０．１～４００質量部、好ましくは３０～１００質量部の範囲内が好適である。

【0105】

シーラー塗料組成物
本発明のシーラー塗料組成物は、１液型組成物としても２液型組成物としてもよく、２液型組成物とする場合には、一般に成分（Ａ）及び（Ｃ）を含有する主剤と、成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを、塗装直前に混合して使用に供される。また、本発明の上記組成によって、塗装時の固形分を１５～７０％、好ましくは２０～６５％とすることが可能である。

【0106】

本発明のシーラー塗料組成物を１液型組成物とする場合には、脱水剤を配合することが好ましい。脱水剤としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、ジメトキシプロパンなどが挙げられる。

【0107】

本発明のシーラー塗料組成物が２液型組成物の場合、エポキシ／アミンの反応を促進するため硬化触媒を含有してもよい。該硬化触媒としては例えば第３級アミンが挙げられ、含有量としては樹脂固形分１００質量部に対して１～５質量部程度である。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられ、特に２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好適である。該硬化触媒を配合することで、成膜後の硬化反応を促進させ、上塗り塗装後のツヤビケなどの不具合を防止することができる。

【0108】

本発明のシーラー塗料組成物には、さらに増粘剤、消泡剤、可塑剤、充填剤及び分散剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を適宜配合することができる。

【0109】

＜塗装方法＞
本発明のシーラー塗料組成物を塗装すべき被塗面としては、特に制限されるものではなく、所望により下地処理された金属素材（鉄板、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム等）、アルカリ性を有する基材（コンクリート、石材、モルタル、スレート、スレート瓦）等、窯業系基材、プラスチック、木材等、並びにそれら基材面上の旧塗膜面を挙げることができる。

【0110】

上記窯業基材は無機コーティングによって表面処理された窯業基材であることが好ましい。

【0111】

該無機コーティングは、親水性あるいは疎水性の無機コーティング、及び光触媒系の無機コーティングであることが好ましい。

【0112】

本発明のシーラー塗料組成物は、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができる。

【0113】

本発明のシーラー塗料組成物の塗布量は用途によって適宜調整でき、特に制限されるものではないが、一般には、７０～３００ｇ／ｍ^２、８０～１５０ｇ／ｍ^２の範囲内が適当である。

【0114】

本発明のシーラー塗料組成物は常温乾燥の条件でも容易に架橋することができ、耐食性、種々の基材及びその上に設けられる上塗り塗膜に対する密着性に優れた塗膜が得られるものであるが、必要に応じて強制乾燥又は加熱乾燥をしてもよい。

【0115】

また、本発明のシーラー塗料組成物を塗装、必要に応じて乾燥させた塗膜の上に、上塗り塗料を塗装することができる。この上塗り塗料としては特に制限はなく、例えば、アルキド樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、シリコンアルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの有機溶剤系又は水系の上塗り塗料を使用することができる。

【実施例】

【0116】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

【0117】

アクリル変性エポキシ樹脂の調整
製造例１
ミネラルスピリット１００部および「エピクロンＨＰ－８２０」（商品名、ＤＩＣ社製、４－ｔ－ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの誘導体、エポキシ当量２２５、重量平均分子量４５０）５８８部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。

【0118】

アクリル酸 １２部
２－エチルヘキシルアクリレート ７２部
スチレン ３３６部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １３部、
次いでミネラルスピリット１００部、「ハリダイマー２００」（商品名、ハリマ化成社製、ダイマー酸、酸価１９２）１６８部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行った。さらにサリチル酸２４部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット５８７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ－１）を得た。該樹脂溶液は、加熱残分６０％、固形分当たりのエポキシ当量は６９０、重量平均分子量は２５，０００であった。

【0119】

製造例２
「スワゾール３１０」（商品名、コスモ石油株式会社製、沸点１４９～１７７℃）８７部、「ｊＥＲ８２８」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２１０部および「ハリダイマー２００」９０部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマーおよび重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。

【0120】

アクリル酸 ６部
２－エチルヘキシルアクリレート ４５部
２－エチルヘキシルメタクリレート ４５部
スチレン ２０４部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １８部、
次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、約２時間反応を行った。さらにサリチル酸１２部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで「スワゾール３１０」３０３部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ－２）を得た。該樹脂溶液は、加熱残分６０％、固形分当たりのエポキシ当量は９４０、重量平均分子量は３０，０００であった。

【0121】

製造例３
反応容器に、「ｊＥＲ８２８」１１２．５部、「バーサダイム２１６」（商品名、ヘンケル白水（株）製品、ダイマー酸、酸価１９５）３７．５部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０３部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、約３時間反応を行ないエポキシエステル樹脂を得た。得られたエポキシエステル樹脂のエポキシ当量は３２３であった。次いで、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（＊注）２５０部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０６部を仕込み、１２０℃に加熱して約２時間反応を行ない、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット１００部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ－３）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液（Ａ－３）の加熱残分は６１％、固形分あたりのエポキシ当量は８０３、重量平均分子量は２０，０００であった。
（＊注）カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置および滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにミネラルスピリット７０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１３０℃になったところで下記組成の混合物を３時間にわたって均一に滴下し、滴下後２時間熟成後得た樹脂溶液。

【0122】

アクリル酸 ６０部、スチレン ６０部、エチルアクリレート ６０部、イソブチルメタクリレート ７２０部、２－エチルヘキシルメタクリレート ３００部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ９６部。加熱残分：６１％、重量平均分子量：約１０，０００、樹脂酸価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【0123】

シランオリゴマー（Ｃ）の調整
製造例４
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＫＢＭ－４０３」（商品名、信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３４）２３６部（１．０ｍｏｌ）、「ＫＢＥ－０４」（商品名、信越化学工業株式会社、テトラエトキシシラン、分子量２０８）３６４部（１．７５ｍｏｌ）及びメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水１０部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、エポキシ基を有するシランオリゴマー（Ｃ－１）を作成した。生成物（Ｃ－１）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は７２％であった。また、重量平均分子量は１０００、エポキシ当量は５６０ｇ／ｅｑであった。

【0124】

製造例５
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＫＢＭ－４０３」２３６部（１．０ｍｏｌ）とメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水１０部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、エポキシ基を有するシランオリゴマー（Ｃ－２）を作成した。生成物（Ｃ－２）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は８０％であった。また、重量平均分子量は１，１００、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。

【0125】

製造例６
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＫＢＭ－４０３」２３６部（１．０ｍｏｌ）、「ＫＢＭ－１３」（商品名、信越化学工業株式会社、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２２）２７部（０．２ｍｏｌ）及びメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水１０部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、エポキシ基を有するシランオリゴマー（Ｃ－３）を作成した。生成物（Ｃ－３）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は７２％であった。また、重量平均分子量は１，０００、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。

【0126】

製造例７
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＫＢＥ－４０２」（商品名、信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、分子量２４８）２４８部（１．０ｍｏｌ）、「ＫＢＥ－０４」３５４部（１．７ｍｏｌ）及びメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水１０部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、エポキシ基を有するシランオリゴマー（Ｃ－４）を作成した。生成物（Ｃ－４）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は７２％であった。また、重量平均分子量は１０００、エポキシ当量は５６０ｇ／ｅｑであった。

【0127】

製造例８
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＫＢＥ－９０３」（商品名、信越化学工業株式会社、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、分子量２２１）２２１部（１．０ｍｏｌ）、「ＫＢＥ－０４」３９０部（１．８８ｍｏｌ）及びメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水１０部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、アミノ基を有するシランオリゴマー（Ｃ－５）を作成した。生成物（Ｃ－５）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は７２％であった。また、重量平均分子量は１０００、活性水素当量は２８０ｇ／ｅｑであった。

【0128】

シランオリゴマー（Ｃ－６）として、「ＥＳ４０」（商品名、コルコート社製、テトラエトキシシランの平均５量体、分子量７４５．２）を使用した。

【0129】

シーラー塗料組成物の調整
実施例１
攪拌混合容器に、樹脂（Ａ－１）を９０部（固形分）、アルコキシシラン縮合物（Ｃ－１）を６部（固形分）、酸化チタンを３０部（固形分）、炭酸カルシウム３６部（固形分）、ミネラルスピリッツを２０部、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）を１７部となるように添加して攪拌混合し、主剤を得た。該主剤に、硬化剤（Ｂ－１）１０部を使用直前に混合し、シーラー塗料組成物を得た。
硬化剤（Ｂ－１）：ノルボルネンジアミンのメチルイソブチルケトンによるケチミン化物、活性水素当量８３。

【0130】

実施例２～１５、比較例１～４
実施例１において、表１の配合組成とする以外は実施例１と同様の操作で各シーラー塗料組成物を得た。

【0131】

表１中の数値は、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。

【0132】

なお、表１における各成分は以下の通りである。
ハリポールＥＰ－４５０：アルキルフェノール変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の固形分６０％有機溶剤溶液、商品名、ハリマ化成グループ社製、エポキシ当量：７００、
硬化剤（Ｂ－２）：「ラッカマイドＢ２２０１－７０ＥＳ」商品名、ＤＩＣ社製、ポリアミド系ポリアミン、活性水素当量：１２６、
硬化剤（Ｂ－３）：「ガスカミン２４０」商品名、三菱ガス化学社製、メタキシリレンジアミンとスチレンの反応性生物、活性水素当量：１０３、
硬化剤（Ｂ－４）：「ＳＵＮＭＩＤＥ ＣＸ－１０５」商品名、エアープロダクツジャパン社製、フェナルカミン、活性水素当量：１３０。

【0133】

【表1】

【0134】

【表2】

【0135】

被塗物の調整
被塗物１
疎水性無機サイディングとして、「エクセレージセラ１５サンドフェスタ」（商品名、ＫＭＥＷ社製）を用いた。
被塗物２
親水性無機サイディングとして、「エクセレージ光セラ１６プレーンストライプ」（商品名、ＫＭＥＷ社製、サイディング材に無機塗料組成物及び光触媒コーティング材を塗布して得られた複層塗膜を最表面に有する窯業基材）を用いた。
被塗物３
汎用サイディングとして、「グランスペック６０」（商品名、ニチハ製、サイディング材に有機塗料組成物を塗布して得られた塗膜を最表面に有する窯業基材）を用いた。
被塗物４
磁器タイルとして、「ＳＧＲ－１００」（商品名、ＤＡＮＴＯ社製）を用いた。
被塗物５
ＦＲＰとして、「ガラス繊維強化プラスチックシート」（商品名、パルテック社製、ガラス繊維強化プラスチックテストパネル）を用いた。
被塗物６
スレートとして「スレートボード」（商品名、パルテック社製、スレートテストパネル）を用いた。
被塗物７
カイナーフッソとして、アルミ基材に「フッカロン」（商品名、関西ペイント社製、フッ化ビニリデンタイプフッ素樹脂塗料）を塗布して得られた塗膜を最表面に有する窯業基材を用いた。
被塗物８
旧塗膜として、以下の試験片を用いた。
「ボンデ鋼板」（商品名、パルテック社製、電気亜鉛めっき鋼板）上に、「スーパーザウルスＩＩグレー」（商品名、関西ペイント社製、建築用ターペン可溶変性エポキシ樹脂系下塗塗料）を、刷毛を用いて塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成した。次いで、「セラＭレタン白」（商品名、関西ペイント社製、低汚染形セラミック変性ターペン可溶ウレタン樹脂塗料）を、刷毛を用いて、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、室温にて４時間乾燥させた後、同製品を、刷毛を用いて、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、塗り重ね、室温にて７日間乾燥することで塗膜を得た。この塗膜をＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に規定するキセノンランプ法の方法１、サイクルＡにより３００時間照射したもの。

【0136】

試験板の作成
被塗物１～８上に、前記実施例で得たシーラー塗料組成物を、温度５℃、相対湿度５０％の条件下で刷毛を用いて、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、２４時間放置し、シーラー塗膜を形成した。次いで、「セラＭレタン白」を、刷毛を用いて、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、温度５℃、湿度５０％にて２４時間乾燥させた後、同製品を、刷毛を用いて、塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、温度５℃、相対湿度５０％にて７日間乾燥することで評価用試験板を得た。

【0137】

塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の性能を評価し、表１にその結果を示した。

【0138】

付着性
各試験板を２３℃の水に７日間浸漬して引き上げた。２時間経過後にナイフを用いて試験板の素地に達するようにクロスカット傷を入れ、粘着テープを貼り付けて、急激に剥離し、付着性を下記基準で評価した。
◎：剥離がない
○：剥離率５％未満
△：剥離率５％以上１５％未満
×：剥離率１５％以上３５％未満１：剥離率３５％以上。

【0139】

以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。