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特許7118891ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-05
(45)【発行日】2022-08-16
(54)【発明の名称】ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 69/26 20060101AFI20220808BHJP
A61L 29/06 20060101ALI20220808BHJP
【ＦＩ】
C08G69/26
A61L29/06
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018550267
(86)(22)【出願日】2017-11-09
(86)【国際出願番号】 JP2017040477
(87)【国際公開番号】W WO2018088495
(87)【国際公開日】2018-05-17
【審査請求日】2020-10-08
(31)【優先権主張番号】P 2016220059
(32)【優先日】2016-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】加藤 隆之
【審査官】工藤 友紀
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０４３６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２７５０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０６－５０４３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０９５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０５３７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２３４１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２５６３６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６９／２６
Ａ６１Ｌ ２９／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ―ＩＩ）とを含み、さらに単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むか、又は含まないポリアミド系樹脂であって、前記単位（ａ）が、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１－ＣＯ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｂ）が、下記式（Ｂ）：
－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｃ－Ｉ）が下記式（Ｃ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯ－・・・（Ｃ－Ｉ）
（式（Ｃ－Ｉ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｃ－ＩＩ）が、下記一般式（１）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｏ－） ｘ －（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ－） ｙ －（ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｏ－） ｚ －ＣＨ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ）－ＮＨ－・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｄ－Ｉ）が、下記式（Ｄ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ７－ＣＯ－・・・（Ｄ－Ｉ）
（式（Ｄ－Ｉ）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位であり、
前記単位（ｄ－ＩＩ）が、下記式（Ｄ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ－・・・（Ｄ－ＩＩ）
（式（Ｄ－ＩＩ）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位であり、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位（ａ）の含有量と、前記単位（ｂ）の含有量とが、それぞれ１質量％以上５０質量％以下であり、
前記ポリアミド系樹脂が前記単位（ｃ－Ｉ）及び前記単位（ｃ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、前記ポリアミド系樹脂中の前記単位（ｃ－Ｉ）の含有量と、前記単位（ｃ－ＩＩ）の含有量との合計が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記ポリアミド系樹脂が前記単位（ｄ１－Ｉ）及び前記単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、前記ポリアミド系樹脂中の前記単位（ｄ－Ｉ）の含有量と、前記単位（ｄ－ＩＩ）の含有量との合計が１質量％以上５０質量％以下であり、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）、前記単位（ｃ－Ｉ）、前記単位（ｃ－ＩＩ）、前記単位（ｄ－Ｉ）、及び前記単位（ｄ－ＩＩ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
【請求項2】
前記単位（ａ）と、前記単位（ｂ）と、前記単位（ｃ－ＩＩ）、又は前記単位（ｃ－Ｉ）及び前記単位（ｃ－ＩＩ）の組み合わせと、を含む、請求項１に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項3】
前記単位（ａ）と前記単位（ｂ）と前記単位（ｃ－ＩＩ）と前記単位（ｄ－ＩＩ）とを含む、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項4】
前記単位（ａ）がドデカンジオイル単位であり、前記単位（ｂ）が１，１２－ジアミノドデカン単位であり、前記単位（ｃ－ＩＩ）がトリブロックポリエーテルの両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有するジアミノ単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項5】
前記単位（ａ）の含有量が、１質量％以上５０質量％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項6】
前記単位（ｂ）の含有量が、１質量％以上５０質量％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
【請求項8】
フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーンである、請求項７に記載の成形体。
【請求項9】
請求項８に記載の前記フィルム、又は前記シートを含む、積層体。
【請求項10】
請求項８に記載の成形体、及び請求項９に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも１種を備える医療機器。
【請求項11】
下記式（Ｃ－１）：ＨＯＯＣ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ－１）
（式（Ｃ－１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数である。）
で表されるジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、
下記式（Ｄ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ７－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ－１）
（式（Ｄ－１）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、及び、
下記式（Ｄ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ８－ＮＨ２・・・（Ｄ－２）
（式（Ｄ－２）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と、
下記一般式（２）：
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｏ－） ｘ －（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ－） ｙ －（ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｏ－） ｚ －ＣＨ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ）－ＮＨ－・・・（１）
（式（２）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。）
で表されるジアミン（ｃ－２）と、
下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ・・・（Ａ１）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上の直鎖脂肪族基である。）
で表されるジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上の直鎖脂肪族である。）
で表されるジアミン（ｂ１）と、
を反応させるか、前記ジアミン（ｃ－２）と、前記ジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、前記ジアミン（ｂ１）とを反応させてポリアミド系樹脂を生成させること、を含む請求項１に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
【請求項12】
前記ジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、前記ジアミン（ｂ１）とを反応させてプレポリマーを得ることと、前記プレポリマーを、ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、前記ジアミン（ｃ－２）と、前記ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、前記ジアミン（ｄ－２）とからなる群より選択される１以上と反応させることと、を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記プレポリマーを生成させる反応と、前記ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、請求項１２に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂は、食品等の包装材料、医療機器用部材、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等の様々な分野で幅広く用いられている樹脂化合物である。これらのうち、医療機器用部材としては、例えば医療用チューブ、カテーテル用バルーン等の構成材料として用いられている。医療機器用部材に用いる場合は、ポリアミドエラストマーには、所望の形状に精密に成形できる押出成形性、ブロー成形性等の成形性や使用時の圧力や屈曲等による破壊に耐えうる柔軟性、破断伸度、破断強度等の力学的特性が求められている。
【0003】
特許文献１には、所定の両末端にカルボキシ基を有するポリアミド、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン及び所定のジアミンを縮重合させて得られるブロックポリエーテルアミドが開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド形成性モノマー、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン、所定のジアミン及び特定量のジカルボン酸を重縮合させて得られるポリエーテルアミドが開示されている。特許文献１及び特許文献２に記載のポリエーテルアミドは、ある程度の柔軟性や耐衝撃性を有すると考えらえる。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の成分構成のポリエーテルアミドでは、炭素数が３以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の成分構成のポリエーテルアミドでは、炭素数が３以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。
【0004】
特許文献３には、（Ａ）所定のアミノカルボン酸化合物及び所定のラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ＰＴＭＯ（ポリテトラメチレンオキサイド）骨格を有するポリエーテルジアミン並びに分岐型ジアミン、分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物、（Ｃ）所定のジカルボン酸化合物を重合して得られるポリアミドエラストマーが開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の発明で用いられるこれらのジアミン化合物は反応性に乏しく、長い重合時間を要する。そのため、重合中に重合物の一部が熱分解し、得られるエラストマーが着色したり、十分に反応しない等により得られたエラストマーの破断伸び、破断強度等の強度が十分ではないという問題がある。
【0005】
特許文献４には、破断伸度が１０００％以上、弾性率が１５ＭＰａ以下の柔軟な織編物へのコーティングもしくは含浸用共重合ポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。また、具体的な構成として、炭素数２～３のアルキレン基を有するポリエーテルジアミン化合物と所定のジカルボン酸化合物とから構成されたポリエーテルポリアミドからなるソフトセグメント、並びに、所定のアミノカルボン酸及び／又は所定のラクタム化合物から構成されたポリアミドからなるハードセグメントが結合されてなるポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のポリエーテルポリアミド樹脂は、ポリエーテル成分の反応性が低く、樹脂の破断強度が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５９－１９３９２３号公報
【文献】特開昭５９－１３１６２８号公報
【文献】国際公開第２００７／１４５３２４号
【文献】国際公開第２００９／１３９０８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］～［７］のポリアミド系樹脂、［８］～［９］の成形体、［１０］の積層体、［１１］の医療機器、［１２］～［１４］のポリアミド系樹脂を製造する方法に関する。
【0009】
［１］単位（ａ）と、単位（ｂ）を含み、さらに単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ―ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むポリアミド系樹脂であって、
単位（ａ）が、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１－ＣＯ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表される単位であり、
単位（ｂ）が、下記式（Ｂ）：
－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ－Ｉ）が下記式（Ｃ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯ－・・・（Ｃ－Ｉ）
（式（Ｃ－Ｉ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ－ＩＩ）が、下記式（Ｃ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ－・・・（Ｃ－ＩＩ）
（式（Ｃ－ＩＩ）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｄ－Ｉ）が、下記式（Ｄ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ７－ＣＯ－・・・（Ｄ－Ｉ）
（式（Ｄ－Ｉ）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位であり、
単位（ｄ－ＩＩ）が、下記式（Ｄ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ－・・・（Ｄ－ＩＩ）
（式（Ｄ－ＩＩ）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）の含有量と、単位（ｂ）の含有量とが、それぞれ１質量％以上５０質量％以下であり、
ポリアミド系樹脂が単位（ｃ－Ｉ）及び単位（ｃ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ－Ｉ）の含有量と、単位（ｃ－ＩＩ）の含有量との合計が１質量％以上５０質量％以下であり、
ポリアミド系樹脂が単位（ｄ－Ｉ）及び単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ－Ｉ）の含有量と、単位（ｄ－ＩＩ）の含有量との合計が１質量％以上５０質量％以下であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
単位（ａ）が、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１－ＣＯ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表される単位であり、
単位（ｂ）が、下記式（Ｂ）：
－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ－Ｉ）が下記式（Ｃ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯ－・・・（Ｃ－Ｉ）
（式（Ｃ－Ｉ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ－ＩＩ）が、下記式（Ｃ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ－・・・（Ｃ－ＩＩ）
（式（Ｃ－ＩＩ）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｄ－Ｉ）が、下記式（Ｄ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ７－ＣＯ－・・・（Ｄ－Ｉ）
（式（Ｄ－Ｉ）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位であり、
単位（ｄ－ＩＩ）が、下記式（Ｄ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ－・・・（Ｄ－ＩＩ）
（式（Ｄ－ＩＩ）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）の含有量と、単位（ｂ）の含有量とが、それぞれ１質量％以上５０質量％以下であり、
ポリアミド系樹脂が単位（ｃ－Ｉ）及び単位（ｃ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ－Ｉ）の含有量と、単位（ｃ－ＩＩ）の含有量との合計が１質量％以上５０質量％以下であり、
ポリアミド系樹脂が単位（ｄ－Ｉ）及び単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ－Ｉ）の含有量と、単位（ｄ－ＩＩ）の含有量との合計が１質量％以上５０質量％以下であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
【0010】
［２］単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ－Ｉ）及び単位（ｃ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種と、を含む、［１］に記載のポリアミド系樹脂。
【0011】
［３］単位（ｃ－ＩＩ）が、下記一般式（１）で表される単位である、［１］又は［２］に記載のポリアミド系樹脂。
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。）
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。）
【0012】
［４］単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ－ＩＩ）と単位（ｄ－ＩＩ）とを含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0013】
［５］単位（ａ）がドデカンジオイル単位であり、単位（ｂ）が１，１２－ジアミノドデカン単位であり、単位（ｃ－ＩＩ）がトリブロックポリエーテルの両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有するジアミノ単位である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0014】
［６］単位（ａ）の含有量が、１質量％以上５０質量％未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0015】
［７］単位（ｂ）の含有量が、１質量％以上５０質量％未満である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。
【0016】
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
【0017】
［９］フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーンである、［８］に記載の成形体。
【0018】
［１０］［９］に記載のフィルム、又はシートを含む、積層体。
【0019】
［１１］［９］に記載の成形体、及び［１０］に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも１種を備える医療機器。
【0020】
［１２］
下記式（Ｃ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ－１）
（式（Ｃ－１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数である。）
で表されるジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、
下記式（Ｃ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ２・・・（Ｃ－２）
（式（Ｃ－２）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｃ－２）、
下記式（Ｄ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ７－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ－１）
（式（Ｄ－１）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、及び、
下記式（Ｄ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ８－ＮＨ２・・・（Ｄ－２）
（式（Ｄ－２）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と、
下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ・・・（Ａ１）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表されるジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表されるジアミン（ｂ１）と、
を反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む［１］に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
下記式（Ｃ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ－１）
（式（Ｃ－１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数である。）
で表されるジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、
下記式（Ｃ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ２・・・（Ｃ－２）
（式（Ｃ－２）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｃ－２）、
下記式（Ｄ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ７－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ－１）
（式（Ｄ－１）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、及び、
下記式（Ｄ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ８－ＮＨ２・・・（Ｄ－２）
（式（Ｄ－２）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と、
下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ・・・（Ａ１）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表されるジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表されるジアミン（ｂ１）と、
を反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む［１］に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
【0021】
［１３］ジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｂ１）とを反応させてプレポリマーを得ることと、
プレポリマーを、ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｃ－２）と、ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｄ－２）とからなる群より選択される１以上と反応させることと、を含む、［１２］に記載の方法。
プレポリマーを、ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｃ－２）と、ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｄ－２）とからなる群より選択される１以上と反応させることと、を含む、［１２］に記載の方法。
【0022】
［１４］プレポリマーを生成させる反応と、ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、［１３］に記載の方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
≪ポリアミド系樹脂≫
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）と、単位（ｂ）を含み、さらに単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ―ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。各単位については詳細に後述する。
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）の含有量と、単位（ｂ）の含有量とは、それぞれ１質量％以上５０質量％以下である。
ポリアミド系樹脂が単位（ｃ－Ｉ）及び単位（ｃ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ－Ｉ）の含有量と、単位（ｃ－ＩＩ）の含有量との合計は１質量％以上５０質量％以下である。
ポリアミド系樹脂が単位（ｄ１－Ｉ）及び単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ－Ｉ）の含有量と、単位（ｄ－ＩＩ）の含有量との合計は１質量％以上５０質量％以下である。
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）と、単位（ｂ）を含み、さらに単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ―ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。各単位については詳細に後述する。
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）の含有量と、単位（ｂ）の含有量とは、それぞれ１質量％以上５０質量％以下である。
ポリアミド系樹脂が単位（ｃ－Ｉ）及び単位（ｃ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ－Ｉ）の含有量と、単位（ｃ－ＩＩ）の含有量との合計は１質量％以上５０質量％以下である。
ポリアミド系樹脂が単位（ｄ１－Ｉ）及び単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ－Ｉ）の含有量と、単位（ｄ－ＩＩ）の含有量との合計は１質量％以上５０質量％以下である。
【0025】
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）の含有量の合計は、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位（ａ）を所定量含んでいれば、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、及びカーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）等の結合を少量含んでいてもよい。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位（ａ）を所定量含んでいれば、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、及びカーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）等の結合を少量含んでいてもよい。
【0026】
ポリアミド系樹脂は、種々の機械的特性が良好であることから、上記の単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ－ＩＩ）と、単位（ｄ－ＩＩ）とを含むのが好ましく、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ－ＩＩ）と、単位（ｄ－ＩＩ）とからなるのが好ましい。
【0027】
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ末端基モル量（Ａａ）との比率は、Ａｃ／Ａａとして８０／１００～１００／８０であり、９０／１００～１００／９０が好ましく、９５／１００～１００／９５がより好ましく、１００／１００が特に好ましい。
【0028】
ポリアミド系樹脂が、それぞれ所定の構造を有する、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ―ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種と、を所定の比率で含むことにより、ポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。
【0029】
上記の所定の要件を満たすポリアミド系樹脂は、エラストマー的な特性を示し、ポリアミドエラストマーとして好適に用いられる。
【0030】
以下、ポリアミド系樹脂に含まれる各単位について説明する。
【0031】
＜単位（ａ）＞
単位（ａ）は、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１－ＣＯ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表される単位である。
単位（ａ）は、下記式（Ａ）：
－ＣＯ－Ｒ１－ＣＯ－・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表される単位である。
【0032】
Ｒ１は炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。単位（ａ）を与える単量体の入手の容易性や、ポリアミド系樹脂の機械的特性の点で、Ｒ１の炭素原子数の上限は、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
Ｒ１は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
Ｒ１は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
【0033】
Ｒ１は、具体的には、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びエイコサン－１，２０－ジイル基である。
【0034】
単位（ａ）は、両末端にカルボニル基を有する。単位（ａ）をポリアミド系樹脂中に導入する方法は特に限定されないが、通常、単位（ａ）は、アルカンジカルボン酸、アルカンジカルボン酸ジハライド等の単量体を用いてポリアミド系樹脂中に導入される。
単位（ａ）中のカルボニル基は、単量体の有するカルボキシ基や、ハロカルボニル基中のカルボニル基に由来する。
単位（ａ）中のカルボニル基は、単量体の有するカルボキシ基や、ハロカルボニル基中のカルボニル基に由来する。
【0035】
単位（ａ）としては、オクタンジオイル単位、ノナンジオイル単位、デカンジオイル単位、ウンデカンジオイル単位、及びドデカンジオイル単位が好ましく、デカンジオイル単位、ウンデカンジオイル単位、及びドデカンジオイル単位がより好ましく、ドデカンジオイル単位が特に好ましい。
【0036】
単位（ａ）がドデカンジオイル単位である場合、後述する単位（ｂ）は、１，１２－ジアミノドデカン単位であるのが好ましい。また、この場合、ポリアミド系樹脂が、後述する単位（ｃ－ＩＩ）として、トリブロックポリエーテルの両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有するジアミノ単位を含むのが好ましい。
以上の構成単位を組み合わせて含むポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに特に優れる。
以上の構成単位を組み合わせて含むポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに特に優れる。
【0037】
以上説明した単位（ａ）は、後述する単位（ｂ）とともに、ポリアミド系樹脂中にハードセグメントを構成する。かかるハードセグメントは、ポリアミド系樹脂の、破断強度や破断伸び等の機械的特性の良好なバランスに寄与する。
【0038】
単位（ａ）を与える単量体の具体例としては、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸デカン、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンイコシル二酸、及びドコサン二酸である。これらの酸ハライド、例えば、酸塩化物、又は酸臭化物を単量体として用いることもできる。
【0039】
ポリアミド系樹脂中の単位（ａ）の含有量は、１質量％以上５０質量％未満であり、１０質量％以上５０質量％未満が好ましく、２０質量％以上５０質量％未満がより好ましく、３０質量％以上５０質量％未満が特に好ましい。
【0040】
＜単位（ｂ）＞
単位（ｂ）は、下記式（Ｂ）：
－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表される単位である。
単位（ｂ）は、下記式（Ｂ）：
－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表される単位である。
【0041】
Ｒ２は炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基である。単位（ｂ）を与える単量体の入手の容易性や、ポリアミド系樹脂の機械的特性の点で、Ｒ２の炭素原子数の上限は、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
Ｒ２は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
Ｒ２は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
【0042】
Ｒ２は、具体的には、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びエイコサン－１，２０－ジイル基である。
【0043】
単位（ｂ）は、両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有する。単位（ｂ）をポリアミド系樹脂中に導入する方法は特に限定されないが、通常、単位（ｂ）は、直鎖脂肪族ジアミン等の単量体を用いてポリアミド系樹脂中に導入される。
単位（ｂ）中のアミノ基（－ＮＨ－）は、単量体の有するアミノ基（－ＮＨ２－）に由来する。
単位（ｂ）中のアミノ基（－ＮＨ－）は、単量体の有するアミノ基（－ＮＨ２－）に由来する。
【0044】
単位（ｂ）としては、１，１０－ジアミノデカン単位、１，１１－ジアミノウンデカン単位、１，１２－ジアミノドデカン単位、１，１３－ジアミノトリデカン単位、及び１，１４－ジアミノテトラデカン単位が好ましく、１，１０－ジアミノデカン単位、及び１，１２－ジアミノドデカン単位がより好ましく、１，１２－ジアミノドデカン単位が特に好ましい。
【0045】
単位（ａ）及び単位（ｂ）の組み合わせとしては、単位（ａ）としてのドデカンジオイル単位と、単位（ｂ）としての１，１２－ジアミノドデカン単位との組み合わせが好ましい。
ポリアミド系樹脂が、単位（ａ）としてのドデカンジオイル単位と、単位（ｂ）としての１，１２－ジアミノドデカン単位とを組み合わせて含む場合、ポリアミド系樹脂が、後述する単位（ｃ－ＩＩ）として、トリブロックポリエーテルの両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有するジアミノ単位を含むのが好ましい。
以上の構成単位を組み合わせて含むポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに特に優れる。
ポリアミド系樹脂が、単位（ａ）としてのドデカンジオイル単位と、単位（ｂ）としての１，１２－ジアミノドデカン単位とを組み合わせて含む場合、ポリアミド系樹脂が、後述する単位（ｃ－ＩＩ）として、トリブロックポリエーテルの両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有するジアミノ単位を含むのが好ましい。
以上の構成単位を組み合わせて含むポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに特に優れる。
【0046】
以上説明した単位（ｂ）は、後述する単位（ａ）とともに、ポリアミド系樹脂中にハードセグメントを構成する。かかるハードセグメントは、ポリアミド系樹脂の、破断強度や破断伸び等の機械的特性の良好なバランスに寄与する。
【0047】
単位（ｂ）を与える単量体の具体例としては、デカン－１，１０－ジアミン、ウンデカン－１，１１－ジアミン、ドデカン－１，１２－ジアミン、トリデカン－１，１３－ジアミン、テトラデカン－１，１４－ジアミン、ペンタデカン－１，１５－ジアミン、ヘキサデカン－１，１６－ジアミン、ヘプタデカン－１，１７－ジアミン、オクタデカン－１，１８－ジアミン、ノナデカン－１，１９－ジアミン、及びエイコサン－１，２０－ジアミンである。
【0048】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｂ）の含有量は、１質量％以上５０質量％未満であり、１０質量％以上５０質量％未満が好ましく、２０質量％以上５０質量％未満がより好ましく、３０質量％以上５０質量％未満が特に好ましい。
【0049】
＜単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）＞
ポリアミド系樹脂は、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）からなる群より選択される１種以上の単位を必須に含有する。
単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）の種類や、含有量を調整することにより、ポリアミド系樹脂の種々の物性が調整される。
以下、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）について説明する。
ポリアミド系樹脂は、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）からなる群より選択される１種以上の単位を必須に含有する。
単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）の種類や、含有量を調整することにより、ポリアミド系樹脂の種々の物性が調整される。
以下、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ－ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）について説明する。
【0050】
〔単位（ｃ－Ｉ）〕
単位（ｃ－Ｉ）は下記式（Ｃ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯ－・・・（Ｃ－Ｉ）
（式（Ｃ－Ｉ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
単位（ｃ－Ｉ）は下記式（Ｃ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯ－・・・（Ｃ－Ｉ）
（式（Ｃ－Ｉ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
【0051】
Ｒ３、及びＲ４は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒ３、及びＲ４は、直鎖脂肪族基であっても、分岐鎖脂肪族基であってもよい。
Ｒ３、及びＲ４は、直鎖脂肪族基であっても、分岐鎖脂肪族基であってもよい。
【0052】
Ｒ３、及びＲ４の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、及びヘキサン－１，６－ジイル基が挙げられる。
これらの中では、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
これらの中では、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
【0053】
式（Ｃ－Ｉ）中、ｍの上限は、例えば、３０であり、２０が好ましい。
【0054】
〔単位（ｃ－ＩＩ）〕
単位（ｃ－ＩＩ）は、下記式（Ｃ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ－・・・（Ｃ－ＩＩ）
（式（Ｃ－ＩＩ）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
単位（ｃ－ＩＩ）は、下記式（Ｃ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ－・・・（Ｃ－ＩＩ）
（式（Ｃ－ＩＩ）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
【0055】
Ｒ５、及びＲ６の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、及びプロパン－２，２－ジイル基が挙げられる。
これらの中では、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
これらの中では、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
【0056】
単位（ｃ－ＩＩ）としては、トリブロックポリエーテルの両末端にアミノ基（－ＮＨ－）を有するジアミノ単位が好ましい。かかるジアミノ単位としては、下記一般式（１）で表されるジアミノ単位であるのが好ましい。
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（１）
－ＮＨ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ－・・・（１）
【0057】
式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。これにより、重合反応性と柔軟性の好適なバランスを取ることができる。ｘ＋ｚは、好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３．８以下である。また、ｙは、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１以上９．２以下である。さらに、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上１５以下の実数であるのが好ましい。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、例えば後述の実施例のようにしてＧＰＣ測定により決定することができる。
【0058】
式（１）で表されるジアミノ単位を与える単量体化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、１，２－ポリオキシプロピレン、１，３－ポリオキシプロピレンあるいはそれらの共重合物であるポリオキシアルキレンのアミノ変性体等のポリエーテルジアミン化合物が挙げられる。具体的には、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤシリーズ等を好ましく用いることができる。このジェファーミンＥＤシリーズは、式（１）中、ｘ＋ｚは１以上６以下で、ｙは１以上２０以下を示すものとしては、ＥＤ６００とＥＤ９００である。このうち、ｘ＋ｚが１以上６以下のものとしては、ＥＤ９００、ｘ＋ｚが１以上３．８以下のものとしては、ＥＤ６００、ｙが１以上１５以下のものとしてはＥＤ９００、ｙが１以上９．２以下のものとしては、ＥＤ６００である。また、ｘ＋ｚ及びｙがこのような範囲のうち、ＥＤ６００の数平均分子量は５００～７００が好ましく、ＥＤ９００の数平均分子量は８００～１，０００が好ましい。この場合の数平均分子量は、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴法によるプロトン比により算出した数値である。
【0059】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ－Ｉ）の含有量と、単位（ｃ－ＩＩ）の含有量との合計は、１質量％以上５０質量％未満であり、１質量％以上４０質量％未満が好ましく、１質量％以上３０質量％未満がより好ましく、１質量％以上２０質量％未満が特に好ましい。
【0060】
〔単位（ｄ－１）〕
単位（ｄ－Ｉ）が、下記式（Ｄ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ７－ＣＯ－・・・（Ｄ－Ｉ）
（式（Ｄ－Ｉ）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位である。
単位（ｄ－Ｉ）が、下記式（Ｄ－Ｉ）：
－ＣＯ－Ｒ７－ＣＯ－・・・（Ｄ－Ｉ）
（式（Ｄ－Ｉ）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位である。
【0061】
Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基である。ただし、Ｒ７は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。つまり、Ｒ７は、炭素原子８以上２０以下の分岐鎖状の脂肪族基、又は炭素原子数７以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基である。
Ｒ７の炭素原子数の上限は、単位（ｄ－Ｉ）を与える単量体の入手の容易性や、ポリアミド系樹脂の機械的特性の点で、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
Ｒ７は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
Ｒ７の炭素原子数の上限は、単位（ｄ－Ｉ）を与える単量体の入手の容易性や、ポリアミド系樹脂の機械的特性の点で、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
Ｒ７は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
【0062】
Ｒ７としては、炭素原子数７以下の、直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基が好ましい。かかる脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、及びヘプタン－１，７－ジイル基が挙げられる。
【0063】
単位（ｄ－Ｉ）を与える単量体の好適な具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、及びアゼライン酸が挙げられる。
【0064】
〔単位（ｄ－ＩＩ）〕
単位（ｄ－ＩＩ）が、下記式（Ｄ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ－・・・（Ｄ－ＩＩ）
（式（Ｄ－ＩＩ）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位である。
単位（ｄ－ＩＩ）が、下記式（Ｄ－ＩＩ）：
－ＮＨ－Ｒ８－ＮＨ－・・・（Ｄ－ＩＩ）
（式（Ｄ－ＩＩ）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表される単位である。
【0065】
Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基である。ただし、Ｒ８は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。つまり、Ｒ８は、炭素原子１０以上２０以下の分岐鎖状の脂肪族基、又は炭素原子数９以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基である。
Ｒ８の炭素原子数の上限は、単位（ｄ－ＩＩ）を与える単量体の入手の容易性や、ポリアミド系樹脂の機械的特性の点で、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
Ｒ８は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
Ｒ８の炭素原子数の上限は、単位（ｄ－ＩＩ）を与える単量体の入手の容易性や、ポリアミド系樹脂の機械的特性の点で、２０であり、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
Ｒ８は、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。
【0066】
Ｒ８としては、炭素原子数９以下の、直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基が好ましい。かかる脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、及びノナン－１，９－ジイル基が挙げられる。
【0067】
単位（ｄ－Ｉ）を与える単量体の好適な具体例としては、ジアミノメタン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナメチレンジアミンが挙げられる。
【0068】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ－Ｉ）の含有量と、単位（ｄ－ＩＩ）の含有量との合計は、１質量％以上５０質量％未満であり、１質量％以上４０質量％未満が好ましく、１質量％以上３０質量％未満がより好ましく、１質量％以上２０質量％未満が特に好ましい。
【0069】
＜その他の成分＞
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0070】
ポリアミド系樹脂には、前述のリン化合物以外に、特性を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、補強材、無機フィラー、微小繊維、Ｘ線不透過剤等を添加することができる。
【0071】
ポリアミド系樹脂は、上記の単位を与える単量体を、所望する比率で、公知の方法に従って重縮合させることによって調製できる。
【0072】
ポリアミド系樹脂の溶融粘度（メルトフローレート、ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）において０．１～２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましい。これにより、押出し成形性が良好となる。溶融粘度をこの様な範囲とするためには、重合時の反応温度、反応時間、溶液濃度等を適宜調整すればよい。
【0073】
ポリアミド系樹脂のショアＤ硬度は、５０～１００が好ましく、６０～８０がより好ましい。これにより、成形体の柔軟性が得られる。例えば、各単位を与える単量体の組成比を適宜変更することにより、ショアＤ硬度を調整できる。
【0074】
ポリアミド系樹脂の数平均分子量は１００００以上１５００００以下が好ましく、２００００以上１０００００以下がより好ましい。数平均分子量をこのような範囲にすることで、加工性や機械的特性に優れる。
【0075】
ポリアミド系樹脂において、成形体の引張試験における破断伸びは１００％以上６００％以下が好ましく、２００％以上６００％以下がより好ましい。また破断応力は２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下がより好ましい。尚、引張試験は、例えば、後述の方法により行う。
【0076】
以上説明したポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるため、種々の用途において好適に用いられる。
【0077】
≪ポリアミド系樹脂の製造方法≫
以上説明したポリアミド系樹脂は、
下記式（Ｃ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ－１）
（式（Ｃ－１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、
下記式（Ｃ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ２・・・（Ｃ－２）
（式（Ｃ－２）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるジアミン（ｃ－２）、
下記式（Ｄ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ７－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ－１）
（式（Ｄ－１）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、及び、
下記式（Ｄ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ８－ＮＨ２・・・（Ｄ－２）
（式（Ｄ－２）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と、
下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ・・・（Ａ１）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表されるジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表されるジアミン（ｂ１）と、を反応させることにより製造される。
以上説明したポリアミド系樹脂は、
下記式（Ｃ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ３（－Ｏ－Ｒ４）ｍ－ＣＯＯＨ・・・（Ｃ－１）
（式（Ｃ－１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｍは１以上３０以下の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、
下記式（Ｃ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ５（－Ｏ－Ｒ６）ｎ－ＮＨ２・・・（Ｃ－２）
（式（Ｃ－２）中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上３０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるジアミン（ｃ－２）、
下記式（Ｄ－１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ７－ＣＯＯＨ・・・（Ｄ－１）
（式（Ｄ－１）中、Ｒ７は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体、及び、
下記式（Ｄ－２）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ８－ＮＨ２・・・（Ｄ－２）
（式（Ｄ－２）中、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基であるが、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族基ではない。）
で表されるジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と、
下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ・・・（Ａ１）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素原子数８以上２０以下の直鎖脂肪族基である。）
で表されるジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素原子数１０以上２０以下の直鎖脂肪族である。）
で表されるジアミン（ｂ１）と、を反応させることにより製造される。
【0078】
ジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ａ）を与える単量体である。
ジアミン（ｂ１）は、前述の単位（ｂ）を与える単量体である。
ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｃ－Ｉ）を与える単量体である。
ジアミン（ｃ－２）は、前述の単位（ｃ－ＩＩ）を与える単量体である。
ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｄ－Ｉ）を与える単量体である。
ジアミン（ｄ－２）は、前述の単位（ｄ－ＩＩ）を与える単量体である。
なお、ジカルボン酸について、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライドが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物や酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。
ジアミン（ｂ１）は、前述の単位（ｂ）を与える単量体である。
ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｃ－Ｉ）を与える単量体である。
ジアミン（ｃ－２）は、前述の単位（ｃ－ＩＩ）を与える単量体である。
ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｄ－Ｉ）を与える単量体である。
ジアミン（ｄ－２）は、前述の単位（ｄ－ＩＩ）を与える単量体である。
なお、ジカルボン酸について、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライドが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物や酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。
【0079】
ポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｂ１）とを反応させてプレポリマーを得た後、
得られたプレポリマーを、ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｃ－２）と、ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と反応させることにより製造するのも好ましい。
得られたプレポリマーを、ジカルボン酸（ｃ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｃ－２）と、ジカルボン酸（ｄ－１）、又はそのアミド形成性誘導体と、ジアミン（ｄ－２）、からなる群より選択される１種以上と反応させることにより製造するのも好ましい。
【0080】
ポリアミド系樹脂を合成するに当たって、各単量体の使用量は、各単位の含有量がそれぞれ所望する値であるように適宜調整される。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
【0081】
ポリアミド系樹脂の製造方法においては、単量体の重縮合反応は、溶媒中で、あるいは溶媒を用いずに無溶媒の状態で行うことが出来る。精製等が必要なく、簡便に目的のポリアミド系樹脂が得られやすい点で、溶媒を用いずに無溶媒で反応させることが好ましい。このような無溶媒での反応は、溶融混練法により行うことができる。
従って、プレポリマーを合成する際、又はポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。
従って、プレポリマーを合成する際、又はポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。
【0082】
ポリアミド系樹脂の製造方法において、重縮合反応としては、常圧溶融重縮合反応又は減圧溶融重縮合反応、あるいはその組み合わせを採用することができる。減圧溶融重縮合の場合は、重合反応性の点で、窒素ガス雰囲気で、反応容器内の圧力を０．１～０．０１（ＭＰａ）とするのが好ましい。これらの溶融重縮合反応は、無溶媒の状態で溶融混練法により行うことができる。
【0083】
ポリアミド系樹脂の製造方法において単量体を反応させる温度は、重縮合反応が起これば特に制限されないが、反応速度と熱分解の抑制のバランスから１６０～３００℃が好ましく、２００～２８０℃で行うことがより好ましい。
【0084】
ポリアミド系樹脂の製造方法における重縮合反応時間は、分子量の高分子量化や着色の抑制等の観点から、３～１０時間であることが好ましい。プレポリマーを製造する場合の、プレポリマーを生成させる反応時間と、プレポリマーと、他の単量体とを反応させてポリアミド系樹脂を生成させる反応時間も、上記と同様３～１０時間であることが好ましい。
【0085】
ポリアミド系樹脂の製造方法は、回分式でも、連続式であってもよい。例えば、バッチ式反応釜等を用いた回分式でもよいし、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独又は組み合わせて用いた連続式でもよい。
【0086】
ポリアミド系樹脂の製造において、必要に応じて触媒として、リン化合物を用いることができる。このようなリン化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。このうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機リン化合物を用いるのが好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、単量体の合計重量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるように含有させるのが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、単量体の合計重量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるように含有させるのが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0087】
各単量体を反応させるか、プレポリマーと他の単量体とを反応させた後は、例えば溶融状態のポリアミド系樹脂をひも状に引き出して冷却し、必要に応じて、ペレット等として得ることができる。
【0088】
≪成形体≫
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。
【0089】
成形体他の形状は特に限定されない。ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は。公知の種々の成形方法、紡糸法、布帛製造方法等によって、種々の形態の成形品に加工される。成形方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等を適用可能である。
好適な成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。
好適な成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。
【0090】
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は、破断強度や破断伸びに優れることから、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなる成形体としては、例えば、フィルム、シート、又はチューブであるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
このため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
このため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。
【0091】
前述のポリアミド系樹脂は、樹脂の溶融特性により押出し成形性及び引取り成形性に優れ、ブロー成形性に優れ、強靭性に優れている。そのため、様々な分野の成形品の製造に用いることが出来る。例えば、ポリアミド系樹脂を用いて押出成形し、チューブ、ホース、医療用チューブ等の部材を製造することができる。また、ポリアミド系樹脂をブロー成形し、ボトル、容器、カテーテル用バルーン等の部材を製造することが出来る。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。
【0092】
以下では、ポリアミド系樹脂を用いて作製された医療用部材について、医療用部材がカテーテル用バルーンである場合を例に説明するが、医療用部材として用いられる成形体はこれに限定されない。
【0093】
カテーテル用バルーン（以下、単に「バルーン」と称する。）は、まず、ポリアミド系樹脂を用いてチューブ（以下、「パリソン」と称することがある。）を製造し、次いで、得られたパリソンをさらに加工することにより製造することが出来る。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、９５～１６５℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は４００％以上９００％以下が好ましく、５００％以上８００％以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率（％）＝（成形時バルーン拡張時の内径／パリソン内径）×１００
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、９５～１６５℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は４００％以上９００％以下が好ましく、５００％以上８００％以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率（％）＝（成形時バルーン拡張時の内径／パリソン内径）×１００
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
【0094】
以上のように、ポリアミド系樹脂は、破断伸度、破断強度等の力学的特性のバランスに優れているため、医療機器用部材の他にも、食品等の包装材料、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等様々な用途に用いることが出来ることは勿論のことである。
【実施例】
【0095】
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0096】
以下、実施例、及び比較例のポリアミド系樹脂の評価について、引張試験の方法と、ショアＤ硬度の測定方法とについて説明する。
【0097】
（引張試験）
引張試験は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８（ＴＹＰＥ５）に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機（東洋精機製作所社製、製品名ＭＰ－２ＦＨ）を用いて１９０℃にてプレスし、冷却させた厚み１（ｍｍ）のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は８０℃、４時間とした。引張試験は速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
引張試験は、ＡＳＴＭ－Ｄ６３８（ＴＹＰＥ５）に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機（東洋精機製作所社製、製品名ＭＰ－２ＦＨ）を用いて１９０℃にてプレスし、冷却させた厚み１（ｍｍ）のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は８０℃、４時間とした。引張試験は速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
【0098】
（ショアＤ硬度の測定）
ショアＤ硬度の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に準拠し、厚み６ｍｍのシートを用いて、２３℃恒温室で実施した。厚み６ｍｍのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器Ｄ型を用いた。
ショアＤ硬度の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に準拠し、厚み６ｍｍのシートを用いて、２３℃恒温室で実施した。厚み６ｍｍのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器Ｄ型を用いた。
【0099】
〔実施例１〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を７４９ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（下記式（２）で表されるジアミン。式（４）中ｙ＝９であり、ｘ＋ｚ＝３．６である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を７８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を７４９ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（下記式（２）で表されるジアミン。式（４）中ｙ＝９であり、ｘ＋ｚ＝３．６である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を７８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
【0100】
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（２）
【0101】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0102】
〔実施例２〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてセバシン酸（炭素数１０）を６５５ｇ（３．２４ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を７５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１４．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてセバシン酸（炭素数１０）を６５５ｇ（３．２４ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を７５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１４．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
【0103】
重合終了後、実施例１と同様にして約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0104】
〔実施例３〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を８６９ｇ（３．７８ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてデカメチレンジアミン（炭素数１０）を６００ｇ（３．５ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を８７ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１６．８ｇ（０．１４５ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を８６９ｇ（３．７８ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてデカメチレンジアミン（炭素数１０）を６００ｇ（３．５ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を８７ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１６．８ｇ（０．１４５ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
【0105】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0106】
〔実施例４〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてセバシン酸（炭素数１０）を７６０ｇ（３．７６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてデカメチレンジアミン（炭素数１０）を６００ｇ（３．５ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を８１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてセバシン酸（炭素数１０）を７６０ｇ（３．７６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてデカメチレンジアミン（炭素数１０）を６００ｇ（３．５ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を８１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約４時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
【0107】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0108】
〔実施例５〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を７４９ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（下記式（３）で表されるジアミン。式（３）中ｙ＝１２．５であり、ｘ＋ｚ＝６である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ９００（ＥＤ９００））を１１７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約５時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を７４９ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（下記式（３）で表されるジアミン。式（３）中ｙ＝１２．５であり、ｘ＋ｚ＝６である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ９００（ＥＤ９００））を１１７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約５時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
【0109】
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｘ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）ｙ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）ｚ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－ＮＨ２・・・（３）
【0110】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0111】
〔比較例１〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸（炭素数１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５０００となるまで重合しハードセグメントを得た。
そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸（ＡＡ、炭素数８）３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ、炭素数６）１３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）とポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ｉｉ））。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２アミノドデカン酸（炭素数１２）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５０００となるまで重合しハードセグメントを得た。
そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸（ＡＡ、炭素数８）３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ、炭素数６）１３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）とポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００））を７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ｉｉ））。
【0112】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0113】
〔比較例２〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１０アミノデカン酸（炭素数１０）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５０００となるまで重合しハードセグメントを得た。
そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸（ＡＡ、炭素数８）３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ、炭素数６）１３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）とポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００）を７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ｉｉ））。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１０アミノデカン酸（炭素数１０）１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換し、溶融させるために２８０℃で１時間昇温し、数平均分子量が５０００となるまで重合しハードセグメントを得た。
そして、ハードセグメントの末端アミン基のモル量と等モルのアジピン酸（ＡＡ、炭素数８）３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、２２０℃で１時間反応させハードセグメントのジカルボン酸化を行った（工程（ｉ））。
得られたジカルボン酸化ハードセグメントの両末端カルボン酸基と等モルになるように、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ、炭素数６）１３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）とポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００（ＥＤ６００）を７２ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、２６０℃まで昇温し、さらに４時間重合を行ってポリマーを得た（工程（ｉｉ））。
【0114】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0115】
〔比較例３〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を７４９ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴＨＦ１００、ＰＴＭＥＧ［ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）］とＰＰＧ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）によるジアミンコポリマー、分子量約１０００）を１３０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約６時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積３Ｌの反応容器に、ジカルボン酸（ａ１）としてドデカン二酸（炭素数１２）を７４９ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジアミン（ｂ１）としてドデカメチレンジアミン（炭素数１２）を６００ｇ（３ｍｏｌ）、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、反応物を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、その後２６０℃で重合を行った。約１時間後に分子量約５０００であるジカルボン酸化ポリアミド（プレポリマー）を得た。
そこへ、ジアミン（ｃ－２）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴＨＦ１００、ＰＴＭＥＧ［ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）］とＰＰＧ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）によるジアミンコポリマー、分子量約１０００）を１３０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジアミン（ｄ－２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）追加し、さらに同温度で約６時間重合を行ってポリアミド系樹脂を得た。
【0116】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。得られたペレットについて、数平均分子量Ｍｎを測定した。Ｍｎを表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表２に示した。
【0117】
【表1】
【0118】
【表2】
【0119】
表１及び表２によれば、それぞれ所定の構造のジカルボン酸（ａ１）、ジアミン（ｂ１）、ジアミン（ｃ－２）、及びジアミン（ｄ－２）を重縮合して得られた、それぞれ所定の構造の単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ－ＩＩ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）を含むポリアミド系樹脂は、同程度のショアＤ硬度を有するが、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ－Ｉ）、単位（ｃ―ＩＩ）、単位（ｄ－Ｉ）、及び単位（ｄ－ＩＩ）から選択される少なくとも１種とを含まないポリアミド系樹脂と比較して、破断伸びや破断強度が優れていることが分かる。
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。