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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-05
(45)【発行日】2022-08-16
(54)【発明の名称】モレキュラーシーブＳＳＺ－１０９の合成
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20220808BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20220808BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/74 Z
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020567823
(86)(22)【出願日】2019-04-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-09-27
(86)【国際出願番号】 IB2019053433
(87)【国際公開番号】W WO2019234517
(87)【国際公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-10-26
(31)【優先権主張番号】62/681,759
(32)【優先日】2018-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シエ、ダン
(72)【発明者】
【氏名】オホ、アデオラ フローレンス
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５１７５５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０８９１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３８９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０５９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２３２６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｂ０１Ｊ ２９／７４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳＳＺ－１０９の構造を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源と、
（２）３価元素（Ｘ）の酸化物の供給源と、
（３）任意に、第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源と、
（４）Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水酸化物イオンの供給源と、
（６）水と
を含む、反応混合物を用意することと、
（ｂ）前記モレキュラーシーブの結晶の形成に十分な結晶化条件に前記反応混合物を供することとを含み、
前記３価元素Ｘが、ホウ素及びアルミニウムのうち１つ以上を含む、上記方法。
【請求項2】
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。【表1】
【請求項3】
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。【表2】
【請求項4】
前記結晶化条件が１２５℃～２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
ＳＳＺ－１０９の構造を有し、その合成されたままの形態において、Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンをその細孔内に含み、
少なくとも１０のＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ のモル比を有し、Ｘが３価元素であり、前記３価元素Ｘが、ホウ素及びアルミニウムのうち１つ以上を含む、モレキュラーシーブ。
【請求項6】
前記ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３のモル比が２０～５００の範囲内である、請求項５に記載のモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月７日に出願された米国仮出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．６２／６８１，７５９の優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０１８年６月７日に出願された米国仮出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．６２／６８１，７５９の優先権及び利益を主張する。
【0002】
本開示は、モレキュラーシーブＳＳＺ－１０９の合成に関する。
【背景技術】
【0003】
ゼオライト材料は、吸着剤材料としての有用性を有し、様々な種類の炭化水素転化反応のための触媒特性を有することが既知である。あるゼオライト材料は、Ｘ線回折によって決定されるような明確な結晶構造を有する、規則正しい多孔性結晶性メタロシリケートである。ゼオライト材料内には、多数の小さい空洞が存在し、これらの空洞はいくつかのなおより小さいチャネル又は細孔によって相互連結され得る。これらの空洞及び細孔は、特定のゼオライト材料内で大きさが均一である。これらの細孔の寸法は、ある寸法の収着分子を受け入れ、より大きい寸法の分子を拒絶するような寸法であるため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られるようになり、これらの特性を利用する多様な方法で利用されている。
【0004】
モレキュラーシーブＳＳＺ－１０９の組成及び特徴的なＸ線回折パターンは、米国特許出願第２０１８／０３１２４０８に開示され、これにはＮ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｎ，Ｎ’－ジイソブチルヘキサン－１，６－ジアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｎ，Ｎ’－ジネオペンチルヘキサン－１，６－ジアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｎ－イソブチル－Ｎ’－ネオペンチルヘキサン－１，６－ジアンモニウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤を使用したモレキュラーシーブの調製についても記載されている。
【0005】
本開示によれば、本明細書に記載される有機カチオンは、ＳＳＺ－１０９の合成における構造指向剤として有効であり得ることが今や見出されている。
【発明の概要】
【0006】
一態様において、ＳＳＺ－１０９の構造を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源と、（２）３価元素（Ｘ）の酸化物の供給源と、（３）任意に、第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源と、（４）Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、（５）水酸化物イオンの供給源と、（６）水とを含む、反応混合物を用意することと、（ｂ）モレキュラーシーブの結晶の形成に十分な結晶化条件に反応混合物を供することとを含む方法が提供される。
【0007】
別の態様において、ＳＳＺ－１０９の構造を有し、その合成されたままの形態において、Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンをその細孔中に含む、モレキュラーシーブが提供される。
【0008】
モレキュラーシーブは、その合成されたままの形態及び無水形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
ここで、Ｘは３価元素（例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム及び鉄の１つ以上）であり、Ｑは、Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む。
【表1】
ここで、Ｘは３価元素（例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム及び鉄の１つ以上）であり、Ｑは、Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】例１で調製した、合成したままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【0010】
【図2】例１で調製した、合成したままのモレキュラーシーブの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
序説
「合成されたまま」という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態のモレキュラーシーブを示すために本明細書で用いる。
「合成されたまま」という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態のモレキュラーシーブを示すために本明細書で用いる。
【0012】
「無水」という用語は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方を実質的に含まないモレキュラーシーブを示すために本明細書で用いる。
【0013】
本明細書で使用する場合、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６－２７（１９８５）に記載されている通りである。
【0014】
反応混合物
一般に、ＳＳＺ－１０９の骨格構造を有するモレキュラーシーブは、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源と、（２）３価元素（Ｘ）の酸化物の供給源と、（３）任意に、第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源と、（４）Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、（５）水酸化物イオンの供給源と、（６）水とを含む、反応混合物を用意することと、（ｂ）モレキュラーシーブの結晶の形成に十分な結晶化条件に反応混合物を供することとによって合成され得る。
一般に、ＳＳＺ－１０９の骨格構造を有するモレキュラーシーブは、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源と、（２）３価元素（Ｘ）の酸化物の供給源と、（３）任意に、第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源と、（４）Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、（５）水酸化物イオンの供給源と、（６）水とを含む、反応混合物を用意することと、（ｂ）モレキュラーシーブの結晶の形成に十分な結晶化条件に反応混合物を供することとによって合成され得る。
【0015】
反応混合物は、モル比に関して、表１に記載した範囲内の組成を有し得る。
ここで、組成変数Ｘ、Ｍ及びＱは、本明細書において上に記載されている通りである。
【表2】
ここで、組成変数Ｘ、Ｍ及びＱは、本明細書において上に記載されている通りである。
【0016】
酸化ケイ素の好適な供給源としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、及びテトラアルキルオルトシリケートが挙げられる。
【0017】
３価元素Ｘの好適な供給源は、選択される元素Ｘ（例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム及び鉄）によって変わる。Ｘがホウ素を含む又はホウ素である実施形態において、好適なホウ素の供給源としては、ホウ酸、ナトリウムテトラボレート及びカリウムテトラボレートが挙げられる。ケイ素及びホウ素の複合源を追加的又は代替的に使用することができ、ゼオライトボロシリケート（例えばベータゼオライトボロシリケート）を含むことが可能である。Ｘがアルミニウムを含む又はアルミニウムである実施形態において、好適なアルミニウムの供給源としては、水和アルミナ、アルミニウムヒドロキシド、アルカリ金属アルミネート、アルミニウムアルコキシド及び水溶性アルミニウム塩（例えばアルミニウムニトレート）が挙げられる。ケイ素及びアルミニウムの複合源を追加的又は代替的に使用することが可能であり、アルミノシリケートゼオライト（例えばゼオライトＹ）及び粘土又は処理粘土（例えばメタカオリン）を含むことが可能である。
【0018】
好適な第１族又は第２族金属（Ｍ）の例としては、ナトリウム、カリウム及びカルシウムが挙げられる。金属は一般に、水酸化物として反応混合物中に存在する。
【0019】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）によって表されるＮ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む。
【化1】
【0020】
Ｑの好適な供給源は、ジ四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は他の塩である。
【0021】
反応混合物は、先の合成からの結晶性モレキュラーシーブ材料、例えばＳＳＺ－１０９のシードも、望ましくは反応混合物の０．０１～１５，０００重量ｐｐｍ（例えば１００～１０，０００重量ｐｐｍ）の量で含有し得る。播種は、完全な結晶化が起きるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。さらに播種は、いずれの望ましくない相よりもＳＳＺ－１０９の核生成及び／又は形成を促進することにより、生成物の純度を高めることができる。
【0022】
本明細書に記載の各実施形態について、１種を超える供給源によって、モレキュラーシーブ反応混合物を供給することができる。また２種以上の反応成分を１種の供給源によって提供することができる。
【0023】
反応混合物は、バッチ式又は連続式のどちらかによって調製できる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化させることができる。
【0024】
結晶化及び合成後処理
上の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件又は撹拌条件下で、１２５℃～２００℃の温度にて、使用される温度において生じる結晶化に対して十分な時間、例えば約５０～５００時間にわたって行うことができる。結晶化は通常、オートクレーブ内で行われるため、反応混合物は自己圧力を受ける。
上の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件又は撹拌条件下で、１２５℃～２００℃の温度にて、使用される温度において生じる結晶化に対して十分な時間、例えば約５０～５００時間にわたって行うことができる。結晶化は通常、オートクレーブ内で行われるため、反応混合物は自己圧力を受ける。
【0025】
モレキュラーシーブ結晶が形成されたら、固体生成物を遠心分離又は濾過などの標準的な機械分離技法によって反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成したままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、通例２００℃未満の温度にて行う。
【0026】
結晶化工程の結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔内に合成に使用した構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【0027】
本明細書に記載したモレキュラーシーブを、その合成に使用した構造指向剤（Ｑ）の一部又は全部を除去する処理に供してもよい。この処理は、合成されたままの材料が少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間及び一般に２０時間以下加熱される熱処理によって好都合に行うことができる。熱処理は９２５℃までの温度で行うことができる。亜大気圧を熱処理に用いることができるが、大気圧が便宜上望ましい。追加的に又は代替的に、構造指向剤は、オゾンを用いた処理によって除去することができる（例えばＡ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７－２２を参照のこと）。
【0028】
合成されたままのモレキュラーシーブ中の任意の第１族又は第２族金属カチオンは、所望の程度まで、他のカチオンとのイオン交換によって、当分野で周知の技法に従って置換できる。好ましい置換カチオンは、金属イオン（例えば希土類金属及び周期表の第２族から第１５族の金属）、水素イオン、水素前駆体イオン（例えばアンモニウムイオン）及びその組合せを含む。
【0029】
ＳＳＺ－１０９は、完成した触媒にさらなる硬度又は触媒活性を付与するバインダ及び／又はマトリックス材料などの他の材料との組合せによって、触媒組成物中に配合することができる。このような成分とブレンドした場合、ＳＳＺ－１０９とマトリックスの相対比率は広範に変化し得て、ＳＳＺ－１０９含有量が全触媒の１～９０重量％（例えば２～８０重量％）の範囲に及ぶ。
モレキュラーシーブのキャラクタリゼーション
モレキュラーシーブのキャラクタリゼーション
【0030】
本モレキュラーシーブは、その合成されたままの形態及び無水形態において、表２に示すモル関係を含む化学組成を有することができる。
【表3】
【0031】
いくつかの実施形態において、本モレキュラーシーブは、アルミノシリケート又はボロシリケートであり得る。
【0032】
本モレキュラーシーブの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶への反応混合物の反応物の１００％が完全に包含されないことに起因し得る。
【0033】
米国特許出願第２０１８／０３１２４０８号で教示されるように、モレキュラーシーブＳＳＺ－１０９は、合成されたままの形態では少なくとも以下の表３に示すピークを含み、その焼成形態では少なくとも表４に記載されているピークを含む、Ｘ線回折パターンを有する。
【表4】
【表5】
【0034】
本明細書で示す粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピーク高さ及び位置は、θがブラッグ角である２θの関数として、ピークの相対強度（バックグラウンドに対して調整）から読み取り、記録されたラインに対応する面間間隔ｄを算出できる。
【0035】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる可能性がある。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響を与え、有意なピークの広がりにつながる。回折パターンのわずかな変動は、調製物に使用した有機化合物の変動からも生じる可能性がある。焼成もＸＲＤパターンのわずかなシフトを生じる可能性がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は不変のままである。
【0036】
例
以下の例示的な例は、非限定的であるものとする。
以下の例示的な例は、非限定的であるものとする。
【0037】
例１
脱イオン水２．８８ｇ、５０％ ＮａＯＨ溶液０．０６ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液０．８３ｇ及びＣＢＶ７８０ Ｙ－ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）０．５０ｇをテフロンライナー中で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１６０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で６日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水２．８８ｇ、５０％ ＮａＯＨ溶液０．０６ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液０．８３ｇ及びＣＢＶ７８０ Ｙ－ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）０．５０ｇをテフロンライナー中で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１６０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で６日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0038】
【0039】
生成物は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定した場合、９０．４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有していた。
【0040】
例２
脱イオン水６．８７ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．２４ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液１．９９ｇ及びＣＢＶ７８０ Ｙ－ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）１．２０ｇをテフロンライナー中で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１６０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で６日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水６．８７ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．２４ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液１．９９ｇ及びＣＢＶ７８０ Ｙ－ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナルＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）１．２０ｇをテフロンライナー中で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１６０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で６日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0041】
生じた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析し、ＳＳＺ－１０９であることが示された。
【0042】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、８６．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0043】
例３
脱イオン水５．１６ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．０９ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．４７ｇ、５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０３ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水５．１６ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．０９ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．４７ｇ、５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０３ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0044】
生じた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析し、ＳＳＺ－１０９であることが示された。
【0045】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、８２．４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0046】
例４
脱イオン水５．２２ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．４７ｇ、５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０２ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水５．２２ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．４７ｇ、５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０２ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0047】
生じた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析し、ＳＳＺ－１０９であることが示された。
【0048】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、１５２．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0049】
例５
脱イオン水８．６１ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．１６ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液４．１１ｇ、５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０３ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ５．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水８．６１ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．１６ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液４．１１ｇ、５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０３ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ５．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0050】
生じた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析し、ＳＳＺ－１０９であることが示された。
【0051】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、２３０．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0052】
例６
脱イオン水５．１７ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．０９ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．４７ｇ、５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０１ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水５．１７ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．０９ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．４７ｇ、５０％ Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００アルミニウムヒドロキシド乾燥ゲル０．０１ｇ及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイダルシリカ３．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃にて１０日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0053】
生じた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析し、ＳＳＺ－１０９であることが示された。
【0054】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、４９８．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【0055】
例７
脱イオン水４．７１ｇ、５０％ ＮａＯＨ溶液０．０４ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液１．５９ｇ及びホウ素ベータゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比約１００）０．６０ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１５０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で８日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水４．７１ｇ、５０％ ＮａＯＨ溶液０．０４ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液１．５９ｇ及びホウ素ベータゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比約１００）０．６０ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１５０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で８日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0056】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによってＳＳＺ－１０９として同定した。
【0057】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、１４０．２のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【0058】
例８
脱イオン水７．８２ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．１０ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．６５ｇ及びホウ素ベータゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比約１００）１．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１５０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で８日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
脱イオン水７．８２ｇ、４５％ ＫＯＨ溶液０．１０ｇ、１４．２１％ Ｎ１，Ｎ６－ジイソプロピル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムヒドロキシド溶液２．６５ｇ及びホウ素ベータゼオライト（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比約１００）１．００ｇをテフロンライナー中で共に混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、パー鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いでオートクレーブを、１５０℃にて加熱したオーブンに静的条件下で８日間配置した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、９５℃にて乾燥させた。
【0059】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによってＳＳＺ－１０９として同定した。
【0060】
該生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定した場合、１４５．６のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【0061】
例９
例１による合成されたままのＳＳＺ－１０９生成物を、マッフル炉内で１℃／分の速度にて５４０℃まで加熱した窒素及び空気の混合流下で焼成し、５４０℃にて５時間保持し、冷却して、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤデータは、有機物を除去するための焼成後に材料が安定したままであることを示した。
例１による合成されたままのＳＳＺ－１０９生成物を、マッフル炉内で１℃／分の速度にて５４０℃まで加熱した窒素及び空気の混合流下で焼成し、５４０℃にて５時間保持し、冷却して、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤデータは、有機物を除去するための焼成後に材料が安定したままであることを示した。
【0062】
例１０
細孔容積分析
例９の焼成材料は、マイクロメリティックスのＡＳＡＰ ２０１０装置で記録した８７．５０Ｋ（－１８６℃）におけるアルゴン吸着等温線に基づいて、０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。アルゴン吸着の前に、サンプルを最初に４００℃にて１６時間脱気する。低圧用量は２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）ある。用量あたり最大の１時間平衡時間が使用され、総実行時間は３７時間である。アルゴン吸着等温線は、ホルバス－カワゾエ（Ｈｏｒｖａｒｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ）形式のＳａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙ改変（Ｓａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙ ａｄａｐｔａｔｉｏｎ）（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．１９９５，３，５３１－５４２）及び従来のｔプロット法（Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９６５，４，３１９－３２３）を使用してＪ．Ｐ．Ｏｌｉｖｉｅｒ（Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９５，２，９－１７）により活性炭スリット向けに開発された、密度汎関数理論（ＤＦＴ）形式及びパラメーターを使用して分析する。
細孔容積分析
例９の焼成材料は、マイクロメリティックスのＡＳＡＰ ２０１０装置で記録した８７．５０Ｋ（－１８６℃）におけるアルゴン吸着等温線に基づいて、０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。アルゴン吸着の前に、サンプルを最初に４００℃にて１６時間脱気する。低圧用量は２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）ある。用量あたり最大の１時間平衡時間が使用され、総実行時間は３７時間である。アルゴン吸着等温線は、ホルバス－カワゾエ（Ｈｏｒｖａｒｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ）形式のＳａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙ改変（Ｓａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙ ａｄａｐｔａｔｉｏｎ）（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．１９９５，３，５３１－５４２）及び従来のｔプロット法（Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９６５，４，３１９－３２３）を使用してＪ．Ｐ．Ｏｌｉｖｉｅｒ（Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９５，２，９－１７）により活性炭スリット向けに開発された、密度汎関数理論（ＤＦＴ）形式及びパラメーターを使用して分析する。
【0063】
例１１
アンモニウムイオン交換
（例９による）交換されるサンプルの質量に等しい量のアンモニウムニトレートを、サンプルの質量の１０倍量の脱イオン水に完全に溶解させた。次いでサンプルをアンモニウムニトレート溶液に添加して、懸濁液をフラスコ内に密封し、９５℃のオーブンで一晩加熱した。フラスコをオーブンから取り出し、サンプルを濾過によって直ちに回収した。このアンモニウム交換手順を回収したサンプルに対して繰り返し、大量の脱イオン水で導電率が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、最後に９５℃のオーブンで３時間乾燥させた。
アンモニウムイオン交換
（例９による）交換されるサンプルの質量に等しい量のアンモニウムニトレートを、サンプルの質量の１０倍量の脱イオン水に完全に溶解させた。次いでサンプルをアンモニウムニトレート溶液に添加して、懸濁液をフラスコ内に密封し、９５℃のオーブンで一晩加熱した。フラスコをオーブンから取り出し、サンプルを濾過によって直ちに回収した。このアンモニウム交換手順を回収したサンプルに対して繰り返し、大量の脱イオン水で導電率が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、最後に９５℃のオーブンで３時間乾燥させた。
【0064】
例１２
ヘキサデカン転化率
パラジウムイオン交換を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレート（０．５重量％Ｐｄ）を使用して、例１１のアンモニウム交換サンプルに対して行った。イオン交換後、サンプルを９５℃にて乾燥させ、４８２℃にて３時間空気中で焼成して、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレートを酸化パラジウムに変換した。
ヘキサデカン転化率
パラジウムイオン交換を、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレート（０．５重量％Ｐｄ）を使用して、例１１のアンモニウム交換サンプルに対して行った。イオン交換後、サンプルを９５℃にて乾燥させ、４８２℃にて３時間空気中で焼成して、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ニトレートを酸化パラジウムに変換した。
【0065】
供給物を予熱するために触媒の上流にアランダムを装填した、長さ２３インチ、外径０．２５インチのステンレス鋼反応管に、各パラジウム交換サンプル０．５ｇを投入した（全圧１２００ｐｓｉｇ、１気圧及び２５℃での測定時の下降流水素速度１６０ｍＬ／分、下降流液体供給速度１ｍＬ／時）。サンプルは最初に約３１５℃で１時間、水素流中還元した。生成物を３０分毎に１回オンラインキャピラリーガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。ＧＣからの生データは自動データ収集／処理システムによって収集し、炭化水素転化率は生データから計算した。
【0066】
触媒を最初に約４５０°Ｆにて試験して、次の測定セットの温度範囲を決定した。全体の温度範囲は、ヘキサデカンの広範な転化率を与え、最大転化率は９６％直前から９６％超となる。各温度において、少なくとも５回のオンラインＧＣ注入を収集した。転化率は、反応して（イソ－Ｃ１６異性体を含む）他の生成物を生成したヘキサデカンの量として定義した。収率は、ｎ－Ｃ１６以外の生成物の重量パーセントとして表し、収率生成物としてｉｓｏ－Ｃ１６を含めた。結果を表５に示す。
【表6】
【0067】
望ましくない接触分解が最小限に抑えられるとともに、良好な触媒性能は９６％転化率における異性化選択性と温度との相乗効果に依存していた。この触媒は、転化率９６％にて望ましい異性化選択性を示した。触媒はきわめて良好な異性化選択性も維持しながら、転化率９６％にて非常に望ましい温度を示した。また、望ましくない接触分解は、付随する高いガス発生量と共に、許容できるレベルのＣ４－分解によって、表５にて低く反映された。
なお、下記［１］から［１０］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
ＳＳＺ－１０９の構造を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源と、
（２）３価元素（Ｘ）の酸化物の供給源と、
（３）任意に、第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源と、
（４）Ｎ １ ，Ｎ ６ －ジイソプロピル－Ｎ １ ，Ｎ １ ，Ｎ ６ ，Ｎ ６ －テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水酸化物イオンの供給源と、
（６）水と
を含む、反応混合物を用意することと、
（ｂ）前記モレキュラーシーブの結晶の形成に十分な結晶化条件に前記反応混合物を供することとを含む、上記方法。
［２］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、［１］に記載の方法。
［４］
前記３価元素Ｘが、ホウ素及びアルミニウムのうち１つ以上を含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記結晶化条件が１２５℃～２００℃の温度を含む、［１］に記載の方法。
［６］
ＳＳＺ－１０９の構造を有し、その合成されたままの形態において、Ｎ １ ，Ｎ ６ －ジイソプロピル－Ｎ １ ，Ｎ １ ，Ｎ ６ ，Ｎ ６ －テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンをその細孔内に含む、モレキュラーシーブ。
［７］
少なくとも１０のＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ のモル比を有し、Ｘが３価元素である、［６］に記載のモレキュラーシーブ。
［８］
前記ＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ のモル比が２０～５００の範囲内である、［７］に記載のモレキュラーシーブ。
［９］
前記３価元素Ｘが、ホウ素及びアルミニウムのうち１つ以上を含む、［７］に記載のモレキュラーシーブ。
［１０］
その合成されたままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折を有する［６］に記載のモレキュラーシーブ。
なお、下記［１］から［１０］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
ＳＳＺ－１０９の構造を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源と、
（２）３価元素（Ｘ）の酸化物の供給源と、
（３）任意に、第１族又は第２族金属（Ｍ）の供給源と、
（４）Ｎ １ ，Ｎ ６ －ジイソプロピル－Ｎ １ ，Ｎ １ ，Ｎ ６ ，Ｎ ６ －テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水酸化物イオンの供給源と、
（６）水と
を含む、反応混合物を用意することと、
（ｂ）前記モレキュラーシーブの結晶の形成に十分な結晶化条件に前記反応混合物を供することとを含む、上記方法。
［２］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、［１］に記載の方法。
【表7】
［３］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、［１］に記載の方法。
【表8】
［４］
前記３価元素Ｘが、ホウ素及びアルミニウムのうち１つ以上を含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記結晶化条件が１２５℃～２００℃の温度を含む、［１］に記載の方法。
［６］
ＳＳＺ－１０９の構造を有し、その合成されたままの形態において、Ｎ １ ，Ｎ ６ －ジイソプロピル－Ｎ １ ，Ｎ １ ，Ｎ ６ ，Ｎ ６ －テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムカチオンをその細孔内に含む、モレキュラーシーブ。
［７］
少なくとも１０のＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ のモル比を有し、Ｘが３価元素である、［６］に記載のモレキュラーシーブ。
［８］
前記ＳｉＯ ２ ／Ｘ ２ Ｏ ３ のモル比が２０～５００の範囲内である、［７］に記載のモレキュラーシーブ。
［９］
前記３価元素Ｘが、ホウ素及びアルミニウムのうち１つ以上を含む、［７］に記載のモレキュラーシーブ。
［１０］
その合成されたままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折を有する［６］に記載のモレキュラーシーブ。
【表9】
【図1】
【図2】
