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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-05
(45)【発行日】2022-08-16
(54)【発明の名称】コロイダルシリカ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/141 20060101AFI20220808BHJP
【ＦＩ】
C01B33/141
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021503993
(86)(22)【出願日】2020-02-26
(86)【国際出願番号】 JP2020007579
(87)【国際公開番号】W WO2020179556
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2021-12-22
(31)【優先権主張番号】P 2019040718
(32)【優先日】2019-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000238164
【氏名又は名称】扶桑化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】根岸 佑馬
(72)【発明者】
【氏名】大槻 英希
(72)【発明者】
【氏名】山下 宏明
(72)【発明者】
【氏名】千葉 年輝
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０９０７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０５２９４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２０１７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００８１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１３８３６５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コロイダルシリカであって、前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、
平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、
会合比が１．２以上であり、
真比重が１．９５以上であり、
シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、
円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、
１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項2】
前記シリカ粒子は真比重が１．９５以上２．２０以下である、請求項１に記載のコロイダルシリカ。【請求項3】
前記シリカ粒子の表面に、下記一般式（１）－(ＣＨ２)ｎ－Ｒ３ （１）
（式（１）中、ｎは０以上の任意の整数を示し、Ｒ３は任意の官能基を示す。）
で表される有機官能基を有する、請求項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
【請求項4】
前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、請求項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。【請求項5】
前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、請求項４に記載のコロイダルシリカ。【請求項6】
前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、請求項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。【請求項7】
前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、請求項６に記載のコロイダルシリカ。【請求項8】
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３、及び、
（４）前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程４
をこの順に有し、
前記アルカリ触媒は１級アミンである、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
【請求項9】
（３．５）工程３で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程３．５を前記工程３及び工程４の間に有する、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関し、特に、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり会合比が１．２以上であり真比重が１．９５以上でありアルコキシ基を含むシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものであり、紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用されている他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としても使用されている。このような用途に用いられるコロイダルシリカに分散されているシリカ粒子には、高真比重及び高会合が要求される。
【0003】
上記要求に応え得るコロイダルシリカの製造方法として、例えば、アルコキシシランを加水分解して得られた加水分解液をアルカリ触媒等を含む母液に添加する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によれば、アルコキシシランを一旦加水分解して得られた加水分解液を調製してから、当該加水分解液を母液に添加しており、真比重が高く緻密な粒子が得られるが、真比重が高すぎることにより被研磨物である基板等の表面上の欠陥（例えばスクラッチ）が増加するという問題がある。また、製造工程が長時間及び多段階となるため、煩雑である、コストが高額になる、という問題がある。
【0005】
これとは別に、アルコキシシランを加水分解せずに母液に添加し、コロイダルシリカを製造する製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【0006】
しかしながら、特許文献２には、会合比が高く、かつ真比重が高いシリカ粒子を得る製法については記載されておらず、特許文献２に記載の製造方法により得られたコロイダルシリカは高い研磨性が得られにくく、研磨性のさらなる向上については検討の余地がある。
【0007】
従って、研磨性に優れたコロイダルシリカの開発が望まれており、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１０／０３５６１３号
【文献】特開２０１６－００８１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、アルコキシ基を含み、適切な真比重を持つシリカ粒子を含有したコロイダルシリカ、及び、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、会合比が１．２以上であり、真比重が１．９５以上であり、シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、シリカ粒子を含有するコロイダルシリカによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
代表的な本発明は以下の通りである。
項１．
コロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、
平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、
会合比が１．２以上であり、
真比重が１．９５以上であり、
シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、
円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、
１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
項２．
前記シリカ粒子は真比重が１．９５以上２．２０以下である、項１に記載のコロイダルシリカ。
項３．
前記シリカ粒子の表面に、下記一般式（１）
－(ＣＨ２)ｎ－Ｒ３ （１）
（式（１）中、ｎは０以上の任意の整数を示し、Ｒ３は任意の官能基を示す。）
で表される有機官能基を有する、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
項４．
前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
項５．
前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、項４に記載のコロイダルシリカ。
項６．
前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
項７．
前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、項６に記載のコロイダルシリカ。
項８．
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３、及び、
（４）前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程４
をこの順に有し、
前記アルカリ触媒は１級アミンである、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
項９．
（３．５）工程３で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程３．５
を前記工程３及び工程４の間に有する、項８に記載の製造方法。
項１．
コロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、
平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、
会合比が１．２以上であり、
真比重が１．９５以上であり、
シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、
円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、
１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
項２．
前記シリカ粒子は真比重が１．９５以上２．２０以下である、項１に記載のコロイダルシリカ。
項３．
前記シリカ粒子の表面に、下記一般式（１）
－(ＣＨ２)ｎ－Ｒ３ （１）
（式（１）中、ｎは０以上の任意の整数を示し、Ｒ３は任意の官能基を示す。）
で表される有機官能基を有する、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
項４．
前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
項５．
前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、項４に記載のコロイダルシリカ。
項６．
前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
項７．
前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、項６に記載のコロイダルシリカ。
項８．
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３、及び、
（４）前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程４
をこの順に有し、
前記アルカリ触媒は１級アミンである、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
項９．
（３．５）工程３で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程３．５
を前記工程３及び工程４の間に有する、項８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、会合比が高く、真比重が適切であり、アルコキシ基量が高く、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、１級アミンを含むため、研磨剤として使用された際に高い研磨速度、低い欠陥性を示すことができる。また、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１、６及び７で得られたコロイダルシリカのゼータ電位の測定結果を示す図である。
【図2】実施例６で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を示す図である。
【図3】実施例７で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のコロイダルシリカ及びその製造方法について詳細に説明する。
【0015】
本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子について、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、会合比が１．２以上であり、真比重が１．９５以上であり、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であるため、研磨性に優れている。また、本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子のアルコキシ基量が高いため、被研磨物である基板等の表面の欠陥（例えばスクラッチ）を低減できる。また、本発明のコロイダルシリカは、異形化されたシリカ粒子を含有してもよい。
【0016】
また、本発明の製造方法は、工程１においてアルカリ触媒及び水を含む母液を調製し、工程２において当該母液にアルコキシシランを添加して混合液を調製しているので、アルコキシシランを加水分解してケイ酸水溶液を一旦調製してその液を母液に添加する必要がない。このため、会合比が高く、真比重が適切であり、アルコキシ基含有量が高く、１級アミンを含み、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカを容易に製造することができる。また、本発明の製造方法は、工程が少ないため製造コストが低減されている。また、本発明の製造方法は、工程１において調製された、アルカリ触媒及び水を含む母液に、工程２においてアルコキシシランを添加し、次いで、工程３において更にアルカリ触媒を添加して種粒子を調製しているので、種粒子が異形化されやすく、工程４において当該種粒子を成長させているので、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上で会合比が１．２以上であり、真比重が１．９５以上であり、シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有するシリカ粒子を高純度で含有し、研磨性に優れたコロイダルシリカを容易に製造することができる。
【0017】
１．コロイダルシリカ
本発明のコロイダルシリカは、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、会合比が１．２以上であり、真比重が１．９５以上であり、シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、シリカ粒子を含むことを特徴とする。
本発明のコロイダルシリカは、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、会合比が１．２以上であり、真比重が１．９５以上であり、シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合が１５％未満であり、１級アミンをシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、シリカ粒子を含むことを特徴とする。
【0018】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、３３ｎｍ以上が好ましく、３８ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
【0019】
本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製する。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定する。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とする。
【0020】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上が更に好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の上限が上記範囲であることにより、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
【0021】
本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製する。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により二次粒子径を測定する。
【0022】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、１．８以上が特に好ましい。シリカ粒子の会合比の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の会合比は、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。シリカ粒子の会合比の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
【0023】
本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径／平均一次粒子径を算出することにより得られる値である。
【0024】
シリカ粒子が含有するアルコキシ基の量は、シリカ粒子１ｇ当たり１０００質量ｐｐｍ以上が好ましく、２５００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、４０００質量ｐｐｍ以上が更に好ましい。アルコキシ基量の下限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。また、シリカ粒子が含有するアルコキシ基量は、１５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。アルコキシ基量の上限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。
【0025】
なお、上記アルコキシ基量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させる。得られるシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させる。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基量とする。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１４に従って行う。
【0026】
本発明のコロイダルシリカにおける円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合は、全シリカ粒子数の１５％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合の上限が上記範囲であると、小粒子が少なくなり本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。
【0027】
円相当径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子数の割合は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカに含まれる一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；５万倍）により観察し、画像解析によって一次粒子の円相当径が２０ｎｍ未満である粒子の数を求め、ＳＥＭで一次粒子の円相当径を測定された粒子の数に対する個数割合を％で表す。
【0028】
本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、１級アミンを含有することが好ましい。１級アミンとしては特に限定されず、下記一般式（２）で表されるアミンが好ましい。
【0029】
ＮＨ２－Ｒ１ （２）
（式中、Ｒ１は置換されてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ１は置換されてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す。）
【0030】
上記一般式（２）において、Ｒ１は置換されてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す。当該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１～１２であってもよく、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－メチル－１－エチルプロピル基、２－メチル－２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましい直鎖状又は分岐状のアルキル基は、ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などである。
環状のアルキル基の炭素数は、例えば３～１２であってもよく、好ましくは３～６である。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。好ましい環状のアルキル基は、シクロヘキシル基である。
直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１～１２であってもよく、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－メチル－１－エチルプロピル基、２－メチル－２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましい直鎖状又は分岐状のアルキル基は、ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などである。
環状のアルキル基の炭素数は、例えば３～１２であってもよく、好ましくは３～６である。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。好ましい環状のアルキル基は、シクロヘキシル基である。
【0031】
上記一般式（２）中のＲ１においてアルキル基は置換されていてもよい。置換基の数としては、例えば０個、１個、２個、３個、４個などであってもよく、好ましくは０個、１個又は２個、より好ましくは０個又は１個である。なお、置換基の数が０個のアルキル基とは置換されていないアルキル基である。置換基としては、例えば炭素数１～３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基）などが挙げられる。ただし、置換基として、ヒドロキシル基、置換されていないアミノ基は除外する。複数の置換基を有するアルキル基において、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0032】
一実施形態において、上記一般式（２）中のＲ１は、置換されてもよい炭素数１～８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、別の実施形態において、当該Ｒ１は、炭素数１～３のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１～８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【0033】
一実施形態において、１級アミンは、３－エトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンである。これらの中でも、シリカ粒子を異形化しやすい点で、３－エトキシプロピルアミンが好ましい。
【0034】
１級アミンは、単独であってもよいし、二種以上を混合されていてもよい。
【0035】
１級アミンのシリカ粒子における含有量は、シリカ粒子１ｇ当たり、５μｍｏｌ以上が好ましく、１０μｍｏｌがより好ましく、２０μｍｏｌ以上が更に好ましい。１級アミンの含有量の下限が上記範囲であると粒子径を制御しやすくなる。また、１級アミンのシリカ粒子における含有量はシリカ粒子１ｇ当たり、１００μｍｏｌ以下が好ましく、９０μｍｏｌ以下がより好ましい。１級アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子が異形化しやすい。
【0036】
なお、１級アミンの含有量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させる。得られるシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させる。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求める。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１２７に従って行う。
【0037】
１級アミンの沸点は８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。沸点が上記範囲であると、反応温度より高く、反応途中における気化が抑制される。また、上記沸点は、５００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【0038】
本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、その真比重は１.９５以上が好ましく、２．００以上がより好ましい。真比重の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、真比重は、２．２０以下が好ましく、２．１６以下がより好ましい。真比重の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。なお、真比重は、試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により測定することができる。
【0039】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度は、１．９個／ｎｍ２以上が好ましく、２．０個／ｎｍ２以上がより好ましく、２．１個／ｎｍ２以上がさらに好ましい。シラノール基密度の下限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。また、シラノール基密度は、５．０個／ｎｍ２以下が好ましく、４．５個／ｎｍ２以下がより好ましく、３．４個／ｎｍ２以下がさらに好ましい。シラノール基密度の上限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。なお、コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ｂｙ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．の記載を参照して実施した。測定には１ｗｔ％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出する。
ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ表す。
ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ表す。
【0040】
本発明のコロイダルシリカは、例えば紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用できる他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤として使用できる。また、乾燥させてパウダーとすることで、フィラー用添加剤、トナー外添剤等として使用できる。
【0041】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子は、表面に下記一般式（１）
－(ＣＨ２)ｎ－Ｒ３ （１）
で表される有機官能基を有することが好ましい。上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有することにより、コロイダルシリカの凝集がより一層抑制される。また、上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有することにより、例えば、研磨剤として研磨対象物との静電気的引力又は斥力を利用して研磨性能を調整する；フィラーとしてポリマー樹脂内に添加した際に分散性を向上させる等の、他物質との相互作用を調整することができる。
－(ＣＨ２)ｎ－Ｒ３ （１）
で表される有機官能基を有することが好ましい。上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有することにより、コロイダルシリカの凝集がより一層抑制される。また、上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有することにより、例えば、研磨剤として研磨対象物との静電気的引力又は斥力を利用して研磨性能を調整する；フィラーとしてポリマー樹脂内に添加した際に分散性を向上させる等の、他物質との相互作用を調整することができる。
【0042】
上記一般式（１）中、ｎは０以上の任意の整数を示す。ｎは、１以上の整数であることが好ましい。また、ｎは、２０以下の整数であることが好ましく、１２以下の整数であることがより好ましく、６以下の整数であることがさらに好ましく、４以下の整数であることが特に好ましい。
【0043】
上記一般式（１）中、Ｒ３は任意の官能基を示す。Ｒ３としては官能基であれば特に限定されず、カチオン、アニオン、極性、非極性等の官能基が挙げられる。本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基、アニオン性有機官能基、極性有機官能基、非極性有機官能基等を有することが好ましく、カチオン性有機官能基、アニオン性有機官能基を有することがより好ましい。
【0044】
カチオン性有機官能基としては特に限定されず、アミノ基等が挙げられる。
【0045】
アニオン性有機官能基としては特に限定されず、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも、スルホ基が好ましい。
【0046】
極性有機官能基、又は、非極性有機官能基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。
【0047】
なお、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の表面に上記一般式（１）で表わされる有機官能基が付与されたことは、下記ＸＰＳ測定及びゼータ電位測定により確認することができる。
【0048】
（ＸＰＳ測定）
コロイダルシリカを５℃、７７，０００Ｇで、９０分間遠心分離する。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、６０℃で２時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製する。
コロイダルシリカを５℃、７７，０００Ｇで、９０分間遠心分離する。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、６０℃で２時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製する。
【0049】
調製された乾燥粉をＸＰＳにより測定し、粒子表面の有機官能基に由来するピークを確認する。
【0050】
（ゼータ電位測定）
ゼータ電位は、電気泳動光散乱法、コロイド振動電流法、電気音響法、超音波減衰法等の測定原理を使用した装置により測定できる。
ゼータ電位は、電気泳動光散乱法、コロイド振動電流法、電気音響法、超音波減衰法等の測定原理を使用した装置により測定できる。
【0051】
２．コロイダルシリカの製造方法
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３、及び、
（４）前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程４
をこの順に有し、
前記アルカリ触媒は１級アミンであることを特徴とする。
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３、及び、
（４）前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程４
をこの順に有し、
前記アルカリ触媒は１級アミンであることを特徴とする。
【0052】
（工程１）
工程１は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。
工程１は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。
【0053】
アルカリ触媒は、１級アミンであってよい。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。
【0054】
母液中のアミンの含有量は０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。アミンの含有量の下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすくなる。また、母液中のアミンの含有量は、２０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、１５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子が異形化しやすい。
【0055】
母液を調製する方法としては特に限定されず、水にアルカリ触媒を従来公知の方法により添加して撹拌すればよい。
【0056】
母液のｐＨは特に限定されず、９．５以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。母液のｐＨの下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすくなる。また、母液のｐＨは１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。母液のｐＨの上限が上記範囲であると、シリカ粒子が異形化しやすい。
【0057】
（工程２）
工程２は、アルコキシシランを上記母液に添加して混合液を調製する工程である。
工程２は、アルコキシシランを上記母液に添加して混合液を調製する工程である。
【0058】
アルコキシシランとしては特に限定されず、下記一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （３）
（式中、Ｒ２はアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシランが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ２）４ （３）
（式中、Ｒ２はアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシランが挙げられる。
【0059】
上記一般式（３）において、Ｒ２はアルキル基を示す。Ｒ２はアルキル基であれば特に限定されず、炭素数１～８の低級アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の低級アルキル基であることがより好ましい。上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。上記一般式（３）で表されるアルコキシシランとしては、Ｒ２がメチル基であるテトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）、Ｒ２がエチル基であるテトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート）、Ｒ２がイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましく、Ｒ２がメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒ２がエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがより一層好ましい。
【0060】
アルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
【0061】
工程２におけるアルコキシシランの添加量は特に限定されず、工程２におけるアルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、母液中のアルカリ触媒の量ｃ１（ｍｏｌ）のモル比（ｓ２／ｃ１）は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上がさらに好ましい。ｓ２／ｃ１の下限が上記範囲であることにより、種粒子がより一層異形化し易くなる。また、ｓ２／ｃ１は８５００以下が好ましく、８０００以下がより好ましい。ｓ２／ｃ１の上限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。
【0062】
アルコキシシランの添加に要する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、１０００分以下が好ましく、６００分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると、生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
【0063】
混合液のｐＨは、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。混合液のｐＨの上限が上記範囲であると、種粒子がより一層異形化し易くなる。また、混合液のｐＨは、４．５以上が好ましく、４．９以上がより好ましい。混合液のｐＨの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。
【0064】
工程２における混合液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。混合液の温度の下限が上記範囲であると、反応時にゲル化し難い。また、混合液の温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。混合液の温度の上限が上記範囲であると、アルコキシシランの気化が抑制されやすい。
【0065】
（工程３）
工程３は、混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程である。
工程３は、混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程である。
【0066】
アルコキシシランの添加終了から工程３のアルカリ触媒添加開始までの時間（以下、「熟成時間」と表わす。）は０分以上１５００分以下が好ましい。熟成時間の調整によって異形度を制御でき、熟成時間が上記範囲であると、生産性を確保しつつ、所望の会合比のシリカ粒子を得ることができる。
【0067】
熟成中の混合液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。当該温度の下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすい。また、当該温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。当該温度の上限が上記範囲であると、ゲル化し難い。
【0068】
アルカリ触媒は、１級アミンであり、置換されていてもよい。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程３において用いられるアルカリ触媒は、工程１において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【0069】
工程３におけるアルカリ触媒の添加量は特に制限されず、上記工程２におけるアルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、工程３におけるアルカリ触媒の添加量ｃ３（ｍｏｌ）とのモル比（ｓ２／ｃ３）は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が更に好ましい。ｓ２／ｃ３の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子の一次粒子径をより一層制御し易くなる。また、ｓ２／ｃ３は、３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。ｓ２／ｃ３の下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。また、アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
【0070】
また、工程３においてアルカリ触媒は水等の溶媒にて希釈された後、希釈液として添加されてもよい。
【0071】
種粒子分散液のｐＨは、８．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましい。種粒子分散液のｐＨの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、種粒子分散液のｐＨは、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。種粒子分散液のｐＨの上限が上記範囲であると、シリカが溶解し難い。
【0072】
工程３におけるアルカリ触媒添加時の種粒子分散液の温度は、特に制限されない。当該温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。当該温度の下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすい。また、当該温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。当該温度の上限が上記範囲であると、ゲル化し難い。
【0073】
（工程４）
工程４は、種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程である。工程４では任意にアルカリ触媒を、さらに添加してもよい。
工程４は、種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程である。工程４では任意にアルカリ触媒を、さらに添加してもよい。
【0074】
種粒子分散液は、上記工程３で得られたものであってもよいし、後述の工程３．５で得られたものであってもよい。
【0075】
工程４における水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を１質量部として、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。水の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均二次粒子径がより一層大きくなる。また、水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を１質量部として、２５０質量部以下が好ましく、２２０質量部以下がより好ましい。水の添加量の上限が上記範囲であると、より一層種粒子が成長し易くなる。また、水は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
【0076】
工程４における有機溶媒としては、例えば親水性の有機溶媒が用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、有機溶媒は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
特に本発明では、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましく、メタノールが特に好ましい。アルコール類は、後述する水置換の際に、加熱蒸留によって容易に水と置換するからである。
さらには、有機溶媒として、アルコキシシランの加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを使用することがより一層好ましい。例えば、アルコキシシランとしてテトラメチルオルトシリケートを使用した場合に、当該シリケートの加水分解により反応系中にメタノールが生じるので、有機溶媒として同じメタノールを使用する。このようにすることで、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
特に本発明では、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましく、メタノールが特に好ましい。アルコール類は、後述する水置換の際に、加熱蒸留によって容易に水と置換するからである。
さらには、有機溶媒として、アルコキシシランの加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを使用することがより一層好ましい。例えば、アルコキシシランとしてテトラメチルオルトシリケートを使用した場合に、当該シリケートの加水分解により反応系中にメタノールが生じるので、有機溶媒として同じメタノールを使用する。このようにすることで、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
【0077】
工程４における有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を１質量部として、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。有機溶媒の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均一次粒子径がより一層大きくなる。また、有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を１質量部として、５５．０質量部以下が好ましく、５０．０質量部以下がより好ましい。有機溶媒の添加量の上限が上記範囲であると、真比重の低下を抑制できる。
【0078】
工程４におけるアルコキシシランとしては、上記工程２において説明した、有機官能基をもたないテトラアルコキシシランである、上記一般式（３）で表わされるアルコキシシランに加えて、有機官能基を有するアルコキシシランを用いてもよい。
【0079】
上記有機官能基を有するアルコキシシランとしては、下記一般式（４）、下記一般式（５）で表わされるアルコキシシランが挙げられる。
（ＯＲ２）３Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎ－Ｒ３］ （４）
（ＯＲ２）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎ－Ｒ３］［（ＣＨ２）ｎ－Ｒ４］ （５）
（ＯＲ２）３Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎ－Ｒ３］ （４）
（ＯＲ２）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎ－Ｒ３］［（ＣＨ２）ｎ－Ｒ４］ （５）
【0080】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ２は上記一般式（３）のＲ２と同様に定義される基であり、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって上記一般式（１）のＲ３と同様に定義される基であり、ｎは上記一般式（１）のｎと同様に定義される整数である。
【0081】
上記一般式（４）又は（５）で表わされるアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロリド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－スルホプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種又は二種以上の有機官能基を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類等が挙げられる。
【0082】
工程４においてアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記一般式（３）で表されるアルコキシシランの添加量に対する有機官能基を有するアルコキシシランの添加量は、０．０００４～０．０３モル倍であることが好ましく、０．００１～０．０３モル倍であることがより好ましい。上記一般式（３）で表されるアルコキシシランの添加量の割合が少な過ぎると、粒子内部に導入される有機官能基が少なくなり、所望の特性を付与することができないおそれがある。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の割合が多過ぎると、二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化を生じるおそれがある。
【0083】
また、工程４でアルコキシシランを添加する際、アルコキシシランをあらかじめ有機溶媒で希釈してから添加してもよい。工程４における有機溶媒としては、例えば親水性の有機溶媒が用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に本発明では、工業的に入手し易い点からアルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。アルコール類は、水置換の際に、加熱蒸留によって容易に水と置換するからである。さらには、有機溶媒として、ケイ酸アルキルの加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを使用することがより一層好ましい。例えば、アルコキシシランとしてテトラメチルオルトシリケートを使用した場合に、当該シリケートの加水分解により反応系中にメタノールが生じるので、有機溶媒として同じメタノールを使用する。このようにすることで、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
【0084】
工程４における有機溶媒の添加量は、アルコキシシラン添加量の総量に対して０～３倍の質量であることが好ましく、０～１．５倍の質量であることがより好ましい。有機溶媒の添加量が上記範囲であると、真比重の低下を抑制できる。
【0085】
工程４における上記一般式（３）のアルコキシシランの添加量は特に制限されず、工程４における上記一般式（３）のアルコキシシランの添加量ｓ４（ｍｏｌ）と、種粒子分散液中の種粒子量ｓｐ４（ｍｏｌ）のモル比（ｓ４／ｓｐ４）は、３以上が好ましい。アルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であると、より一層効率よくコロイダルシリカを得ることができる。また、ｓ４／ｓｐ４は３０以下が好ましく、２６以下がより好ましい。アルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であると、反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される。なお、上記モル比は、種粒子の分子量を６０．０８ｇ／ｍｏｌとし規定した値である。
【0086】
工程４におけるアルコキシシランの添加に要する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、１０００分以下が好ましく、６００分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
【0087】
工程４におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液のｐＨは、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。ｐＨの上限が上記範囲であると、シリカ粒子が溶解し難い。また、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液のｐＨは、７．０以上が好ましく、７．５以上がより好ましい。ｐＨの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、ｐＨを上記範囲に保つためにアルコキシシラン添加中にアルカリ触媒を添加しても良い。
【0088】
工程４におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。温度の下限が上記範囲であると、反応時にゲル化し難い。また、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液の温度は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。温度の上限が上記範囲であると、アルコキシシランが気化し難い。
【0089】
工程４においてはアルカリ触媒を添加することもできる。アルカリ触媒を添加することにより反応系のｐＨを所望の範囲に調整できる。また、アルカリ触媒を添加することにより反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される点で有利である。工程４におけるアルカリ触媒は、１級アミンである。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程４において用いられるアルカリ触媒は、工程１又は３において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【0090】
工程４におけるアルカリ触媒は、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液のｐＨが好ましくは７．０～１２．０、より好ましくは７．５～１１．５となるように添加する。アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。アルカリ触媒の添加は、通常、アルコキシシランの添加時及び／又は添加前に行われるが、アルコキシシラン添加時の反応系のｐＨが上記範囲であれば、アルコキシシランの添加後としてもよい。また、アルカリ触媒を数回（例えば２回、３回など）に分けて添加する場合は、アルコキシシランの添加と同時、添加前及び添加後からなる群から選択される２以上の時期に添加してもよい。
【0091】
（工程３．５）
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程３の後、工程４の前に、更に、工程３で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程３．５を有してもよい。工程３．５においては任意にアルカリ触媒及び／又は有機溶媒をさらに添加してもよい。工程３．５で調製された種粒子分散液を上記工程４に供することができる。工程３．５を設けることにより、種粒子の成長が促進されて一次粒子径をより一層大きくできる。
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程３の後、工程４の前に、更に、工程３で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程３．５を有してもよい。工程３．５においては任意にアルカリ触媒及び／又は有機溶媒をさらに添加してもよい。工程３．５で調製された種粒子分散液を上記工程４に供することができる。工程３．５を設けることにより、種粒子の成長が促進されて一次粒子径をより一層大きくできる。
【0092】
工程３．５における水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を１質量部として、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。水の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均二次粒子径がより一層大きくなる。また、水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を１質量部として、２５０質量部以下が好ましく、２２０質量部以下がより好ましい。水の添加量の上限が上記範囲であると、より一層種粒子が成長し易くなる。また、水は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
【0093】
工程３．５においては種粒子分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒は、アルコキシシラン添加前に種粒子分散液に添加されることが好ましい。また、有機溶媒は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。
工程３．５における有機溶媒としては、上記工程４において説明した有機溶媒を用いればよい。また、工程３．５において用いられる有機溶媒は、工程４において用いられる有機溶媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
工程３．５における有機溶媒としては、上記工程４において説明した有機溶媒を用いればよい。また、工程３．５において用いられる有機溶媒は、工程４において用いられる有機溶媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【0094】
工程３．５における有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を１質量部として、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。有機溶媒の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均一次粒子径がより一層大きくなる。また、有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を１質量部として、５５．０質量部以下が好ましく、５０．０質量部以下がより好ましい。有機溶媒の添加量の上限が上記範囲であると、真比重の低下を抑制できる。
【0095】
工程３．５においてアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。さらにまた、工程３．５でアルコキシシランを添加する際、アルコキシシランをあらかじめ有機溶媒で希釈してから添加してもよい。
【0096】
工程３．５におけるアルコキシシランとしては、上記工程４において説明したアルコキシシランを用いればよい。また、工程３．５において用いられるアルコキシシランは、工程２または４において用いられるアルコキシシランと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【0097】
工程３．５におけるアルコキシシランの添加量は特に制限されず、工程３．５におけるアルコキシシランの添加量ｓ３．５（ｍｏｌ）と、種粒子分散液中の種粒子量ｓｐ３．５（ｍｏｌ）のモル比（ｓ３．５／ｓｐ３．５）は、３以上が好ましい。アルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であると、より一層効率よくコロイダルシリカを得ることができる。また、ｓ３．５／ｓｐ３．５は３０以下が好ましく、２６以下がより好ましい。アルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であると、反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される。
【0098】
工程３．５におけるアルコキシシランの添加に要する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、１０００分以下が好ましく、６００分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
【0099】
工程３．５におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液のｐＨは、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。ｐＨの上限が上記範囲であると、シリカ粒子が溶解し難い。また、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液のｐＨは、７．０以上が好ましく、７．５以上がより好ましい。ｐＨの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、ｐＨを上記範囲に保つためにアルコキシシラン添加中にアルカリ触媒を添加しても良い。
【0100】
工程３．５におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。種粒子分散液の温度の下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、種粒子分散液の温度は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。種粒子分散液の温度の上限が上記範囲であると、アルコキシシランが気化し難い。
【0101】
工程３．５においては種粒子分散液にアルカリ触媒を添加することもできる。アルカリ触媒を添加することにより反応系のｐＨを所望の範囲に調整できる。また、アルカリ触媒を添加することにより反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される点で有利である。工程３．５におけるアルカリ触媒は、１級アミンである。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程３．５において用いられるアルカリ触媒は、工程１、３又は４において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【0102】
工程３．５におけるアルカリ触媒は、アルコキシシラン添加時の反応系のｐＨが好ましくは７．０～１２．０、より好ましくは７．５～１１．５となるように添加することができる。アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。アルカリ触媒の添加は、通常、アルコキシシランの添加時及び／又は添加前に行われるが、アルコキシシラン添加時の反応系のｐＨが上記範囲であれば、アルコキシシランの添加後としてもよい。また、アルカリ触媒を数回（例えば２回、３回など）に分けて添加する場合は、アルコキシシランの添加と同時、添加前及び添加後からなる群から選択される２以上の時期に添加してもよい。
【0103】
また、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程４の後に、更に、コロイダルシリカを濃縮する工程を有していてもよい。濃縮の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により濃縮することができる。このような濃縮方法としては、例えば、６５～１００℃程度の温度で加熱濃縮する方法、限外濾過により濃縮する方法が挙げられる。
【0104】
濃縮後のコロイダルシリカのシリカ粒子の濃度は特に限定されず、コロイダルシリカを１００質量％として１～５０質量％程度であることが好ましい。
【0105】
本発明のコロイダルシリカの製造方法では、工程４又は５において得られるコロイダルシリカ中に、反応時に副生したアルコール及び工程３．５、４又は５において添加された有機溶媒が含まれる。このため、工程４又は５、或いは上記のコロイダルシリカの濃縮工程に次いで有機溶媒を系外留去する工程を有していてもよい。有機溶媒を系外留去する方法としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカを加熱しながら純水を滴下し、容量を一定に保つことにより、純水で分散媒を置換する方法が挙げられる。また、他の方法としては、コロイダルシリカを沈殿・分離、遠心分離等により溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法、限外濾過による水への溶媒置換を例示することができる。
【0106】
（工程５）
本発明のコロイダルシリカが上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有する場合、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程４の後に、更に、有機官能基を有するアルコキシシランを添加する工程５を有していてもよい。
工程５において、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、上記一般式（４）又は（５）で表わされる有機官能基を有するアルコキシシランを用いることができる。
本発明のコロイダルシリカが上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有する場合、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程４の後に、更に、有機官能基を有するアルコキシシランを添加する工程５を有していてもよい。
工程５において、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、上記一般式（４）又は（５）で表わされる有機官能基を有するアルコキシシランを用いることができる。
【0107】
工程５において、有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、カチオン性官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0108】
有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、工程５における有機官能基を有するアルコキシシランの添加量は特に限定されず、有機官能基を有するアルコキシシラン添加前のコロイダルシリカの固形分１ｇに対して、０．５～３５０μｍｏｌが好ましく、５．５～１７０μｍｏｌがより好ましい。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカの変性の程度がより一層十分となり、より一層長期間安定分散可能な変性コロイダルシリカを得ることができ、また酸性でのコロイダルシリカのプラスチャージが大きくなることで研磨対象物との静電気的引力・斥力をより増大させることができる。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であることにより二次粒子径の増大、凝集物の生成、ゲル化がより一層抑制される。
【0109】
工程５において、有機官能基がアニオン性有機官能基、特に、スルホ基である場合、例えば、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、化学的にスルホ基に変換できる官能基を有する有機官能基を有するアルコキシシランが好ましい。このような有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、１）加水分解によりスルホ基に変換できるスルホン酸エステル基を有する有機官能基を有するアルコキシシラン、２）酸化によりスルホ基に変換できるメルカプト基及び／又はスルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。なお、コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び／又はスルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランを用いることが好ましい。
【0110】
メルカプト基を有する有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0111】
スルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
【0112】
有機官能基がアニオン性有機官能基であり、特に、スルホ基である場合、工程５における有機官能基を有するアルコキシシランの使用量は特に限定されず、有機官能基を有するアルコキシシラン添加後のコロイダルシリカの固形分１ｇに対して、０．５～３５０μｍｏｌが好ましく、５．５～１７０μｍｏｌがより好ましい。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であることにより、酸性におけるゼータ電位がより一層十分に安定する。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であることにより、二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化がより一層抑制される。
【0113】
シリカ粒子表面を修飾したメルカプト基及びスルフィド基を酸化する方法としては、酸化剤を用いる方法が挙げられる。例えば、硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、有機過酸（過カルボン酸）、臭素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等が挙げられる。これらの酸化剤の中でも過酸化水素及び有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好である点で好ましい。なお、反応で副生する物質を考慮すれば、過酸化水素を用いることが最も好ましい。
【0114】
酸化剤の添加量は、有機官能基を有するアルコキシシランの３倍モルから１００倍モルが好ましい。酸化剤の添加量の上限は特に限定されず、５０倍モル程度がより好ましい。なお、コロイダルシリカ及び有機官能基を有するアルコキシシランについては、スルホ基に酸化（変換）される官能基以外は酸化反応において安定な構造を有するので、副生成物が抑制されている。
【0115】
工程５において、有機官能基を有するアルコキシシラン剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。反応時間も限定されないが、１０分～１０時間が好ましく、３０分～２時間がより好ましい。添加時のｐＨも限定されないが、３以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲内であることにより、有機官能基を有するアルコキシシランとシリカ表面との反応がより一層促進され、有機官能基を有するアルコキシシランどうしの自己縮合がより一層抑制される。また、ｐＨを調整するための酸性・塩基性物質の添加量が少なくて済み、シリカ粒子が安定に保持される。
【0116】
有機官能基を有するアルコキシシランは有機溶媒で希釈してコロイダルシリカに加えることが好ましい。有機溶媒で希釈された有機官能基を有するアルコキシシランを使用することによって、二次粒子径の増大及び凝集物の生成を抑制することが出来る。有機官能基を有するアルコキシシランを有機溶媒で希釈する場合、特に限定されないが、有機官能基を有するアルコキシシランの割合が０．１～１００質量％、好ましくは１～１００質量％となるように有機溶媒で希釈すればよい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、親水性有機溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールなどを例示することができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、親水性有機溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールなどを例示することができる。
【0117】
本発明のコロイダルシリカは、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン、コバルト等の金属不純物の含有量が、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であることにより、電子材料等の研磨に好適に用いることができる。
【0118】
本発明のコロイダルシリカ、及び、本発明の製造方法により製造されるコロイダルシリカは、研磨剤、紙のコーティング剤などの様々な用途に使用することができる。上記コロイダルシリカを含む研磨剤も、本発明の一つである。本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子について、平均一次粒子径が３３ｎｍ以上であり、会合比が１．２以上であり、真比重が１．９５以上であり、アルコキシ基含有量が多く、円相当径が２０ｎｍ未満の粒子数の割合が１５％未満であり、１級アミンを含み、ナトリウムなどの金属不純物の含有量を１ｐｐｍ以下と高純度にすることができるので、特に半導体ウエハの化学機械研磨の研磨剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【0119】
以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0120】
実施例１
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．３８６８５ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）６０分間撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５０．１２４ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水６０６１ｇ、メタノール９３０ｇ、種粒子分散液５８１ｇ、及び３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）８．７６１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に、ゼータ電位を図１に示す。
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．３８６８５ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）６０分間撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５０．１２４ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水６０６１ｇ、メタノール９３０ｇ、種粒子分散液５８１ｇ、及び３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）８．７６１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に、ゼータ電位を図１に示す。
【0121】
実施例２
フラスコに、溶媒として純水６１０３ｇを入れ、メタノール１１４２ｇ、コアとなるシリカ粒子として実施例１の種粒子分散液２９６ｇ、及びアルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）１０．１４８ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱した後、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカを常圧ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
フラスコに、溶媒として純水６１０３ｇを入れ、メタノール１１４２ｇ、コアとなるシリカ粒子として実施例１の種粒子分散液２９６ｇ、及びアルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）１０．１４８ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱した後、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカを常圧ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
【0122】
実施例３
（工程１）フラスコに、溶媒として純水６２５０ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．３２２３８ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート３１０７．９ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１００分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）１５分撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５６．８６８０ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程３．５）別のフラスコに、純水５８４０ｇ及び種粒子分散液１９２１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌した。次いで、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）３６．６２８０ｇを入れて、種粒子分散液を調製した。この種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水４７１９ｇ、メタノール６６５ｇ、コアとなるシリカ粒子として工程３．５で得られた種粒子分散液２３６６ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として２６００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水２０００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
（工程１）フラスコに、溶媒として純水６２５０ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．３２２３８ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート３１０７．９ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１００分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）１５分撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５６．８６８０ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程３．５）別のフラスコに、純水５８４０ｇ及び種粒子分散液１９２１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌した。次いで、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）３６．６２８０ｇを入れて、種粒子分散液を調製した。この種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水４７１９ｇ、メタノール６６５ｇ、コアとなるシリカ粒子として工程３．５で得られた種粒子分散液２３６６ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として２６００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水２０００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
【0123】
実施例４
（工程１）フラスコに、溶媒として純水６２５０ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．３２２４０ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート３７２９．５ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）純水で３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）６８．０１１０ｇを２０質量％濃度に希釈したアミン希釈水を、混合液に３０分かけて添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．４であった。
（工程３．５）別のフラスコに、純水５９８９ｇ及び種粒子分散液１７６１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌した。次いで、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）１０．００１０ｇを入れて、種粒子分散液を調製した。この種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水４３８９ｇ、メタノール１００５ｇ、コアとなるシリカ粒子として工程３．５で得られた種粒子分散液２３５６ｇ、及び３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）６．４３２ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として２７００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水１３５０ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
（工程１）フラスコに、溶媒として純水６２５０ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．３２２４０ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート３７２９．５ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）純水で３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）６８．０１１０ｇを２０質量％濃度に希釈したアミン希釈水を、混合液に３０分かけて添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．４であった。
（工程３．５）別のフラスコに、純水５９８９ｇ及び種粒子分散液１７６１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌した。次いで、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）１０．００１０ｇを入れて、種粒子分散液を調製した。この種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水４３８９ｇ、メタノール１００５ｇ、コアとなるシリカ粒子として工程３．５で得られた種粒子分散液２３５６ｇ、及び３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）６．４３２ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として２７００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水１３５０ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
【0124】
実施例５
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．６２３００ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．４であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）６０分間撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５０．１２４ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水６０６１ｇ、メタノール９３０ｇ、種粒子分散液５８１ｇ、及び３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）８．７６１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．６２３００ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．４であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）６０分間撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５０．１２４ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）別のフラスコに、純水６０６１ｇ、メタノール９３０ｇ、種粒子分散液５８１ｇ、及び３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）８．７６１ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
【0125】
実施例６
実施例１と同様にして、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０質量％）を調製した。
（工程５）
調製されたコロイダルシリカ７５０ｇに、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．７ｇを添加し、ｐＨ９に調整した。室温で、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．７ｇおよびメタノール７４．１ｇの混合液を添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水２００ｍＬで分散媒を置換して、シリカ粒子にカチオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図１に示す。
実施例１と同様にして、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０質量％）を調製した。
（工程５）
調製されたコロイダルシリカ７５０ｇに、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．７ｇを添加し、ｐＨ９に調整した。室温で、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．７ｇおよびメタノール７４．１ｇの混合液を添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水２００ｍＬで分散媒を置換して、シリカ粒子にカチオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図１に示す。
【0126】
実施例７
実施例１と同様にして、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０質量％）を調製した。
（工程５）
調製されたコロイダルシリカ８３０ｇに、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．８ｇを添加し、ｐＨ９に調整した。次いで、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．９ｇを添加し、次いで、３０％過酸化水素水２１．１ｇを添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水２００ｍＬで分散媒を置換して、３時間加熱還流し、シリカ粒子にアニオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図１に示す。
実施例１と同様にして、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０質量％）を調製した。
（工程５）
調製されたコロイダルシリカ８３０ｇに、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．８ｇを添加し、ｐＨ９に調整した。次いで、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．９ｇを添加し、次いで、３０％過酸化水素水２１．１ｇを添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水２００ｍＬで分散媒を置換して、３時間加熱還流し、シリカ粒子にアニオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図１に示す。
【0127】
比較例１
水１７３２ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液０．１５１ｇを加え撹拌して母液を調製し、還流するまで加熱した。また、テトラメチルオルトシリケートを加水分解して、９％ケイ酸水溶液を調製した。還流下で、母液にケイ酸水溶液３４６．５ｇを３時間かけて滴下した後、３０分間還流した。次いで、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を１.２６ｇ滴下し、種粒子分散液を調製した。次いで、種粒子分散液に水２９１０ｇを加え、撹拌して加熱還流した。次いで、９％ケイ酸水溶液５００ｇと、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液１.２１ｇとを２．５時間かけて滴下しながら、水とメタノールとの混合物を６００ｇ抽出した。この操作を２６回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。比較例１で得られたコロイダルシリカは、１級アミンが検出されなかった。
水１７３２ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液０．１５１ｇを加え撹拌して母液を調製し、還流するまで加熱した。また、テトラメチルオルトシリケートを加水分解して、９％ケイ酸水溶液を調製した。還流下で、母液にケイ酸水溶液３４６．５ｇを３時間かけて滴下した後、３０分間還流した。次いで、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を１.２６ｇ滴下し、種粒子分散液を調製した。次いで、種粒子分散液に水２９１０ｇを加え、撹拌して加熱還流した。次いで、９％ケイ酸水溶液５００ｇと、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液１.２１ｇとを２．５時間かけて滴下しながら、水とメタノールとの混合物を６００ｇ抽出した。この操作を２６回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。比較例１で得られたコロイダルシリカは、１級アミンが検出されなかった。
【0128】
比較例２
水２０００ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液０．３６５ｇを加え撹拌して母液を調製し、８０℃まで加熱した。母液の温度を８０℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート２２８ｇを３時間かけて滴下した。次いで、直ちに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液２．９２ｇを添加した。温度を８０℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート２２８ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液３．１９ｇを３時間かけて滴下した。この操作を４回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。比較例２で得られたコロイダルシリカは、実施例１～４と比較して、シリカ粒子について、会合比が低く、１級アミンが検出されなかった。
水２０００ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液０．３６５ｇを加え撹拌して母液を調製し、８０℃まで加熱した。母液の温度を８０℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート２２８ｇを３時間かけて滴下した。次いで、直ちに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液２．９２ｇを添加した。温度を８０℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート２２８ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液３．１９ｇを３時間かけて滴下した。この操作を４回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。比較例２で得られたコロイダルシリカは、実施例１～４と比較して、シリカ粒子について、会合比が低く、１級アミンが検出されなかった。
【0129】
比較例３
メタノールの添加による影響を評価した。フラスコに、溶媒として純水６９９１ｇを入れ、コアとなる粒子として実施例１の種粒子分散液５８１ｇ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）８．７６１ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを内温変動しないよう温調しつつ、３６０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。比較例３では主粒子の成長が見られなかった。母液にメタノールを添加しなかったことによって、新しい核粒子（小粒子）の生成を抑制できず、その結果、主粒子の成長が阻害されたためである。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
メタノールの添加による影響を評価した。フラスコに、溶媒として純水６９９１ｇを入れ、コアとなる粒子として実施例１の種粒子分散液５８１ｇ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）８．７６１ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２０００ｇを内温変動しないよう温調しつつ、３６０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。比較例３では主粒子の成長が見られなかった。母液にメタノールを添加しなかったことによって、新しい核粒子（小粒子）の生成を抑制できず、その結果、主粒子の成長が阻害されたためである。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。
【0130】
上述のようにして得られた実施例及び比較例のコロイダルシリカの特性は、以下の方法により評価した。
【0131】
（平均一次粒子径）
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とした。
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とした。
【0132】
（平均二次粒子径）
動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により平均二次粒子径を測定した。
動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により平均二次粒子径を測定した。
【0133】
（会合比）
平均二次粒子径／平均一次粒子径により算出される値を会合比とした。
平均二次粒子径／平均一次粒子径により算出される値を会合比とした。
【0134】
（真比重）
試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により、真比重を測定した。
試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により、真比重を測定した。
【0135】
（アミン含有量）
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求めた。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１２７に従った。
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求めた。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１２７に従った。
【0136】
（アルコキシ基量）
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基量とした。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１４に従った。
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基量とした。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１４に従った。
【0137】
（円相当径が２０ｎｍ未満の粒子数の割合）
一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；５万倍）により観察し、画像解析によって一次粒子径の円相当径が２０ｎｍ未満の粒子の数を求め、ＳＥＭで一次粒子の円相当径を測定された粒子の数に対する個数割合が、１５％未満であれば「○」、１５％以上であれば「×」と評価した。
一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；５万倍）により観察し、画像解析によって一次粒子径の円相当径が２０ｎｍ未満の粒子の数を求め、ＳＥＭで一次粒子の円相当径を測定された粒子の数に対する個数割合が、１５％未満であれば「○」、１５％以上であれば「×」と評価した。
【0138】
（シラノール基密度）
コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ｂｙ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．の記載を参照して実施した。測定には１ｗｔ％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出した。
ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ表す。
コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ｂｙ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．の記載を参照して実施した。測定には１ｗｔ％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出した。
ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ表す。
【0139】
【表1】
【0140】
実施例１、６及び７で得られたコロイダルシリカのゼータ電位測定及びＸＰＳ測定を下記方法により行った。
【0141】
（ゼータ電位測定）
コロイダルシリカのゼータ電位を超音波減衰法を利用した測定装置を用いて測定した。
コロイダルシリカのゼータ電位を超音波減衰法を利用した測定装置を用いて測定した。
【0142】
（ＸＰＳ測定）
コロイダルシリカを５℃、７７，０００Ｇで、９０分間遠心分離した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、６０℃で２時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製した。
コロイダルシリカを５℃、７７，０００Ｇで、９０分間遠心分離した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、６０℃で２時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製した。
【0143】
調製された乾燥粉をＸＰＳにより測定し、粒子表面の有機官能基に由来するピークを確認した。
【0144】
実施例１、６及び７で得られたコロイダルシリカのゼータ電位の測定結果を図１に示す。また、実施例６で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を図２に、実施例７で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を図３に示す。
【0145】
図１では、実施例１で得られたコロイダルシリカのゼータ電位に対して、実施例６で得られたコロイダルシリカのゼータ電位はプラスにシフトした。特に、実施例６の等電点は５以上となっていた。且つ図２のＸＰＳ測定結果でＮ原子が検出されたことから、シリカ粒子表面にカチオン性官能基であるアミノ基が付与されたことが分かった。
【0146】
また、図１では、実施例１で得られたコロイダルシリカのゼータ電位に対して、実施例７で得られたコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスにシフトした。特に、実施例７のゼータ電位はｐＨ３～９の全領域で負となっていた。且つ図３のＸＰＳ測定結果でＳ原子が検出されたことから、シリカ粒子表面にアニオン性官能基であるスルホ基が付与されたことが分かった。
【図1】
【図2】
【図3】