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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-05
(45)【発行日】2022-08-16
(54)【発明の名称】生体用電極
(51)【国際特許分類】
A61B 5/265 20210101AFI20220808BHJP
A61B 5/266 20210101ALI20220808BHJP
【ＦＩ】
A61B5/265
A61B5/266
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022524719
(86)(22)【出願日】2021-11-17
(86)【国際出願番号】 JP2021042146
【審査請求日】2022-04-26
(31)【優先権主張番号】P 2020190735
(32)【優先日】2020-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000108742
【氏名又は名称】タツタ電線株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】特許業務法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】芳野 眞次
(72)【発明者】
【氏名】生駒 光司郎
【審査官】藤原 伸二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／００３６９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０８８７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０９５９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６３８８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－１８９９１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｂ ５／２５－５／２９７
Ａ６１Ｎ １／０４－１／０６
Ｂ３２Ｂ ７／０２５
Ｂ３２Ｂ １５／０８－１５／０９８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分極性電極層と、前記分極性電極層に積層された非分極性電極層と、前記非分極性電極層に積層された導電性ゲル層とを備え、前記非分極性電極層が、前記分極性電極層に積層された第１銀層と、該第１銀層に積層されたポリマー層と、該ポリマー層に積層された第２銀層とを有し、
少なくとも前記第２銀層が、塩化銀を含む、生体用電極。
【請求項2】
前記第２銀層の厚みが、前記ポリマー層の厚みに対して、０．３倍以上３．０倍以下である、請求項１に記載の生体用電極。
【請求項3】
前記ポリマー層の厚みが、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の生体用電極。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、日本国特願２０２０－１９０７３５号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、生体用電極に関する。
【背景技術】
【0003】
従来、銀及び塩化銀を利用した生体用電極が使用されている。例えば、特許文献１には、カーボンなどを含む分極性電極層と、該分極性電極層に積層され銀及び塩化銀を含む非分極性電極層とを備えた生体用電極が記載されている。かかる生体用電極は、銀及び塩化銀の非分極性によって、皮膚などの体表面との接触インピーダンスを低くすることができるなどの電気特性を有している。
【0004】
また、かかる生体用電極は、通常、一人の患者に適用された後に廃棄される使い捨ての電極として用いられる。このため、その生産コストが低減されるように、銀の使用量が低減されることが好ましい。例えば、特許文献２には、分極性電極層の表面上に銀蒸着膜を形成し、さらに、電気めっきや塩素プラズマなどの方法によって該銀蒸着膜の表面部分の銀を塩化銀に変換し、銀及び塩化銀を含む非分極性電極層を形成する方法が提案されている。かかる方法によれば、非分極性電極層の厚みを小さくすることができ、すなわち、銀の使用量を低減することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特許第４１７１４２２号公報
【文献】日本国特表２００４－５１２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、上記のような生体用電極は、通常、皮膚などの体表に接触させる層である導電性ゲル層が前記非分極性電極層に貼り付けられた状態で保管される。これによって、生体用電極は、医療現場などで使用される際には皮膚などに速やかに適用可能となる。
しかしながら、このような保管中には、前記導電性ゲル層に含まれる塩化物イオンと、前記非分極性電極層に含まれる銀とが反応して塩化銀が生成し、それによって、生体用電極の電気特性が不安定になるおそれがある。また、前記非分極性電極層に含まれる銀の量を少なくすると、この不安定な傾向が顕著になり得る。
しかしながら、このような保管中には、前記導電性ゲル層に含まれる塩化物イオンと、前記非分極性電極層に含まれる銀とが反応して塩化銀が生成し、それによって、生体用電極の電気特性が不安定になるおそれがある。また、前記非分極性電極層に含まれる銀の量を少なくすると、この不安定な傾向が顕著になり得る。
【0007】
また、前記非分極性電極層の形成は、銀の使用量を低減する上では、銀塩化銀ペーストを塗工するような方法よりも、銀蒸着膜などの金属銀を含有する層を形成し、塩素プラズマなどによって該層に含まれる銀の一部を塩化銀に変換する塩化処理による方法が好ましい。
しかしながら、形成しようとする前記非分極性電極層の厚みが薄いと、塩化処理が不用意に進行し過ぎるなど、塩化銀への変換の程度を調節することが困難となる。
しかしながら、形成しようとする前記非分極性電極層の厚みが薄いと、塩化処理が不用意に進行し過ぎるなど、塩化銀への変換の程度を調節することが困難となる。
【0008】
上記事情に鑑み、本発明は、保管安定性に優れ且つ比較的製造が容易な生体用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係る生体用電極は、
分極性電極層と、前記分極性電極層に積層された非分極性電極層とを備え、
前記非分極性電極層が、前記分極性電極層に積層された第１銀層と、該第１銀層に積層されたポリマー層と、該ポリマー層に積層された第２銀層とを有し、
少なくとも前記第２銀層が、塩化銀を含む。
分極性電極層と、前記分極性電極層に積層された非分極性電極層とを備え、
前記非分極性電極層が、前記分極性電極層に積層された第１銀層と、該第１銀層に積層されたポリマー層と、該ポリマー層に積層された第２銀層とを有し、
少なくとも前記第２銀層が、塩化銀を含む。
【0010】
斯かる構成によれば、第１銀層がポリマー層及び第２銀層に被覆された状態であるため、導電性ゲル層などの影響が生じにくくなり、保管安定性に優れたものとなる。
また、製造時の塩化処理の際にも、第１銀層は、該塩化処理の影響を受けにくくなる。一方で、第１銀層よりも外側に形成された第２銀層は、塩化処理に一般的に用いられる薬液によって十分に塩化処理される。よって、上記構成によれば、比較的製造が容易なものとなる。
また、製造時の塩化処理の際にも、第１銀層は、該塩化処理の影響を受けにくくなる。一方で、第１銀層よりも外側に形成された第２銀層は、塩化処理に一般的に用いられる薬液によって十分に塩化処理される。よって、上記構成によれば、比較的製造が容易なものとなる。
【0011】
また、本発明に係る生体用電極は、好ましくは、
前記第２銀層の厚みが、前記ポリマー層の厚みに対して、０．３倍以上３．０倍以下である。
前記第２銀層の厚みが、前記ポリマー層の厚みに対して、０．３倍以上３．０倍以下である。
【0012】
斯かる構成によれば、前記第２銀層の厚みが前記ポリマー層の厚みに対して０．３倍以上３．０倍以下であることによって、製造がさらに容易になり且つ保管安定性により優れたものとなる。
【0013】
また、本発明に係る生体用電極は、好ましくは、前記ポリマー層の厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【0014】
斯かる構成によれば、ポリマー層の厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることによって、さらに保管安定性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る生体用電極について説明する。
【0017】
本実施形態の生体用電極１は、生体情報を取得するために使用される。かかる生体情報としては、心電図、脳波、筋電図などが挙げられる。生体用電極１は、通常、一人の患者への使用後に廃棄される使い捨て電極であるため、安価に製造され得るものであることが好ましい。これを実現する上で、生体用電極１は、銀の使用量が少なく、且つ、容易に製造され得るものであることが好ましい。
なお、以下では、塩化銀のように銀イオンとなっていない銀を金属銀と称することがあり、該金属銀と塩化銀を形成している銀イオンとしての銀とを含めて銀元素と称することがある。
なお、以下では、塩化銀のように銀イオンとなっていない銀を金属銀と称することがあり、該金属銀と塩化銀を形成している銀イオンとしての銀とを含めて銀元素と称することがある。
【0018】
図１～図３に示されるように、生体用電極１は、電気的に絶縁されたシート状の基材層１０と、基材層１０の一表面に積層され生体からの電気信号を検出する電極層２０と、電極層２０と電気的に接続され電極層２０が検出した電気信号を測定器に伝送するリード線３０とを備えている。
【0019】
基材層１０は、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の電気絶縁性フィルムによって構成されている。ここで、該電気絶縁性フィルムとは、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上のフィルムを意味する。基材層１０の厚みは、通常５～１００μｍである。
【0020】
電極層２０は、基材層１０の一面に積層された分極性電極層２２と、分極性電極層２２に積層された非分極性電極層２４と、非分極性電極層２４に貼り付けられた導電性ゲル層２６とを有している。
【0021】
分極性電極層２２は、樹脂に加えて、黒鉛及び／又はカーボン粉を含んでいる。分極性電極層２２の厚みは、通常２～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは４～２０μｍである。
【0022】
非分極性電極層２４は、分極性電極層２２に直接的に積層された第１銀層２４１と、第１銀層２４１に直接的に積層されたポリマー層２４３と、ポリマー層２４３に直接的に積層された第２銀層２４２とを有している。
【0023】
ここで、本実施形態の生体用電極１は、第２銀層２４２に導電性ゲル層２６が貼り付けられた状態で保管されるものである。このため、特に第２銀層２４２は、導電性ゲル層２６に含まれる塩化物イオンによって、塩化銀の含有量が増加する可能性がある。そして、これによって、保管中に、生体用電極１の電気特性が変化する可能性がある。
これに対して、本実施形態では、第１銀層２４１がポリマー層２４３及び第２銀層２４２に覆われた状態となっている。よって、第１銀層２４１が導電性ゲル層２６の影響を受けにくくなる。従って、第１銀層２４１は、製造時に設定された金属銀の含有量が保管時においても維持され易くなる。
このように、本実施形態の生体用電極１は、保管中、少なくとも第１銀層２４１に含まれる金属銀の含有量の低下が抑制されるため、電気特性が安定する。
これに対して、本実施形態では、第１銀層２４１がポリマー層２４３及び第２銀層２４２に覆われた状態となっている。よって、第１銀層２４１が導電性ゲル層２６の影響を受けにくくなる。従って、第１銀層２４１は、製造時に設定された金属銀の含有量が保管時においても維持され易くなる。
このように、本実施形態の生体用電極１は、保管中、少なくとも第１銀層２４１に含まれる金属銀の含有量の低下が抑制されるため、電気特性が安定する。
【0024】
第１銀層２４１及び第２銀層２４２のうち、少なくとも第２銀層２４２が塩化銀を含む。なお、第１銀層２４１が、塩化銀を含んでいてもよい。
【0025】
第１銀層２４１に含まれる金属銀の質量割合（第１銀層２４１の総質量に対する質量割合）は、第２銀層２４２に含まれる金属銀の質量割合（第２銀層２４２の総質量に対する質量割合）よりも大きいことが好ましい。言い換えれば、第１銀層２４１は、第２銀層２４２に比べて金属銀リッチな状態となっていることが好ましい。これによって、保管中に、塩化銀に変換されない金属銀が十分に確保され得る。
【0026】
第２銀層２４２に含まれる塩化銀の質量割合（第２銀層２４２の総質量に対する質量割合）は、第１銀層２４１に含まれる塩化銀の質量割合（第１銀層２４１の総質量に対する質量割合）よりも大きいことが好ましい。言い換えれば、第２銀層２４２は、第１銀層２４１に比べて塩化銀リッチな状態となっていることが好ましい。
【0027】
ここで、非分極性電極層２４がポリマー層２４３を有していない態様において、単に銀元素の使用量を低減させようとすると（具体的には、銀元素の使用量を低減させるべく各銀層の厚みを小さく形成しようとすると）、非分極性電極層の非分極性が低下するなどして、生体用電極の電気特性が悪化するおそれがある。
これに対して、本実施形態の生体用電極１は、非分極性電極層２４が第１銀層２４１と第２銀層２４２との間にポリマー層２４３を介在させることによって、第１銀層２４１や第２銀層２４２の厚みをナノレベルにまで小さくすることが可能となる。具体的には、銀の使用量を低減させるという観点から、第１銀層２４１の厚みは、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第２銀層２４２の厚みは、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、第１銀層２４１の厚みと第２銀層２４２の厚みとの合計厚みが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第１銀層２４１の厚みは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、第２銀層２４２の厚みは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記合計厚みは、８０ｎｍ以上であることが好ましい。
これに対して、本実施形態の生体用電極１は、非分極性電極層２４が第１銀層２４１と第２銀層２４２との間にポリマー層２４３を介在させることによって、第１銀層２４１や第２銀層２４２の厚みをナノレベルにまで小さくすることが可能となる。具体的には、銀の使用量を低減させるという観点から、第１銀層２４１の厚みは、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第２銀層２４２の厚みは、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、第１銀層２４１の厚みと第２銀層２４２の厚みとの合計厚みが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第１銀層２４１の厚みは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、第２銀層２４２の厚みは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記合計厚みは、８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【0028】
生体用電極１のより長期の保管安定性を確保するために、非分極性電極層２４に含まれる金属銀の含有量は所定量以上であることが好ましい。例えば、金属銀リッチな状態の第１銀層２４１の厚みが、第２銀層２４２の厚みよりも厚いことが好ましい。
【0029】
一方、塩化銀リッチな状態の第２銀層２４２の厚みはできるだけ薄いことが好ましく、少なくとも第１銀層２４１の厚みよりも薄いことが好ましい。これによって、生体用電極１の電気特性がより優れたものとなる。
【0030】
第１銀層２４１及び第２銀層２４２の厚みがナノレベルにされた場合の生体用電極１にさらに期待される効果としては、生体用電極１が、Ｘ線を十分に透過させるものとなり得ることである。具体的には、医療現場では、心電図などの測定と並行してＸ線写真の撮影が行われる場合がある。かかる場合に、本実施形態の生体用電極１は、Ｘ線撮影画像における器官の観察の妨げになりにくいものとなる。このような生体用電極１は、臓器の小さい小児や胎児のＸ線検査のための使用に適したものとなり得る。
【0031】
第１銀層２４１及び第２銀層２４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって、平均厚みとして求めることができる。具体的には、生体用電極１から導電性ゲル層２６を切除したものに、エポキシ樹脂などによる包埋及びイオンミリング装置による断面加工を行うことによって測定試料を作製する。次に、ＳＥＭにおいて、第１銀層２４１とポリマー層２４３と第２銀層２４２との長さ方向及び画像の幅方向が平行になるよう試料を設置し、画像の幅が４μｍ（高さが３．２μｍ）程度になるように反射電子像を撮影する。ＳＥＭ画像において、第１銀層２４１及び第２銀層２４２の任意に選択した複数箇所（例えば９箇所）の厚みを測定し、これらを算術平均することによって、各厚みを求める。
【0032】
ポリマー層２４３は、ポリマー系の腐食防止剤を含むことが好ましい。これによって、導電性ゲル層２６に起因する劣化が抑制されることに加えて、第１銀層２４１への空気の侵入が抑制され、第１銀層２４１の劣化が抑制される。
【0033】
ポリマー層２４３の厚みは、生体用電極１の使用時の第１銀層２４１と第２銀層２４２との間のイオンや電子の交換を妨げない程度の厚みであることが好ましい。このような観点から、ポリマー層２４３の厚みは、２０～１５０ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがより好ましい。これによって、生体用電極１が、さらに優れた電気特性を有するものとなる。なお、ポリマー層２４３の厚みは、第１銀層２４１及び第２銀層２４２の厚みを測定する場合と同様にして作製した測定試料から測定する。ＳＥＭでは、第１銀層２４１及び第２銀層２４２をＲＧＢ２５６階調の１１０～１８５に、生体用電極を包埋したエポキシ樹脂をＲＧＢ２５６階調の２０～７０になるようコントラストと輝度を調整した反射電子像を撮影する。次に、撮影画像を画像解析ソフトによる二値化処理を行うことによって得られる画像において、第１銀層２４１と第２銀層２４２とに挟まれた部分の面積を自動解析によって求める。そして、該面積を長さにより除算することによって、ポリマー層の厚みを平均厚みとして求める。
【0034】
第２銀層２４２の厚みは、ポリマー層２４３の厚みに対して、０．３倍以上であることが好ましく、０．６倍以上がさらに好ましく、０．９倍以上がとりわけ好ましい。これによって、製造時の塩化処理において第１銀層２４１の銀が塩化銀に変化されにくくなるため、生体用電極１の製造がさらに容易になる。また、第２銀層２４２の厚みは、ポリマー層２４３の厚みに対して、３．０倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましい。これによって、生体用電極１の電気特性を安定したものとしつつも、銀元素の使用量を低減することが可能となる。
【0035】
ポリマー層２４３に含まれる前記腐食防止剤は、樹脂と、熱硬化剤とを含む。
【0036】
前記腐食防止剤としては、例えば、大日精化工業株式会社製のＶＭ－ＡＬ、ＶＭ－Ｃ、ＶＭ－ＴＯＰ、ＮＣＵ－３０（Ｂ）などが挙げられる。
【0037】
前記樹脂としては、銀元素の腐食防止に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、シロキサン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂などからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記樹脂は、耐候性の観点から、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂を含有することが好ましい。
【0038】
ポリマー層２４３の総質量に対する前記樹脂の質量割合は、通常８０～９９．９％であり、８５～９９％であることが好ましく、９０～９５％であることがより好ましい。
【0039】
前記熱硬化剤としては、一般的に入手可能な熱硬化剤が挙げられ、例えば、イソシアネート系熱硬化剤、エポキシ系熱硬化剤、イミダゾール系熱硬化剤などからなる群より選択される１種又は２種以上のものが挙げられる。前記熱硬化剤は、耐候性及び反応性の観点から、前記イソシアネート系熱硬化剤を含有することが好ましい。前記イソシアネート系硬化剤としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）系、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などが挙げられる。
【0040】
ポリマー層２４３の総質量に対する前記熱硬化剤の質量割合は、通常０．１～２０％であり、１～１５％であることが好ましく、５～１０％であることがより好ましい。
【0041】
導電性ゲル層２６は、生体用電極１を皮膚の表面に接触させる層である。導電性ゲル層２６は、通常、電解質として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属を含有している。導電性ゲル層２６は、従来公知のものが使用可能である。導電性ゲル層２６は、第２銀層２４２に直接的に貼り付けられている。
【0042】
リード線３０は、従来公知のものが使用可能であり、例えば、金属導体が被覆材で覆われたものの他、カーボン繊維で構成された導体が被覆材によって覆われたものが使用され得る。図１に示されるように、リード線３０は、一端部が第２銀層２４２と導電性ゲル層２６とで挟まれるようにして第２銀層２４２に接続されていてもよい。また、図２に示されるように、導電性ゲル層２６が非分極性電極層２４の全体を被覆しておらず非分極性電極層２４の一部が露出している場合には、リード線３０は、一端部が非分極性電極層２４の露出面に接続されていてもよい。また、図３に示されるように、非分極性電極層２４が分極性電極層２２の全体を被覆しておらず分極性電極層２２の一部が露出している場合には、リード線３０は、一端部が分極性電極層２２の露出面に接続されていてもよい。
【0043】
次に、生体用電極１の製造方法について説明する。
【0044】
本実施形態の生体用電極１の製造方法は、ＰＥＴ製の前記電気絶縁性フィルムとしての基材層１０の一表面に分極性電極層２２を形成する分極性電極層形成工程と、分極性電極層２２の一表面に非分極性電極層２４を形成し積層体とする積層工程とを備える。
【0045】
前記分極性電極層形成工程では、樹脂に加えて、黒鉛及び／又はカーボン粉及び有機溶剤を含むカーボンペーストを基材層１０の一表面にコーティングした後、前記有機溶剤を乾燥により除去し、分極性電極層２２を形成する。
【0046】
前記積層工程は、めっき法や銀蒸着などの薄膜形成法によって分極性電極層２２の表面に塩化処理前の未処理第１銀層を積層し第１積層体を得る第１銀層積層工程と、前記未処理第１銀層にポリマー層２４３を積層し第２積層体を得るポリマー層積層工程と、薄膜形成法によってポリマー層２４３に塩化処理前の未処理第２銀層を積層し第３積層体を得る第２銀層積層工程と、少なくとも前記未処理第２銀層に含まれる銀の一部を塩化銀に変換し非分極性電極層２４を形成して前記積層体を得る塩化処理工程とを備える。
【0047】
前記第１銀層積層工程における前記薄膜形成法としては、湿式めっき法や乾式めっき法が挙げられる。前記湿式めっき法としては、電解めっき法、無電解めっき法が挙げられる。また、乾式めっき法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。生体用電極１の製造コストを抑制する上では、前記乾式めっき法が好ましく、前記真空蒸着法がより好ましい。また、前記乾式めっき法や前記真空蒸着法によれば、前記未処理第１銀層及び前記未処理第２銀層のそれぞれの厚みを比較的均一にすることができ、これによって、生体用電極１の電気特性が安定し得る。
【0048】
前記真空蒸着法を採用する場合、圧力１×１０-２Ｐａ以下、ルツボ温度９００～１６００℃の条件で各銀薄膜を形成することが好ましい。
【0049】
前記ポリマー層積層工程では、前記未処理第１銀層の表面に前記腐食防止剤を塗布した後、加熱処理し、該腐食防止剤に含まれる前記熱硬化剤を硬化させることによって、ポリマー層２４３を形成する。
【0050】
前記第２銀層積層工程では、前記第１銀層積層工程と同様にして、前記薄膜形成法によってポリマー層２４３の表面に前記未処理第２銀層を積層し、前記第３積層体を得る。
【0051】
前記塩化処理工程では、銀を塩化銀に変換可能な塩化処理剤に前記第３積層体を浸漬し、該第３積層体の少なくとも前記未処理第２銀層に含まれる銀の一部を塩化銀に変換し、非分極性電極層２４を形成する。このとき、前記未処理第１銀層に含まれる銀の一部を塩化銀に変換してもよく、塩化銀に変換しなくてもよい。
【0052】
前記塩化処理剤としては、例えば、亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【0053】
前記塩化処理工程では、前記第３積層体の表面を構成する前記未処理第２銀層に、直接的に前記塩化処理剤が作用することとなるため、金属銀の塩化銀への変換が速やかに生じ得る。従って、使用する前記塩化処理剤の濃度を比較的低く設定し、且つ、塩化処理の時間を比較的短く設定する場合であっても十分に塩化処理を実施することが可能となる。例えば、前記塩化処理剤は、前記未処理第２銀層に含まれる銀のみを塩化銀に変化可能な濃度であってもよい。また、前記塩化処理剤への前記第３積層体の浸漬時間は、例えば、１０～１２０秒であってもよい。
一方、塩化処理がより促進されるような前記塩化処理剤の濃度及び浸漬時間であってもよい。このような条件であっても、前記積層体には前記未処理第１銀層を覆うようにポリマー層２４３が形成されているため、前記未処理第１銀層に含まれる金属銀は塩化銀に変換されにくくなる。
このように、前記第１銀薄膜及び前記第２銀薄膜の間にポリマー層２４３を介在させることによって、非分極性電極層２４に含ませる金属銀の量を所定量以上にすることが容易になる。
一方、塩化処理がより促進されるような前記塩化処理剤の濃度及び浸漬時間であってもよい。このような条件であっても、前記積層体には前記未処理第１銀層を覆うようにポリマー層２４３が形成されているため、前記未処理第１銀層に含まれる金属銀は塩化銀に変換されにくくなる。
このように、前記第１銀薄膜及び前記第２銀薄膜の間にポリマー層２４３を介在させることによって、非分極性電極層２４に含ませる金属銀の量を所定量以上にすることが容易になる。
【0054】
前記塩化処理剤への前記第３積層体の浸漬温度は、通常、２０～５０℃である。
【0055】
前記塩化銀処理工程では、通常、前記積層体を蒸留水やイオン交換水などで水洗し且つ乾燥させる。
【0056】
なお、金属銀の一部を塩化銀に変換する方法としては、食塩水や塩酸を用いる電解法や塩素蒸着を採用することも可能である。
【0057】
以上のように構成された生体用電極１は、小児用サイズであっても米国標準規格（ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００／（Ｒ）２０１０）を十分に満たすものとなり得る。なお、小児用サイズのような面積の小さい生体用電極の場合、電気特性が悪化し易くなり米国標準規格を十分に満たさなくなるおそれがある。これに対して、本実施形態の生体用電極１は、このような面積であっても、米国標準規格を十分に満たすものとなり得る。ここで、前記小児用サイズの生体用電極は、非分極性電極層２４と導電性ゲル層２６との接触面積が４００ｍｍ２以下のサイズのものが一般的であり、該接触面積が３００ｍｍ２以下のサイズものがより好ましい。
例えば、本実施形態の生体用電極１は、ＤＣオフセット電圧（DC offset voltage、以下ではＤＣ ｏｆｆｓｅｔとも称する）が、確実に１００ｍＶ以下となり、より好ましい値である１０ｍＶ以下にもなり得る。
また、生体用電極１は、交流インピーダンス（AC impedance）が確実に２，０００Ω以下となり、より好ましい値である１，０００Ω以下、５００Ω以下、又は２００Ω以下にもなり得る。
また、生体用電極１は、除細動過負荷後の回復（Defibrillation overload recovery）に関し、５秒後の分極電圧の絶対値（absolute value of polarization potential、以下ではＳＤＲ－４ｔｉｍｅｓとも称する）が１００ｍＶより小さくなり、より好ましい値である２０ｍＶよりも小さくなり、且つ、３０秒後の残留分極電圧の変化率（rate of change of the residual polarization potential、以下ではＳＤＲ－Ｓｌｏｐｅとも称する）が±１ｍＶ／ｓｅｃよりも小さくなり得る。さらに、生体用電極１は、除細動過負荷後のインピーダンス（以下ではＳＤＲ－Ｉｍｐｅｄａｎｃｅとも称する）が２，０００Ω以下となり、より好ましい値である２００Ω以下にもなり得る。
例えば、本実施形態の生体用電極１は、ＤＣオフセット電圧（DC offset voltage、以下ではＤＣ ｏｆｆｓｅｔとも称する）が、確実に１００ｍＶ以下となり、より好ましい値である１０ｍＶ以下にもなり得る。
また、生体用電極１は、交流インピーダンス（AC impedance）が確実に２，０００Ω以下となり、より好ましい値である１，０００Ω以下、５００Ω以下、又は２００Ω以下にもなり得る。
また、生体用電極１は、除細動過負荷後の回復（Defibrillation overload recovery）に関し、５秒後の分極電圧の絶対値（absolute value of polarization potential、以下ではＳＤＲ－４ｔｉｍｅｓとも称する）が１００ｍＶより小さくなり、より好ましい値である２０ｍＶよりも小さくなり、且つ、３０秒後の残留分極電圧の変化率（rate of change of the residual polarization potential、以下ではＳＤＲ－Ｓｌｏｐｅとも称する）が±１ｍＶ／ｓｅｃよりも小さくなり得る。さらに、生体用電極１は、除細動過負荷後のインピーダンス（以下ではＳＤＲ－Ｉｍｐｅｄａｎｃｅとも称する）が２，０００Ω以下となり、より好ましい値である２００Ω以下にもなり得る。
【0058】
また、本実施形態の生体用電極１は、上記のような性能を、室温で２年間以上維持可能である。例えば、温度４０℃での加速度試験において、生体用電極１は、３週間以上、５週間以上、７週間以上又は１０週間以上、上記性能を維持可能である。なお、４０℃３０週間の保管は、室温２年間の保管に相当する。
【0059】
以上のとおり、本実施形態に係る生体用電極１は、
分極性電極層２２と、分極性電極層２２に積層された非分極性電極層２４とを備え、
非分極性電極層２４が、分極性電極層２２に積層された第１銀層２４１と、第１銀層２４１に積層されたポリマー層２４３と、ポリマー層２４３に積層された第２銀層２４２とを有し、
少なくとも第２銀層２４２が、塩化銀を含む。
分極性電極層２２と、分極性電極層２２に積層された非分極性電極層２４とを備え、
非分極性電極層２４が、分極性電極層２２に積層された第１銀層２４１と、第１銀層２４１に積層されたポリマー層２４３と、ポリマー層２４３に積層された第２銀層２４２とを有し、
少なくとも第２銀層２４２が、塩化銀を含む。
【0060】
斯かる構成によれば、第１銀層２４１がポリマー層２４３及び第２銀層２４２に被覆された状態であるため、導電性ゲル層２６などによる影響が生じにくくなり、保管安定性に優れたものとなる。
また、製造時の塩化処理の際にも、第１銀層２４１は、該塩化処理の影響を受けにくくなる。一方で、第１銀層２４１よりも外側に形成された第２銀層２４２は、塩化処理に一般的に用いられる薬液によって十分に塩化処理される。よって、上記構成によれば、比較的製造が容易なものとなる。
また、製造時の塩化処理の際にも、第１銀層２４１は、該塩化処理の影響を受けにくくなる。一方で、第１銀層２４１よりも外側に形成された第２銀層２４２は、塩化処理に一般的に用いられる薬液によって十分に塩化処理される。よって、上記構成によれば、比較的製造が容易なものとなる。
【0061】
また、本実施形態に係る生体用電極１は、好ましくは、
第２銀層２４２の厚みが、ポリマー層２４３の厚みに対して、０．３倍以上３．０倍以下である。
第２銀層２４２の厚みが、ポリマー層２４３の厚みに対して、０．３倍以上３．０倍以下である。
【0062】
斯かる構成によれば、第２銀層２４２の厚みがポリマー層２４３の厚みに対して０．３倍以上３．０倍以下であることによって、製造がさらに容易になり且つ保管安定性により優れたものとなる。
【0063】
また、本実施形態に係る生体用電極１は、好ましくは、ポリマー層２４３の厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【0064】
斯かる構成によれば、ポリマー層２４３の厚みが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることによって、さらに保管安定性に優れたものとなる。
【0065】
なお、上記では、例示として一実施形態を示したが、本発明に係る生体用電極は、上記実施形態の構成に限定されるものではない。また、本発明に係る生体用電極は、上記作用効果により限定されるものでもない。本発明に係る生体用電極は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【0066】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【0067】
［実施例１］
（分極性電極層形成工程）
基材層を構成する材料としてのＰＥＴ製の電気絶縁性フィルムの一表面に、導電性のカーボンペースト（日本黒鉛工業株式会社製、ＵＣＣ－２）を塗布した。塗布したカーボンペーストを１２０℃で乾燥させ、フィルム上に分極性電極層（厚み約５μｍ）を形成した。
（積層工程）
下記表１に示される各層の厚み目標値から、各層の形成に必要になると考えられる銀及び腐食防止剤の量を決定し、各層を形成した。具体的には、まず、分極性電極層の表面全体に、真空蒸着法によって未処理第１銀層を形成した。次に、該未処理第１銀層の表面全体に、ポリエステル系樹脂とイソシアネート系熱硬化剤とを含有する腐食防止剤を塗布した。続いて、塗布した腐食防止剤を加熱乾燥し、ポリマー層を形成した。次に、ポリマー層の表面全体に、真空蒸着法によって未処理第２銀層を形成し、第３積層体を作製した。次に、該第３積層体を０．０２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し（温度３０～３５℃、１分間）、非分極性電極層を形成し、積層体とした。該積層体を蒸留水によって洗浄後、恒温槽内（１２０℃）で乾燥させた。
得られた積層体の各層の厚みを下記表２に示した。
（分極性電極層形成工程）
基材層を構成する材料としてのＰＥＴ製の電気絶縁性フィルムの一表面に、導電性のカーボンペースト（日本黒鉛工業株式会社製、ＵＣＣ－２）を塗布した。塗布したカーボンペーストを１２０℃で乾燥させ、フィルム上に分極性電極層（厚み約５μｍ）を形成した。
（積層工程）
下記表１に示される各層の厚み目標値から、各層の形成に必要になると考えられる銀及び腐食防止剤の量を決定し、各層を形成した。具体的には、まず、分極性電極層の表面全体に、真空蒸着法によって未処理第１銀層を形成した。次に、該未処理第１銀層の表面全体に、ポリエステル系樹脂とイソシアネート系熱硬化剤とを含有する腐食防止剤を塗布した。続いて、塗布した腐食防止剤を加熱乾燥し、ポリマー層を形成した。次に、ポリマー層の表面全体に、真空蒸着法によって未処理第２銀層を形成し、第３積層体を作製した。次に、該第３積層体を０．０２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し（温度３０～３５℃、１分間）、非分極性電極層を形成し、積層体とした。該積層体を蒸留水によって洗浄後、恒温槽内（１２０℃）で乾燥させた。
得られた積層体の各層の厚みを下記表２に示した。
【0068】
［実施例２～５］
第１銀層、第２銀層、及びポリマー層の厚み（目標値）を表１に示される値とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
第１銀層、第２銀層、及びポリマー層の厚み（目標値）を表１に示される値とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0069】
［比較例１］
実施例１と同様にして、基材層に分極性電極層を形成した。
次に、分極性電極層の表面全体に、真空蒸着法によって未処理第１銀層を形成し、第１積層体を作製した。該第１積層体を、実施例１における第３積層体と同様にして塩化処理し、第１銀層を有する非分極性電極層を備えた積層体を得た。
実施例１と同様にして、基材層に分極性電極層を形成した。
次に、分極性電極層の表面全体に、真空蒸着法によって未処理第１銀層を形成し、第１積層体を作製した。該第１積層体を、実施例１における第３積層体と同様にして塩化処理し、第１銀層を有する非分極性電極層を備えた積層体を得た。
【0070】
実施例１、４、及び５に関しては、ＳＥＭによる断面観察を行い、各層の厚みを上記した方法によって実測した（図５～７のＳＥＭ画像）。結果を表２に示した。なお、表２の実測値と表１の目標値とを比べると、ポリマー層の厚みに差があることが認められた。これは、腐食防止剤の塗工に使用した塗工ローラに腐食防止剤の一部が残存したためと考えられる。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
［評価方法］
図４に示されるように、作製した積層体を１５×３０ｍｍ（４５０ｍｍ２）に切断したものに、１５×１５ｍｍ（２２５ｍｍ２）の導電性ゲル層（積水化成品工業株式会社製、ＣＲ－Ｈ）を、それぞれの三つの端縁どうしが重なり合うようにして貼り付け、導電性ゲル層どうしを貼り合わせた一対の評価用電極を作製した。この評価用電極をアルミパック内に入れ、４０℃に設定した恒温槽内で保管した。ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣＩ２：２０００の評価方法に準拠し、各評価用電極の電気特性を経時的に観察した。結果を表３及び図８～１２に示した。
図４に示されるように、作製した積層体を１５×３０ｍｍ（４５０ｍｍ２）に切断したものに、１５×１５ｍｍ（２２５ｍｍ２）の導電性ゲル層（積水化成品工業株式会社製、ＣＲ－Ｈ）を、それぞれの三つの端縁どうしが重なり合うようにして貼り付け、導電性ゲル層どうしを貼り合わせた一対の評価用電極を作製した。この評価用電極をアルミパック内に入れ、４０℃に設定した恒温槽内で保管した。ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣＩ２：２０００の評価方法に準拠し、各評価用電極の電気特性を経時的に観察した。結果を表３及び図８～１２に示した。
【0074】
【表3】
【0075】
表３及び図８～１２に示したように、実施例１～５の評価用電極は、保管初期から３０週にわたって優れた電気特性を維持しており、保管安定性に優れたものであることが認められた。
【符号の説明】
【0076】
１：生体用電極、１０：基材層、２０：電極層、２２：分極性電極層、２４：非分極性電極層、２４１：第１銀層、２４２：第２銀層、２４３：ポリマー層、２６：導電性ゲル層、３０：リード線
【要約】
分極性電極層と前記分極性電極層に積層された非分極性電極層とを備え、前記非分極性電極層が、前記分極性電極層に積層された第１銀層と、該第１銀層に積層されたポリマー層と、該ポリマー層に積層された第２銀層とを有し、少なくとも前記第２銀層が塩化銀を含む、生体用電極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】