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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-08
(45)【発行日】2022-08-17
(54)【発明の名称】誘電体膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/475 20060101AFI20220809BHJP
C01G 29/00 20060101ALI20220809BHJP
C04B 35/462 20060101ALI20220809BHJP
【ＦＩ】
C04B35/475
C01G29/00
C04B35/462
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2018149084
(22)【出願日】2018-08-08
(65)【公開番号】P2019123659
(43)【公開日】2019-07-25
【審査請求日】2021-03-26
(31)【優先権主張番号】P 2018006162
(32)【優先日】2018-01-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085372
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100129229
【弁理士】
【氏名又は名称】村澤 彰
(72)【発明者】
【氏名】土井 利浩
(72)【発明者】
【氏名】曽山 信幸
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１３６４８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０６９６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０８４４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３８７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８７０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０９９６１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４７５
Ｃ０１Ｇ ２９／００
Ｃ０４Ｂ ３５／４６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物を基板上に塗布した塗膜を仮焼成して仮焼成膜を作製しこの仮焼成膜を焼成することにより金属酸化物からなる誘電体膜を製造する方法であって、Ｓｒ及びＺｒを更に含み、
前記Ｂｉの原料が２－エチルヘキサン酸ビスマスであり、
前記仮焼成膜の焼成時に５００℃から６００℃までの昇温速度を３０℃／秒以上にする
ことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項2】
Ｎａを更に含む請求項１記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項3】
前記液組成物が一般式：ｙ（ＢｉtＫsＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）又はｙ（Ｂｉt（Ｎａ、Ｋ）sＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）（但し、０．９≦ｙ≦１、０．４≦ｔ≦０．６、０．４≦ｓ≦０．６、０．９≦ｍ≦１．１、０．９≦ｎ≦１．１）で示される化合物である請求項１又は２記載の誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｐｂを含まず、Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物を用いてボイドのない緻密な誘電体膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、(１－ｘ)Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3－ｘＢｉ0.5Ｋ0.5ＴｉＯ3［ＢＮＴ－ＢＫＴ］薄膜を、ゾルゲル法及び急速アニールにより基板上に堆積する、鉛フリーの強誘電体薄膜の合成方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この強誘電体薄膜を合成するために、(１－ｘ)Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3－ｘＢｉ0.5Ｋ0.5ＴｉＯ3のｘが０から０．２まで変化する薄膜（ＢＮＴ－ＢＫＴ）を、ゾルゲル法及び急速アニールにより合成した。具体的には、先ず、空気中７０℃で、９９．５％の硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］と、９９．５％の硝酸ナトリウム［ＮａＮＯ3］と、９９％の硝酸カリウム［ＫＮＯ3］を酢酸に適量溶解することにより、前駆体溶液を準備した。次いで、空気中の水分による加水分解を防ぐために、アセチルアセトン（９９％）をチタンイソプロポキシド［Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)4］（９８％、スチームケミカルズ）に添加して安定な溶液を形成した。次に、化学量論量のチタンイソプロポキシド溶液を硝酸塩の溶液に室温で添加した。そして、０．２５モル／ｄｍ3の極性濃度を有する透明で安定な黄色前駆体溶液が得られるまで、混合物を絶えず攪拌した。更に、上記前駆体溶液を、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2膜及びＴｉ膜を介して形成されたＰｔ膜上に３０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スピンコートして塗膜を形成した後、塗膜を空気中のホットプレート上で２５０℃に５分間保持して乾燥させた後、酸素雰囲気の急速熱処理装置（ＲＴＰ）中で７００℃に５分間保持して急速アニールした。このプロセス、即ち上記スピンコート、乾燥及び急速アニールを６回繰り返して、厚さ約６００ｎｍの厚膜を得た。
【0003】
このように合成された強誘電体薄膜は、Ｐｔ電極上に良好に堆積され、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3とＢｉ0.5Ｋ0.5ＴｉＯ3との間のモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）がｘ＝約０．１５で決定され、更にＭＰＢの近くにおいて、薄膜の粒度が最大となり、薄膜の誘電率εが３６０と最大値を示し、薄膜の分極値Ｐｒが１３．８μＣ／ｃｍ2と最大値を示した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】T. Yu, K. W. Kwok, H. L. W. Chan, "The synthesis of lead－free ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO3－Bi0.5K0.5TiO3 thin films by sol－gel method", material letters 61 (2007) 2117-2120
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記従来の非特許文献１に示された強誘電体薄膜の合成方法では、Ｂｉ原料として硝酸ビスマスを用いているため、強誘電体薄膜は緻密であるけれども、前駆体溶液の濡れ性が悪く、強誘電体薄膜に欠陥が発生し易い不具合があった。このため、前駆体溶液の大面積基板へのスピンコーティングによる塗布は困難となる問題点があった。
【0006】
本発明の目的は、液組成物の基板への濡れ性が良好であり、かつ緻密で欠陥のない誘電体膜が得られる、誘電体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、２－エチルヘキサン酸ビスマスとカリウム原料を反応させると、熱分解性の悪い液組成物（ゾルゲル液）になる、即ち誘電体膜中にＫが含まれていると、５００℃前後に加熱したときに炭酸塩が生成し易く、炭素鎖も除去され難いことを赤外分光法により確認した。これらの現象は、速度論的に説明が可能であり、安定で熱分解し難い炭酸塩やその他の異相が、ペロブスカイト相の形成前に生成することが主要因であると推測し、昇温速度を変化させる試験を実施したところ、２－エチルヘキサン酸ビスマスを用いて調製した液組成物では、焼成時における５００℃から６００℃までの温度帯を３０℃／秒未満の速度で昇温すると、誘電体膜中に炭酸塩が形成され、ボイドの生成や結晶性の悪化につながることを見出した。換言すると、上記液組成物を用いて緻密で結晶性の良好な誘電体膜を得るには上記温度帯を３０℃／秒以上の速度で昇温することが必要であることを知見して、本発明をなすに至った。
【0008】
本発明の第１の観点は、Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む液組成物を基板上に塗布した塗膜を仮焼成して仮焼成膜を作製しこの仮焼成膜を焼成することにより金属酸化物からなる誘電体膜を製造する方法であって、Ｓｒ及びＺｒを更に含み、Ｂｉの原料が２－エチルヘキサン酸ビスマスであり、前記仮焼成膜の焼成時に５００℃から６００℃までの昇温速度を３０℃／秒以上にすることを特徴とする。
【0010】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＮａを更に含むことを特徴とする。
【0012】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に液組成物が一般式：ｙ（ＢｉtＫsＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）又はｙ（Ｂｉt（Ｎａ、Ｋ）sＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）（但し、０．９≦ｙ≦１、０．４≦ｔ≦０．６、０．４≦ｓ≦０．６、０．９≦ｍ≦１．１、０．９≦ｎ≦１．１）で示される化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明の第１の観点の誘電体膜の製造方法では、Ｂｉの原料として２－エチルヘキサン酸ビスマスを用いたので、液組成物の基板への濡れ性が良好である。また、仮焼成膜の焼成時に５００℃から６００℃までの昇温速度を３０℃／秒以上にしたので、安定で熱分解し難い炭酸塩やその他の異相が、ペロブスカイト相の形成前に生成しない。この結果、誘電体膜中に炭酸塩が形成されないので、誘電体膜中にボイドが生成されず、誘電体膜の結晶性が良好になり、緻密で欠陥のない誘電体膜が得られる。
また、本発明の第１の観点の誘電体膜の製造方法では、Ｓｒ及びＺｒを更に含むので、より高い圧電特性を得ることができるという特長がある。
また、本発明の第１の観点の誘電体膜の製造方法では、Ｓｒ及びＺｒを更に含むので、より高い圧電特性を得ることができるという特長がある。
【0015】
本発明の第２の観点の誘電体膜の製造方法では、Ｎａを更に含むので、より高い圧電特性を得ることができるという特長がある。
【0017】
本発明の第３の観点の誘電体膜の製造方法では、液組成物が一般式：ｙ（ＢｉtＫsＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）又はｙ（Ｂｉt（Ｎａ、Ｋ）sＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）（但し、０．９≦ｙ≦１、０．４≦ｔ≦０．６、０．４≦ｓ≦０．６、０．９≦ｍ≦１．１、０．９≦ｎ≦１．１）で示される化合物であり、非鉛であるので、鉛系材料の誘電体膜と比較して環境負荷が小さいという特長がある。
【発明を実施するための形態】
【0018】
次に本発明を実施するための形態を説明する。本実施の形態の誘電体膜を製造するための液組成物は、Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを少なくとも含む。この液組成物は、一般式：ＢｉxＫ1-xＴｉＯ3（０．４≦ｘ≦０．６）で示される化合物であることが好ましい。ここで、上記一般式において、ｘを０．４≦ｘ≦０．６の範囲内に限定したのは、０．４未満では化学量論比からのずれが大き過ぎるため十分な電気特性が得られず、０．６を超えると十分な電気特性が得られないからである。また、上記金属元素の他にＮａを更に含んでもよい。更に、上記金属元素の他に、Ｎａとともに、Ｓｒ及びＺｒを更に含んでもよく、或いはＮａを含まずに、Ｓｒ及びＺｒを更に含んでもよい。ここで、Ｎａを更に含むと、より高い圧電特性が得られるという利点があり、Ｓｒ及びＺｒを更に含むと、より高い圧電特性が得られるという利点がある。Ｎａを更に含む液組成物は、一般式：Ｂｉx（ＮａyＫ1-y）1-xＴｉＯ3（０．４≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．９）で示される化合物であることが好ましい。ここで、ｘを０．４≦ｘ≦０．６の範囲内に限定したのは、０．４未満では化学量論比からのずれが大き過ぎるため十分な電気特性が得られず、０．６を超えると十分な電気特性が得られないからである。また、ｙを０．１≦ｙ≦０．９の範囲内に限定したのは、０．１未満又は０．９を超えると十分な圧電特性が得られないからである。一方、Ｎａとともに、Ｓｒ及びＺｒを更に含む液組成物は、一般式：ｙ（ＢｉtＫsＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）又はｙ（Ｂｉt（Ｎａ、Ｋ）sＴｉＯ3）－（１－ｙ）（ＳｒmＺｒnＯ3）（但し、０．９≦ｙ≦１、０．４≦ｔ≦０．６、０．４≦ｓ≦０．６、０．９≦ｍ≦１．１、０．９≦ｎ≦１．１）で示される化合物であることが好ましい。ここで、ｙ、ｔ、ｓ、ｍ、ｎを０．９≦ｙ≦１、０．４≦ｔ≦０．６、０．４≦ｓ≦０．６、０．９≦ｍ≦１．１、０．９≦ｎ≦１．１の範囲内に限定したのは、十分な圧電定数を得るにはこの範囲内の組成で膜を形成する必要があるからである。
【0019】
Ｂｉの原料としては、２-エチルヘキサン酸ビスマスが用いられる。ここで、Ｂｉの原料として２－エチルヘキサン酸ビスマスを用いたのは、液組成物の基板への濡れ性を良好にするためである。Ｋの原料としては、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、カリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等が挙げられる。また、Ｔｉ原料としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）4、チタンテトラｎ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトラｔ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）2(ＯｉＰｒ）2等が挙げられる。更に、Ｎａ原料としては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ－ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）等が挙げられる。
【0020】
このように構成された液組成物の調製方法を説明する。
（１） Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜、又はＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜を作製する場合
Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜、又はＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜を作製するために、液組成物の調製プロセス中の揮発分を補填して、即ちＢｉ及びＫ、又はＢｉ、Ｎａ及びＫをある程度過剰に添加して液組成物を合成する。先ず、Ｔｉ原料とアセチルアセトン、エタノール、１－ブタノール等の溶媒を所定の割合で混合し、８０℃～１６０℃で３０分間～１８０分間還流を行って第１混合液を調製する。次いで、この第１混合液に、エタノール、１－ブタノール、酢酸等の溶媒と、酢酸カリウム（Ｋ原料）と、ナトリウムエトキシド（Ｎａ原料）を混合し、８０℃～１６０℃で３０分間～１８０分間還流を行って第２混合液を調製する。次に、この第２混合液に２－エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ原料）を加え、８０℃～１６０℃で３０分間～１８０分間還流を行って第３混合液を調製した後、この第３混合液を８０℃～１６０℃で加熱しながら減圧を行い、第３混合液中の溶媒を半分程度除去する。更に、この第３混合液を１－プロパノール、エタノール、１－ブタノール等の溶媒で希釈し、酸化物濃度で５質量％～１０質量％まで希釈して液組成物を得る。ここで、酸化物濃度とは、液組成物に含まれている金属元素が全て安定な酸化物になったと仮定したときの濃度である。即ち、液組成物中に存在する金属元素Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉが、それぞれＢｉ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2であると仮定したときの濃度である。
（１） Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜、又はＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜を作製する場合
Ｂｉ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜、又はＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜を作製するために、液組成物の調製プロセス中の揮発分を補填して、即ちＢｉ及びＫ、又はＢｉ、Ｎａ及びＫをある程度過剰に添加して液組成物を合成する。先ず、Ｔｉ原料とアセチルアセトン、エタノール、１－ブタノール等の溶媒を所定の割合で混合し、８０℃～１６０℃で３０分間～１８０分間還流を行って第１混合液を調製する。次いで、この第１混合液に、エタノール、１－ブタノール、酢酸等の溶媒と、酢酸カリウム（Ｋ原料）と、ナトリウムエトキシド（Ｎａ原料）を混合し、８０℃～１６０℃で３０分間～１８０分間還流を行って第２混合液を調製する。次に、この第２混合液に２－エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ原料）を加え、８０℃～１６０℃で３０分間～１８０分間還流を行って第３混合液を調製した後、この第３混合液を８０℃～１６０℃で加熱しながら減圧を行い、第３混合液中の溶媒を半分程度除去する。更に、この第３混合液を１－プロパノール、エタノール、１－ブタノール等の溶媒で希釈し、酸化物濃度で５質量％～１０質量％まで希釈して液組成物を得る。ここで、酸化物濃度とは、液組成物に含まれている金属元素が全て安定な酸化物になったと仮定したときの濃度である。即ち、液組成物中に存在する金属元素Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉが、それぞれＢｉ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2であると仮定したときの濃度である。
【0021】
（２） Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉに、Ｓｒ及びＺｒを更に含む誘電体膜を作製する場合
先ず、ナトリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のＮａ原料と、カリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のＫ原料と、エタノール、メタノール等の溶媒とを所定の割合で混合して、室温で３０分間～６０分間撹拌することにより懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液に、テトラチタンイソプロポキシド、テトラチタンブトキシド等のＴｉ原料と、ジルコニウムブトキシド等のＺｒ原料とを添加し、３０分間～６０分間還流を行って第１混合液を調製する。この第１混合液に、２－エチルヘキサン酸ビスマス等のＢｉ原料と、酢酸ストロンチウム０．５水和物、硝酸ストロンチウム等のＳｒ原料と、プロピレングリコール、エチレングリコール等のジオールを添加し、３０分間～６０分間還流を行って第２混合液を調製する。次に、この第２混合液にアセチルアセトン等の安定化剤を添加し、３０分間～６０分間還流を行って第３混合液を調製する。この第３混合液から溶媒を脱離して、エタノール等の溶媒及び反応副生成物を除去した後、プロピレングリコール、エチレングリコール等のジオールを添加し、酸化物換算で８質量％～１２質量％まで希釈する。更に、この希釈した液に、２－ジメチルアミノエタノール、１－エタノールアミン等の安定化剤を、Ｔｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１－ブタノール、エタノール等で液を酸化物換算で４質量％～１０質量％まで希釈した後、得られた液をフィルタでろ過することによりゴミを取除いて、液組成物を得る。
先ず、ナトリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のＮａ原料と、カリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のＫ原料と、エタノール、メタノール等の溶媒とを所定の割合で混合して、室温で３０分間～６０分間撹拌することにより懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液に、テトラチタンイソプロポキシド、テトラチタンブトキシド等のＴｉ原料と、ジルコニウムブトキシド等のＺｒ原料とを添加し、３０分間～６０分間還流を行って第１混合液を調製する。この第１混合液に、２－エチルヘキサン酸ビスマス等のＢｉ原料と、酢酸ストロンチウム０．５水和物、硝酸ストロンチウム等のＳｒ原料と、プロピレングリコール、エチレングリコール等のジオールを添加し、３０分間～６０分間還流を行って第２混合液を調製する。次に、この第２混合液にアセチルアセトン等の安定化剤を添加し、３０分間～６０分間還流を行って第３混合液を調製する。この第３混合液から溶媒を脱離して、エタノール等の溶媒及び反応副生成物を除去した後、プロピレングリコール、エチレングリコール等のジオールを添加し、酸化物換算で８質量％～１２質量％まで希釈する。更に、この希釈した液に、２－ジメチルアミノエタノール、１－エタノールアミン等の安定化剤を、Ｔｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１－ブタノール、エタノール等で液を酸化物換算で４質量％～１０質量％まで希釈した後、得られた液をフィルタでろ過することによりゴミを取除いて、液組成物を得る。
【0022】
一方、上記液組成物を塗布するために、例えばＰｔ電極付きシリコンウェーハを用意する。具体的には、先ず、シリコンウェーハ表面に厚さ１００ｎｍ～５００ｎｍの熱酸化膜を形成する。次に、この熱酸化膜上にスパッタリング法により厚さ１０ｎｍ～３０ｎｍのＴｉ膜を形成した後、酸素雰囲気中で赤外線急速加熱装置（ＲＴＡ）により７００℃～８００℃の温度に１分間～３分間保持して焼成することによりＴｉＯｘ膜を形成する。更に、ＴｉＯｘ膜上に厚さ１００ｎｍ～２００ｎｍのＰｔ電極を形成して、Ｐｔ電極付きシリコンウェーハを得る。
【0023】
上記液組成物を用いてＰｔ電極付きシリコンウェーハ上に誘電体膜を作製する方法を説明する。先ず、液組成物をメンブレンフィルタでろ過した後、この液組成物を２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングを行って、Ｐｔ電極付きウェーハ上に塗膜を形成する。ここで、液組成物のＢｉの原料として２－エチルヘキサン酸ビスマスを用いたので、液組成物の基板への濡れ性が良好である。次に、この塗膜をホットプレート等の加熱装置により３００℃～４００℃の温度に３分間～１０分間保持して仮焼成することにより、厚さ約５０ｎｍ～１００ｎｍの仮焼成膜を作製する。この操作を複数回繰り返して厚さ１００ｎｍ～２００ｎｍの仮焼成膜を得る。ここで、塗膜の仮焼成温度を３００℃～４００℃の範囲内に限定したのは、３００℃未満では脱脂が不十分であり誘電体膜中に炭素が残り易く、４００℃を超えると精密な温度制御が難しく均質な誘電体膜を得ることが困難になるからである。塗膜の仮焼成時間を３分間～１０分間の範囲内に限定したのは、３分間未満では脱脂が不十分であり誘電体膜中に炭素が残り易く、１０分間を超えると生産性が悪いからである。また、１回の仮焼成により形成された仮焼成膜の厚さを５０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内に限定したのは、５０ｎｍ未満では生産性が悪く、１００ｎｍを超えるとクラックが発生し易くなるからである。更に、複数回の仮焼成を繰り返した後の仮焼成膜の厚さを１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲内に限定したのは、１００ｎｍ未満では生産性が悪いという不具合があり、２００ｎｍを超えるとクラックが発生し易いという不具合があるからである。
【0024】
更に、表面に仮焼成膜が形成されたウェーハを酸素雰囲気中でＲＴＡにより室温から６５０℃～８００℃の範囲内の所定温度まで昇温して、この温度に所定時間保持する。詳しくは、室温から５００℃まで１０℃／秒～１００℃／秒の速度で昇温し、本発明の特徴ある温度範囲である５００℃から６００℃まで３０℃／秒以上の速度で昇温した後、６００℃から６５０℃～８００℃の範囲内の所定温度まで１０℃／秒～１００℃／秒の速度で昇温し、６５０℃～８００℃の範囲内の所定温度に１分間～１０分間の範囲内の所定時間保持することにより、ウェーハ表面に誘電体膜を作製する。ここで、仮焼成膜の焼成時の昇温速度のうち５００℃から６００℃までの昇温速度を３０℃／秒以上に限定したのは、３０℃／秒未満では速度論的に炭酸塩の生成が優勢になり、誘電体膜がポーラスになってしまうからである。５００℃から６００℃までの昇温速度は、速ければ速いほど良いが、１００℃／秒以上の出力を有するＲＴＡでは、装置コストが高くなるため、１００℃／秒以下であることが好ましい。また、室温から５００℃までの昇温速度を１０℃／秒～１００℃／秒の範囲内に広く設定し、６００℃から６５０℃～８００℃の範囲内の所定温度までの昇温速度を１０℃／秒～１００℃／秒の範囲内に広く設定したのは、特に限定する必要がないためであり、昇温速度の制御性等を考慮すると、本発明の特徴ある温度範囲である５００℃から６００℃までの昇温速度と同一にした方が好ましい。また、仮焼成膜の焼成温度を６５０℃～８００℃の範囲内の所定温度に限定したのは、６５０℃未満では十分に結晶化が進行せず、８００℃を超えると下部電極が劣化してしまうからである。更に、仮焼成膜の焼成時間を３分間～１０分間の範囲内の所定時間に限定したのは、３分間未満では十分な脱脂を行うことができず誘電体膜中に炭素が残り易く、１０分間を超えると生産性が悪いからである。
【0025】
このように作製された誘電体膜では、仮焼成膜の焼成時に５００℃から６００℃までの昇温速度を３０℃／秒以上にしたので、安定で熱分解し難い炭酸塩やその他の異相が、ペロブスカイト相の形成前に生成しない。この結果、誘電体膜中に炭酸塩が形成されないので、誘電体膜中にボイドが生成されず、誘電体膜の結晶性が良好になり、緻密で欠陥のない誘電体膜が得られる。
【実施例】
【0026】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【0027】
＜実施例１＞
Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜を作製するために、プロセス中の揮発分を補填して、即ちＢｉを８質量％、Ｎａ及びＫを１６質量％過剰に添加して、Ｂｉ0.54(Ｎａ0.8Ｋ0.2)0.58ＴｉＯ3となるように液組成物を合成した。具体的には、先ず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ原料）とアセチルアセトンをモル比で１：２として混合し、１５０℃で３０分間還流を行って第１混合液を調製した。次いで、この第１混合液に、エタノール、酢酸カリウム（Ｋ原料）及びナトリウムエトキシド（Ｎａ原料）を混合し、１５０℃で３０分間還流を行って第２混合液を調製した。次に、この第２混合液に２－エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ原料）を加え、１５０℃で３０分間還流を行って第３混合液を調製した後、この第３混合液を１５０℃で加熱しながら減圧を行い、第３混合液中のエタノールを半分除去した。更に、この第３混合液を１－プロパノールで希釈し、酸化物濃度で８質量％まで希釈して液組成物を得た。ここで、酸化物濃度とは、液組成物に含まれている金属元素が全て安定な酸化物になったと仮定したときの濃度である。即ち、液組成物中に存在する金属元素Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉが、それぞれＢｉ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2であると仮定したときの濃度である。
Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉを含む誘電体膜を作製するために、プロセス中の揮発分を補填して、即ちＢｉを８質量％、Ｎａ及びＫを１６質量％過剰に添加して、Ｂｉ0.54(Ｎａ0.8Ｋ0.2)0.58ＴｉＯ3となるように液組成物を合成した。具体的には、先ず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ原料）とアセチルアセトンをモル比で１：２として混合し、１５０℃で３０分間還流を行って第１混合液を調製した。次いで、この第１混合液に、エタノール、酢酸カリウム（Ｋ原料）及びナトリウムエトキシド（Ｎａ原料）を混合し、１５０℃で３０分間還流を行って第２混合液を調製した。次に、この第２混合液に２－エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ原料）を加え、１５０℃で３０分間還流を行って第３混合液を調製した後、この第３混合液を１５０℃で加熱しながら減圧を行い、第３混合液中のエタノールを半分除去した。更に、この第３混合液を１－プロパノールで希釈し、酸化物濃度で８質量％まで希釈して液組成物を得た。ここで、酸化物濃度とは、液組成物に含まれている金属元素が全て安定な酸化物になったと仮定したときの濃度である。即ち、液組成物中に存在する金属元素Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉが、それぞれＢｉ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2であると仮定したときの濃度である。
【0028】
一方、上記液組成物を塗布するためのＰｔ電極付きシリコンウェーハを用意した。具体的には、先ず、直径４インチのシリコンウェーハ表面に厚さ５００ｎｍの熱酸化膜を形成した。次に、この熱酸化膜上にスパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴｉ膜を形成した後、酸素雰囲気中で赤外線急速加熱装置（ＲＴＡ）により７００℃の温度に１分間保持して焼成することによりＴｉＯ2膜を形成した。更に、ＴｉＯ2膜上に厚さ２００ｎｍのＰｔ電極を形成して、Ｐｔ電極付きシリコンウェーハを得た。
【0029】
そして、上記液組成物をメンブレンフィルタでろ過した後、この液組成物を３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングを行って、Ｐｔ電極付きウェーハ上に塗膜を形成した。スピンコーティング時の滴下時間は３０秒とした。次に、この塗膜をホットプレートにより３５０℃の温度に５分間保持して仮焼成することにより、厚さ約６７ｎｍの仮焼成膜を作製した。この操作を３回繰り返して厚さ約２００ｎｍの仮焼成膜を得た。更に、表面に仮焼成膜が形成されたウェーハを酸素雰囲気中でＲＴＡにより室温から７００℃まで５０℃／秒の速度で昇温した後、７００℃に１分間保持することにより、ウェーハ表面に誘電体膜を作製した。この誘電体膜を実施例１とした。
【0030】
＜実施例２～７及び比較例１～５＞
実施例２～７及び比較例１～５は、Ｂｉ原料として表１に示す原料を用い、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉの金属原子比が表１に示す金属原子比になるように各原料を配合して、液組成物をそれぞれ調製し、仮焼成膜の焼成時の昇温速度を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして誘電体膜を作製した。
実施例２～７及び比較例１～５は、Ｂｉ原料として表１に示す原料を用い、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＴｉの金属原子比が表１に示す金属原子比になるように各原料を配合して、液組成物をそれぞれ調製し、仮焼成膜の焼成時の昇温速度を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして誘電体膜を作製した。
【0031】
＜実施例８＞
先ず、フラスコに、エタノール（溶媒）と、ナトリウムエトキシド（Ｎａ原料）と、カリウムエトキシド（Ｋ原料）とを入れ、室温で３０分間撹拌することにより赤褐色の懸濁液を得た。次いで、この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ原料）と、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ原料）とを添加し、３０分間還流を行って第１混合液を調製した。この第１混合液に、２－エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ原料）と、酢酸ストロンチウム０．５水和物（Ｓｒ原料）と、プロピレングリコール（ジオール）とを添加し、３０分間還流を行って第２混合液を調製した。次に、この第２混合液にアセチルアセトン（安定化剤）を添加し、３０分間還流を行って第３混合液を調製した。この第３混合液から溶媒を脱離して、エタノール（溶媒）及び反応副生成物を除去した後、プロピレングリコール（ジオール）を添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更に、この希釈した液に安定化剤として２－ジメチルアミノエタノールを、Ｔｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１－ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した後、得られた液をフィルタでろ過することによりゴミを取除いて、液組成物を得た。そして、この液組成物を用いて、実施例１と同様の方法で誘電体膜を作製した。この誘電体膜を実施例８とした。
先ず、フラスコに、エタノール（溶媒）と、ナトリウムエトキシド（Ｎａ原料）と、カリウムエトキシド（Ｋ原料）とを入れ、室温で３０分間撹拌することにより赤褐色の懸濁液を得た。次いで、この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシド（Ｔｉ原料）と、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ原料）とを添加し、３０分間還流を行って第１混合液を調製した。この第１混合液に、２－エチルヘキサン酸ビスマス（Ｂｉ原料）と、酢酸ストロンチウム０．５水和物（Ｓｒ原料）と、プロピレングリコール（ジオール）とを添加し、３０分間還流を行って第２混合液を調製した。次に、この第２混合液にアセチルアセトン（安定化剤）を添加し、３０分間還流を行って第３混合液を調製した。この第３混合液から溶媒を脱離して、エタノール（溶媒）及び反応副生成物を除去した後、プロピレングリコール（ジオール）を添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更に、この希釈した液に安定化剤として２－ジメチルアミノエタノールを、Ｔｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１－ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した後、得られた液をフィルタでろ過することによりゴミを取除いて、液組成物を得た。そして、この液組成物を用いて、実施例１と同様の方法で誘電体膜を作製した。この誘電体膜を実施例８とした。
【0032】
＜実施例９～１２、比較例６及び比較例７＞
実施例９～１２、比較例６及び比較例７は、金属原子比を表１に示す金属原子比になるように原料を配合して、液組成物を調製するか（実施例１１及び実施例１２）、仮焼成膜の焼成時の昇温速度を表１に示す値に変更した（実施例９～１２、比較例６及び比較例７）こと以外は、実施例１と同様にして誘電体膜を作製した。
実施例９～１２、比較例６及び比較例７は、金属原子比を表１に示す金属原子比になるように原料を配合して、液組成物を調製するか（実施例１１及び実施例１２）、仮焼成膜の焼成時の昇温速度を表１に示す値に変更した（実施例９～１２、比較例６及び比較例７）こと以外は、実施例１と同様にして誘電体膜を作製した。
【0033】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１～１２及び比較例１～７の誘電体膜のボイド率及びピンホールの有無を調べた。上記ボイド率は、誘電体膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）により観察し、その断面像を画像解析することにより膜部分の画像面積及び膜中のボイド部分の画像面積を算出し、［（ボイド部分の画像面積）／（膜部分の画像面積）］×１００という計算を行うことにより、ボイド率（％）を算出した。また、ピンホールの有無は、誘電体膜の表面を目視により観察し、ピンホールが全く無いものを『無し』とし、ピンホールが１個以上あるものを『有り』とした。その結果を表１に示す。なお、表１のＢｉ原料の欄において、『Ａ』は２－エチルヘキサン酸ビスマスを示し、『Ｂ』は硝酸ビスマス五水和物を示す。また、誘電体膜のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比を、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比とともに、表２に示した。更に、誘電体膜の金属原子比は蛍光Ｘ線装置（リガク社製、型式名：Primus III+）によって測定した。
実施例１～１２及び比較例１～７の誘電体膜のボイド率及びピンホールの有無を調べた。上記ボイド率は、誘電体膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）により観察し、その断面像を画像解析することにより膜部分の画像面積及び膜中のボイド部分の画像面積を算出し、［（ボイド部分の画像面積）／（膜部分の画像面積）］×１００という計算を行うことにより、ボイド率（％）を算出した。また、ピンホールの有無は、誘電体膜の表面を目視により観察し、ピンホールが全く無いものを『無し』とし、ピンホールが１個以上あるものを『有り』とした。その結果を表１に示す。なお、表１のＢｉ原料の欄において、『Ａ』は２－エチルヘキサン酸ビスマスを示し、『Ｂ』は硝酸ビスマス五水和物を示す。また、誘電体膜のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比を、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比とともに、表２に示した。更に、誘電体膜の金属原子比は蛍光Ｘ線装置（リガク社製、型式名：Primus III+）によって測定した。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
表１から明らかなように、焼成時の昇温速度が１０～２５℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）より小さい比較例１～３、６及び７の誘電体膜では、ピンホールは無かったけれども、ボイド率が１９～３２％と大きくなったのに対し、焼成時の昇温速度が３０～１００℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）内である実施例１～１２では、ピンホールは無く、かつボイド率も２～１２％と小さくなった。また、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比が０．５４：０．４６４：０．１１６：１：０：０であり、かつ液組成物のＢｉ原料として硝酸ビスマス五水和物を用いた比較例４及び５の誘電体膜では、焼成時の昇温速度の大きさに拘らず、ボイド率が８％及び９％と小さくなったけれども、ピンホールが発生した。これらに対し、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比が０．５４：０．４６４：０．１１６：１：０：０であり、かつ液組成物のＢｉ原料として２－エチルヘキサン酸ビスマスを用いた実施例１～３の誘電体膜では、焼成時の昇温速度が３０～１００℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）内であるときに、ピンホールが無く、かつボイド率も４～１２％と小さくなった。これらのことから、Ｂｉ原料が２エチルヘキサン酸ビスマスであるときのみ、誘電体膜の緻密化に３０℃／秒以上の昇温速度が必要であることを確認できた。
【0037】
また、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比が０．５４：０：０．５８：１：０：０であり、かつ焼成時の昇温速度が２５℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）より小さい比較例３の誘電体膜では、ピンホールは無かったけれども、ボイド率が１９％と大きくなったのに対し、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比が０．５４：０：０．５８：１：０：０であり、かつ焼成時の昇温速度が５０℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）内である実施例７では、ピンホールは無く、かつボイド率も２％と極めて小さくなった。このことから、昇温速度を３０℃／秒以上にしなければ、誘電体膜の緻密化が進行しないことを確認できた。
【0038】
更に、表１及び表２から明らかなように、液組成物がＳｒ及びＺｒを含み、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比が０．５４：０．４６４：０．１１６：０．９７５：０．０２５：０．０２５であり、かつ焼成時の昇温速度が２５℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）より小さい比較例６及び７の誘電体膜では、誘電体膜のＢｉの金属原子比が０．４９０～０．４９９と液組成物のＢｉの金属原子比０．５４からの低下率が大きかったのに対し、液組成物がＳｒ及びＺｒを含み、液組成物のＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｓｒ及びＺｒの金属原子比が０．５４：０．４６４：０．１１６：０．９７５：０．０２５：０．０２５であり、かつ焼成時の昇温速度が３０℃／秒～１００℃／秒と適切な範囲（３０℃／秒以上）内である実施例８～１２の誘電体膜では、これらの誘電体膜のＢｉの金属原子比が０．５０２～０．５０８と液組成物のＢｉの金属原子比０．５４からの低下率は小さくなった。これは、Ｓｒ及びＺｒを添加することにより結晶化速度が速くなったことが要因であると考えられる。
【0039】
なお、実施例１～１２の仮焼成膜の焼成時において、室温から５００℃までの昇温速度を１５℃／秒とし、５００℃から６００℃までの昇温速度を表１に記載された昇温速度とし、６００℃から７００℃までの昇温速度を１５℃／秒としたとき、誘電体膜のボイド率は、表１に記載された実施例１～１２の値とほぼ同一であり、ピンホールは無かった。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明の誘電体膜の製造方法は、キャパシタ、インクジェットヘッド、ミラーデバイス、オートフォーカス、ジャイロセンサ、マイクロポンプなどのＭＥＭＳ（Microelectromechanical Systems）アプリケーション用の誘電体膜を製造するために利用できる。