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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-08
(45)【発行日】2022-08-17
(54)【発明の名称】鋼の製造方法
(51)【国際特許分類】
C21C 7/06 20060101AFI20220809BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20220809BHJP
C22C 38/60 20060101ALI20220809BHJP
C21C 7/04 20060101ALI20220809BHJP
B22D 1/00 20060101ALI20220809BHJP
【ＦＩ】
C21C7/06
C22C38/00 301Z
C22C38/00 302Z
C22C38/60
C21C7/04 B
C21C7/04 D
C21C7/04 F
B22D1/00 J
B22D1/00 E
B22D1/00 F
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018121388
(22)【出願日】2018-06-26
(65)【公開番号】P2020002408
(43)【公開日】2020-01-09
【審査請求日】2021-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002044
【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス
(72)【発明者】
【氏名】溝口 利明
(72)【発明者】
【氏名】武川 隼
(72)【発明者】
【氏名】大賀 信太郎
(72)【発明者】
【氏名】栗本 英典
【審査官】池田 安希子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１９２４３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００２４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１８３７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６６３６８８０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０００－０８７１２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２１Ｃ ７／０６
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｃ２２Ｃ ３８／６０
Ｃ２１Ｃ ７／０４
Ｂ２２Ｄ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入され、Ｔ．Ｏを３０ｐｐｍ以下にした溶鋼に、１種類以上のＲＥＭを添加することにより、質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとする、鋼の製造方法。
【請求項2】
前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、請求項１に記載の鋼の製造方法。
【請求項3】
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、
Ｔ．Ｏ：５～３０ｐｐｍ、
残部がＦｅおよび不純物である、請求項１または２に記載の鋼の製造方法。
【請求項4】
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項３に記載の鋼の製造方法。
【請求項5】
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項３または４に記載の鋼の製造方法。
【請求項6】
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、請求項３～５のいずれかに記載の鋼の製造方法。
【請求項7】
前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の鋼の製造方法。
【請求項8】
前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下である、請求項７に記載の鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼の製造方法に関し、具体的には、例えば、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗用厚板や油井管用鋼管等の素材に好適なアルミナクラスターが少ない鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鋼板等の鋼材は、通常、転炉等の一次精錬炉により大気圧下で脱炭精錬を行われた未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素を、例えばＲＨ真空脱ガス装置でＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸するＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼として、製造されている。
【0003】
脱酸時に不可避的に生成するアルミナは、硬質であり、凝集してクラスター化し易く、数１００μｍ以上の大きさの介在物として鋼中に残留する。このため、溶鋼からのアルミナの除去が不十分であると、連続鋳造時にタンディッシュの浸漬ノズルでノズル孔内付着によるノズル詰まりを生じる。
【0004】
また、アルミナが最終製品である鋼材に残存すると、例えば、薄板では熱間圧延または冷間圧延でのスリバー疵（線状疵）、構造用厚板では材質不良、耐摩耗用厚板では低温靭性の低下、油井用鋼管では溶接部のＵＳＴ欠陥といった、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥が発生する。
【0005】
アルミナを溶鋼から除去する方法として、
（ａ）脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長く確保するため、脱酸剤のＡｌを転炉での出鋼時に投入する方法、
（ｂ）二次精錬法の一つであるＣＡＳ法やＲＨ真空脱ガス法処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法、
（ｃ）溶鋼中へのＣａの添加によってアルミナを低融点介在物であるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３に形態制御して無害化する方法
等が行われていた。
（ａ）脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長く確保するため、脱酸剤のＡｌを転炉での出鋼時に投入する方法、
（ｂ）二次精錬法の一つであるＣＡＳ法やＲＨ真空脱ガス法処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法、
（ｃ）溶鋼中へのＣａの添加によってアルミナを低融点介在物であるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３に形態制御して無害化する方法
等が行われていた。
【0006】
ところが、（ａ）,（ｂ）の方法によるアルミナの浮上分離対策には限界があり、数１００μｍ以上の大きさの介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。
【0007】
（ｃ）のＣａによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってアルミナクラスターの生成を防止でき、微細化する。しかし、非特許文献１によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには、［Ｃａ］／［Ｔ．Ｏ］を０．７～１．２の範囲に制御する必要がある。このためには、例えばＴ．Ｏが４０ｐｐｍで２８～４８ｐｐｍという多量のＣａを添加する必要がある。
【0008】
一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形し易い低融点のＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（－ＭｎＯ）系に制御し、無害化することが一般的に広く知られている。
【0009】
しかし、これらの方法では、通常、Ｃａを安価なＣａＳｉ合金により添加するため、Ｓｉ含有量の上限の管理が厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【0010】
ＣｅやＬａ等のＲＥＭ（希土類元素）を利用した溶鋼の脱酸では、（ｉ）Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を前提とし、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後にＲＥＭをアルミナの改質剤として使用する方法や（ｉｉ）Ａｌを使用せずにＲＥＭを単独で、またはＣａ、Ｍｇ等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【0011】
特許文献１には、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を前提にした方法として、Ａｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸後にＳｅ、Ｓｂ、ＬａおよびＣｅの一種以上を０．００１～０．０５質量％添加することにより、またはこれと溶鋼攪拌と組み合わせることにより、溶鋼／アルミナクラスター間の界面張力を制御して溶鋼中のアルミナクラスターを浮上分離させて除去することによって、非金属介在物が少ない清浄鋼を製造する方法が開示されている。
【0012】
特許文献２には、溶鋼をＡｌおよびＴｉにより脱酸した後、Ｃａおよび／またはＲＥＭを添加することにより、酸化物系介在物の大きさを５０μｍ以下とし、組成をＡｌ２Ｏ３：１０～３０質量％、Ｃａおよび／またはＲＥＭ酸化物：５～３０質量％、Ｔｉ酸化物：５０～９０質量％とすることにより、表面性状および内質に優れる冷延鋼板を製造する方法が開示されている。
【0013】
さらに、特許文献３には、Ａｌ、ＲＥＭおよびＺｒの複合脱酸によってアルミナクラスターがなく、欠陥が少ない清浄なＡｌキルド鋼を製造する方法が開示されている。しかし、特許文献１～３により開示された方法では、アルミナクラスターを確実に浮上分離させることが困難であり、介在物欠陥を要求される品質レベルまで低減することができなかった。
【0014】
特許文献４には、Ａｌを使用しない方法として、溶鋼をＣａＯ含有フラックスで脱酸した後、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの一種以上を含む合金を例えば１００～２００ｐｐｍ添加し、介在物を低融点化および軟質化することにより、スチールコード用鋼を製造する方法が開示されている。
【0015】
特許文献５には、Ｍｎ、Ｓｉ等のＡｌ以外の脱酸剤によりＴ．Ｏ≦１００ｐｐｍに調整した後、空気酸化防止を目的にＲＥＭを５０～５００ｐｐｍ添加することにより極細伸線性が良好な線材を製造する方法が開示されている。
【0016】
しかし、特許文献４および５により開示された方法では、脱酸により安価なＡｌを使用しないため、脱酸剤のコストが上昇するという問題があった。また、Ｓｉで脱酸する場合には、Ｓｉ含有量の上限値の制限が厳しい薄板材への適用は困難であった。
【0017】
一方、アルミナ粒子のクラスター化に関して幾つかの生成機構が開示されている。例えば、特許文献６には、溶鋼中のＰ２Ｏ５がＡｌ２Ｏ３粒子の凝集合体を促進しているとし、Ｃａを添加してＰ２Ｏ５をｎＣａＯ・ｍＰ２Ｏ５とし、Ａｌ２Ｏ３のバインダーであるＰ２Ｏ５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのＡｌ２Ｏ３の付着を防止できることが開示されている。
【0018】
非特許文献２には、連続鋳造でタンディッシュの浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているＡｒガスに捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推定されることが開示されている。
【0019】
さらに、非特許文献３には、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果が開示されている。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化の防止のための具体的方法は明らかではなかった。このため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、要求される品質レベルまで低減することは困難であった。
【0020】
本発明者らは、特許文献７として、ＲＥＭを微量添加することによりアルミナ中の介在物の組成を０．５～１５質量％とすることにより、自動車用や家電用の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性の低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ欠陥等の表面疵や内部欠陥の原因になる粗大なアルミナクラスターの少ない鋼材を開示した。
【0021】
また、本発明者らは、特許文献８により、溶鋼中のＲＥＭ／Ｔ．Ｏを０．０５～０．５の範囲とし、アルミナクラスターの生成を抑制することにより、製品での表面疵や内部欠陥を低減し、連続鋳造時にタンディッシュの浸漬ノズルの閉塞を防止する方法を開示した。
【0022】
しかし、低Ｔ．Ｏで、かつＲＥＭ添加量が微量の場合、アルミナクラスターの生成は平均的に抑制され、製品欠陥とノズル閉塞は改善されるものの、アルミナ中のＲＥＭ酸化物含有量のばらつきが大きく、粗大なアルミナクラスターの生成を安定して抑制できず、結果として、上記の改善効果を得られない場合があった。
【0023】
さらに、本発明者らは、さらに実験および検討を重ねた結果、（ｘ）Ｔ．Ｏ≦３０ｐｐｍでは、ＲＥＭ＞０．５・Ｔ．Ｏで歩留りが安定し、介在物の組成のばらつきが小さくなり、粗大なアルミナクラスターの生成が安定して抑制できること、（ｙ）Ｔ．Ｏが低いほど、ＲＥＭ酸化物とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物からなる粗大なクラスターが生成する上限ＲＥＭ量が拡大することを見出した。
【0024】
そこで、本発明者らは、特許文献９により、Ｔ．Ｏが３０ｐｐｍ以下のＡｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄ等の１種類以上の希土類金属（ＲＥＭ）を添加して質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとすることにより、粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびＡｒ気泡の表面で防止する発明を開示した。
【0025】
特許文献９により開示された発明によれば、自動車用や家電用の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性の低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材を製造できる。
【0026】
特許文献９により開示された発明は、連続鋳造時の浸漬ノズルの閉塞による操業トラブルの防止により、耐火物コストの低減や浸漬ノズルの交換に伴う生産性の低下を防止することもできる。
【0027】
なお、特許文献９により開示された発明において、Ｔ．Ｏは鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を意味し、希土類元素とは、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0028】
【文献】特開昭５２－７０９１８号公報
【文献】特開２００１－２６８４２号公報
【文献】特開平１１－３２３４２６号公報
【文献】特開昭５６－５９１５号公報
【文献】特開昭５６－４７５１０号公報
【文献】特開平９－１９２７９９号公報
【文献】特開２００４－５２０７６号公報
【文献】特開２００４－５２０７７号公報
【文献】特開２００５－２４２１号公報
【非特許文献】
【0029】
【文献】材料とプロセス，４（１９９１），ｐ．１２１４（城田ら）
【文献】鉄と鋼，（１９９５），ｐ．１７（安中ら）
【文献】ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．，３７（１９９７），ｐ．９３６（Ｈ．Ｙｉｎ ｅｔ ａｌ．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0030】
特許文献９により開示された発明によれば、確かに、アルミナクラスターが少ない鋼材を提供できる。
【0031】
近年、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減することへの要請は、鋼材の需要家の生産性向上のための無欠陥指向や加工特性の向上の要求の高まりにより、従来に増して一段と高まっており、アルミナクラスターによる介在物欠陥をより一層低減することが強く求められている。
【0032】
このため、製鋼工程での溶鋼の徹底的な清浄化や、鋳片の重手入れ化といった様々な対策が行われてはいるものの、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減することは、実現できていない。
【0033】
本発明は、従来の技術が有するこの課題に鑑みてなされたものであり、アルミナクラスターに起因する介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、鋼を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0034】
本発明者らが特許文献８により開示したように、低融点酸化物であるＦｅＯは、Ａｌにより脱酸された平衡状態の溶鋼中には本来存在しない。しかし、１６００℃程度の溶鋼（Ｏ濃度：６～８ｐｐｍ程度）の一部に、Ｏ濃度が０．２質量％程度の溶鋼が非平衡に存在すると、Ａｌ２Ｏ３と液体のＦｅＯとが同時に生成し、液体のＦｅＯがＡｌ２Ｏ３同士の間にバインダーとして介在することにより、アルミナクラスターが発生する。
【0035】
本発明者らは、アルミナクラスターのこの発生機構に基づき、アルミナクラスターの発生防止手段を鋭意検討した結果、以下に列記の知見（Ａ）～（Ｆ）が得られた。
【0036】
（Ａ）製鋼工程でＭｎ濃度の調整のためにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後に投入されるＭｅＭｎ（「金属Ｍｎ」を意味する。なお、本明細書では、以下成分濃度の調整用合金における「金属」を同様に「Ｍｅ」と表現する。）は、例えば０．５質量％程度と極微量ではあるものの、Ｏを含有する。Ｏを含有するＭｅＭｎが溶鋼に持ち込む全Ｏ量は例えば１５ｐｐｍ以上になる。
【0037】
このため、従来のようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後にＭｅＭｎを投入すると、ＭｅＭｎからの持込みＯにより、溶鋼は局所的に酸素汚染され、これにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ２Ｏ３と同時に生成し、生成したＦｅＯがＡｌ２Ｏ３同士のバインダーになってアルミナクラスターが発生する。
【0038】
（Ｂ）ＭｅＭｎの投入量が多い鋼種、すなわち持込み酸素量が１５ｐｐｍ以上と多い鋼種では、ＭｅＭｎを、従来のようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入するのではなくて、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上である溶鋼に投入するとともにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入することにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ２Ｏ３と同時に生成することを阻止してアルミナクラスターの生成を抑制できるため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。
【0039】
（Ｃ）脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。
【0040】
（Ｄ）ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量と、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上に高めることにより、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。
【0041】
（Ｅ）ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸前にＭｅＭｎを投入することにより、Ｍｎの投入歩留まりは若干低下するものの、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減できる。このため、最終製品である鋼材の生産性や品質を顕著に向上でき、鋼材の製造コストを大幅に抑制することが可能になる。
【0042】
（Ｆ）溶鋼の成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ以外に、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢおよびＦｅＮｂ等があり、これらの成分調整用合金もＯを含有する。このため、これらの成分調整用合金を、上記Ｂ項に記載したようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸の前後に投入することにより、アルミナクラスターの発生を防ぐことができる。
【0043】
本発明は、これらの知見（Ａ）～（Ｆ）に基づくものであり、以下に列記の通りである。
（１）転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、
酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入され、Ｔ．Ｏを３０ｐｐｍ以下にした溶鋼に、１種類以上のＲＥＭを添加することにより、質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとする、鋼の製造方法。
（１）転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、
酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入され、Ｔ．Ｏを３０ｐｐｍ以下にした溶鋼に、１種類以上のＲＥＭを添加することにより、質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとする、鋼の製造方法。
【0044】
（２）前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、上記（１）に記載の鋼の製造方法。
【0045】
（３）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、
Ｔ．Ｏ：５～３０ｐｐｍ、
残部がＦｅおよび不純物である、上記（１）または（２）に記載の鋼の製造方法。
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、
Ｔ．Ｏ：５～３０ｐｐｍ、
残部がＦｅおよび不純物である、上記（１）または（２）に記載の鋼の製造方法。
【0046】
（４）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）に記載の鋼の製造方法。
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）に記載の鋼の製造方法。
【0047】
（５）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）または（４）に記載の鋼の製造方法。
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）または（４）に記載の鋼の製造方法。
【0048】
（６）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、上記（３）～（５）のいずれかに記載の鋼の製造方法。
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、上記（３）～（５）のいずれかに記載の鋼の製造方法。
【0049】
（７）前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００μｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の鋼の製造方法。
【0050】
（８）前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下である、上記（７）に記載の鋼の製造方法。
【発明の効果】
【0051】
本発明によれば、酸素を含有する成分調整用合金をＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入することに起因した、Ａｌ２Ｏ３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの生成を抑制することができる。
【0052】
このため、本発明によれば、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼からなる最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造できるようになる。
【0053】
さらに、本発明によれば、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止できる。したがって、浸漬ノズルの閉塞防止効果も大きい。したがって、本発明によれば、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼からなる鋼材における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの生成を防止できるとともに、連続鋳造工程の生産性を高めることもできる。
【0054】
したがって、本発明は、従来のＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼における課題を一掃し、アルミナクラスターが少ない鋼材を確実に製造でき、産業の発展に寄与するところは極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【発明を実施するための形態】
【0056】
本発明を説明する。以降の説明において化学組成は特段の断りがない限り、質量％を用いる。
【0057】
１．本発明の概要
本発明では、基本的に、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する。
本発明では、基本的に、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する。
【0058】
この際、酸素を含有する成分調整用合金を、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入する。なお、溶鋼の溶存酸素量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0059】
さらに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、かつその後に成分調整用合金を投入してＴ．Ｏを３０ｐｐｍ以下にした溶鋼中に、１種類以上のＲＥＭ（希土類元素）を添加することにより、質量比率で０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとする。
【0060】
ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称である。これらの１７元素のうちの１種以上を鋼材に含有することができ、ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。
【0061】
本発明では、成分調整用合金とＲＥＭは、例えば、以下に示す投入順序で溶鋼に投入される。
（i）転炉 未脱酸溶鋼（成分調整用合金、ＲＥＭのいずれも未投入）
（ii）転炉またはＲＨ真空脱ガス装置（脱酸前成分調整用合金投入）
（iii）ＲＨ真空脱ガス装置（ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸→脱酸後成分調整用合金投入→ＲＥＭ投入）
（i）転炉 未脱酸溶鋼（成分調整用合金、ＲＥＭのいずれも未投入）
（ii）転炉またはＲＨ真空脱ガス装置（脱酸前成分調整用合金投入）
（iii）ＲＨ真空脱ガス装置（ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸→脱酸後成分調整用合金投入→ＲＥＭ投入）
【0062】
本発明では、このようにして、Ａｌ２Ｏ３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの発生を防ぎながら、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減して溶鋼を製造できる。
【0063】
２．成分調整用合金
本発明では、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入する。すなわち、酸素を含有する成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングを、従来のＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後だけではなく、取鍋への出鋼中または出鋼後であってＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に変更する。
本発明では、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入する。すなわち、酸素を含有する成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングを、従来のＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後だけではなく、取鍋への出鋼中または出鋼後であってＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に変更する。
【0064】
本発明では、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に投入される成分調整用合金から、溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上にする。また、前記比率は、好ましくは、２．５以上、１３０以下である。
【0065】
なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０６により求め、全ての成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めることができる。さらに、本発明では、脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、好ましくは、０．２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下とする。
【0066】
これらにより、Ａｌ２Ｏ３および液体のＦｅＯが溶鋼中で同時に発生することを防止でき、アルミナクラスターの発生を防ぐことができる。このため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減しながら、溶鋼を製造することができる。
【0067】
本発明では、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計が１５ｐｐｍ以上とする。脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計の持込み酸素量が１５ｐｐｍ未満であると、Ａｌ２Ｏ３および液体のＦｅＯが少量しか発生せず、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入することの弊害が発生しないからである。なお、合計の持込み酸素量は、好ましくは、１７０ｐｐｍ以下である。
【0068】
成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングは、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後であれば、特に制限されない。しかし、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸よりできるだけ前のタイミング、例えば取鍋への出鋼直後に投入すれば、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に一旦生成した液体ＦｅＯが確実に溶鋼中に溶解することになるために、好ましい。
【0069】
酸素を含有する成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢおよびＦｅＮｂから選択される１種以上が例示される。
【0070】
各成分調整用合金の酸素濃度としては、ＭｅＭｎ：０．５％程度、ＭｅＴｉ：０．２％程度、ＭｅＣｕ：０．０４％程度、ＭｅＮｉ：０．００２％程度、ＦｅＭｎ：０．４％程度、ＦｅＰ：１．５％程度、ＦｅＴｉ：１．３％程度、ＦｅＳ：６．５％程度、ＦｅＳｉ：０．４％程度、ＦｅＣｒ：０．１％程度、ＦｅＭｏ：０．０１％程度、ＦｅＢ：０．４％程度、ＦｅＮｂ：０．０３％程度が例示される。
【0071】
３．ＲＥＭ
本発明では、Ａｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸し、その後にかつ成分調整用合金を投入してＴ．Ｏを３０ｐｐｍ以下にした溶鋼に、１種類以上のＲＥＭを添加することにより、質量比率で、０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとする。これにより、介在物の組成ばらつきが小さくなり、粗大アルミナクラスターの生成を安定して抑制することができる。なお、本式中のＲＥＭおよびＴ．Ｏとは鋼中の含有量を意味する。また、本発明におけるＲＥＭとは、上述したように、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称を意味する。
本発明では、Ａｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸し、その後にかつ成分調整用合金を投入してＴ．Ｏを３０ｐｐｍ以下にした溶鋼に、１種類以上のＲＥＭを添加することにより、質量比率で、０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏとする。これにより、介在物の組成ばらつきが小さくなり、粗大アルミナクラスターの生成を安定して抑制することができる。なお、本式中のＲＥＭおよびＴ．Ｏとは鋼中の含有量を意味する。また、本発明におけるＲＥＭとは、上述したように、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称を意味する。
【0072】
ＲＥＭ含有量を５０－１．２・Ｔ．Ｏ（ｐｐｍ）以下とする理由は、これを超えてＲＥＭを含有させると、ＲＥＭ酸化物とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成するおそれがあること、スラグとの反応によって複合酸化物が多量に生成するため、溶鋼の清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルを閉塞させること、および、溶鋼中の溶存ＲＥＭ量が多くなり、タンディッシュ内壁やストッパー耐火物を溶損し、操業トラブルを引き起こす可能性があることためである。
【0073】
また、ＲＥＭ含有量を０．５・Ｔ．Ｏ（ｐｐｍ）超とする理由は、これを下回るとＲＥＭ添加の効果が不十分であるためである。
【0074】
【0075】
溶鋼中へのＲＥＭの添加は、例えば二次精錬装置のＣＡＳやＲＨ真空脱ガス装置を使って、溶鋼のＡｌ脱酸またはＡｌ－Ｓｉ脱酸し、その後にかつ成分調整用合金を投入した後に、０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏの範囲になるように行う。
【0076】
ＲＥＭは、Ｃｅ、Ｌａ等の純金属、ＲＥＭ金属の合金または他金属との合金のいずれでもよい。ＲＥＭの形状は、塊状、粒状、またはワイヤー等であってもよい。ＲＥＭを添加する量は極微量であるので、溶鋼中ＲＥＭ濃度を均一にするため、ＲＨ真空脱ガス槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のＡｒガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へＲＥＭを添加することもできる。
【0077】
４．本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成
本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．２％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、Ｍｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、Ｔ．Ｏ：５～３０ｐｐｍ、残部Ｆｅおよび不純物である、炭素鋼または合金鋼であることが好ましい。この化学組成を有する鋼材に必要な加工を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．２％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、Ｍｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ、Ｔ．Ｏ：５～３０ｐｐｍ、残部Ｆｅおよび不純物である、炭素鋼または合金鋼であることが好ましい。この化学組成を有する鋼材に必要な加工を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【0078】
Ｃ：０．０００５～１．５％
Ｃは、鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素である。Ｃ含有量は、鋼材の強度あるいは硬度の確保のためには好ましくは０．０００５％以上である。しかし、Ｃ含有量が１．５％を超えると鋼の靭性が損なわれる。このため、Ｃ含有量は、所望する鋼材の強度に応じて好ましくは０．０００５～１．５％の範囲で調整する。
Ｃは、鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素である。Ｃ含有量は、鋼材の強度あるいは硬度の確保のためには好ましくは０．０００５％以上である。しかし、Ｃ含有量が１．５％を超えると鋼の靭性が損なわれる。このため、Ｃ含有量は、所望する鋼材の強度に応じて好ましくは０．０００５～１．５％の範囲で調整する。
【0079】
Ｓｉ：０．００５～１．２％
Ｓｉ含有量が０．００５％未満であると溶銑予備処理を行う必要が生じ、精錬に大きな負担をかけ経済性が損なわれる。一方、Ｓｉ含有量が１．２％を超えるとメッキ不良が発生し、鋼の表面性状や耐食性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は好ましくは０．００５～１．２％である。
Ｓｉ含有量が０．００５％未満であると溶銑予備処理を行う必要が生じ、精錬に大きな負担をかけ経済性が損なわれる。一方、Ｓｉ含有量が１．２％を超えるとメッキ不良が発生し、鋼の表面性状や耐食性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は好ましくは０．００５～１．２％である。
【0080】
Ｍｎ：０．０５～３．０％
Ｍｎ含有量が０．０５％未満であると、精錬時間が長くなって経済性が損なわれる。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～３．０％である。
Ｍｎ含有量が０．０５％未満であると、精錬時間が長くなって経済性が損なわれる。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～３．０％である。
【0081】
Ｐ：０．００１～０．２％
Ｐ含有量が０．００１％未満であると溶銑予備処理の時間およびコストが増加し経済性が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．２％を超えると鋼材の加工性が大きく劣化する。このため、Ｐ含有量は好ましくは０．００１～０．２％である。
Ｐ含有量が０．００１％未満であると溶銑予備処理の時間およびコストが増加し経済性が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．２％を超えると鋼材の加工性が大きく劣化する。このため、Ｐ含有量は好ましくは０．００１～０．２％である。
【0082】
Ｓ：０．０００１～０．０５％
Ｓ含有量が０．０００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストがかかり経済性が損なわれる。一方、Ｓ含有量が０．０５％を超えると、鋼材の加工性および耐食性が大きく劣化する。このため、Ｓ含有量は好ましくは０．０００１～０．０５％である。
Ｓ含有量が０．０００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストがかかり経済性が損なわれる。一方、Ｓ含有量が０．０５％を超えると、鋼材の加工性および耐食性が大きく劣化する。このため、Ｓ含有量は好ましくは０．０００１～０．０５％である。
【0083】
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％
本発明では、Ａｌ含有量について材質に影響する固溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量と、介在物であるＡｌ２Ｏ３に由来するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）量の合計量である、Ａｌ量をＴ．Ａｌ（Ｔｏｔａｌ．Ａｌ）として規定する。換言すれば、Ｔ．Ａｌ＝ｓｏｌ．Ａｌ＋ｉｎｓｏｌ．Ａｌを意味する。
本発明では、Ａｌ含有量について材質に影響する固溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量と、介在物であるＡｌ２Ｏ３に由来するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）量の合計量である、Ａｌ量をＴ．Ａｌ（Ｔｏｔａｌ．Ａｌ）として規定する。換言すれば、Ｔ．Ａｌ＝ｓｏｌ．Ａｌ＋ｉｎｓｏｌ．Ａｌを意味する。
【0084】
Ｔ．Ａｌ含有量が０．００５％未満であるとＡｌＮとしてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。一方、Ｔ．Ａｌ含有量が１．５％を超えると鋼の表面性状と加工性が劣化する。このため、Ｔ．Ａｌ含有量は好ましくは０．００５～１．５％である。
【0085】
以上が必須元素であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、任意元素として、（i）Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏから選択される１種以上、（ii）Ｎｂ、ＶおよびＴｉから選択される１種以上、および（iii）Ｂ、をさらに含有してもよい。
【0086】
Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％およびＭｏ：０～１．５％から選択される１種以上
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏは、いずれも、鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、上記の元素から選択される１種以上を必要に応じて含有させてもよい。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏは、いずれも、鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、上記の元素から選択される１種以上を必要に応じて含有させてもよい。
【0087】
しかし、ＣｕおよびＭｏは１．５％を超えて、ＮｉおよびＣｒは１０．０％を超えて、それぞれ含有させると、鋼の靭性および加工性が損なわれる。このため、好ましくは、Ｃｕ：１．５％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下とする。鋼の焼入れ性の向上効果を確実に得るためには、Ｃｕ含有量、Ｎｉ含有量およびＣｒ含有量はそれぞれ好ましくは０．１％以上であり、Ｍｏ含有量は好ましくは０．０５％以上である。
【0088】
Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％およびＴｉ：０～０．２５％から選択される１種以上
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは、いずれも、析出強化により鋼の強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは、いずれも、析出強化により鋼の強度を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。
【0089】
しかし、Ｎｂは０．１％を超えて、Ｖは０．３％を超えて、Ｔｉは０．２５％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性が損なわれる。このため、好ましくはＮｂ：０．１％以下、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．２５％以下とする。鋼の強度を向上する効果を確実に得るためには、Ｎｂ含有量およびＶ含有量はそれぞれ好ましくは０．００５％以上であり、Ｔｉ含有量は好ましくは０．００１％以上である。
【0090】
Ｂ：０～０．００５％
Ｂは、鋼材の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５％を超えて含有するとＢの析出物を増加させ、鋼材の靭性を損なうおそれがある。このため、このため、Ｂ含有量は、好ましくは、０．００５％以下である。鋼材の焼入れ性の向上効果を確実に得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。
Ｂは、鋼材の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５％を超えて含有するとＢの析出物を増加させ、鋼材の靭性を損なうおそれがある。このため、このため、Ｂ含有量は、好ましくは、０．００５％以下である。鋼材の焼入れ性の向上効果を確実に得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。
【0091】
ＲＥＭ：０．１～２０ｐｐｍ
Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼のＲＥＭ含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、アルミナ粒子のクラスター化の防止効果が得られない。一方、ＲＥＭ含有量が２０ｐｐｍ超であると、ＲＥＭ酸化物とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成する恐れがある。また、スラグとの反応によって複合酸化物が多量に生成するため、溶鋼清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルを閉塞させる可能性がある。このため、ＲＥＭ含有量は好ましくは０．１～２０ｐｐｍとする。ＲＥＭ含有量は１５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼のＲＥＭ含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、アルミナ粒子のクラスター化の防止効果が得られない。一方、ＲＥＭ含有量が２０ｐｐｍ超であると、ＲＥＭ酸化物とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物からなる粗大クラスターが生成する恐れがある。また、スラグとの反応によって複合酸化物が多量に生成するため、溶鋼清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルを閉塞させる可能性がある。このため、ＲＥＭ含有量は好ましくは０．１～２０ｐｐｍとする。ＲＥＭ含有量は１５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【0092】
Ｔ．Ｏ：５～３０ｐｐｍ
本発明では、Ｏ含有量について材質に影響する固溶Ｏ（ｓｏｌ．Ｏ）量と、介在物に存在するＯ（ｉｎｓｏｌ．Ｏ）量の合計量である、Ｏ量をＴ．Ｏ（Ｔｏｔａｌ．Ｏ）として規定する。Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼のＴ．Ｏが５ｐｐｍ未満では二次精錬、例えば真空脱ガス装置での処理時間が大幅に増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。一方、Ｔ．Ｏが３０ｐｐｍ超であるとアルミナ粒子の衝突頻度が増加して、クラスターが粗大化する場合があるためである。また、アルミナの改質に必要なＲＥＭの添加する量が増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。このため、Ｔ．Ｏは好ましくは５～３０ｐｐｍとする。
本発明では、Ｏ含有量について材質に影響する固溶Ｏ（ｓｏｌ．Ｏ）量と、介在物に存在するＯ（ｉｎｓｏｌ．Ｏ）量の合計量である、Ｏ量をＴ．Ｏ（Ｔｏｔａｌ．Ｏ）として規定する。Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼のＴ．Ｏが５ｐｐｍ未満では二次精錬、例えば真空脱ガス装置での処理時間が大幅に増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。一方、Ｔ．Ｏが３０ｐｐｍ超であるとアルミナ粒子の衝突頻度が増加して、クラスターが粗大化する場合があるためである。また、アルミナの改質に必要なＲＥＭの添加する量が増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。このため、Ｔ．Ｏは好ましくは５～３０ｐｐｍとする。
【0093】
５．アルミナクラスターの最大径および個数
５－１．最大径
鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径は１００μｍ以下であるのが好ましい。上記アルミナクラスターの最大径が１００μｍより大きいと、鋼の表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
５－１．最大径
鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径は１００μｍ以下であるのが好ましい。上記アルミナクラスターの最大径が１００μｍより大きいと、鋼の表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【0094】
５－２．個数
鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下であるのが好ましい。上記２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇより多いと加工後に鋼の表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下であるのが好ましい。上記２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇより多いと加工後に鋼の表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【0095】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0096】
２７０トンの転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を、所定の炭素濃度に調整して取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス処理装置においてＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸することによってＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を溶製した。
【0097】
この際、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前の溶存酸素量を有する溶鋼、および脱酸後の溶鋼に、酸素を含有する成分調整用合金を投入した。表１に投入した成分調整用合金の合金濃度および酸素濃度を示す。
【0098】
【表1】
【0099】
表２～４に、合金投入条件（溶存酸素量，投入タイミング（未脱酸時の出鋼開始からの経過時間））、投入合金種（脱酸前、脱酸後）、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計）を示す。また、図２に、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係をグラフで示す。
【0100】
【表2】
【0101】
【表3】
【0102】
【表4】
【0103】
表２～４における「合金投入条件」は、脱酸前と脱酸後の比較で持ち込み酸素量が多いほうの投入条件を示す。
【0104】
表２～４における持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０６により求め、全ての成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めた。
【0105】
さらに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後であって成分調整用合金を投入した溶鋼に、ＲＥＭを添加した。ＲＥＭはＣｅ、Ｌａ、ミッシュメタル（４５％Ｃｅ－３５％Ｌａ－６％Ｐｒ－９％Ｎｄ）、あるいはミッシュメタル、Ｓｉ、およびＦｅの合金（Ｆｅ－３０％Ｓｉ―３０％ＲＥＭ合金）として添加した。
【0106】
溶製されたＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により連続鋳造し、寸法が２４５ｍｍ厚×１２００～２２００ｍｍ幅、鋳造速度が１．０～１．８ｍ／ｍｉｎ、タンディッシュ内溶鋼温度が１５２０～１５８０℃の条件で連続鋳造鋳片を製造した。
【0107】
その後、連続鋳造鋳片に、（ａ）熱間圧延および酸洗を行って、表５～７に示す化学組成を有する厚板を製造し、（ｂ）熱間圧延、酸洗および冷間圧延を行って、表５～７に示す化学組成を有する薄板を製造し、または（ｃ）熱間圧延および酸洗を行って製造した厚板を素材として、表５～７に示す化学組成を有する溶接鋼管を製造した。熱間圧延後の板厚は２～１００ｍｍとし、冷間圧延後の板厚は０．２～１．８ｍｍとした。
【0108】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、欠陥発生率およびノズル閉塞状況等を、表５～７に示す。
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【0111】
【表7】
【0112】
表５～７における「ＲＥＭ」，「Ｔ．Ｏ」は、ＲＥＭ添加から１分経過時に採取した溶鋼サンプルの分析値である。
【0113】
表５～７の「ＲＥＭ合金」の欄におけるＭＭはミッシュメタル（４５％Ｃｅ－３５％Ｌａ－６％Ｐｒ－９％Ｎｄ）を示し、ＭＭＳｉはＦｅ－３０％Ｓｉ－３０％ＲＥＭを示す。
【0114】
表５～７における「最大クラスター径」は、質量１ｋｇの鋳片からスライム電極抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とすることにより、測定した。
【0115】
表５～７における「クラスター個数」は、質量１ｋｇのスライム電極抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算することにより、測定した。
【0116】
表５～７における「欠陥発生率」は、薄板の場合には、板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×１００，％）であり、厚板の場合には、製品板でのＵＳＴ欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×１００，％）であり、シャルピー試験後の破面観察でセパレーション発生有無を確認した。鋼管の場合には、油井管溶接部でのＵＳＴ欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×１００，％）である。
【0117】
厚板の場合には、シャルピー試験後の破面観察でセパレーションの発生の有無を確認した。なお、表５～７における厚板材の欠陥発生率では、欠陥がＵＳＴ欠陥のときにはＵＳＴと記載し、セパレーション欠陥のときにはＳＰＲと記載した。
【0118】
表５～７における「衝撃吸収エネルギ」は、－２０℃での圧延方向における幅が１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験値であり、試験片５本の平均値である。表５～７における「板厚方向絞り値」は、室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×１００，％）である。
【0119】
さらに、表５～７における「ノズル閉塞状況」は、鋳造後に浸漬ノズルの内壁の介在物付着厚みを測定し、円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を、○：付着厚さ１ｍｍ未満、△：付着厚さ１～３ｍｍ、×：付着厚さ３ｍｍ超とレベル分けした。
【0120】
表５におけるＮｏ．Ａ１～Ａ３１は、本発明の範囲を全て満足する本発明例であり、表６におけるＮｏ．Ｂ１～Ｂ１６は、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）が本発明の範囲を満足しない比較例であり、表７におけるＮｏ．Ｃ１～Ｃ１３は、０．５・Ｔ．Ｏ＜ＲＥＭ含有量≦５０－１．２・Ｔ．Ｏを満足しない比較例である。
【0121】
表５～７に示すように、本発明例によれば、酸素を含有する成分調整用合金をＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後のＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼に投入することに起因した、Ａｌ２Ｏ３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの発生を防ぐことができる。
【0122】
さらに、鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、鋳造後の浸漬ノズル閉塞状況等は、表５～７に示すとおりであり、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【0123】
本発明により、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造でき、最終製品である鋼材における粗大アルミナクラスターに起因する表面疵や内部欠陥を低減できる。
【図1】
【図2】