特許 7120151 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20220809BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20220809BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20220809BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20220809BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20220809BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20220809BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08L9/06

C08L7/00

C08K3/36

C08K5/3477

C08K9/10

B60C1/00 A

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019092224

(22)【出願日】2019-05-15

(65)【公開番号】P2020186324

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2021-02-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 堅一郎

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１９０４２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１９９８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８８５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０３９４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９９７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０１８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００６１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０８９０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６９０６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７９３７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００－１９／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを４０～５０質量部、かつブタジエンゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５０～６０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ _２ ＳＡ）が１００～２２０ｍ ^２ ／ｇであるシリカを４０質量部以上、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンまたは３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンを０．７～５質量部、
熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、および
重量平均分子量が２０００～８００００である液状ポリブタジエンを２～３０質量部
配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のタイヤゴム組成物をキャップトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能、ウェット性能、転がり抵抗性能および耐摩耗性能をいずれも向上し得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）およびウェット性能（湿潤路面における制動性）を向上させるために、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物へシリカを配合する技術が知られている。しかし、シリカはゴムに対する親和性が低く、分散性が悪化し所望の物性が得られないという問題点がある。
一方、氷上性能の向上にはトレッドの表面粗さを上げることが有効であり、例えば、ゴムに硬質異物や中空粒子を配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている。しかし、単にこのような手法を採用するだけでは、耐摩耗性が低下してしまうという問題点がある。

【0003】

シリカの分散性を高め、低燃費性を向上させることを目的として、例えば下記特許文献１には、特定のテトラジン化合物を配合する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、氷上性能、ウェット性能、転がり抵抗性能および耐摩耗性能を同時に向上させることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６１４８７９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって本発明の目的は、氷上性能、ウェット性能、転がり抵抗性能および耐摩耗性能をいずれも向上し得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに、シリカ、特定のテトラジン化合物および熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

【0007】

１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０質量部以上、かつブタジエンゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
シリカを４０質量部以上、
下記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．７～５質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部
配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。

【0008】

【化1】

【0009】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
２．前記１に記載のタイヤゴム組成物をキャップトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。

【発明の効果】

【0010】

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を３０質量部以上、かつブタジエンゴム（ＢＲ）および／またはスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを４０質量部以上、前記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．７～５質量部、および熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴としている。
一般的に、低温特性および耐摩耗性の向上のために、ＮＲやＢＲが使用されているが、シリカはＮＲ中に偏在しやすい。
本発明者らは、前記式（１）で表されるテトラジン化合物を含むゴム組成物について検討を進めた結果、前記式（１）で表されるテトラジン化合物は、イソプレン構造よりもブタジエン構造と反応しやすいことを見い出した。
したがって、ジエン系ゴムの組成を特定化し、ＮＲまたはＩＲに対するシリカの偏在性と、ＢＲまたはＳＢＲに対する前記式（１）で表されるテトラジン化合物によるシリカの分散性とを最適にバランスさせることにより、ＮＲおよび／またはＩＲと、ＢＲおよび／またはＳＢＲとを含有するゴム組成物中にシリカを良好に分散させることが可能となった。これにより、シリカの高分散性により氷上性能、ウェット性能および転がり抵抗性能を高めることができ、かつ、熱膨張性マイクロカプセルを配合しても耐摩耗性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0012】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を３０質量部以上、かつブタジエンゴム（ＢＲ）および／またはスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を５０質量部以上含むことが必要である。
このようなＮＲおよび／またはＩＲと、ＢＲおよび／またはＳＢＲとの量的関係を満たさない場合、シリカの分散性が向上せず、本発明の所望の効果を奏することができない。
なお、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲおよび／またはＩＲは、３５～５０質量部であることが好ましく、４０～５０質量部であることがさらに好ましい。またジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲおよび／またはＳＢＲは、５０～６５質量部であることが好ましく、５０～６０質量部であることがさらに好ましい。

【0013】

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、氷上性能およびウェット性能をさらに高めるという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１００～２２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めるものとする。

【0014】

前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０質量部以上であり、好ましくは４５～１１０質量部であり、さらに好ましくは５０～１００質量部である。シリカの配合量が４０質量部未満では、本発明の効果を奏することができない。

【0015】

（テトラジン化合物）
本発明で使用されるテトラジン化合物は、下記式（１）で表され、特許文献１に開示され公知である。

【0016】

【化2】

【0017】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]

【0018】

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、１－エチルプロピル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｎ－ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。

【0019】

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、１－エチルプロピルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３－メチルペンチルチオ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。

【0020】

本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１－ナフチルメチル、２－（１－ナフチル）エチル、２－（２－ナフチル）エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。

【0021】

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。

【0022】

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。

【0023】

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジニル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、４－（１，２，３－トリアジル）、５－（１，２，３－トリアジル）、２－（１，３，５－トリアジル）、３－（１，２，４－トリアジル）、５－（１，２，４－トリアジル）、６－（１，２，４－トリアジル）、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、６－キノリル、７－キノリル、８－キノリル、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル、６－イソキノリル、７－イソキノリル、８－イソキノリル、２－キノキサリル、３－キノキサリル、５－キノキサリル、６－キノキサリル、７－キノキサリル、８－キノキサリル、３－シンノリル、４－シンノリル、５－シンノリル、６－シンノリル、７－シンノリル、８－シンノリル、２－キナゾリル、４－キナゾリル、５－キナゾリル、６－キナゾリル、７－キナゾリル、８－キナゾリル、１－フタラジル、４－フタラジル、５－フタラジル、６－フタラジル、７－フタラジル、８－フタラジル、１－テトラヒドロキノリル、２－テトラヒドロキノリル、３－テトラヒドロキノリル、４－テトラヒドロキノリル、５－テトラヒドロキノリル、６－テトラヒドロキノリル、７－テトラヒドロキノリル、８－テトラヒドロキノリル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、５－イミダゾリル、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル、５－ピラゾリル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、４－（１，２，３－チアジアゾリル）、５－（１，２，３－チアジアゾリル）、３－（１，２，５－チアジアゾール）、２－（１，３，４－チアジアゾール）、４－（１，２，３－オキサジアゾリル）、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）、５－（１，２，４－オキサジアゾリル）、３－（１，２，５－オキサジアゾリル）、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）、１－（１，２，３－トリアゾリル）、４－（１，２，３－トリアゾリル）、５－（１，２，３－トリアゾリル）、１－（１，２，４－トリアゾリル）、３－（１，２，４－トリアゾリル）、５－（１，２，４－トリアゾリル）、１－テトラゾリル、５－テトラゾリル、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル、６－ベンゾイミダゾリル、７－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾフラニル、３－ベンゾフラニル、４－ベンゾフラニル、５－ベンゾフラニル、６－ベンゾフラニル、７－ベンゾフラニル、１－イソベンゾフラニル、３－イソベンゾフラニル、４－イソベンゾフラニル、５－イソベンゾフラニル、６－イソベンゾフラニル、７－イソベンゾフニル、２－ベンゾチエニル、３－ベンゾチエニル、４－ベンゾチエニル、５－ベンゾチエニル、６－ベンゾチエニル、７－ベンゾチエニル、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル、１－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル、２－モルホリル、３－モルホリル、４－モルホリル、１－ピペラジル、２－ピペラジル、１－ピペリジル、２－ピペリジル、３－ピペリジル、４－ピペリジル、２－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、２－テトラヒドロチオピラニル、３－テトラヒドロチオピラニル、４－テトラヒドロチオピラニル、１－ピロリジル、２－ピロリジル、３－ピロリジル、２－テトラヒドロフラニル、３－テトラヒドロフラニル、２－テトラヒドロチエニル、３－テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。

【0024】

本明細書において、「アミノ基」には、－ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、１－エチルプロピルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３－メチルペンチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

【0025】

これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個有していてもよい。

【0026】

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

【0027】

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、２－アミノエチル、３－アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。

【0028】

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0029】

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

【0030】

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ－ブチリルオキシ基等が挙げられる。

【0031】

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ベンジルアセトアミド基等のＮ－置換アミド基；等が挙げられる。

【0032】

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ－ｎ－プロピル、カルボキシ－ｎ－ブチル、カルボキシ－ｎ－ブチル、カルボキシ－ｎ－ヘキシル基等のカルボキシ－アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。

【0033】

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ－ｎ－プロピル、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ－アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１～６のアルキル基）が挙げられる。

【0034】

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ基の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。

【0035】

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。

【0036】

式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0037】

これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

【0038】

より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

【0039】

さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、置換基を有していてもよい４－ピリジル基、置換基を有していてもよい２－フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１－ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２－ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２－ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２－ピリジル基、置換基を有していてもよい３－ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２－フラニル基である化合物が特に好ましい。

【0040】

具体的に、テトラジン化合物（１）としては、例えば、
１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ジフェニル－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ジベンジル－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－チエニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピラジル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられる。

【0041】

中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンである。

【0042】

本発明において、テトラジン化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．７～５質量部であり、好ましくは１．０～４．０質量部である。
テトラジン化合物の配合量が０．７質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると氷上性能が悪化する。

【0043】

（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し１～２０質量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５～１５質量％であることが好ましい。

【0044】

（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明におけるゴム組成物は、氷上性能を高めるという観点から、熱膨張性マイクロカプセルを配合する。
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。

【0045】

熱膨張性マイクロカプセルの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５～２０質量部であり、２～１６質量部が好ましい。

【0046】

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0047】

（液状ゴム）
本発明では、本発明の効果が高まるという観点並びに氷上性能の経時変化を抑制するという観点から、液状ゴムを配合することが好ましい。
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）および液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）等が挙げられ、効果向上の観点から、液状ＢＲが好ましい。液状ゴムは、例えば重量平均分子量が１０００～１０００００、好ましくは２０００～８００００のものを使用することができる。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
なお、本発明で使用される液状ゴムは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記ジエン系ゴムとは区別される。
液状ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２～３０質量部が好ましく、４～２０質量部がさらに好ましい。

【0048】

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0050】

実施例１～６および比較例１～７
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

【0051】

氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。
ウェット性能：得られた加硫ゴム試験片を用いてアウトサイド型摩擦試験機を用いて路面に水を散布した状態で、測定温度２５℃、面圧１８０ｋＰａ、ドラム回転速度３０ｋｍ／ｈの条件でウェット摩擦係数の最大値を測定した。得られたウェット摩擦係数の最大値を、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどウェット性能に優れることを意味する。
転がり抵抗性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど低発熱性であり、低転がり抵抗であることを示す。
耐摩耗性能：前記加硫ゴム試験片の耐摩耗性を、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠してランボーン摩耗試験機を用いて評価した。得られた結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいものほど耐摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製ショウブラックＮ３３９）
＊５：シリカ（ローディア製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６０ｍ^２／ｇ）
＊６：亜鉛華（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油株式会社製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤６Ｃ（精工化学株式会社製オゾノン６Ｃ）
＊９：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック２２４）
＊１０：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊１１：テトラジン化合物（大塚化学株式会社製、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン）
＊１２：アロマオイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊１７：液状ＢＲ（Kuraray社製LBR305、重量平均分子量＝26,000）

【0054】

表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに、シリカ、特定のテトラジン化合物および熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合したので、比較例１に比べて、氷上性能、ウェット性能、転がり抵抗性能および耐摩耗性能がいずれも向上している。
これに対し、比較例２は、テトラジン化合物および熱膨張性マイクロカプセルを配合していないので、比較例１と比べて氷上性能、転がり抵抗性能が悪化した。
比較例３は、熱膨張性マイクロカプセルを配合していないので、比較例１と比べて氷上性能が悪化した。
比較例４は、ＢＲおよび／またはＳＢＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、比較例１と比べて氷上性能が悪化した。
比較例５は、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、比較例１と比べてウェット性能が悪化した。
比較例６は、テトラジン化合物の配合量が本発明の規定する下限未満であるので、比較例１とほぼ同様の結果を示した。
比較例７は、テトラジン化合物の配合量が本発明の規定する上限を超えているので、比較例１と比べて氷上性能が悪化した。