(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-08
(45)【発行日】2022-08-17
(54)【発明の名称】プリント配線板の製造方法及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/46 20060101AFI20220809BHJP
【ＦＩ】
H05K3/46 G
H05K3/46 B
H05K3/46 T
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020017705
(22)【出願日】2020-02-05
(62)【分割の表示】P 2017248041の分割
【原出願日】2012-11-01
(65)【公開番号】P2020074475
(43)【公開日】2020-05-14
【審査請求日】2020-02-26
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 茂雄
(72)【発明者】
【氏名】森川 幸則
(72)【発明者】
【氏名】横田 忠彦
【審査官】鹿野 博司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０１０６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０４３７９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２３１７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３２５０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８０７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２１８９７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ３／４６
Ｈ０５Ｋ ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する工程、（Ｂ）支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、
（Ｄ）デスミア処理を行う工程、
（Ｅ）支持体を剥離する工程、及び
（Ｆ）絶縁層の表面に、絶縁層との剥離強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上の導体層を形成する工程をこの順序で含み、
工程（Ｂ）が、樹脂組成物層を、５０℃以上１２０℃未満の一定温度にて、５分間～１５０分間予備加熱した後、１２０℃～２４０℃の一定温度にて、５分間～９０分間加熱することを含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項2】
工程（Ｄ）のデスミア処理が、湿式デスミア処理、乾式デスミア処理又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項3】
工程（Ｆ）が、絶縁層の表面を粗化処理すること、及び
絶縁層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項4】
工程（Ｆ）が、絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む、請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項5】
支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項6】
硬化剤が、活性エステル系硬化剤を含む、請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項7】
無機充填材の平均粒径が、０．０１μｍ～３μｍである、請求項５又は６に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項8】
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％～９５質量％である、請求項５～７のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項9】
無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている、請求項５～８のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項10】
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層の不揮発成分を１００質量％としたとき、７２質量％以上である、請求項５～９のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
各種電子機器に広く使用されているプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。プリント配線板の製造技術としては、内層回路基板に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、例えば樹脂組成物層を有する接着フィルム等を用いて樹脂組成物層を内層回路基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化させることにより形成される。次いで、形成された絶縁層に穴あけ加工してビアホール（via hole）を形成し、デスミア処理することによって、ビアホール内部の樹脂残渣（スミア）の除去と絶縁層表面の粗化が同時に行われる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００８－３７９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ビルドアップ方式による製造方法においては、デスミア処理の後に絶縁層の表面に導体層が形成される。このとき、デスミア処理後の絶縁層表面の凹凸が大きいと微細配線化の妨げになることから、絶縁層表面の粗度は、導体層との十分な密着強度を実現し得る限りにおいて低く抑えることが望ましい。例えば、デスミア処理に高い耐性を有する樹脂組成物を使用して絶縁層を形成することによって絶縁層表面の粗度は低く抑えることはできる。しかし斯かる方法では、ビアホール内部（特にビアホール底部）のスミアの除去性も低下してしまう。
【0005】
他方、スミアの除去性を高めるべく、比較的強いデスミア処理条件を採用すると、絶縁層表面の粗度が高くなるため、微細配線の形成に不利となる。そればかりか、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を使用して絶縁層を形成する場合には、絶縁層表面の粗度が高いにもかかわらず、絶縁層と導体層との密着強度が低下する傾向のあることが見出された。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、低粗度でありながら、導体層との密着強度が高い絶縁層を形成できると共に、スミア除去性にも優れたプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、下記特定の方法によりプリント配線板を製造することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、
（Ｄ）デスミア処理を行う工程、
（Ｅ）支持体を剥離する工程、及び
（Ｆ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程
をこの順序で含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ 工程（Ｄ）のデスミア処理が、湿式デスミア処理、乾式デスミア処理又はこれらの組み合わせである、［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］ 工程（Ｆ）が、
絶縁層の表面を粗化処理すること、及び
絶縁層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む、［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］ 工程（Ｆ）が、
絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む、［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［５］ 支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
［６］ 硬化剤が、活性エステル系硬化剤を含む、［５］に記載のプリント配線板の製造方法。
［７］ 無機充填材の平均粒径が、０．０１μｍ～３μｍである、［５］又は［６］に記載のプリント配線板の製造方法。
［８］ 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％～９５質量％である、［５］～［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］ 無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている、［５］～［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の方法で製造されたプリント配線板。
［１１］ ［１０］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
［１］ （Ａ）支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、
（Ｄ）デスミア処理を行う工程、
（Ｅ）支持体を剥離する工程、及び
（Ｆ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程
をこの順序で含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ 工程（Ｄ）のデスミア処理が、湿式デスミア処理、乾式デスミア処理又はこれらの組み合わせである、［１］に記載のプリント配線板の製造方法。
［３］ 工程（Ｆ）が、
絶縁層の表面を粗化処理すること、及び
絶縁層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む、［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［４］ 工程（Ｆ）が、
絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む、［１］又は［２］に記載のプリント配線板の製造方法。
［５］ 支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
［６］ 硬化剤が、活性エステル系硬化剤を含む、［５］に記載のプリント配線板の製造方法。
［７］ 無機充填材の平均粒径が、０．０１μｍ～３μｍである、［５］又は［６］に記載のプリント配線板の製造方法。
［８］ 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％～９５質量％である、［５］～［７］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［９］ 無機充填材が、表面処理剤で表面処理されている、［５］～［８］のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の方法で製造されたプリント配線板。
［１１］ ［１０］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低粗度でありながら、導体層との密着強度が高い絶縁層を形成できると共に、スミア除去性にも優れたプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0011】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、下記工程（Ａ）乃至（Ｆ）をこの順序で含む。
（Ａ）支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する工程
（Ｂ）支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程
（Ｄ）デスミア処理を行う工程
（Ｅ）支持体を剥離する工程
（Ｆ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程
本発明のプリント配線板の製造方法は、下記工程（Ａ）乃至（Ｆ）をこの順序で含む。
（Ａ）支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する工程
（Ｂ）支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
（Ｃ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程
（Ｄ）デスミア処理を行う工程
（Ｅ）支持体を剥離する工程
（Ｆ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程
【0012】
なお本発明において、工程（Ａ）乃至（Ｆ）についていう「この順序で含む」とは、工程（Ａ）乃至（Ｆ）の各工程を含み且つ工程（Ａ）乃至（Ｆ）の各工程がこの順序で実施される限り、他の工程を含むことを妨げるものではない。
以下、工程又は処理についていう「この順序で含む」に関しても、同様とする。
以下、工程又は処理についていう「この順序で含む」に関しても、同様とする。
【0013】
＜支持体付き樹脂シート＞
各工程について詳細に説明する前に、本発明の製造方法で使用する支持体付き樹脂シートについて説明する。
各工程について詳細に説明する前に、本発明の製造方法で使用する支持体付き樹脂シートについて説明する。
【0014】
本発明の製造方法で使用する支持体付き樹脂シートは、支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む。
【0015】
（支持体）
支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【0016】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【0017】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。
【0018】
本発明において、離型層付き支持体は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」などが挙げられる。
【0019】
支持体の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～７０μｍの範囲が好ましく、２０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【0020】
（樹脂組成物層）
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
【0021】
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【0022】
（ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【0024】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２Ｄ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【0025】
固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ－４７００」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１０」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ３」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｌ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0026】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１～１：５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）～iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３～１：４．５の範囲がより好ましく、１：０．６～１：４の範囲がさらに好ましい。
【0027】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、３質量％～３５質量％が好ましく、５質量％～３０質量％がより好ましく、５質量％～２５質量％がさらに好ましく、７質量％～２０質量％が特に好ましい。
【0028】
（ｂ）硬化剤
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、硬化剤としてトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
【0030】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ１３５６」等が挙げられる。
【0031】
導体層との密着強度を高める観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤はまた、粗化後の絶縁層表面の粗度を低く抑える効果も奏する。すなわち、活性エステル系硬化剤は、低粗度でありながら、導体層との密着強度が高い絶縁層をもたらすことができる。このように活性エステル系硬化剤は優れた効果を奏するものであるが、その一方で、デスミア処理において除去し難い樹脂残渣（スミア）に帰着するという問題も有していた。なお、比較的強いデスミア処理条件を採用することにより、スミアを除去することは可能となるが、その場合には絶縁層表面の粗度が高くなってしまい、活性エステル系硬化剤が本来的に奏する優れた効果が減殺されることとなる。
【0032】
詳細は後述するが、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、絶縁層表面の低粗度はそのままに、スミア除去性を高めることが可能であり、活性エステル系硬化剤が本来的に奏する優れた効果を有利に享受し得る。
【0033】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【0034】
活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。
【0035】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【0036】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。
【0037】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４‘－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0038】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５の範囲がより好ましく、１：０．４～１：１の範囲がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
【0039】
上記のとおり、低粗度でありながら、導体層との密着強度が高い絶縁層を得る観点から、硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤全体に占める活性エステル系硬化剤の割合は、硬化剤の反応基の数を基準として、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００％であってよいが、硬化反応性向上の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。なお、硬化剤として活性エステル系硬化剤と他の硬化剤との混合物を用いる場合、他の硬化剤としては、組成物のポットライフを得ながら、低粗度かつ導体層との密着強度が高い絶縁層を実現する観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が好ましい。
【0040】
（ｃ）無機充填材
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【0041】
無機充填材の平均粒径は０．０１μｍ～３μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ～２μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ～１μｍの範囲がさらに好ましく、０．３μｍ～０．８μｍの範囲が特に好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ－５００等を使用することができる。
【0042】
無機充填材は、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種又は２種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【0043】
また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後の無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0044】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【0045】
本発明者らは、先に述べたとおり、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する場合に、絶縁層と導体層との密着強度が低下し易いことを見出したが、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いる場合にも絶縁層と導体層との十分な密着強度を実現することができる。
【0046】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、絶縁層の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。
【0047】
本発明のプリント配線板の製造方法においては、絶縁層と導体層との密着強度を低下させることなく、樹脂組成物中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、又は７４質量％以上にまで高めてよい。
【0048】
無機充填材の含有量の上限は、絶縁層の機械強度の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
【0049】
一実施形態において、樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、上述の（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む。中でも、樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１～１：５、より好ましくは１：０．３～１：４．５、さらに好ましくは１：０．６～１：４）を、（ｂ）硬化剤として活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、（ｃ）無機充填材としてシリカを、それぞれ含むことが好ましい。低粗度かつ導体層との密着強度が高い絶縁層をより有利に形成できる観点から、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１～１：５、より好ましくは１：０．３～１：４．５、さらに好ましくは１：０．６～１：４）を、（ｂ）硬化剤として活性エステル系硬化剤を含む硬化剤を、（ｃ）無機充填材としてシリカを、それぞれ含むことがより好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）無機充填材の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、（ａ）エポキシ樹脂の含有量が３質量％～３５質量％、（ｃ）無機充填材の含有量が４０質量％～９０質量％であることが好ましく、（ａ）エポキシ樹脂の含有量が５質量％～２５質量％、（ｃ）無機充填材の含有量が５０質量％～９０質量％であることがより好ましい。（ｂ）硬化剤の含有量に関しては、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、（ｂ）硬化剤の反応基の合計数との比が、１：０．２～１：２となるように含有させることが好ましく、１：０．３～１：１．５となるように含有させることがより好ましく、１：０．４～１：１となるように含有させることがさらに好ましい。
【0050】
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
【0051】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００～７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００～６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００～６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0053】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【0054】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００－２、５０００－Ａ、６０００－Ｃ、６０００－ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0055】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0056】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0057】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【0058】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0059】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚さやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましい。
【0060】
硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、及び３級アミン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％～３質量％の範囲で使用することが好ましい。硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～９質量％がより好ましく、１質量％～８質量％がさらに好ましい。
【0062】
ゴム粒子としては、例えば、後述する溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【0063】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ～１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ～０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ－１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％～１０質量％であり、より好ましくは２質量％～５質量％である。
【0065】
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【0066】
支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の厚さは、３μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～８０μｍがより好ましく、２０μｍ～６０μｍがさらに好ましい。
【0067】
支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層は、二層以上からなる複層構造であってもよい。複層構造の樹脂組成物層を使用する場合、全体の厚さが上記範囲にあることが好ましい。
【0068】
支持体付き樹脂シートは、支持体上に樹脂組成物層を形成することによって製造することができる。
【0069】
樹脂組成物層は、公知の方法で、支持体上に形成することができる。例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどの塗布装置を用いて支持体の表面に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂組成物層を設けることができる。
【0070】
樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶媒、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール系溶媒、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂組成物層中に溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物中の残留溶剤量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３～１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0072】
支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。支持体付き樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0073】
斯かる支持体付き樹脂シートは、低粗度でありながら導体層との密着強度に優れる絶縁層に帰着することから、プリント配線板の絶縁層用、特に層間絶縁層用として有用である。
【0074】
以下、各工程について説明する。
【0075】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）において、支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する。
工程（Ａ）において、支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板に積層する。
【0076】
工程（Ａ）において使用する支持体付き樹脂シートの構成は上述のとおりである。また、「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有し、プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物をいう。
【0077】
工程（Ａ）における支持体付き樹脂シートと内層回路基板との積層は、従来公知の任意の方法で実施してよいが、ロール圧着やプレス圧着等で、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層回路基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式でも連続式であってもよい。
【0078】
ラミネート処理は、一般に、圧着圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０９８ＭＰａ～１．０７８ＭＰａ）の範囲とし、圧着温度を７０℃～１２０℃の範囲とし、圧着時間を５秒間～１８０秒間の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。
【0079】
ラミネート処理は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【0080】
工程（Ａ）において、支持体付き樹脂シートは、内層回路基板の片面に積層してもよく、両面に積層してもよい。
【0081】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）において、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
工程（Ｂ）において、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【0082】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0083】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間～９０分間の範囲（好ましくは１０分間～７５分間、より好ましくは１５分間～６０分間）とすることができる。
【0084】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）予備加熱してもよい。
【0085】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）において、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する。
工程（Ｃ）において、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する。
【0086】
ビアホールは、層間の電気接続のために設けられ、絶縁層の特性を考慮して、ドリル、レーザー、プラズマ等を用いる公知の方法により形成することができる。例えば、支持体上からレーザー光を照射して、絶縁層にビアホールを形成することができる。ビアホールの開口の大きさは、搭載する部品の微細度で選択されるが、トップ径４０μｍ～５００μｍの範囲が好ましい。
【0087】
レーザー光源としては、例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度、コストの観点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。
【0088】
レーザー光源として炭酸ガスレーザー装置を使用する場合、一般に９．３μｍ～１０．６μｍの波長のレーザー光が使用される。また、ショット数は、形成すべきビアホールの深さ、孔径によっても異なるが、通常１～１０ショットの範囲で選択される。加工速度を高めてプリント配線板の生産性を向上させる観点から、ショット数は少ない方が好ましく、１～５ショットの範囲であることが好ましく、１～３ショットの範囲であることがより好ましい。なお、ショット数が２ショット以上である場合、バーストモード、サイクルモードの何れのモードでレーザー光を照射してもよい。
【0089】
レーザー光源として炭酸ガスレーザー装置を使用する場合、レーザー光のエネルギーは、ショット数、ビアホールの深さ、支持体の厚さにもよるが、好ましくは０．２５ｍＪ以上、より好ましくは０．５ｍＪ以上、さらに好ましくは１ｍＪ以上に設定される。レーザー光のエネルギーの上限は、好ましくは２０ｍＪ以下、より好ましくは１５ｍＪ以下、さらに好ましくは１０ｍＪ以下である。
【0090】
穴あけ加工は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、日立ビアメカニクス（株）製のＬＣ－２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ、三菱電機（株）製のＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ、松下溶接システム（株）製の基板穴あけレーザ加工機が挙げられる。
【0091】
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）において、デスミア処理を行う。
工程（Ｄ）において、デスミア処理を行う。
【0092】
工程（Ｃ）において形成されたビアホール内部（特にビアホール底部）には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、層間の電気接続不良の原因となるため、工程（Ｄ）においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。
【0093】
本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、絶縁層に支持体が付着した状態でデスミア処理を行う。支持体を剥離した後にデスミア処理を実施する従来技術とは異なり、絶縁層の表面は支持体に保護されているため、絶縁層の表面が粗化されることなく、ビアホール内部のスミアを除去することができる。また、絶縁層の表面がダメージを受けるという制約がないため、広範なデスミア処理方法およびデスミア処理条件を採用することができる。これにより、絶縁層を形成するための樹脂組成物として、デスミア処理において除去し難い樹脂残渣（スミア）に帰着する活性エステル系硬化剤を含む樹脂組成物を使用する場合であっても、絶縁層表面の粗度を高めることなく、スミアを効果的に除去することが可能となる。
【0094】
工程（Ｄ）において、デスミア処理は、特に制限なく、公知の各種方法により行うことができる。一実施形態において、デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせとし得る。
【0095】
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理に関しては、プラズマによる絶縁層の表面変性等に起因して絶縁層と導体層との密着強度が低下し易いことが知られているが、絶縁層に支持体が付着した状態でデスミア処理を行う本発明の方法においては、絶縁層の表面変性なしに、有利にデスミア処理することができる。
【0096】
プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、（株）ニッシン製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業（株）製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。
【0097】
乾式デスミア処理としてはまた、研磨材をノズルから吹き付けて処理対象を研磨し得る乾式サンドブラスト処理を用いてもよい。乾式サンドブラスト処理は、市販の乾式サンドブラスト処理装置を用いて実施することができる。研磨材として、水溶性の研磨材を使用する場合には、乾式サンドブラスト処理後に水洗処理することにより、研磨材がビアホール内部に残留することもなく、スミアを効果的に除去することができる。
【0098】
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホールの形成された基板を、６０℃～８０℃に加熱した膨潤液に５分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）社製の「コンセントレート・コンパクトＰ」、「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド－ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、３０℃～５０℃の中和液に３分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューシン・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【0099】
湿式デスミア処理としてはまた、研磨材と分散媒とをノズルから吹き付けて処理対象を研磨し得る湿式サンドブラスト処理を用いてもよい。湿式サンドブラスト処理は、市販の湿式サンドブラスト処理装置を用いて実施することができる。
【0100】
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。
【0101】
＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｅ）において、支持体を剥離する。これにより、絶縁層の表面が露出する。
工程（Ｅ）において、支持体を剥離する。これにより、絶縁層の表面が露出する。
【0102】
支持体の剥離は、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。また、支持体として金属箔を使用した場合は、エッチング溶液により金属箔をエッチングして除去してもよい。
【0103】
工程（Ｄ）におけるデスミア処理の間、絶縁層の表面は支持体により保護されていたため、本工程において露出する絶縁層の表面は低い粗度を有利に有する（絶縁層表面の粗度の値については後述する。）。
【0104】
＜工程（Ｆ）＞
工程（Ｆ）において、絶縁層の表面に導体層を形成する。
工程（Ｆ）において、絶縁層の表面に導体層を形成する。
【0105】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0106】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0107】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0108】
導体層は、フルアディティブ法、セミアディティブ法等の従来公知の各種方法を用いて絶縁層の表面に形成することができる。
【0109】
一実施形態において、工程（Ｆ）は、
絶縁層の表面を粗化処理すること、及び
絶縁層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む（以下、斯かる工程を「工程（Ｆ－１）」という。）。
絶縁層の表面を粗化処理すること、及び
絶縁層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む（以下、斯かる工程を「工程（Ｆ－１）」という。）。
【0110】
粗化処理としては、例えば、乾式粗化処理、湿式粗化処理が挙げられ、これらを組み合わせて粗化処理を実施してもよい。
【0111】
乾式粗化処理は、先に述べた乾式デスミア処理と同様にして行うことができる。また、湿式粗化処理は、先に述べた湿式デスミア処理と同様にして行うことができる。
【0112】
乾式粗化処理と湿式粗化処理を組み合わせて実施する場合、乾式粗化処理を先に実施してもよく、湿式粗化処理を先に実施してもよい。
【0113】
斯かる粗化処理は、絶縁層の露出表面の粗化を目的とするものであるが、ビアホール内部のスミア除去に関しても一定の効果を奏する。そのため、工程（Ｄ）を温和な条件で実施した場合にも、スミアの残留を防止することができる。
【0114】
工程（Ｆ－１）においては、絶縁層の表面を粗化処理した後、絶縁層の表面に湿式メッキして導体層を形成する。
【0115】
例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により、絶縁層の表面に湿式メッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0116】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0117】
他の実施形態において、工程（Ｆ）は、
絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む（以下、斯かる工程を「工程（Ｆ－２）」という。）。
絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む（以下、斯かる工程を「工程（Ｆ－２）」という。）。
【0118】
工程（Ｆ－２）においては、まず、絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成する。乾式メッキとしては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられ、中でも蒸着、スパッタリングが好ましい。金属層は、これら乾式メッキの２種を組み合わせて形成してもよい。
【0119】
次いで、形成された金属層をメッキシード層として用い、セミアディティブ法により該金属層に湿式メッキして導体層を形成することができる。
【0120】
なお、工程（Ｆ－２）においては、絶縁層の表面を粗化処理せずとも絶縁層と導体層との十分な密着強度を達成することができるが、絶縁層の表面を粗化処理してもよい。この場合、工程（Ｆ－２）は、
絶縁層の表面を粗化処理すること、
絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む。
絶縁層の表面を粗化処理すること、
絶縁層の表面に乾式メッキして金属層を形成すること、及び
金属層の表面に湿式メッキして導体層を形成すること
をこの順序で含む。
【0121】
本発明のプリント配線板の製造方法は、低粗度でありながら、導体層との密着強度が高い絶縁層（層間絶縁層）を形成できると共に、優れたスミア除去性を奏する。よって、本発明のプリント配線板の製造方法は、層間の電気接続不良を生じることなく、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
【0122】
［プリント配線板］
本発明の方法により製造されるプリント配線板に関しては、絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。また絶縁層の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１３０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、又は９０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｒｑ値の下限は特に限定されないが、導体層との密着強度を安定化させるために、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上などとなる。
絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。
本発明の方法により製造されるプリント配線板に関しては、絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。また絶縁層の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１３０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、又は９０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｒｑ値の下限は特に限定されないが、導体層との密着強度を安定化させるために、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上などとなる。
絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。
【0123】
本発明の方法により製造されるプリント配線板は、絶縁層表面の粗度が上記のとおり低いもかかわらず、該絶縁層表面に十分な密着強度（剥離強度）、即ち、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、を呈する導体層を備える。剥離強度は高い程好ましいが、一般的に１．５ｋｇｆ／ｃｍが上限となる。
絶縁層と導体層との剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行うことができる。
絶縁層と導体層との剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行うことができる。
【0124】
［半導体装置］
本発明の方法により製造されたプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
本発明の方法により製造されたプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
【0125】
かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【0126】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0127】
まず、各種測定方法・評価方法について説明する。
【0128】
〔測定・評価用サンプルの調製〕
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【0129】
（２）支持体付き樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間ラミネート処理することにより行った。
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間ラミネート処理することにより行った。
【0130】
（３）樹脂組成物の硬化
積層された支持体付き樹脂シートを、８０℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
積層された支持体付き樹脂シートを、８０℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
【0131】
（４）ビアホールの形成
日立ビアメカニクス（株）製ＣＯ２レーザー加工機「ＬＣ－２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」を使用して、支持体上から絶縁層を穴あけ加工して、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は５０μｍであった。なお、穴あけ加工の条件は、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、エネルギー０．３３ｍＪ／ショット（出力０．６６Ｗ、周波数２０００Ｈｚ）、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードであった。
日立ビアメカニクス（株）製ＣＯ２レーザー加工機「ＬＣ－２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」を使用して、支持体上から絶縁層を穴あけ加工して、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は５０μｍであった。なお、穴あけ加工の条件は、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、エネルギー０．３３ｍＪ／ショット（出力０．６６Ｗ、周波数２０００Ｈｚ）、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードであった。
【0132】
（５）デスミア処理
ビアホールの形成後、絶縁層を形成した内層回路基板を、支持体の付着した状態のまま、デスミア処理した。デスミア処理後の基板について、ビアホール底部のスミア除去性を評価した。なお、デスミア処理としては、下記湿式デスミア処理又は乾式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理：
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。
乾式デスミア処理：
絶縁層を形成した内層回路基板を、真空プラズマエッチング装置（Ｔｅｐｌａ社製１００－Ｅ ＰＬＡＳＭＡ ＳＹＳＴＥＭ）を使用して、Ｏ２／ＣＦ４（混合ガス比）＝２５／７５、真空度１００Ｐａの条件にて、５分間処理を行った。
ビアホールの形成後、絶縁層を形成した内層回路基板を、支持体の付着した状態のまま、デスミア処理した。デスミア処理後の基板について、ビアホール底部のスミア除去性を評価した。なお、デスミア処理としては、下記湿式デスミア処理又は乾式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理：
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。
乾式デスミア処理：
絶縁層を形成した内層回路基板を、真空プラズマエッチング装置（Ｔｅｐｌａ社製１００－Ｅ ＰＬＡＳＭＡ ＳＹＳＴＥＭ）を使用して、Ｏ２／ＣＦ４（混合ガス比）＝２５／７５、真空度１００Ｐａの条件にて、５分間処理を行った。
【0133】
（６）支持体の剥離
支持体を剥離して、絶縁層の表面を露出させた。
支持体を剥離して、絶縁層の表面を露出させた。
【0134】
（７）導体層の形成
絶縁層の露出表面に導体層を形成した。導体層は、下記湿式法又は乾式法により形成した。なお、下記湿式法は先述の工程（Ｆ－１）に、下記乾式法は工程（Ｆ－２）に、それぞれ対応する。
湿式法：
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで粗化液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の基板を「評価基板Ａ」と称する。
その後、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板Ｂ」と称する。
乾式法：
乾式法においては、支持体を剥離して絶縁層の表面を露出させた基板を「評価基板Ａ」と称する。評価基板Ａに、スパッタリング装置（キャノンアネルバ（株）製「Ｅ－４００Ｓ」）を用いて、チタン層（厚さ３０ｎｍ）、次いで銅層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。得られた基板を、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板Ｂ」と称する。
絶縁層の露出表面に導体層を形成した。導体層は、下記湿式法又は乾式法により形成した。なお、下記湿式法は先述の工程（Ｆ－１）に、下記乾式法は工程（Ｆ－２）に、それぞれ対応する。
湿式法：
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで粗化液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の基板を「評価基板Ａ」と称する。
その後、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板Ｂ」と称する。
乾式法：
乾式法においては、支持体を剥離して絶縁層の表面を露出させた基板を「評価基板Ａ」と称する。評価基板Ａに、スパッタリング装置（キャノンアネルバ（株）製「Ｅ－４００Ｓ」）を用いて、チタン層（厚さ３０ｎｍ）、次いで銅層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。得られた基板を、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板Ｂ」と称する。
【0135】
＜算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定及び評価＞
評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【0136】
＜絶縁層と導体層の密着強度（剥離強度）の測定＞
絶縁層と導体層の剥離強度の測定は、評価基板Ｂについて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。
絶縁層と導体層の剥離強度の測定は、評価基板Ｂについて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。
【0137】
＜スミア除去性の評価＞
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。スミア除去性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
○：最大スミア長が３μｍ未満
×：最大スミア長が３μｍ以上
ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。スミア除去性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
○：最大スミア長が３μｍ未満
×：最大スミア長が３μｍ以上
【0138】
〔作製例１〕
（１）樹脂ワニス１の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ－４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１８部、トリアジン含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－１３５６」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）６部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ－ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１２０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
（２）支持体付き樹脂シート１の作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤で離型処理したＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。該支持体の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、１８０℃～１２０℃（平均１００℃）にて５分間乾燥させ、樹脂組成物層１を形成した。樹脂組成物層１の厚さは３０μｍであった。次いで、樹脂組成物層１の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ－４１１」、厚さ１５μｍ）の平滑面側を貼り合わせて、保護フィルム／樹脂組成物層１／支持体という層構成を有する支持体付き樹脂シート１を得た。
（１）樹脂ワニス１の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ－４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１８部、トリアジン含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ－１３５６」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）６部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ－ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１２０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
（２）支持体付き樹脂シート１の作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤で離型処理したＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。該支持体の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、１８０℃～１２０℃（平均１００℃）にて５分間乾燥させ、樹脂組成物層１を形成した。樹脂組成物層１の厚さは３０μｍであった。次いで、樹脂組成物層１の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ－４１１」、厚さ１５μｍ）の平滑面側を貼り合わせて、保護フィルム／樹脂組成物層１／支持体という層構成を有する支持体付き樹脂シート１を得た。
【0139】
〔作製例２〕
（１）樹脂ワニス２の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル化合物（活性基当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ－４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ－ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１５０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
（２）支持体付き樹脂シート２の作製
上記（１）で調製した樹脂ワニス２を使用して、作製例１と同様にして、保護フィルム／樹脂組成物層２／支持体という層構成を有する支持体付き樹脂シート２を得た。
（１）樹脂ワニス２の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル化合物（活性基当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ－４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ－ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１５０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
（２）支持体付き樹脂シート２の作製
上記（１）で調製した樹脂ワニス２を使用して、作製例１と同様にして、保護フィルム／樹脂組成物層２／支持体という層構成を有する支持体付き樹脂シート２を得た。
【0140】
支持体付き樹脂シート１及び２の樹脂組成物層の組成を表１にまとめて示す。
【0141】
【表1】
【0142】
＜実施例１＞
支持体付き樹脂シート１を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例１においては、デスミア処理として乾式デスミア処理を実施すると共に、乾式法により導体層を形成した。各評価結果を表２に示す。
支持体付き樹脂シート１を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例１においては、デスミア処理として乾式デスミア処理を実施すると共に、乾式法により導体層を形成した。各評価結果を表２に示す。
【0143】
＜実施例２＞
支持体付き樹脂シート２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例２においては、デスミア処理として湿式デスミア処理を実施すると共に、湿式法により導体層を形成した。各評価結果を表２に示す。
支持体付き樹脂シート２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例２においては、デスミア処理として湿式デスミア処理を実施すると共に、湿式法により導体層を形成した。各評価結果を表２に示す。
【0144】
＜実施例３＞
支持体付き樹脂シート２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例３においては、デスミア処理として乾式デスミア処理を実施すると共に、湿式法により導体層を形成した。各評価結果を表２に示す。
支持体付き樹脂シート２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
実施例３においては、デスミア処理として乾式デスミア処理を実施すると共に、湿式法により導体層を形成した。各評価結果を表２に示す。
【0145】
＜比較例１＞
上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順において、（５）デスミア処理と（６）支持体の剥離との順番を入れ替えた以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。
なお、比較例１においては、乾式デスミア処理後の基板を「評価基板Ａ」として使用した。
上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順において、（５）デスミア処理と（６）支持体の剥離との順番を入れ替えた以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。
なお、比較例１においては、乾式デスミア処理後の基板を「評価基板Ａ」として使用した。
【0146】
＜比較例２＞
上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順において、（５）デスミア処理を省いた以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。
上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順において、（５）デスミア処理を省いた以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。
【0147】
＜比較例３＞
上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順において、（５）デスミア処理と（６）支持体の剥離との順番を入れ替えた以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。
上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順において、（５）デスミア処理と（６）支持体の剥離との順番を入れ替えた以外は、実施例２と同様にしてプリント配線板を製造した。各評価結果を表２に示す。
【0148】
【表2】
【0149】
絶縁層に支持体が付着した状態でデスミア処理を行う実施例１～３においては、低粗度でありながら、導体層との密着強度（剥離強度）が高い絶縁層を形成できると共に、優れたスミア除去性も奏することが確認された。一方、比較例１、３においては、絶縁層表面の粗度が高いにもかかわらず、絶縁層と導体層との密着強度（剥離強度）は低い結果となった。また、比較例２においては、ビアホール底部のスミアを十分に除去することができなかった。