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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-08
(45)【発行日】2022-08-17
(54)【発明の名称】水素充填用ホース
(51)【国際特許分類】
F16L 11/08 20060101AFI20220809BHJP
【ＦＩ】
F16L11/08 B
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022532158
(86)(22)【出願日】2021-10-07
(86)【国際出願番号】 JP2021037223
【審査請求日】2022-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2020190980
(32)【優先日】2020-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100153729
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 有一
(74)【代理人】
【識別番号】100211177
【弁理士】
【氏名又は名称】赤木 啓二
(74)【代理人】
【識別番号】100093665
【弁理士】
【氏名又は名称】蛯谷 厚志
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 峻
(72)【発明者】
【氏名】眞榮田 大介
【審査官】岩瀬 昌治
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５５４９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２３６２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－６６４４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ１６Ｌ １１／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内層、補強層および外層を含む水素充填用ホースであって、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、前記熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率が前記熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であり、補強層が鋼線を含む層を少なくとも１層含み、外層が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする水素充填用ホース。【請求項2】
変性スチレン系エラストマーが、酸変性、アミン変性またはエポキシ変性されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）またはスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の水素充填用ホース。【請求項3】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０またはポリアミド１０１２であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。【請求項4】
熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積（Ｖ）と、暴露前の体積（Ｖ０）の比Ｖ／Ｖ０が１．０８未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の水素充填用ホース。【請求項5】
熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の水素充填用ホース。【請求項6】
熱可塑性樹脂組成物を温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が、２００万回以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の水素充填用ホース。【請求項7】
熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数が１２×１０－１０ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の水素充填用ホース。【請求項8】
補強層がポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の水素充填用ホース。【請求項9】
熱可塑性エラストマーが、エステル結合、アミド結合またはウレタン結合を少なくとも１種含むエラストマーであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の水素充填用ホース。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素充填用ホースに関する。より詳しくは、本発明は、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、燃料電池自動車等の開発が盛んに行なわれている。これに伴って、水素ステーションに設置されたディスペンサから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースの開発も進められている。この水素充填用ホースには、水素ガスバリア性、低温環境下での柔軟性、耐久性等が求められる。
【0003】
国際公開第２０１８／１５５４９１号（特許文献１）には、水素ガスバリア性に優れると共に、低温環境下での柔軟性を向上させることができ、ひいては、低温環境下での耐久性を向上させることができる、水素輸送ホースとして、ポリアミド１１と変性オレフィン系エラストマーとを含む樹脂組成物からなる内層と、補強層と、ポリアミド樹脂を含む外層とを有する水素輸送ホースが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１８／１５５４９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従前は充填用水素の圧力が８２ＭＰａであったが、近年はたとえば８７．５ＭＰａまで高くなるなど、近年、水素充填用ホースの繰り返し充填における耐久性への要求がますます高まっている。
本発明は、高圧水素の繰り返し充填における耐久性に優れた水素充填用ホースを提供する。
本発明は、高圧水素の繰り返し充填における耐久性に優れた水素充填用ホースを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、内層、補強層および外層を含む水素充填用ホースであって、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、前記熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率が前記熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であり、補強層が鋼線を含む層を少なくとも１層含み、外層が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。
【0007】
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］内層、補強層および外層を含む水素充填用ホースであって、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、前記熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率が前記熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であり、補強層が鋼線を含む層を少なくとも１層含み、外層が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする水素充填用ホース。
［２］変性スチレン系エラストマーが、酸変性、アミン変性またはエポキシ変性されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）またはスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）であることを特徴とする［１］に記載の水素充填用ホース。
［３］ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０またはポリアミド１０１２であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［４］熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積（Ｖ）と、暴露前の体積（Ｖ０）の比Ｖ／Ｖ０が１．０８未満であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［５］熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［６］熱可塑性樹脂組成物を温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が、２００万回以上であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［７］熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数が１２×１０－１０ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［８］補強層がポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層を含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［９］熱可塑性エラストマーが、エステル結合、アミド結合またはウレタン結合を少なくとも１種含むエラストマーであることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［１］内層、補強層および外層を含む水素充填用ホースであって、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、前記熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率が前記熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であり、補強層が鋼線を含む層を少なくとも１層含み、外層が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする水素充填用ホース。
［２］変性スチレン系エラストマーが、酸変性、アミン変性またはエポキシ変性されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）またはスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）であることを特徴とする［１］に記載の水素充填用ホース。
［３］ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０またはポリアミド１０１２であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［４］熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積（Ｖ）と、暴露前の体積（Ｖ０）の比Ｖ／Ｖ０が１．０８未満であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［５］熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［６］熱可塑性樹脂組成物を温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が、２００万回以上であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［７］熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数が１２×１０－１０ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［８］補強層がポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層を含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
［９］熱可塑性エラストマーが、エステル結合、アミド結合またはウレタン結合を少なくとも１種含むエラストマーであることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の水素充填用ホース。
【発明の効果】
【0008】
本発明の水素充填用ホースは、高圧水素の繰り返し充填における耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、内層、補強層および外層を含む水素充填用ホースであって、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、前記熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率が前記熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であり、補強層が鋼線を含む層を少なくとも１層含み、外層が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。
【0011】
図１は、本発明の水素充填用ホースの斜視図であり、層構成を明瞭に示すために、一部切開して示す。ただし、本発明は、図面に示されたものに限定されない。
水素充填用ホース１は、内層２、補強層３および外層４を含む。補強層３は鋼線を含む層５を含む。図１の水素充填用ホースの補強層３は、さらにポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層６を３層含む。ただし、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層は必須ではない。
水素充填用ホース１は、内層２、補強層３および外層４を含む。補強層３は鋼線を含む層５を含む。図１の水素充填用ホースの補強層３は、さらにポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層６を３層含む。ただし、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維を含む層は必須ではない。
【0012】
水素充填用ホースは、タンクやボンベなどから水素を他のタンクやボンベなどに充填するために用いられるホースであり、好ましくは、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースである。
【0013】
内層は熱可塑性樹脂組成物を含む。内層を構成する熱可塑性樹脂組成物はマトリックスとドメインとを含む。すなわち、熱可塑性樹脂組成物は海島構造を有する。マトリックスはポリアミド樹脂を含み、ドメインは変性スチレン系エラストマーを含む。内層をポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物で構成することにより、水素雰囲気下で高圧に曝された後、減圧された際に、組成物の体積変化を軽減できる。また、他は熱可塑性エラストマーよりも微分散しやすいため改質効果が大きく、低温での耐疲労性に優れる。
【0014】
ポリアミド樹脂としては、限定するものではないが、好ましくは、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２が挙げられる。なかでも、吸湿による寸法変化が小さいという点で、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２が好ましい。
【0015】
変性スチレン系エラストマーとしては、限定するものではないが、好ましくは、酸変性、アミン変性またはエポキシ変性されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。なかでも、低温での耐繰り返し疲労性の観点から、酸変性、アミン変性またはエポキシ変性されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
なかでも、酸変性されたスチレン系エラストマーが好ましく、特に無水マレイン酸で変性したスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が、ポリアミド樹脂への分散性の観点から好ましい。
なかでも、酸変性されたスチレン系エラストマーが好ましく、特に無水マレイン酸で変性したスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が、ポリアミド樹脂への分散性の観点から好ましい。
【0016】
熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率は、熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であることが好ましく、８～４８質量％であることがより好ましく、１２～４６質量％であることがさらに好ましい。変性スチレン系エラストマーの含有率が少なすぎると、水素充填に伴う繰り返し変形により内層が破壊されやすく、多すぎると、ガスバリア性が悪く、ホース外側への水素漏洩が大きくなる。
【0017】
熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積（Ｖ）と、暴露前の体積（Ｖ０）の比Ｖ／Ｖ０は、好ましくは１．０８未満であり、より好ましくは１．００～１．０７であり、さらに好ましくは１．００～１．０６である。Ｖ／Ｖ０がこの範囲にあることにより、水素充填時に減圧された際に内層の寸法変化が小さく、補強層に内層が食い込むことによる破壊起点の発生を抑制できる。
【0018】
熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量は、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２８００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２６００質量ｐｐｍ以下である。水素溶解量がこの範囲にあることにより、水素充填時に内層中に留まる水素が少なく、減圧の際に内層内部での水素膨張による破壊を抑制できる。
【0019】
熱可塑性樹脂組成物を温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数は、好ましくは２００万回以上であり、より好ましくは３００万回以上であり、さらに好ましくは５００万回以上である。破断回数がこの範囲にあると、水素充填に伴う繰り返し変形により内層が破壊されにくい。
【0020】
熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数は、好ましくは１２×１０－１０ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であり、より好ましくは１０×１０－１０ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であり、さらに好ましくは８×１０－１０ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。水素透過係数がこの範囲にあることにより、水素充填時のホース外側への水素の漏洩を抑制できる。
【0021】
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアミド樹脂および変性スチレン系エラストマー以外の成分を含んでもよい。
【0022】
内層の厚さは、好ましくは０．２～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．３～１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１．６ｍｍである。内層の厚さが薄すぎると、溶融押出が困難になったり、押出手法が限定される虞があり、厚すぎると、ホースの柔軟性が不足し、取り扱い性が悪くなる虞がある。
【0023】
補強層は内層と外層の間に設けられる層であり、通常、金属線材または化学繊維を編組して形成されたブレード層またはスパイラル層からなる。金属線材としては、鋼線、銅および銅合金の線、アルミニウムおよびアルミニウム合金の線、マグネシウム合金の線、チタンおよびチタン合金の線などが挙げられるが、好ましくは鋼線である。金属線材の線径は、好ましくは０．２５～０．４０ｍｍである。化学繊維としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられるが、好ましくはＰＢＯ繊維である。化学繊維の線径は、好ましくは０．２５～０．３０ｍｍである。
【0024】
本発明においては、補強層は、鋼線を含む層を少なくとも１層含む。鋼線を含む層を少なくとも１層含むことにより、水素充填時の内圧によるホースの変形を小さくし、内層の変形を抑制できる。補強層は、好ましくは、さらにＰＢＯ繊維を含む層を含む。ＰＢＯ繊維を含む層は複数設けてもよい。補強層が鋼線を含む層とＰＢＯ繊維を含む層の両方を含む場合、鋼線を含む層はＰＢＯ繊維を含む層よりも外側に設ける。鋼線を含む層をＰＢＯ繊維を含む層よりも外側に設けることにより、ホースの柔軟性および耐久性を確保しやすくなる。補強層は、鋼線を含む層を１層含み、その内側にＰＢＯ繊維を含む層を３層含む４層構造のもの、または鋼線を含む層を４層含む４層構造のものがより好ましい。
【0025】
外層は熱可塑性エラストマーを含む。外層が熱可塑性エラストマーを含むことにより、水素充填時に内側から透過してきた微量の水素をホース外側へ直ちに透過させ、補強層である鋼線の水素脆化を抑制し易くなる。
熱可塑性エラストマーは、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。０℃以下のガラス転移温度を有することにより、ホースの使用温度環境下で柔軟なため、ホースがよりフレキシブルになる。
熱可塑性エラストマーとしては、限定するものではないが、好ましくはエステル結合、アミド結合またはウレタン結合を少なくとも１種含むエラストマーが挙げられる。エステル結合を含むエラストマーとしてはポリエステルエラストマーが挙げられ、アミド結合を含むエラストマーとしてはポリアミドエラストマーが挙げられ、ウレタン結合を含むエラストマーとしてはポリウレタンエラストマーが挙げられる。
熱可塑性エラストマーは、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。０℃以下のガラス転移温度を有することにより、ホースの使用温度環境下で柔軟なため、ホースがよりフレキシブルになる。
熱可塑性エラストマーとしては、限定するものではないが、好ましくはエステル結合、アミド結合またはウレタン結合を少なくとも１種含むエラストマーが挙げられる。エステル結合を含むエラストマーとしてはポリエステルエラストマーが挙げられ、アミド結合を含むエラストマーとしてはポリアミドエラストマーが挙げられ、ウレタン結合を含むエラストマーとしてはポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【0026】
ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。
【0027】
ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントがポリアミド（たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。
【0028】
ポリウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するハードセグメントと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどのソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ポリウレタンエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリウレタンエラストマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製「エラストラン」（登録商標）、日本ミラクトラン製「ミラクトラン」（登録商標）、大日精化工業製「レザミン」（登録商標）などが挙げられる。
【0029】
外層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱可塑性エラストマー以外の成分を含んでもよい。
【0030】
外層の厚さは、好ましくは０．２～１．２ｍｍであり、より好ましくは０．３～１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～０．８ｍｍである。外層の厚さが薄すぎると、ホースを取り扱う際の擦れ、変形、衝撃などにより破壊されやすくなり、補強層を十分に保護できない虞があり、厚すぎると、ホース重量が大きくなり、取り扱い性が悪くなる。
【0031】
水素充填用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層（内管）を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層（外管）を押出成形により被覆することで製造することができる。
【0032】
本発明の水素充填用ホースは、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、補強層が鋼線を含み、外層が熱可塑性エラストマーを含む。ポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に比べ、ガスバリア性が悪く、水素を透過し易いため、外層をポリアミド樹脂とした場合、内側から漏れてきた微量の水素が外側へ透過しにくく、鋼線が水素で腐食しやすい（耐久性が低下する）。本発明の水素充填用ホースでは、外層が熱可塑性エラストマーのため、内側から漏れてきた水素を直ちに熱可塑性エラストマー内に溶解し、系外へ透過することで、鋼線の水素脆化が起こりにくい。また、本発明の内層を構成するポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物は、特許文献１で開示されているポリアミド１１と変性オレフィン系エラストマーとを含む樹脂組成物に比べ、ガスバリア性がやや悪く、水素を透過し易いため、外層をポリアミド樹脂とした場合に鋼線の水素脆化が起こり易く、外層を熱可塑性エラストマーとすることで鋼線の耐久性低下を抑制できることを見出した。
【実施例】
【0033】
［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（内層用熱可塑性樹脂）
ＰＡ１１： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮＯ ＴＬ
ＰＡ１２： ポリアミド１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０２０Ｕ
ＰＡ６／６６： ポリアミド６／６６共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０２３Ｂ
ＰＡ６１０： ポリアミド６１０、東レ株式会社「アミラン」（登録商標）ＣＭ２００１
ＰＡ６／１２： ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ
ＰＡ１０１０： ポリアミド１０１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ベスタミド」（登録商標）ＤＳ１６
ＥＶＯＨ： エチレン－ビニルアルコール共重合体、三菱ケミカル株式会社製「Ｓｏａｒｎｏｌ」（登録商標） Ｈ４８１５Ｂ
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（内層用熱可塑性樹脂）
ＰＡ１１： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮＯ ＴＬ
ＰＡ１２： ポリアミド１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０２０Ｕ
ＰＡ６／６６： ポリアミド６／６６共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０２３Ｂ
ＰＡ６１０： ポリアミド６１０、東レ株式会社「アミラン」（登録商標）ＣＭ２００１
ＰＡ６／１２： ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ
ＰＡ１０１０： ポリアミド１０１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ベスタミド」（登録商標）ＤＳ１６
ＥＶＯＨ： エチレン－ビニルアルコール共重合体、三菱ケミカル株式会社製「Ｓｏａｒｎｏｌ」（登録商標） Ｈ４８１５Ｂ
【0034】
（内層用変性エラストマー）
酸変性ＥＢＲ： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
酸変性ＳＥＢＳ－１： 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
酸変性ＳＥＢＳ－２： 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９１１
酸変性ＳＢＳ： 無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフプレン」（登録商標）９１２
アミン変性ＳＥＢＳ： アミン変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）ＭＰ１０
エポキシ変性ＳＢＳ： エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、株式会社ダイセル製「エポフレンド」（登録商標）ＡＴ５０１
酸変性ＥＢＲ： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
酸変性ＳＥＢＳ－１： 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
酸変性ＳＥＢＳ－２： 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９１１
酸変性ＳＢＳ： 無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフプレン」（登録商標）９１２
アミン変性ＳＥＢＳ： アミン変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）ＭＰ１０
エポキシ変性ＳＢＳ： エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、株式会社ダイセル製「エポフレンド」（登録商標）ＡＴ５０１
【0035】
（補強層用材料）
鋼線： 線径０．３５ｍｍの鋼線
ＰＢＯ繊維： 線径０．２８ｍｍのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維
鋼線： 線径０．３５ｍｍの鋼線
ＰＢＯ繊維： 線径０．２８ｍｍのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維
【0036】
（外層用材料）
ＴＰＥＥ－１： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）３０４６（Ｔｇ：－６９℃）
ＴＰＥＥ－２： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎ（Ｔｇ：－２６℃）
ＴＰＥＥ－３： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）ＳＢ７５４（Ｔｇ：－１０℃）
ＴＰＥＥ－４： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）４０４７Ｎ（Ｔｇ：－４２℃）
ＴＰＡ： ポリアミドエラストマー、ポリアミドエラストマー、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ ９０４０Ｘ１（Ｔｇ：－６２℃）
ＴＰＵ： ポリウレタンエラストマー、日本ミラクトラン株式会社製「ミラクトラン」（登録商標）Ｅ１８０（Ｔｇ：－４５℃）
ＰＡ１２： ナイロン１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０２０Ｕ（Ｔｇ：３７℃）
ＴＰＥＥ－１： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）３０４６（Ｔｇ：－６９℃）
ＴＰＥＥ－２： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎ（Ｔｇ：－２６℃）
ＴＰＥＥ－３： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）ＳＢ７５４（Ｔｇ：－１０℃）
ＴＰＥＥ－４： ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）４０４７Ｎ（Ｔｇ：－４２℃）
ＴＰＡ： ポリアミドエラストマー、ポリアミドエラストマー、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ ９０４０Ｘ１（Ｔｇ：－６２℃）
ＴＰＵ： ポリウレタンエラストマー、日本ミラクトラン株式会社製「ミラクトラン」（登録商標）Ｅ１８０（Ｔｇ：－４５℃）
ＰＡ１２： ナイロン１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０２０Ｕ（Ｔｇ：３７℃）
【0037】
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
シリンダー温度を２２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に、表１～表３に示す内層用熱可塑性樹脂および変性エラストマーを、表１～表３に示す配合比率で導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（内層材）を調製した。
シリンダー温度を２２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に、表１～表３に示す内層用熱可塑性樹脂および変性エラストマーを、表１～表３に示す配合比率で導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（内層材）を調製した。
【0038】
（２）内層材の水素暴露による体積変化の測定
（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み１．０ｍｍのシートに成形した。このシートを直径１３ｍｍの円盤状に切り出し、耐圧容器に入れ、３０℃、９０ＭＰａで２４時間、水素暴露を行った。大気圧まで減圧した直後に、キーエンス２次元多点寸法測定器ＴＭ－３０００にて円盤状サンプルの面積を測定し、体積変化を算出した。水素の脱離とともに体積は小さくなっていくが、その過程でもっとも大きい体積（最大値）を、同様に測定した暴露前の体積で割った値を変化率とした。変化率が１．０８以上では、ホースとして水素を繰返し輸送すると、体積変化により補強層に内層が食い込み、耐久性が低下する。変化率を表１～表３に示す。
（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み１．０ｍｍのシートに成形した。このシートを直径１３ｍｍの円盤状に切り出し、耐圧容器に入れ、３０℃、９０ＭＰａで２４時間、水素暴露を行った。大気圧まで減圧した直後に、キーエンス２次元多点寸法測定器ＴＭ－３０００にて円盤状サンプルの面積を測定し、体積変化を算出した。水素の脱離とともに体積は小さくなっていくが、その過程でもっとも大きい体積（最大値）を、同様に測定した暴露前の体積で割った値を変化率とした。変化率が１．０８以上では、ホースとして水素を繰返し輸送すると、体積変化により補強層に内層が食い込み、耐久性が低下する。変化率を表１～表３に示す。
【0039】
（３）内層材の水素暴露による水素溶解量の測定
（２）と同様に、３０℃、９０ＭＰａで２４時間水素暴露し、大気圧まで減圧した直後に、３０℃で窒素を充満した管内に円盤を静置し、管の端部から一定時間ごとに管内の気体をガスクロマトグラフィーへ導入し、試料内部から脱離していく水素を検出し、水素が検出されなくなるまで測定を継続し、検出された水素量を積算することで、暴露により試料へ溶解していた水素量を求めた。水素溶解量を表１～表３に示す。
（２）と同様に、３０℃、９０ＭＰａで２４時間水素暴露し、大気圧まで減圧した直後に、３０℃で窒素を充満した管内に円盤を静置し、管の端部から一定時間ごとに管内の気体をガスクロマトグラフィーへ導入し、試料内部から脱離していく水素を検出し、水素が検出されなくなるまで測定を継続し、検出された水素量を積算することで、暴露により試料へ溶解していた水素量を求めた。水素溶解量を表１～表３に示す。
【0040】
（４）内層材の低温での耐疲労性の測定
（２）と同様に押出成形したシートから、幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊を２０本切り出し、上島製作所製の定歪定荷重疲労試験により、温度－３５℃、ひずみ１３．５％、速度１００ｒｐｍの条件で繰返し伸張変形を与えた。２０本のうち１２本（６０％）が破断した回数を破断回数と定義し、破断回数が高いほど、低温での繰返し変形に対して有利で好ましく、破断回数が２００万回未満のものは不可、２００～５００万回未満のものは良、５００万回以上のものは優と判定した。判定結果を表１～表３に示す。
（２）と同様に押出成形したシートから、幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊を２０本切り出し、上島製作所製の定歪定荷重疲労試験により、温度－３５℃、ひずみ１３．５％、速度１００ｒｐｍの条件で繰返し伸張変形を与えた。２０本のうち１２本（６０％）が破断した回数を破断回数と定義し、破断回数が高いほど、低温での繰返し変形に対して有利で好ましく、破断回数が２００万回未満のものは不可、２００～５００万回未満のものは良、５００万回以上のものは優と判定した。判定結果を表１～表３に示す。
【0041】
（５）内層材の水素透過係数の測定
（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのフィルムに成形した。このフィルムを直径２２ｍｍの円が透過面となるように切り出し、ＧＴＲテック製ガス透過試験機を用いて、３０℃、０％ＲＨ、０．５ＭＰａの条件で水素ガスを流通させ、フィルムを透過した水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、検量線法により水素透過係数を求めた。測定結果を表１～表３に示す。
（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのフィルムに成形した。このフィルムを直径２２ｍｍの円が透過面となるように切り出し、ＧＴＲテック製ガス透過試験機を用いて、３０℃、０％ＲＨ、０．５ＭＰａの条件で水素ガスを流通させ、フィルムを透過した水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、検量線法により水素透過係数を求めた。測定結果を表１～表３に示す。
【0042】
（６）鋼線の水素脆化評価
ホースの積層構造を模して、（５）で得た熱可塑性樹脂のフィルムを内層に見立て、その上に補強層に見立てたＰＢＯ繊維および鋼線または鋼線を配置し、さらにその上に外層に見立てた厚さ０．５ｍｍの熱可塑性エラストマーのシートを積層し、各層間には接着剤を塗布して乾燥した後、９０℃、１ＭＰａでプレスし圧着して、平面の積層体を得た。この際、ＰＢＯ繊維および鋼線は、長手方向に平行に３ｍｍ間隔で並べて１層とし、上下の層で長手方向が直角となるように重ねた。実施例１～１６と比較例１～５については、ＰＢＯ繊維を３層、その上に鋼線を１層配置し、実施例１７～１８と比較例６については、鋼線を４層配置した。これらの積層体を所定のサイズに切り出し、圧力容器を２つの空間に仕切るように積層体を配置し、外層側を真空にし、内層側から１０ＭＰａの圧力で１５分間水素を供給し、次いで窒素を供給し、水素と窒素の供給を２０００回交互に繰り返した。その後、積層体を容器から取り出し、鋼線のみを剥がして引張試験を行い破断強度を測定した。外層として、ＰＡ１２を配置した比較例１の鋼線の強度を１００とし、１０３以上は鋼線の脆化を抑制する効果があったものとし、９７未満は悪化傾向、９７以上１０３未満は効果が見られないものとした。評価結果を表１～表３に示す。
ホースの積層構造を模して、（５）で得た熱可塑性樹脂のフィルムを内層に見立て、その上に補強層に見立てたＰＢＯ繊維および鋼線または鋼線を配置し、さらにその上に外層に見立てた厚さ０．５ｍｍの熱可塑性エラストマーのシートを積層し、各層間には接着剤を塗布して乾燥した後、９０℃、１ＭＰａでプレスし圧着して、平面の積層体を得た。この際、ＰＢＯ繊維および鋼線は、長手方向に平行に３ｍｍ間隔で並べて１層とし、上下の層で長手方向が直角となるように重ねた。実施例１～１６と比較例１～５については、ＰＢＯ繊維を３層、その上に鋼線を１層配置し、実施例１７～１８と比較例６については、鋼線を４層配置した。これらの積層体を所定のサイズに切り出し、圧力容器を２つの空間に仕切るように積層体を配置し、外層側を真空にし、内層側から１０ＭＰａの圧力で１５分間水素を供給し、次いで窒素を供給し、水素と窒素の供給を２０００回交互に繰り返した。その後、積層体を容器から取り出し、鋼線のみを剥がして引張試験を行い破断強度を測定した。外層として、ＰＡ１２を配置した比較例１の鋼線の強度を１００とし、１０３以上は鋼線の脆化を抑制する効果があったものとし、９７未満は悪化傾向、９７以上１０３未満は効果が見られないものとした。評価結果を表１～表３に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明の水素充填用ホースは、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースとして好適に利用することができる。
【要約】
高圧水素の繰り返し充填における耐久性に優れた水素充填用ホースを提供する。内層、補強層および外層を含む水素充填用ホースであって、内層がポリアミド樹脂を含むマトリックスと変性スチレン系エラストマーを含むドメインとを含む熱可塑性樹脂組成物を含み、前記熱可塑性樹脂組成物中の変性スチレン系エラストマーの含有率が前記熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の５～５０質量％であり、補強層が鋼線を含む層を少なくとも１層含み、外層が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。
【図1】