特許 7120753 フォトレジスト組成物及びこれを利用する微細パターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物及びこれを利用する微細パターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20220809BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220809BHJP

   C08F 12/24 20060101ALI20220809BHJP

   C08F 20/28 20060101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

G03F7/038 601

G03F7/20 521

C08F12/24

C08F20/28

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017226700

(22)【出願日】2017-11-27

(65)【公開番号】P2018097357

(43)【公開日】2018-06-21

【審査請求日】2020-11-06

(31)【優先権主張番号】10-2016-0166911

(32)【優先日】2016-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2017-0101279

(32)【優先日】2017-08-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】朴 珍

(72)【発明者】

【氏名】金 賢友

【審査官】川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】特表２００２－５１６４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｆ １２／２４

Ｃ０８Ｆ ２０／２８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、
光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含み、
前記第１作用基は、下記の化学式１又は化学式１－１の構造を有し、
前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含み、
前記光酸発生剤は、光を受ければ、酸イオン（Ｈ ^＋ ）を発生させ、
前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ ^＋ ）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有することを特徴とするフォトレジスト組成物。

【化1】

【化1-1】

【化2】

【化3】

【化8】

【化11】

ここで、Ｒ_１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ_２は－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ_５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つであり、
ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ _３ は－Ｈ及び－ＣＨ _３ の中で何れか１つであり、Ｒは前記化学式１又は前記化学式１－１である。

【請求項2】

前記感光性高分子は、下記の化学式２又は化学式３の構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【化2】

【化3】

ここで、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ_３は－Ｈ及び－ＣＨ_３の中で何れか１つであり、Ｒは下記の化学式４である。

【化4】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。

【請求項3】

基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成することと、
前記基板上に露光工程を遂行して前記フォトレジスト膜の一部を露光させることと、
前記基板上に現像工程を遂行して前記フォトレジスト膜をパターニングすることと、を含み、
前記フォトレジスト組成物は、
高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、
光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含み、
前記第１作用基は、下記の化学式１又は化学式１－１の構造を有し、
前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含み、
前記光酸発生剤は、光を受ければ、酸イオン（Ｈ ^＋ ）を発生させ、
前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ ^＋ ）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有すること特徴とする微細パターン形成方法。

【化1】

【化1-1】

【化2】

【化3】

【化8】

【化11】

ここで、Ｒ_１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ_２は－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ_５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つであり、
ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ _３ は－Ｈ及び－ＣＨ _３ の中で何れか１つであり、Ｒは前記化学式１又は前記化学式１－１である。

【請求項4】

前記感光性高分子は、下記の化学式２又は化学式３の構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の微細パターン形成方法。

【化2】

【化3】

ここで、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ_３は－Ｈ及び－ＣＨ_３の中で何れか１つであり、Ｒは下記の化学式４である。

【化4】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。

【請求項5】

前記フォトレジスト膜は、前記露光工程によって露光されない第１部分、及び前記露光工程によって露光された第２部分を含み、
前記第２部分は、前記光酸発生剤によって発生された酸イオン（Ｈ^＋）を含み、
前記第２部分で、前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ^＋）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有することを特徴とする請求項３に記載の微細パターン形成方法。

【化8】

【化11】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。Ｒ_５及びＸは前記化学式１－１での定義と同一である。

【請求項6】

前記フォトレジスト膜は、前記露光工程によって露光されない第１部分、及び前記露光工程によって露光された第２部分を含み、
前記第２部分は、変形された感光性高分子を含み、
前記変形された感光性高分子は、前記高分子鎖、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第２作用基を含み、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有することを特徴とする請求項３に記載の微細パターン形成方法。

【化8】

【化11】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。Ｒ_５及びＸは前記化学式１－１での定義と同一である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は化学増幅形フォトレジスト組成物及びこれを利用する半導体素子の微細パターン形成方法に係る。

【背景技術】

【0002】

高集積化された半導体素子を製造するためにはパターンの微細化が必須である。狭い面積内に多数の素子を集積するためには個別素子のサイズをできる限り、小さく形成しなければならず、このために形成しようとするパターンの各々の幅と前記パターンとの間の間隔の合計であるピッチを小さくしなければならない。

【0003】

半導体素子のデザインルール（ｄｅｓｉｇｎ ｒｕｌｅ）が急激に微細化されることによって半導体素子具現に必要であるパターンを形成するためのフォトリソグラフィ工程の解像度の限界が生じ、これによって微細ピッチを有するパターンを形成するのに限界がある。最近、パターンのピッチが小さくなるに連れて、フォトレジスト膜の厚さが相対的に厚くなっていることが障害になってきており、この障害を克服するために、フォトレジスト膜上に露光される光に敏感であるフォトレジスト組成物に対する研究が進められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許第８，７９５，９４３号公報

【文献】米国特許第８，６２８，９１１号公報

【文献】米国特許第８，６２３，５９０号公報

【文献】米国特許第８，４４０，３８６号公報

【文献】米国特許公開第２０１５／０３７０１６８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が達成しようとする一技術的課題は高感度フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明が達成しようとする他の技術的課題はパターン形成が容易である微細パターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るフォトレジスト組成物は、高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含む。
前記第１作用基は、下記の化学式１又は化学式１－１の構造を有し、前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含み、前記光酸発生剤は、光を受ければ、酸イオン（Ｈ ^＋ ）を発生させ、前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ ^＋ ）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有する。

【化1】

【化1-1】

【化2】

【化3】

【化8】

【化11】

ここで、Ｒ_１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ_２は－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ_５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つであり、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ _３ は－Ｈ及び－ＣＨ _３ の中で何れか１つであり、Ｒは前記化学式１又は前記化学式１－１である。

【0007】

本発明に係る微細パターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成することと、前記基板上に露光工程を遂行して前記フォトレジスト膜の一部を露光させることと、前記基板上に現像工程を遂行して前記フォトレジスト膜をパターニングすることと、を含む。
前記フォトレジスト組成物は、高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含み、前記第１作用基は、下記の化学式１又は化学式１－１の構造を有し、前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含み、前記光酸発生剤は、光を受ければ、酸イオン（Ｈ ^＋ ）を発生させ、前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ ^＋ ）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有する。

【化1】

【化1-1】

【化2】

【化3】

【化8】

【化11】

ここで、Ｒ_１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ_２は－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ_５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つであり、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ _３ は－Ｈ及び－ＣＨ _３ の中で何れか１つであり、Ｒは前記化学式１又は前記化学式１－１である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の概念によれば、光感度が高いフォトレジスト組成物が提供される。前記フォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する場合、前記フォトレジストパターンの間にフォトレジストスカムが発生されることが最小化されることができる。従って、微細ピッチを有する前記フォトレジストパターンを形成することが容易することができる。従って、パターン形成が容易である微細パターン形成方法が提供されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための順序図である。

【図2】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【図3】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【図4】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【図5】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【図6】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【図7】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の一部の実施形態によれば、フォトレジスト組成物は感光性高分子及び光酸発生剤（ＰＡＧ、ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物である。前記感光性高分子は高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの第１作用基（ｆｉｒｓｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を含む。前記高分子鎖はポリスチレン主鎖（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｃｈａｉｎ）又はメタクリレート主鎖（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｃｈａｉｎ）であり、前記第１作用基は下記の化学式１又は下記の化学式１－１の構造を有する。

【化1】

【化1-1】

【0011】

ここで、Ｒ_１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ_２は－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ_５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。

【0012】

一部の実施形態によれば、前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含むことができる。

【化2】

【化3】

【0013】

前記化学式２及び前記化学式３で、ｎは１乃至１、０００、０００の範囲内の整数である。Ｒ_３は－Ｈ及び－ＣＨ_３の中で何れか１つである。Ｒは前記化学式１又は前記化学式１－１であるか、或いは下記の化学式４及び化学式５の中で何れか１つである。

【化4】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。

【化5】

【0014】

ここで、ａ＋ｂ＝２であり、ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数である。ｍは１乃至２０である。Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一であり、Ｒ_４は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。

【0015】

前記光酸発生剤は光を受ければ、酸イオン（Ｈ^＋）を発生させる。前記光酸発生剤は一例として、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、 ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、 スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）又はこれらの混合物を含むが、本発明の概念はこれに限定されない。

【0016】

前記フォトレジスト組成物が光に露出される場合、前記フォトレジスト組成物は前記光酸発生剤によって発生される酸イオン（Ｈ^＋）を含む。前記感光性高分子内の前記第１作用基は、下記の反応式１又は反応式１－１のように、酸イオン（Ｈ^＋）触媒下で、脱保護（ｄｅ－ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）反応によって第２作用基に変換される。

【化12】

【化12-1】

【0017】

従って、前記フォトレジスト組成物は前記光によって変形された感光性高分子を含む。前記変形された感光性高分子は前記高分子鎖、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの前記第２作用基を含む。一部の実施形態によれば、前記変形された感光性高分子は下記の化学式６又は化学式７の構造を含む。

【化6】

【化7】

【0018】

前記化学式６及び前記化学式７で、ｎ及びＲ_３は前記化学式２及び化学式３での定義と同一である。Ｒ’は前記第２作用基を示し、下記の化学式８、化学式９、化学式１０、及び化学式１１の中で何れか１つである。

【化8】

【0019】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。

【化9】

【0020】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一である。

【化10】

【0021】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は前記化学式１での定義と同一であり、ａ、ｂ、ｍ、及びＲ_４は前記化学式５での定義と同一である。

【化11】

【0022】

ここで、Ｒ_５及びＸは前記化学式１－１での定義と同一である。

【0023】

前記フォトレジスト組成物が前記光に露出される前の前記感光性高分子は親水性を有し、前記フォトレジスト組成物が前記光に露出された後、前記変形された感光性高分子は疏水性を有する。前記第１作用基と前記第２作用基との間の溶解度の差によって、前記変形された感光性高分子は前記感光性高分子と異なる溶解度を有する。

【0024】

一般的に、化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物は親水性を有する感光性高分子を含む。前記化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物が光に露出される場合、前記感光性高分子は露光によって発生される酸イオン（Ｈ^＋）触媒下で架橋剤と反応し、従って疏水性を有する感光性高分子に変換される。この場合、前記感光性高分子と前記架橋剤との架橋反応は、前記感光性高分子内の第１高分子と前記架橋剤との１次反応、及び前記感光性高分子内の第２高分子と前記架橋剤との２次反応によって遂行されることができる。前記架橋反応が複数の反応段階を経て遂行されることによって、前記架橋反応の反応速度は相対的に遅い。従って、前記化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物の光感度は低い。

【0025】

本発明の実施形態によれば、前記フォトレジスト組成物の前記感光性高分子は前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの前記第１作用基を含む。前記フォトレジスト組成物が光に露出される場合、前記第１作用基は、別の架橋反応無しで、露光によって発生される酸イオン（Ｈ^＋）触媒下で脱保護反応によって前記第２作用基に変換される。この場合、前記脱保護反応は架橋剤による架橋反応より反応経路が単純であるので、前記脱保護反応の反応速度は相対的に速い。従って、前記フォトレジスト組成物の光感度が高くなる。加えて、前記第１作用基と前記第２作用基との溶解度の差によって、前記フォトレジスト組成物を利用するとパターンが容易に形成できる。

【0026】

以下の合成例は本発明の１又は複数の実施形態の特徴を際立たせるために提供されるが、これらの合成例は本発明のスコープを如何なる意味においても限定しないと理解されるべきである。

【0027】

＜第１作用基の合成例１＞

【化13】

【0028】

酸又は塩基の存在下で、出発物質（ａ）に水（Ｈ_２Ｏ）を添加して反応させることによって、生成物（ｂ）を製造する。

【0029】

＜第１作用基の合成例２＞

【化14】

【0030】

ここで、Ｒ_５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。

【0031】

常温で出発物質（ａ）をＤＣＭ（ｄｉ ｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に溶解する。出発物質（ａ）とＤＣＭ溶媒からなされた溶液にＨ_２Ｏを添加する。この場合、出発物質（ａ）１当量に対してＨ_２Ｏ ３当量が添加されるようにする。その後、前記溶液の温度を０℃に下げ、酸イオン（Ｈ^＋）を前記溶液に添加する。この時、出発物質（ａ） １当量に対して酸イオン（Ｈ^＋） １．２当量が添加されるようにする。Ｈ_２Ｏ及び酸イオン（Ｈ^＋）が添加された前記溶液（反応物）を０℃で３０分間攪拌して生成物（ｂ）を製造する。

【0032】

＜感光性高分子の合成例１＞

【化15】

【0033】

反応スタート物質（１） １当量を常温のＡｒガス雰囲気下でｄｒｙ ＤＣＭ（ｄｉ ｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に溶解する。反応温度を０℃に冷却する。０℃のＡｒガス雰囲気下で、ＮａＨ １．２当量を反応混合物に緩やかに添加する。反応物質（２）を、０℃のＡｒガス雰囲気下で、前記反応混合物に添加する。反応温度を常温に上昇させる。１時間の間に攪拌して反応させる。中間生成物（３）のＡ部分が脱保護化されて最終生成物（４）を製造する。最終生成物（４）の重合反応によって感光性高分子を製造する。

【0034】

＜感光性高分子の合成例２＞

【化16】

【0035】

０℃のＡｒガス雰囲気下で、反応物質（１） １当量及び反応物質（２） １．２当量をＤＴＢＭＰ ２当量と共にｄｒｙ ＤＣＭ（ｄｉ ｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）に溶解する。反応温度を常温に上昇させる。１時間の間に攪拌して反応させる。中間生成物（３）のＢ部分が脱保護化されて最終生成物（４）を製造する。最終生成物（４）の重合反応によって感光性高分子を製造する。ここで、Ｘは－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＨ_２、－ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。

【0036】

図１は本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための順序図である。図２乃至図７は発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。

【0037】

図１及び図２を参照すれば、基板１０上に蝕刻対象膜２０が形成され、前記蝕刻対象膜２０上にフォトレジスト膜３０が形成される（Ｓ１０）。前記基板１０は半導体基板であり、前記蝕刻対象膜２０は導電膜及び／又は絶縁膜である。前記フォトレジスト膜３０を形成することは、前記基板１０上に前記フォトレジスト組成物を塗布することを含む。前記フォトレジスト組成物は前記感光性高分子及び前記光酸発生剤（ＰＡＧ、ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物である。前記感光性高分子は前記高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの前記第１作用基を含む。一部の実施形態によれば、前記感光性高分子は前記化学式２又は前記化学式３の構造を含む。

【0038】

図１及び図３を参照すれば、前記フォトレジスト膜３０上に露光工程が遂行される（Ｓ２０）。前記露光工程は前記フォトレジスト膜３０上にフォトマスク４０を提供すること及び前記フォトレジスト膜３０上に光Ｌを照射することを含む。前記フォトマスク４０は開口部４０ａを有し、前記光Ｌは前記開口部４０ａを通じて前記フォトレジスト膜３０上に照射される。前記露光工程によって、前記フォトレジスト膜３０は前記光Ｌに露出されない第１部分３０ａ、及び前記光Ｌに露出された第２部分３０ｂを含む。前記第２部分３０ｂで、前記フォトレジスト組成物は前記光酸発生剤によって発生される酸イオン（Ｈ^＋）を含む。前記第２部分３０ｂで、前記感光性高分子内の前記第１作用基は、前記反応式１及び前記反応式１－１を参照して説明したように、酸イオン（Ｈ^＋）触媒下で脱保護反応によって前記第２作用基に転換される。従って、前記第２部分３０ｂは前記光Ｌによって変形された感光性高分子を含む。前記変形された感光性高分子は前記高分子鎖、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの前記第２作用基を含む。
一部の実施形態によれば、前記変形された感光性高分子は前記化学式６又は前記化学式７の構造を含む。前記第１部分３０ａは前記化学式２又は前記化学式３の構造を含む前記感光性高分子を含む。前記感光性高分子は親水性を有し、前記変形された感光性高分子は疏水性を有する。即ち、前記露光工程によって、前記フォトレジスト膜３０は親水性を有する前記第１部分３０ａ及び疏水性を有する前記第２部分３０ｂを含む。

【0039】

図１、図４、及び図６を参照すれば、露光された前記フォトレジスト膜３０上に現像工程を遂行してフォトレジストパターン３２が形成される（Ｓ３０）。一例として、図４に示されたように、前記現像工程はＰＴＤ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）方法を利用して遂行される。この場合、親水性を有する前記第１部分３０ａが前記現像工程によって除去され、疏水性を有する前記第２部分３０ｂが前記基板１０上に残る。即ち、前記第２部分３０ｂは前記フォトレジストパターン３２を定義する。
他の例として、図６に示されたように、前記現像工程はＮＴＤ（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）方法を利用して遂行される。この場合、疏水性を有する前記第２部分３０ｂが前記現像工程によって除去され、親水性を有する前記第１部分３０ａが前記基板１０上に残る。即ち、前記第１部分３０ａが前記フォトレジストパターン３２を定義する。

【0040】

図１、図５、及び図７を参照すれば、前記フォトレジストパターン３２をマスクとして利用して前記蝕刻対象膜２０がパターニングされる（Ｓ４０）。前記蝕刻対象膜２０をパターニングすることは、前記フォトレジストパターン３２を蝕刻マスクとして利用する蝕刻工程を遂行することを含む。前記蝕刻対象膜２０がパターニングされることによって、前記基板１０上にパターン２２が形成される。

【0041】

従来技術に係って、前記フォトレジスト膜３０を構成するフォトレジスト組成物の光感度が低い場合、前記露光工程を遂行して前記フォトレジスト膜３０の物性を変化させることが容易でないこともあり得る。即ち、前記光Ｌに露出される前記第２部分３０ｂが前記光Ｌに露出されない前記第１部分３０ａと異なる極性及び／又は溶解度を有するように変化させることが容易でないこともあり得る。この場合、前記露光及び現像工程が遂行された後にも、前記フォトレジスト膜３０の一部が前記フォトレジストパターン３２の間に残る可能性がある。前記フォトレジストパターン３２の間に残った前記フォトレジスト膜３０の前記一部（以下、フォトレジストスカム（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｓｃｕｍ））は後続の蝕刻工程の不良を惹起する可能性がある。

【0042】

本発明の実施形態によれば、前記フォトレジスト膜３０を構成する前記フォトレジスト組成物は前記感光性高分子を含み、前記感光性高分子は前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの前記第１作用基を含む。前記フォトレジスト膜３０の前記第２部分３０ｂで、前記第１作用基は、別途の架橋反応無しで、露光によって発生される酸イオン（Ｈ^＋）触媒下で脱保護反応によって前記第２作用基に変換される。この場合、前記脱保護反応は架橋剤による架橋反応より反応経路が単純であるので、前記光Ｌを利用して前記第２部分３０ｂの物性（即ち、極性及び／又は溶解度）を変化させることが容易である。従って、前記フォトレジストパターン３２の間に前記フォトレジストスカムが発生されることが最小化され、微細ピッチを有する前記フォトレジストパターン３２を形成することが容易である。従って、微細ピッチを有する前記パターン２２を形成することが容易である。

【0043】

本発明の実施形態に対する以上の説明は本発明の説明のための例示を提供する。従って、本発明は以上の実施形態に限定されなく、本発明の技術的思想内で当該技術分野の通常の知識を有する者によって前記実施形態を組合して実施する等様々な多い修正及び変更が可能であることは明らかである。

【符号の説明】

【0044】

１０ 基板
２０ 蝕刻対象膜
２２ パターン
３０ フォトレジスト膜
４０ フォトマスク
Ｌ 光
３０ａ 第１部分
３０ｂ 第２部分
３２ フォトレジストパターン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】