特許 7121043 レドックスフロー電池システムの動作方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池システムの動作方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20220809BHJP

   H01M 8/04537 20160101ALI20220809BHJP

   H01M 8/04746 20160101ALI20220809BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20220809BHJP

   H01M 8/04082 20160101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/04537

H01M8/04746

H01M8/04 J

H01M8/04082

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2019558766

(86)(22)【出願日】2018-04-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-25

(86)【国際出願番号】 US2018030023

(87)【国際公開番号】W WO2018201092

(87)【国際公開日】2018-11-01

【審査請求日】2021-04-22

(31)【優先権主張番号】62/491,963

(32)【優先日】2017-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】519297300

【氏名又は名称】イーエスエス テック インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．

【住所又は居所原語表記】２６４４０ ＳＷ Ｐａｒｋｗａｙ Ａｖｅｎｕｅ，Ｗｉｌｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｏｒｅｇｏｎ ９７０７０ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】ソン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ドアマス エヴァン

(72)【発明者】

【氏名】グロバーグ ティアゴ

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１２７５４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１１７２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１１７２６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１４７３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０５５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２０７６２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｈ０１Ｍ ８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

抵抗の閾値増加よりも大きなレドックスフロー電池の抵抗の増加に応じて、
前記レドックスフロー電池の正極室圧力を上げる、及び
前記レドックスフロー電池の負極室圧力を下げる、
のうち１つ又はそれ以上を実行することによってクロスオーバー圧力を増加させ、
前記クロスオーバー圧力が、前記正極室圧力から前記負極室圧力を減じたものに等しい、
レドックスフロー電池の動作方法。

【請求項2】

さらに、レドックスフロー電池システムの充電に応じて、前記レドックスフロー電池の正極室圧力を上げる、及び前記レドックスフロー電池の負極室圧力を下げる、のうち１つ又はそれ以上を実行することによって、前記クロスオーバー圧力を閾値クロスオーバー圧力まで上げる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記閾値クロスオーバー圧力が、レドックスフロー電池のセパレータ膜の突破圧力未満である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記負極室圧力を下げることが、負極室に流体接続された真空ポンプの速度を上げることを含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記負極室圧力を下げることが、前記負極室に負極電解液を供給する電解液ポンプの速度を下げること含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記負極室圧力を下げることが、前記負極室から負極電解液の出口流れを増加させるために、前記負極室の出口に流体接続された背圧流量調整器を絞ることを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記正極室圧力を上げることが、正極室に正極電解液を供給する電解液ポンプの速度を上げることを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記正極室圧力を上げることが、正極室からの正極電解液の出口流れを減少させるために、前記正極室の出口に流体接続された背圧流量調整器を絞ることを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

イオン透過性セパレータによって電気的に分離された負及び正極室と；
負及び正極室に負及び正極電解液をそれぞれ供給する負及び正極電解液ポンプと、
基板上のメモリーに常駐する実行命令を含むコントローラと、を備え、
レドックスフロー電池システムの充電に応じて、
抵抗の閾値増加よりも大きなレドックスフロー電池の抵抗の増加に応じて、
前記レドックスフロー電池の正極室圧力を上げる、及び
前記レドックスフロー電池の負極室圧力を下げる、
のうち１つ又はそれ以上を実行することによってクロスオーバー圧力を増加させ、
前記クロスオーバー圧力が、前記正極室圧力から前記負極室圧力を減じたものに等しい、
レドックスフロー電池システム。

【請求項10】

前記負極室圧力を下げるための前記実行命令が、負極ポンプの速度を含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池システム。

【請求項11】

さらに、負極室に流体結合された真空ポンプを備え、前記負極室圧力を下げるための前記実行命令が、前記真空ポンプの速度を上げることを含む、請求項１０に記載のレドックスフロー電池システム。

【請求項12】

前記正極室圧力を上げるための前記実行命令が、前記正極電解液ポンプの速度を上げることを含む。請求項１１に記載のレドックスフロー電池システム。

【請求項13】

さらに、前記正極室の出口に流体接続された背圧流量調整器を備え、前記正極室圧力を上げるための前記実行命令が、前記背圧流量調整器を絞ることによって前記正極室から正極電解液の出口流れを減らすことを含む、請求項１２に記載のレドックスフロー電池システム。

【請求項14】

前記イオン透過性セパレータが、ハイブリッド膜を含み、前記ハイブリッド膜が、前記負極室に面する微多孔膜及び前記正極室に面するイオン交換膜を含む、請求項１３に記載のレドックスフロー電池システム。

【請求項15】

閾値クロスオーバー圧力が、３以上７ｋＰａ以下である、請求項１３に記載のレドックスフロー電池システム。

【請求項16】

正極室圧力を負極室圧力よりも高く維持し、
クロスオーバー圧力を膜突破圧力よりも低く維持し、前記クロスオーバー圧力が、前記正極室圧力から前記負極室圧力を減じたものに等しい、レドックスフロー電池の動作方法であって、
前記レドックスフロー電池の抵抗の増加が閾値の増加よりも小さいことに応じて、前記クロスオーバー圧力が下限閾値クロスオーバー圧力よりも高くなるように維持しつつ、前記クロスオーバー圧力を下げることを含む、レドックスフロー電池の動作方法。

【請求項17】

前記レドックスフロー電池の抵抗の前記増加が前記閾値の増加よりも大きくなり始めたことに応じて、前記クロスオーバー圧力が前記膜突破圧力よりも低くなるように維持しつつ、前記クロスオーバー圧力を上げることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記レドックスフロー電池の抵抗の前記増加が、閾値期間にわたって決定される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記レドックスフロー電池の抵抗の前記増加が、充電モード外で決定される、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、「レドックスフロー電池システムの動作方法及びシステム」と題され、２０１７年４月２８日に出願された米国仮出願第６２／４９１，９６３号に対する優先権を主張する。ここで、上記の出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照によって組み込まれる。

【0002】

政府支援の承認
本発明は、ＤＯＥ、ＡＲＰＡ－Ｅオフィスによって与えられた嘱託番号ＤＥＡＲ００００２６１の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明に所定の権利を有する。

【0003】

本明細書は、一般的に、レドックスフロー電池システムの動作方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0004】

レドックスフロー電池は、電力及び容量を独立に調節し、従来の電池技術に比較して性能の損失を減らして数千サイクルの充電及び放電する能力があるため、グリッド規模の貯蔵用途に適している。レドックスフロー電池セルは、一般的に、異なる２種類の膜セパレータ；イオン交換膜（ＩＥＭ）及び微多孔膜を用いる。ＩＥＭは、一般的に、イオン選択性が高いが、抵抗率及びコストが高いのに対し、微多孔膜は、安価で抵抗率が低いが、イオン選択性が低い。イオン選択性が低いセパレータで動作すると、レドックスフロー電池の全体の効率が低下する可能性がある。

【0005】

いくつかのレドックスフロー電池は、微多孔膜層の全体の抵抗率及びコストを軽減しつつＩＥＭ層のより高いイオン選択性を開発することを試みるために、ＩＥＭと、並んでラミネートされた微多孔膜層と、の両方を含む、ＶＡＮＡＤｉоｎ^ＴＭ－２０膜などのハイブリッドセパレータを用いている。

【発明の概要】

【0006】

発明者らは、上記のシステムに関し、種々の問題を見出した。すなわち、微多孔膜層の疎水性のため、微多孔膜は、水性電解液で完全に濡れることが困難であり、空気及び他の気泡がその中に拡散して浸透する可能性がある。微多孔膜層における気泡の存在は、電池の効率を低下させるレドックスフロー電池の抵抗率、の大幅な増加を引き起こすことができる。完全に濡れていても、微多孔膜層を含むレドックスフロー電池セルは、特に充電モード動作中に抵抗率が増加することがしばしばある。

【0007】

上記の問題は、レドックスフロー電池の動作方法によって、少なくとも部分的に処理可能であり、当該動作方法は、負極室圧力よりも正極室圧力を高く維持すること、及び膜突破圧力よりもクロスオーバー圧力を小さく維持すること、を含み、クロスオーバー圧力は、正極室圧力から負極室圧力を減じたものに等しい。

【0008】

このようにして、セパレータの突破を減らしつつその中に閉じ込められた気泡を減らすことによって、前記セパレータを横切るイオン抵抗を低いレベルで維持可能であり、それによって前記レドックスフロー電池システムの性能が向上する。

【0009】

上記の概要が詳細な説明においてさらに説明される概念の選択を簡略化した形式で導入するために提供されることを、理解されたい。それは、クレームされた構成要件の重要な又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く請求項によって一意に定義される。さらに、クレームされた構成要件は、上記又は本開示の任意の部分で言及された欠点を解決する実施に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、レドックスフロー電池システムの一例の概略図を示す。

【図2A】図２Ａは、レドックスフロー電池セルの詳細図を示す。

【図2B】図２Ｂは、レドックスフロー電池セルの詳細図を示す。

【図2C】図２Ｃは、レドックスフロー電池セルの詳細図を示す。

【図2D】図２Ｄは、レドックスフロー電池セルの詳細図を示す。

【図3】図３は、レドックスフロー電池抵抗を含む、レドックスフロー電池システムの動作状態を示すデータプロットの一例である。

【図4】図４は、レドックスフロー電池抵抗を含む、レドックスフロー電池システムの動作状態を示すデータプロットの一例である。

【図5】図５は、レドックスフロー電池セル膜の一例における、圧力透過性プロットを示す。

【図6】図６は、レドックスフロー電池システムの動作方法の一例におけるフローチャートを示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

ハイブリッドレドックスフロー電池は、電極上の固体層として１つ又は複数の電気活性材料の蒸着を特徴とするレドックスフロー電池である。ハイブリッドレドックスフロー電池は、例えば、電池充電プロセスの間中電気化学反応を介して基板上に固体としてめっきする化学物質を含んでいてもよい。電池が放電している間、めっき種は、電気化学反応を介して酸化し、電解液に可溶となることがある。ハイブリッド電池システムでは、レドックス電池の充電容量（例えば蓄電量）は、電池充電中にめっきされた金属の量によって制限されることがあり、したがって、めっきシステムの効率と、めっき可能な体積及び表面積と、に依存することがある。

【0012】

レドックスフロー電池システムでは、負極２６は、めっき電極と呼ばれ、正極２８は、レドックス電極と呼ばれることがある。電池のめっき側（例えば、負極室２０）内の負極電解液は、めっき電解液と呼ばれ、電池のレドックス側（例えば、正極室２２）内の正極電解液は、レドックス電解液と呼ばれることがある。

【0013】

陽極は、電気活性材料が電子を失う電極を指し、陰極は、電気活性材料が電子を得る電極を指す。電池充電中、正極電解液は、負極２６において電子を得る；それゆえ、負極２６は、電気化学反応の陰極である。放電中、正極電解液は、電子を失う；それゆえ、負極２６は、反応の陽極である。したがって、充電中、負極電解液及び負極は、それぞれ電気化学反応の陰極液及び陰極と呼ばれ、正極電解液及び正極は、それぞれ電気化学反応の陽極液及び陽極と呼ばれることがある。あるいは、放電中、負極電解液及び負極は、それぞれ電気化学反応の陽極液及び陽極と呼ばれ、正極電解液及び正極は、それぞれ電気化学反応の陰極液及び陰極と呼ばれることがある。簡便のため、正及び負という用語は、本明細書では、レドックスフロー電池システムの電極、電解液、及び電極室を指すために使用される。

【0014】

ハイブリッドレドックスフロー電池の一例は、すべて鉄（all iron）のレドックスフロー電池（ＩＦＢ）であり、電解液は、塩化鉄（例えばＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３等）の形で鉄イオンを含み、負極は、金属鉄を含む。例えば、負極では、電池充電中に、第一鉄イオンＦｅ^２＋が、２つの電子を受け取って金属鉄として負極２６をめっきし、電池放電中に、金属鉄Ｆｅ^０が、２つの電子を失ってＦｅ^２＋として再溶解する。正極では、充電中に、Ｆｅ^２＋が電子を失って第二鉄イオンＦｅ^３＋を生じ、放電中に、Ｆｅ^３＋が電子を得てＦｅ^２＋を生じる。電気化学反応は、式（１）及び（２）にまとめられ、正反応（左から右）は、電池充電中の電気化学反応を示し、逆反応（右から左）は、電池放電中の電気化学反応を示す：
Ｆｅ^２＋ ＋ ２ｅ^－ ⇔ Ｆｅ^０ －０．４４Ｖ （負極） （１）
２Ｆｅ^２＋ ⇔ ２Ｆｅ^３＋ ＋ ２ｅ^－ ＋０．７７Ｖ （正極） （２）

【0015】

上記のように、すべて鉄のレドックスフロー電池（ＩＦＢ）で使用される負極電解液は、充電中に、Ｆｅ^２＋が負極から２つの電子を受け入れてＦｅ^０を生じ、基板上をめっきできるように、十分量のＦｅ^２＋を供給する。放電中、めっきされたＦｅ^０は、２つの電子を失い、Ｆｅ^２＋に酸化し、電解液中に溶解する。上記の反応の平衡電位は、－０．４４Ｖであり、この反応は、所望のシステムに負端子を供給する。ＩＦＢの正側では、電解液は、充電時に、電子を失ってＦｅ^３＋に酸化するＦｅ^２＋を供給してもよい。放電中、電解液によって供給されるＦｅ^３＋は、電極によって供給される電子を吸収することによってＦｅ^２＋になる。この反応の平衡電位は、＋０．７７Ｖであり、所望のシステムの正端子を作る。

【0016】

ＩＦＢは、非再生電解液を利用する他のタイプの電池と対照的に、その電解液を充電及び再充電する機能を提供する。充電は、端子４０及び４２を介して電極に電流を印加することによって達成される。負極は、端子４０を介して電圧源の負側に結合されてもよく、そのため、電子は、正極を介して（例えば、正極室２２において正極電解液中のＦｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化される）負極電解液に引き渡されてもよい。負極２６（例えばめっき電極）に供給される電子は、負極電解液中のＦｅ^２＋を還元してめっき基板にＦｅ^０を生じ、負極上をめっきすることができる。

【0017】

負極電解液に酸化に利用可能なＦｅ^０が残っており、正極電解液に還元に利用可能なＦｅ^３＋が残っている間、放電を維持することができる。例として、Ｆｅ^３＋の有効性は、外部正極電解液タンク又は正極電解液チャンバ５２のような外部源を介して追加のＦｅ^３＋を供給するために、セル１８の正極室２２側に正極電解液の濃度又は体積を増加することによって維持可能である。より一般的には、放電中のＦｅ^０の有効性は、ＩＦＢシステム内で問題となり得、放電に利用可能なＦｅ^０は、めっき効率と同様に、負極基板の表面積及び体積に比例する。充電容量は、負極室２０におけるＦｅ^２＋の有効性に依存していてもよい。例として、Ｆｅ^２＋の有効性は、セル１８の負極室２０側に負極電解液の濃度又は体積を増加するために、負極電解液チャンバ５０又は外部負極電解液タンク５０のような外部源を介して追加のＦｅ^２＋を供給することによって維持可能である。

【0018】

ＩＦＢでは、ＩＦＢシステムの充電状態に応じて、正極電解液は、第一鉄イオン、第二鉄イオン、第二鉄錯体、又はこれらの任意の組合せを含み、負極電解液は、第一鉄イオン又は第一鉄錯体を含む。前述のように、負極電解液及び正極電解液の両方で鉄イオンを利用すると、電池セルの両側で同じ電解液種を利用することができ、電解液の相互汚染を減らし、ＩＦＢシステムの効率を高めることができるため、他のレドックスフロー電池システムに比較して電解液の交換を少なくすることができる。

【0019】

ＩＦＢにおける効率の損失は、セパレータ２４（例えば、イオン交換膜バリア、微多孔膜など）を通る電解液のクロスオーバーから生じることがある。例えば、正極電解液中の第二鉄イオンは、第二鉄イオンの濃度勾配及びセパレータを横切る電気泳動力によって、負極電解液に向かって動かされることがある。続いて、膜バリアを透過して負極室２０にクロスオーバーする第二鉄イオンは、クーロン効率の損失をもたらすことがある。低ｐＨレドックス側（例えば、酸性が強い正極室２２）から高ｐＨめっき側（例えば、酸性が弱い負極室２０）にクロスオーバーする第二鉄イオンは、Ｆｅ（ＯＨ）_３の沈殿をもたらし得る。Ｆｅ（ＯＨ）_３の沈殿は、セパレータ２４を損傷し、永久的な電池の性能及び効率の損失を引き起こす可能性がある。例えば、Ｆｅ（ＯＨ）_３沈殿物は、イオン交換膜の有機官能基を化学的に塞ぎ、又はイオン交換膜の小さな微多孔を物理的に詰まらせることがある。いずれの場合も、Ｆｅ（ＯＨ）_３により、膜のオーム抵抗が時間と共に上昇し、電池の性能が低下することがある。沈殿物は、電池を酸で洗浄することによって除去され得るが、絶えず続くメンテナンス及びダウンタイムは、商用電池の使用に不利であることがある。さらに、洗浄は、電解液の定期的な準備に依存することがあり、プロセスのコスト及び複雑さが増す。電解液のｐＨ変化に応じて特定の有機酸を正極及び負極に添加すると、電池の充電及び放電サイクル中の沈殿物の生成を軽減し得る。

【0020】

追加のクーロン効率の損失は、Ｈ^＋（例えばプロトン）の還元とそれに続くＨ_２（例えば水素ガス）の生成によって引き起こされ得、負極室２０におけるプロトンの電子との反応は、めっき金属鉄電極において、水素ガスを生成する。

【0021】

ＩＦＢ電解液（例えば、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３など）は容易に入手可能であり、低コストで製造することができる。ＩＦＢ電解液は、同じ電解液を負極電解液と正極電解液とに使用できるため再利用の価値が高くなり、その結果、他のシステムと比較してクロスコンタミネーションの問題が低減する。さらに、その電子配置により、鉄は、負極基板上にめっきする際に、通常均一な固体構造に凝固することができる。ハイブリッドレドックス電池で一般的に使用される亜鉛および他の金属では、めっき中に固体樹状構造が形成される場合がある。ＩＦＢシステムの安定した電極形態は、他のレドックスフロー電池と比較して電池の効率を向上させることができる。さらに、鉄のレドックスフロー電池は、毒性のある原材料の使用を減らし、他のレドックスフロー電池の電解液と比べて比較的中性のｐＨで動作可能である。したがって、ＩＦＢシステムは、製造中の他のすべての現在の高度なレドックスフロー電池システムと比較して、環境への有害性が低減する。

【0022】

図１は、レドックスフロー電池システム１０の概略図を提供する。レドックスフロー電池システム１０は、マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０に流体接続されたレドックスフロー電池セル１８を備えることができる。レドックスフロー電池セル１８は、通常、負極室２０、セパレータ２４及び正極室２２を含むことができる。セパレータ２４は電気絶縁性のイオン伝導性バリアを備えることができ、それは正極電解液と負極電解液とのバルク混合を防ぎつつ、特定のイオンの伝導を可能にする。例えば、セパレータ２４は、イオン交換膜及び／又は微多孔膜を備えることができる。負極室２０は、負極２６と、電気活性材料を含む負極電解液とを備えることができる。正極室２２は、正極２８と、電気活性材料を含む正極電解液とを備えることができる。いくつかの例では、複数のレドックスフロー電池セル１８を直列または並列に組み合わせて、レドックスフロー電池システムでより高い電圧または電流を生成することができる。さらに図１に示されているのは、フローバッテリーシステム１０に電解液を送り込むために用いられる負極電解液ポンプ３０及び正極電解液ポンプ３２である。電解液は、セルの外部にある１つ又は複数のタンクに貯蔵され、それぞれ電池の負極室２０側と正極室２２側を通り、負極電解液ポンプ３０及び正極電解液ポンプ３２によって送られる。

【0023】

図１に示すように、レドックスフロー電池セル１８は、負極電池端子４０及び正極電池端子４２をさらに含んでもよい。電池端子４０及び４２に充電電流が印加されると、正極２８で正極電解液が酸化され（１つ又は複数の電子を失う）、負極２６で負極電解液が還元される（１つ又は複数の電子を獲得する）。電池放電中、電極上で逆酸化還元反応が起こる。換言すると、正極２８で正極電解液が還元され（１つ又は複数の電子を獲得する）、負極２６で負極電解液が酸化される（１つ又は複数の電子を失う）。電池の両端の電位差は、正極室２２と負極室２０における電気化学的酸化還元反応により維持され、反応が持続している間、導体を流れる電流を誘導することが可能である。レドックス電池によって蓄積されるエネルギーの量は、放電用の電解液で利用可能な電気活性材料の量により制限され、電解液の総量と電気活性材料の溶解度に依拠する。

【0024】

フロー電池システム１０は、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０をさらに備えてもよい。マルチチャンバ貯蔵タンク１１０は、隔壁９８によって分割されてもよい。正極電解液および負極電解液を単一のタンク内に含むことができるように、隔壁９８は貯蔵タンク内に複数のチャンバを形成してもよい。負極電解液チャンバ５０は、電気活性材料を含む負極電解液を保持し、正極電解液チャンバ５２は、電気活性材料を含む正極電解液を保持する。負極電解液チャンバ５０と正極電解液チャンバ５２との間の所望の体積比をもたらすために、隔壁９８は、マルチチャンバ貯蔵タンク１１０内に配置されてもよい。１つの実施例では、隔壁９８は、負極および正極の酸化還元反応の間の化学量論比に従って、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバの容積比を設定するように配置されてもよい。図は、貯蔵タンク１１０の充填高さ１１２をさらに示し、各タンク区画内の液位を示すことができる。図はまた、負極電解液チャンバ５０の充填高さ１１２の上方に位置するガスヘッドスペース９０と、正極電解液チャンバ５２の充填高さ１１２の上方に位置するガスヘッドスペース９２とを示している。ガスヘッドスペース９２は、レドックスフロー電池の動作を通して生成され（例えば、プロトン還元および腐食副反応により）、レドックスフロー電池セル１８から電解液を戻すとともにマルチチャンバ貯蔵タンク１１０に運ばれる水素ガスを貯蔵するために利用できる。水素ガスは、マルチチャンバ貯蔵タンク１１０内の気液界面（例えば、充填高さ１１２）で自発的に分離することができ、それにより、レドックスフロー電池システムの一部としての追加の気液分離装置を排除することができる。電解液から分離されると、水素ガスがガスヘッドスペース９０および９２を満たす。そのため、貯蔵された水素ガスは、マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０から他のガスをパージすることに役立ち、それにより、電解液種の酸化を低減するための不活性ガスブランケットとして機能し、レドックスフロー電池容量損失の低減に役立つことができる。このように、統合マルチチャンバ貯蔵タンク１１０を利用することによって、従来のレドックスフロー電池システムに共通の負極および正極電解液貯蔵タンク、水素貯蔵タンク並びに気液分離器を別々に有さなくともよくなり、これにより、システム設計の簡略化、物理的システムの設置面積の削減、並びにシステムコストの削減ができる。

【0025】

図１はまた、ガスヘッドスペース９０と９２との間の隔壁９８に開口部を形成し、２つのチャンバ間のガス圧力を均一化する手段を提供する、溢流孔（spill-over hole）９６を含む。溢流孔９６は、充填高さ１１２より上の閾値高さに配置することができる。溢流孔はさらに、電解液がクロスオーバーする場合に、正極電解液チャンバおよび負極電解液チャンバのそれぞれの電解液が自己平衡する機能を有効にする。すべて鉄（all iron）のレドックスフロー電池システムの場合、同じ電解液（Ｆｅ^２＋）が負極室２０及び正極室２２の両方において使用されるため、負極電解液チャンバ５０及び正極電解液チャンバ５２の間の電解液の溢れはシステム全体の効率を下げ得るが、その一方で、全体的な電解液の構成、電池モジュールの性能および電池モジュール容量は維持される。漏れのない連続的な加圧状態を維持するために、マルチチャンバ貯蔵タンク１１０への入口および出口からのすべての配管接続部にフランジ継手（flange fittings）を利用することができる。マルチチャンバ貯蔵タンクは、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバのそれぞれからの少なくとも１つの出口と、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバのそれぞれへの少なくとも１つの入口と、を含むことができる。さらに、水素ガスをリバランス反応器８０及び８２へと導くために、ガスヘッドスペース９０及び９２から１つ又は複数の出口接続部を備えることができる。

【0026】

図１には示されていないが、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０は、負極電解液チャンバ５０および正極電解液チャンバ５２のそれぞれに熱的に接続された１つ又は複数のヒータをさらに含んでもよい。別の例では、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバのうちの１つのみが、１つ又は複数のヒータを含んでもよい。正極電解液チャンバのみが１つ又は複数のヒータを含む場合、負極電解液は、パワーモジュールの電池セルで発生した熱を負極電解液に伝達することにより加熱することができる。このようにして、パワーモジュールの電池セルが加熱され、負極電解液の温度調節が促進される。１つ又は複数のヒータは、負極電解液チャンバ５０及び正極電解液チャンバの温度を、単独で又は共に調整するために、コントローラ８８によって作動させることができる。例えば、電解液温度が閾値温度未満に下がることに応じて、コントローラは、電解液への熱流束が増加するように、１つ又は複数のヒータに供給される電力を増加させてもよい。電解液温度は、センサ６０及び６２を含むマルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０に取り付けられた１つ又は複数の温度センサによって示されてもよい。例として、１つ又は複数のヒータには、電解液に浸された、コイル型ヒータ若しくは他の浸漬ヒータ、又は、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバの壁を通して熱を伝達しその中の液体を加熱する表面マントル型ヒータが含まれ得る。本開示の範囲から逸脱することなく、他の既知のタイプのタンクヒータを使用することができる。さらに、コントローラ８８は、液体レベルが固体充填閾値レベル未満に低下したことに応じて、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバ内の１つ又は複数のヒータの動作を停止させてもよい。換言すると、コントローラ８８は、液体レベルが固体充填閾値レベル（solids fill threshold level）を超えて増加することに応じてのみ、負極電解液チャンバ及び正極電解液チャンバ内の１つ又は複数のヒータを作動させることができる。このようにして、正極電解液チャンバ及び／又は負極電解液チャンバ内に十分な液体がない状態での１つ又は複数のヒータの作動を防ぐことができ、したがってヒータの過熱又は焼損のリスクが低減される。

【0027】

図１に示すように、電解液は、マルチチャンバ貯蔵タンク１１０に一般に貯蔵され、フロー電池システム１０全体にわたって負極電解液ポンプ３０及び正極電解液ポンプ３２によって送り込まれる。負極電解液チャンバ５０に貯蔵された電解液は、負極電解液ポンプ３０によって電池の負極室２０側に送り込まれ、正極電解液チャンバ５２に貯蔵された電解液は、正極電解液ポンプ３２によって電池の正極室２２側に送り込まれる。

【0028】

２つの電解液リバランス反応器８０，８２は、それぞれ、レドックスフロー電池システム１０において、電池の負極側及び正極側で電解液の再循環流路と直列又は並列に接続されてもよい。冗長性のため（例えば、電池及びリバランス操作に支障を与えることなくリバランス反応器を提供するため）、及び、リバランス能力を向上させるため、１つ以上のリバランス反応器は、電池の負極側と正極側において電解液の再循環流路と直列に接続されてもよく、他のリバランス反応器は、電池の負極側と正極側において電解液の再循環流路と並列に接続されてもよい。１つの実施例では、電解液リバランス反応器８０，８２は、それぞれ、負極室２０及び正極室２２から負極電解液源チャンバ５０及び正極電解液源チャンバ５２への戻り流路に配置されてもよい。電解液リバランス反応器８０，８２は、本明細書に記載されるように、副反応、イオンのクロスオーバー等のために生じるレドックスフロー電池システムにおける電解液の電荷の不均衡をリバランスすることができる。１つの実施例では、電解液リバランス反応器８０，８２は、電解液リバランス反応を実施するため、パッキングされた床の触媒表面で水素ガスと電解液とが接触するトリクルベッド反応器（trickle bed reactor）を備えてもよい。他の実施例では、リバランス反応器８０，８２は、水素ガスと電解液と接触させ、パッキングされた触媒床（catalyst bed）がなくてもリバランス反応を実行することができるフロースルー型反応器（flow-through type reactor）を備えてもよい。

【0029】

レドックスフロー電池システムの動作中、センサ及びプローブは、電解液のｐＨ、濃度、電荷の状態等の電解液の化学的特性を監視し、制御する。例えば、図１に示すように、センサ６２，６０は、それぞれ、正極電解液チャンバ５２及び負極電解液チャンバ５０における正極電解液の状態及び負極電解液の状態を監視するように配置されてもよい。他の実施例として、図１に示すセンサ７２，７０は、それぞれ、正極室２２及び負極室２０における正極電解液の状態及び負極電解液の状態を監視してもよい。１つの実施例では、センサ７２，７０は、レドックスフロー電池セル１８のセパレータ２４の正及び負側における圧力を示す信号をコントローラ８８に送信する圧力センサを含んでいてもよい。セパレータ２４の負及び正極室２０，２２における圧力は、負及び正極それぞれの入口及び出口の流れを制御することによって調整されてもよい。例えば、コントローラは、それに流体接続された真空ポンプ２５のポンプ速度を上げること、負極電解液ポンプ３０のポンプ速度を下げること、及び負極室からの出口流れを増加させるために背圧流量調整器２１を絞ること、のうち１つ又はそれ以上によって、負極室２０における圧力を下げてもよい。

【0030】

同様に、コントローラは、正極ポンプ３２のポンプ速度を上げること、及び負極室からの出口流れを減少させるために背圧流量調整器２３を絞ること、のうち１つ又はそれ以上によって、正極室２２における圧力を上げてもよい。背圧流量調整器２１、２３は、オリフィス、バルブ等を含んでいてもよい。例えば、コントローラ８８は、バルブ２１をより開いた位置に配置し、負極室２０からより高い出口流れを誘導する信号を送信してもよく、それによって、負極室圧力を下げる。正極室圧力（レドックスフロー電池の非ガス発生側）を上げて負極室圧力（レドックスフロー電池のガス発生側）を下げると、セパレータ２４のクロスオーバー圧力（正から負）を上げることができる。換言すると、正のクロスオーバー圧力は、レドックスフロー電池の非ガス発生側における圧力が、レドックスフロー電池のガス発生側における圧力よりも大きいことを指し得る。正のクロスオーバー圧力を持つことによって、電池のガス発生側において発生した気泡の膜への浸透を緩和可能である。ＩＦＢの場合、水素ガスは、ＩＦＢの負側における副反応によって生成され、ＩＦＢの負側が、電池のガス発生側に対応する。正極電解液の流れを増加すること、正極電解液ポンプ３２のポンプ速度を上げること、及び正極室２２の出口における背圧を上げることによってクロスオーバー圧力を上げることは、ポンプの寄生損失が増加することがあるため、クロスオーバー圧力を上げる他の方法よりも望ましくない。

【0031】

センサは、電解液の化学的特性及びその他の特性を監視するために、レドックスフロー電池システム全体のその他の場所に配置されてもよい。例えば、センサは、外部酸タンク（図示せず）の酸の体積又はｐＨを監視するために、外部酸タンクに配置されてもよく、外部酸タンクからの酸は、電解液中の沈殿物の形成を低減するため、外部ポンプ（図示せず）によってレドックスフロー電池システムに供給される。他の添加剤をレドックスフロー電池システム１０に供給するため、追加の外部タンクとセンサを取り付けてもよい。例えば、フィールド水和システムの温度センサ、圧力センサ、導電率センサ、及びレベルセンサを含む様々なセンサは、乾燥状態のレドックスフロー電池システムを水和する際に、コントローラ８８に信号を送信してもよい。さらに、コントローラ８８は、レドックスフロー電池システムの水和中に、フィールド水和システムのバルブ及びポンプ等のアクチュエータに信号を送ってもよい。センサ情報は、１つの実施例として、セル１８を流れる電解液の流れを制御するため、又は、他の制御機能を実行するために、ポンプ３０及び３２を順に作動させ得るコントローラ８８に送信されてもよい。このように、コントローラ８８は、センサ及びプローブの１つ又は組み合わせに対して応じてもよい。レドックスフロー電池セル１８は、レドックスフロー電池システム用のパワーモジュールの複数のレドックスフロー電池セルスタックの１つの中に配置されてもよい。レドックスフロー電池セルスタック内のそれぞれのレドックスフロー電池セル１８は、レドックスフロー電池セルスタック内の他のレドックスフロー電池セルと直列及び／又は並列に電気接続されてもよい。さらに、それぞれのレドックスフロー電池セルスタックは、パワーモジュール内の他の複数のレドックスフロー電池セルスタックと直列及び／又は並列に電気接続されてもよい。このようにして、レドックスフロー電池セルスタックは、電気的に組み合わせられてパワーモジュールから電源を供給してもよい。

【0032】

レドックスフロー電池システム１０は、水素ガス源をさらに備えてもよい。１つの実施例では、水素ガス源は、別個の専用の水素ガス貯蔵タンクを備えてもよい。図１に示す例では、水素ガスは、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０に貯蔵され、当該統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０から供給されてもよい。統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０は、正極電解液チャンバ５２及び負極電解液チャンバ５０に追加の水素ガスを供給してもよい。統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０は、追加の水素ガスを電解液リバランス反応器８０，８２の入口に交互に供給してもよい。１つの実施例として、質量流量計又はコントローラ８８によって制御可能な他の流量制御装置が統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０からの水素ガスの流れを調整してもよい。

【0033】

統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０は、レドックスフロー電池システム１０において生成された水素ガスを補ってもよい。例えば、レドックスフロー電池システム１０においてガス漏れが検出された場合、又は、低水素分圧における還元反応速度が低すぎる場合、正極電解液及び負極電解液中の電気活性種の電荷の状態をリバランスするために、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０から水素ガスが供給されてもよい。１つの実施例として、コントローラ８８は、測定されたｐＨの変化に応じて、又は電解液又は電気活性種（electro-active species）の測定された電荷の状態の変化に応じて、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０から水素ガスを供給してもよい。例えば、負極電解液チャンバ５０又は負極室２０のｐＨの上昇は、レドックスフロー電池システム１０から水素が漏れていること、及び／又は、利用可能な水素分圧では反応速度が遅すぎることを示している場合がある。ｐＨ上昇に応じて、コントローラ８８は、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０からレドックスフロー電池システム１０への水素ガスの供給を増加させてもよい。さらなる例として、第１の閾値ｐＨを超えて増加する、又は、第２の閾値ｐＨを超えて減少するというｐＨの変化に応じて、コントローラ８８は、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０から水素ガスを供給してもよい。ＩＦＢの場合、コントローラ８８は、第二鉄イオン（ferric ion）の還元速度及びプロトンの生成速度を増加させるため、追加の水素を供給してもよく、これにより、正極電解液のｐＨを低下させることができる。さらに、正極電解液から負極電解液にクロスオーバーする（crossing over）第二鉄イオンの水素還元によって、又は、正極側で生成されて、プロトン濃度勾配及び電気泳動力により負極電解液にクロスオーバーするプロトンによって、負極電解液ｐＨは低下する場合がある。このようにして、第二鉄イオン（正極室からクロスオーバーする）がＦｅ（ＯＨ）_３として沈殿するリスクを低減しながら、負極電解液のｐＨを安定した領域内に維持することができる。

【0034】

酸素還元電位（ＯＲＰ）メータまたは光学センサ等の他のセンサによって検出された、電解液のｐＨの変化又は電解液の電荷の状態の変化に応じて、統合マルチチャンバ電解液貯蔵タンク１１０からの水素ガスの供給速度を制御するための他の制御スキームが実装されてもよい。さらに、コントローラ８８の動作をトリガーするｐＨの変化又は電荷の状態の変化は、変化率又は一定の期間にわたって測定された変化の速さに基づいてもよい。変化の速さを算出する期間は、レドックスフロー電池システムの時定数に基づいて事前に決定又は調整されてもよい。例えば、時定数が小さいため、（例えば、副反応やガス漏れによる）濃度の局所的な変化を迅速に測定することができ、再循環率が高い場合は、当該期間を短縮できる。

【0035】

ここで図２Ａ～２Ｄを参照すると、それらは、負極電解液２７０が流れる負極室２１０と、正極電解液２８０が流れる正極室２２０と、を含むレドックスフロー電池セル２００の一例の部分詳細図を示す。負極室２１０及び正極室２２０は、レドックスフロー電池システム１０の負極室２０及び正極室２２にそれぞれ対応していてもよい。負極電解液２７０及び正極電解液２８０のバルク流れ方向は、それぞれ矢印２７２，２８２によって示される。セパレータ２３０は、正及び負極室２１０，２２０の間に介在し、正極室２２０に面したイオン交換膜（ＩＥＭ）層２３６に隣接して配置される負極室２１０に面した、疎水性（例えば油ベース又は非油ベースだが孔径が小さい）微多孔膜層２３４を含む。換言すると、負極電解液２７０は、微多孔膜層２３４に隣接して流れ、正極電解液２８０は、ＩＥＭ層２３６に隣接して流れる。さらに、セパレータは、疎水性及び親水性の表面特性の両方を示すハイブリッド膜でもよい。１つの実施例では、イオン交換膜は、ナフィオン膜を含んでいてもよい。他の実施例では、セパレータ２３０は、ハイブリッド膜を備えていてもよく、ＩＥＭの層で微多孔質基材をコーティングし、ＩＥＭ層２３６と同様であり得る。

【0036】

図２Ａは、負極室２１０及び正極室２２０の両方がそれぞれ負極電解液２７０及び正極電解液２８０で満たされている場合を示しており、電解液が乾燥状態で前に電池セルに導入された場合の電池セル起動条件を含む。その疎水性のため（又は小さな穴から生じる毛管力のため）、微多孔膜層２３４は、不完全に濡れていることがあり、そのため、乾燥状態から最初に濡れたときにその孔内に閉じ込められた空気を含む可能性がある。微多孔膜層２３０内におけるガスの存在は、セパレータ２３０のイオン抵抗を増加させ、これにより、セパレータ２３０を横切るイオン移動度を低下させる可能性がある。結果として、レドックスフロー電池システムの効率及び性能は、微多孔膜層２３４内における空気の存在によって低下する可能性がある。さらに図２Ｂに示すように、レドックスフロー電池セルの充電中、負極室２１０において起こる副反応（例えば、水素プロトン及び金属腐食の還元）は、水素ガスを生成し、微多孔膜層２３４内に閉じ込められることができる。微多孔膜層２３４内における水素ガスの存在は、セパレータ２３０を横切る抵抗をさらに増加させる可能性がある。

【0037】

図２Ｃは、負極電解液２７０が負極室２１０から排出され、アルゴン（Ａｒ）及び／又は空気などの不活性ガスで満たされたレドックスフロー電池セルを示し、負極電解液が最初に排出される電池セルの排出中の状態に似ている。正極室２２０が水性正極電解液２８０で満たされているため、正極室２２０から負極室２１０までセパレータ２３０を横切って、正の水圧がかかる。したがって、水は、ＩＥＭ層２３６を横切って押し入り、微多孔膜層２３４からのガス（例えば、空気、水素）のパージを助けることができる。微多孔膜層２３４からのガスのこのパージは、負極室２１０の排出に続いて、レドックスフロー電池セルで観察される性能のステップ増加（step-increases）（例えば、より速い充電及び放電速度）を説明可能である。したがって、正のクロスオーバー圧力でレドックスフロー電池を動作させることによって、正極室における圧力が、負極室における圧力よりも大きく維持され、レドックスフロー電池セルセパレータ２３０の微多孔膜層からのガスのパージを助け、レドックスフロー電池セルの抵抗を減らすことが可能である。正のクロスオーバー圧力の維持は、図１を参照して上述されたように、正極室２２０における圧力を上げる、及び負極室２１０における圧力を下げる、のうち１つ又はそれ以上によって実行されてもよい。

【0038】

逆に、図２Ｄは、正極電解液２８０が正極室２２０から排出され、アルゴン（Ａｒ）及び／又は空気などの不活性ガスで満たされたレドックスフロー電池セルを示し、正極電解液が最初に排出される電池セルの排出中の状態に似ている。負極室２１０が水性正極電解液２８０で満たされているため、負極室２１０から正極室２２０までセパレータ２３０を横切って、正の水圧がかかる。したがって、親水性のＩＥＭ層２３６は、疎水性の微多孔膜層２３４から水を吸い上げる。しかしながら、微多孔膜層２３４の疎水性の性質のため、負極室２１０からの水による微多孔膜層２３４の濡れは、ＩＥＭからの水の乾燥よりもかなり遅いことがある。換言すると、微多孔膜層２３４からＩＥＭ層２３６への水の物質移動速度は、負極電解液２７０から微多孔膜層２３４への水の物質移動速度よりも、著しく速いことがある。その結果、図２Ｄの条件下では、スタックを横切る抵抗は、急速かつ迅速に上がり、微多孔膜層２３４を再度濡らすために負極室２１０に負極電解液２７０を満たして循環させたのちにのみ下がることが観察された。したがって、負のクロスオーバー圧力でレドックスフロー電池を動作させることによって、正極室における圧力は、負極室における圧力よりも低く維持され、レドックスフロー電池セルの抵抗を上げて、レドックスフロー電池の性能を低下させる。

【0039】

図３は、データプロット３００を示し、レドックスフロー電池システムの種々の試験動作条件を示し、パワーモジュール電圧３１０、電流３２０、正の位置繰り圧力３３０、及び負の入口圧力３４０を含む。図に示すように、正の入口圧力３３０及び負の入口圧力３４０（それぞれセパレータの正側及びセパレータの負側における圧力に対応）は、レドックスフロー電池システムの動作中、ほぼ同等であった。換言すると、試験動作時における膜の正側から負側への圧力差又はクロスオーバー圧力は、無視してよい程度だった。そのように、正の入口圧力３４０及び負の入口圧力３４０のプロットは、２つの値が実質的に等しいデータプロット３００の部分に沿って互いに重なり合うことがある。電気抵抗は、電圧３１０を電流３２０で割ることによって計算され、内部抵抗グラフ３００により、経時的な抵抗の視覚化が可能である。動作試験中、レドックスフロー電池システムパワーモジュールは、６５分間動作し、内部抵抗は、初期の１００ミリオームから２０５ミリオームまで増加した。初期抵抗の約２倍の内部抵抗の増加は、セパレータの孔内における気泡の存在に起因するものと考えられる。図２Ａ－Ｄを参照して説明したように、セパレータの疎水側における負極電解液での副反応から生成される水素ガスは、充電時に膜孔に移動し、膜を通るイオン移動度の低下を引き起こす。内部抵抗のこの増加は、電池モジュールの全体的な効率を低下させため、問題がある。

【0040】

図４は、他のデータプロット４００を示し、レドックスフロー電池システムの種々の試験動作条件を示し、パワーモジュール電圧４１０、電流４２０、正の入口圧力４３０、及び負の入口圧力４４０を含む。電気抵抗は、電圧を電流で割ることによって計算され、内部抵抗グラフ４００によって、経時的な抵抗の視覚化が可能である。これらの試験条件中、パワーモジュールは、正の入口圧力４３０が負の入口圧力４４０よりも高いことから分かるように、正負の圧力差又はクロスオーバー圧力を５ｋＰａとして約１時間運転される。試験動作中、パワーモジュール内部抵抗は、約１００ミリオームの初期内部抵抗に維持された。図２Ａ－２Ｄを参照して上で説明したように、スタックの正側における電解液圧力が高いと、水をセパレータに押し出し、そこに入り込んだ水素気泡を全てパージする。したがって、クロスオーパー圧力が無視できる（例えば図３）際におけるレドックスフロー電池システムの動作時に観察される抵抗の増加は、軽減される。パワーモジュールの内部抵抗が低いときにレドックスフロー電池システムを動作させると、電池モジュール全体の効率が上がるため有益である。

【0041】

図５は、プロット５００を示し、濡れハイブリッド膜（５１０，５２０，及び５４０）及び非コーティング微多孔膜（５３０）を示す水カラム透過性圧力試験を含む。特に、カラムの高さは、時刻０で膜に加えられた静水圧を示す。４ｋＰａ（５１０）、６ｋＰａ（５２０）、及び１２ｋＰａ（５３０，５４０）の様々な水圧が膜に加えられた。４ｋＰａの印加圧力５１０に対応するデータは、約１２５０分後に圧力損失がないことを示し、４ｋＰａが膜透過圧力（突破圧力）を下回っていることを示唆する。膜突破圧力以下で動作させると、レドックスフロー電池セルの正負の電解液管におけるイオン混合を減らすことが可能である。同様に、６ｋＰａの印加圧力５２０に対応するデータは、約１２５０分後に圧力損失がないことを示し、６ｋＰａが膜突破圧力を下回っていることを示唆する。対照的に、１２ｋＰａの印加圧力５３０，５４０に対応するデータは、時刻０ですぐに圧力の連続的な損失（水カラムの高さの損失によって示される）が始まることを示し、水が、１２ｋＰａで膜を破っていることを示唆する。換言すると、１２ｋＰａは、膜の突破圧力よりも大きい。コーティングしていない微多孔質基板５３０を使用すると、５４０に比較して５３０のカラムの高さの減少速度が速くなることから分かるように、膜を通る水の突破速度が増加するため、膜の性能が低下するようだ。したがって、膜の突破圧力は、６ｋＰａから１２ｋＰａまでの間であると決定可能である。突破圧力をより正確に評価するために、６と１２ｋＰａとの中間の圧力でさらに試験が行われてもよい。したがって、セパレータを横切る閾値圧力より上、ただし突破圧力よりも下でレドックスフロー電池セルを動作させることによって、レドックスフロー電池の内部抵抗を維持しつつ、膜突破を軽減することができる。

【0042】

ここで図６を見ると、それは、レドックスフロー電池システムの動作の方法６００を示し、レドックスフロー電池システム１０を含む。方法６００は、コントローラ８８の基板上のメモリーに格納された実行可能な命令として、コントローラ８８によって実行されてもよい。方法６００を実行する間、コントローラ８８は、レベル、温度、圧力、流量計、及び導電率センサなどの種々のセンサ及び計器から信号を受信し、それに応じて信号を送信して、ポンプ、バルブ、ヒータなどのレドックスフロー電池システム１０の種々の装置を作動させてもよい。図６は、６１０で始まり、コントローラ８８は、レドックスフロー電池セルのｐＨ、電池ＳＯＣ、電解液濃度、負及び正極室圧力などのレドックスフロー電池システムの種々の動作条件を決定する。

【0043】

次に、６２０において、方法６００は、セパレータ２４の閾値クロスオーバー圧力を決定する。１つの実施例では、閾値クロスオーバー圧力は、膜突破圧力に対応していてもよい。膜突破圧力は、図５を参照して説明されたようにセパレータ２４を水カラム圧力試験にかけるなどのオフライン試験において予め決定可能である。他の実施例では、膜突破圧力は、レドックスフロー電池セルのパイロット規模又は実験室規模の試験を通して決定されてもよい。例えば、クロスオーバー圧力は、パイロットレドックスフロー電池セルの動作中に徐々に上げることが可能であり、突破圧力は、電解液の混合及び電池の充電／放電の低下が観察されるときに示されることが可能である。他の実施例では、閾値クロスオーバー圧力は、膜突破圧力よりも低い圧力に対応していてもよい。例えば、閾値クロスオーバー圧力は、突破圧力の割合で設定されてもよいし、突破圧力よりも閾値膜圧力差だけ低い圧力に設定されてもよい。このようにして、圧力スパイク中又は膜の劣化及び経時的な透過性の変化などによる突破事象は、軽減可能である。このようにして、レドックスフロー電池システムの膜突破時の動作のリスクは、減らすことが可能である。

【0044】

方法６００は、６３０において続き、レドックスフロー電池システムは、膜閾値圧力よりも低いクロスオーバー圧力（正極側圧力が負極側よりも高い）で動作される。別の言い方をすれば、非ガス発生側圧力は、ガス発生側圧力よりも高い。クロスオーバー圧力は、膜閾値圧力の予め決定された割合となるように選択されてもよい。例えば、クロスオーバー圧力は、膜閾値圧力の６０から８０％とされてもよい。あるいは、クロスオーバー圧力は、クロスオーバー圧力よりも予め決定された圧力差だけ低くなるように選択されてもよい。例えば、クロスオーバー圧力は、クロスオーバー圧力よりも２ｋＰａだけ低くなるように選択されてもよい。クロスオーバー圧力は、レドックスフロー電池セル１８に出入りする負極及び正極電解液の流量を制御することによって、調整されてもよい。例えば、クロスオーバー圧力は、正極電解液ポンプ３２のポンプ速度を上げる、負極電解液ポンプ３０のポンプ速度を下げる、正極室２２の出口における背圧を上げる（例えば背圧流量調整器２３を絞ることによって）、負極室２０の出口における背圧を下げる、及びレドックスフロー電池セルの負極側における真空を上げる（例えばそれに流体結合された真空ポンプ２５の速度を上げることによって）、の１つ又はそれ以上によって上げられてもよい。逆に、クロスオーバー圧力は、正極電解液ポンプ３２のポンプ速度を下げる、負極電解液ポンプ３０のポンプ速度を上げる、負極室２０の出口における背圧を上げる（例えば背圧流量調整器２１を絞ることによって）、負極室２０の出口における背圧を上げる、及びレドックスフロー電池セルの負極側における真空を下げる（例えばそれに流体結合された真空ポンプ２５の速度を下げることによって）、の１つ又はそれ以上によって下げられてもよい。正極電解液ポンプ３２のポンプ速度を上げ、正極室２２の出口における背圧を上げることによって正極電解液の流れを増やしてクロスオーバー圧力を上げることは、ポンプの寄生損失が増えるため、クロスオーバー圧力を上げる他の方法よりも望ましくないことがある。

【0045】

次に、６４０において、方法６００は、レドックスフロー電池システムが充電モードで操作しているかを判定することによって、続く。レドックスフロー電池システムが充電モードで動作している場合、負極室内の水素ガスは、充電モードで動作していないときよりも速く生成され、セパレータの孔における気泡の侵入及び閉じ込めのリスクが高まる。したがって、充電モードでの動作に応じて、コントローラは、６４４において、クロスオーバー圧力を閾値クロスオーバー圧力に設定してもよい。閾値クロスオーバー圧力は、セパレータ２４に侵入して閉じ込められた気泡をパージするのに十分高いが、突破を軽減する突破圧力よりも十分に低いように選択される予め決定されたクロスオーバー圧力であってもよい。上述のように、コントローラ８８は、正極室２２における圧力を上げる、及び負極室２０における圧力を下げる、のうち１つ又は両方によってクロスオーバー圧力を上げてもよい。例えば、正極室２２における圧力を上げるために、コントローラ８８は、正極室への流量を上げるために正極電解液ポンプ３２の速度を上げる、背圧流量調整器２３を絞ることによって正極室２２からの出口流れを減らす、のうち１つ又はそれ以上を実行してもよい。さらに、負極室２０における圧力を下げるために、コントローラ８８は、負極室２０への真空を上げるために真空ポンプ２５の速度を上げる、負極室への電解液の流量を減らすために負極ポンプ３０の速度を下げる、背圧流量調整器２１を絞ることによって負極室２０からの出口流れを増やす、のうち１つ又はそれ以上を実行してもよい。クロスオーバー圧力を突破圧力よりも低く維持しつつ、クロスオーバー圧力を上げることによって、コントローラ８８は、突破による負極電解液の正極電解液との混合を減らしつつ、レドックスフロー電池の抵抗を維持可能である。

【0046】

レドックスフロー電池システムが６４０において充電モードで動作せず、クロスオーバー圧力を閾値クロスオーバー圧力に設定した後に６４４から続ける場合、方法６００は、６５０において続いてもよく、コントローラ８８は、レドックスフロー電池の抵抗の増加が閾値の抵抗の増加よりも大きいことを判定する。抵抗の閾値増加は、典型的な動作変動及びノイズを超える抵抗に対応することがある。例えば、閾値抵抗を超える抵抗の増加は、セパレータ２４における気泡の侵入を示すことがある。さらに、抵抗の閾値増加は、閾値期間にわたって測定されてもよく、抵抗の閾値増加が抵抗の閾値増加率に対応し、セパレータ２４へのガス侵入によって特徴付けられる。抵抗の閾値増加よりも大きい抵抗の増加に応じて、コントローラ８８は、６４４において上述したように、クロスオーバー圧力を突破圧力よりも低く維持しつつ、６５４において、クロスオーバー圧力を増加させてもよい。このように、充電モードの動作外であっても、コントローラ８８は、突破を減らしつつレドックスフロー電池の抵抗を維持可能であり、それによってレドックスフロー電池の性能を向上可能である。

【0047】

１つの実施例では、抵抗のレドックスフロー電池閾値増加は、所与の充電状態における電池充電電圧及び電池充電電流のためのレドックスフロー電池システムの予め決定されたルックアップテーブル特性（look up table characteristic）によって示されてもよい。ルックアップテーブルに示されているよりも、レドックスフロー電池電流が所与の充電電圧において低い、又はレドックスフロー電池電圧が所与の充電電流で高い場合、レドックスフロー電池抵抗増加は、閾値抵抗よりも大きいことがある。

【0048】

次に、６６０において、６５０における閾値増加よりも大きな抵抗の増加がなく、抵抗の閾値増加率よりも大きな抵抗の増加率を含み、６５４から続く場合、コントローラ８８は、レドックスフロー電池の抵抗における増加が、下限閾値抵抗増加よりも小さいことを判定してもよい。下限閾値抵抗増加は、閾値期間にわたる下限抵抗増加に対応していてもよく、セパレータへのガス侵入のリスクがより低いことを示す。抵抗増加が下限閾値抵抗増加よりも小さい場合、コントローラ８８は、それに応じてクロスオーバー圧力を下げ、クロスオーバー圧力を下限閾値クロスオーバー圧力よりも大きく維持する。下限閾値クロスオーバー圧力は、クロスオーバー圧力に対応していてもよく、それよりも低い場合、セパレータへのガス侵入のリスクが高い。１つの実施例では、下限クロスオーバー圧力は、０に対応していてもよく、レドックスフロー電池システムの動作中に、正極室圧力が、負極室圧力よりも大きい又は等しくなるように維持される。コントローラ８８は、正極電解液ポンプ３２の速度を下げる、背圧流量調整器２３を絞ることによって正極室２２からの出口流れを上げる、負極電解液ポンプ３０の速度を上げる、真空ポンプ２５の速度を下げる、及び背圧流量調整器２１を絞ることによって負極室２０からの出口流れを下げる、のうち１つ又はそれ以上を実行することによって、クロスオーバー圧力を下げてもよい。クロスオーバー圧力を下限閾値クロスオーバー圧力よりも大きく維持しつつクロスオーバー圧力を低下させることによって、レドックスフロー電池システムの動作コストを減らすことができる。６６４の後、抵抗増加が６６０における抵抗の下限閾値増加よりも大きい場合、方法６００は、終了する。

【0049】

したがって、レドックスフロー電池システムの動作方法は、レドックスフロー電池の抵抗が抵抗の閾値増加よりも大きいことに応じて、レドックスフロー電池の正極室圧力を上げる、及びレドックスフロー電池の負極室圧力を下げる、のうち１つ又はそれ以上を実行することによってクロスオーバー圧力を上げ、クロスオーバー圧力は、正極室圧力から負極室圧力を減じたものに等しい。方法の第１の例は、レドックスフロー電池システムの充電に応じて、正極室圧力を上げる、及び負極室圧力を下げる、のうち１つ又はそれ以上を実行することによって、クロスオーバー圧力を閾値クロスオーバー圧力まで上げることを含む。方法の第２の例は、第１の例を任意で含み、さらに、閾値クロスオーバー圧力が、レドックスフロー電池のセパレータ膜の突破圧力よりも小さいことを含む。方法の第３の例は、第１及び第２の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、負極室圧力を下げることが、負極室に流体結合された真空ポンプの速度を上げることを含む。方法の第４の例は、第１から第３の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、負極室圧力を下げることが、負極室に負極電解液を供給する電解液ポンプの速度を下げることを含む。方法の第５の例は、第１から第４の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、負極室圧力を下げることが、負極室からの負極電解液の出口流れを増やすために負極室の出口に流体結合された背圧流量調整器を絞ることを含む。方法の第６の例は、第１から第５の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、正極室圧力を上げることが、正極室に正極電解液を供給する電解液ポンプの速度を上げることを含む。方法の第７の例は、第１から第６の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、正極室圧力を上げることが、正極室からの正極電解液の出口流れを減らすために正極室の出口に流体結合された背圧流量調整器を絞ることを含む。

【0050】

したがって、レドックスフロー電池システムは、イオン透過性セパレータによって電気的に分離された負及び正極室と、負及び正極室に負極及び正極電解液を供給する負極及び正極電解液ポンプと、コントローラと、を含み、コントローラの基板上のメモリーに常駐する実行可能な命令を含み、レドックスフロー電池システムの充電に応じて、正極室圧力を上げる、及び負極室圧力を下げる、のうち１つ又はそれ以上を実行することによってクロスオーバー圧力を増加させ、クロスオーバー圧力が、正極室圧力から負極室圧力を減じたものに等しい。レドックスフロー電池システムの第１の例は、負極室圧力を下げるための実行可能な命令が、負極電解液ポンプの速度を下げることを含む。レドックスフロー電池システムの第２の例は、第１の例を任意で含み、さらに、負極室に流体結合された真空ポンプを含み、負極室圧力を下げるための実行可能な命令が、真空ポンプの速度を下げることを含む。レドックスフロー電池システムの第３の例は、第１及び第２の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、正極室圧力を上げるための実行可能な命令が、正極電解液ポンプの速度を上げることを含む。レドックスフロー電池システムの第４の例は、第１から第３の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、正極室の出口に流体結合された背圧流量調整器を含み、正極室圧力を上げるための実行可能な命令が、背圧流量調整器を絞ることによって正極室からの正極電解液の出口流れを減らすことを含む。レドックスフロー電池システムの第５の例は、第１から第４の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、イオン透過性セパレータが、ハイブリッド膜を含み、ハイブリッド膜が、微多孔膜層が、負極室に面しており、イオン交換膜層が、正極室に面している。レドックスフロー電池システムの第６の例は、第１から第５の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、閾値クロスオーバー圧力が、３以上７ｋＰａ以下であることを含む。

【0051】

このように、レドックスフロー電池の動作方法は、正極室圧力を負極室圧力よりも高く維持すること、及びクロスオーバー圧力を膜突破圧力よりも低く維持することを含み、クロスオーバー圧力は、正極室圧力から負極室圧力を減じたものに等しい。方法の第１の例は、レドックスフロー電池の抵抗の増加が閾値増加よりも小さいことに応じて、クロスオーバー圧力を下限クロスオーバー圧力よりも高く維持しつつ、クロスオーバー圧力を下げることを含む。方法の第２の例は、第１の例を任意で含み、さらに、レドックスフロー電池の抵抗の増加が閾値増加よりも大きくなり始めたことに応じて、クロスオーバー圧力が膜突破圧力よりも低くなるように維持しつつ、クロスオーバー圧力を上げることを含む。方法の第３の例は、第１及び第２の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、レドックスフロー電池の抵抗の増加が、閾値期間にわたって決定されることを含む。方法の第４の例は、第１から第３の例のうち１つ又はそれ以上を任意で含み、さらに、レドックスフロー電池の抵抗の増加が、充電モード外で決定されることを含む。

【0052】

このように、セパレータのイオン抵抗を減らす技術的効果は、セパレータの突破を減らしつつ、その中に閉じ込められた気泡を減らすことによって達成可能であり、レドックスフロー電池システムの性能を向上させることができる。

【0053】

本開示に含まれる例示的な制御及び判断手順（estimation routines）は、様々な電池構成で使用可能であることに留意されたい。本開示で開示される制御方法及び手順は、実行可能な命令として非一時的なメモリーに格納され、様々なセンサ、アクチュエータ、及び他の電池ハードウェアと組み合わせられたコントローラを含む制御システムによって実行されてもよい。ここで説明された特定の手順は、イベント駆動、割り込み駆動、マルチタスク、マルチスレッドなどの任意の数の処理ストラテジーのうち１つ又はそれ以上を表していてもよい。したがって、示された様々なアクション、動作、及び／又は機能は、示されたシーケンスにおいて、平行して又は場合によっては省略されて実行されてもよい。同様に、処理の順序は、本開示で開示された例示的な実施形態の特徴及び利点を達成するために必ずしも必要なものではないが、例示及び説明の容易のために提供される。示されているアクション、動作、及び／又は機能の１つ又はそれ以上は、使用されている特定のストラテジーに応じて繰り返し実行される。さらに、説明されたアクション、動作、及び／又は機能は、エンジン制御システム内のコンピューター可読記憶媒体の非一時的メモリーにプログラムされるコードをグラフィカルに表すことができ、説明されたアクションは、電子コントローラと組み合わせられて様々な電池ハードウェアの構成を含むシステムで命令を実行することによって行われる。

【0054】

以下の請求項は、新規かつ非自明とみなされる特定の組合せ及び部分的組合せを特に指摘している。これらの請求項は、要素「an」又は要素「a first」又はそれらの同等物を指すことがある。そのような請求項は、２以上のそのような要素を必要とすることも除外されることもなく、そのような要素を１つ又はそれ以上組み込むことを含むと理解されるべきである。開示された特徴、機能、要素、及び／又は特性の他の組合せ及び部分的組合せは、現在の請求項の補正を通じて、又は、本願又は関連する出願における新しい請求項の提示を通じて、請求されることがある。そのような請求項は、元の請求項よりも、広い、狭い、等しい、又は異なる範囲であっても、本開示の構成要件内に含まれるものとみなされる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】