特許 7121083 空気極材料、電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】空気極材料、電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220809BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20220809BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20220809BHJP

   C01G 51/00 20060101ALN20220809BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 T

H01M4/88 T

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

C01G51/00 B

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020150278

(22)【出願日】2020-09-08

(65)【公開番号】P2022044896

(43)【公開日】2022-03-18

【審査請求日】2021-11-26

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】特許業務法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 千栄

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０３６５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０３０１３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気極を形成するための空気極材料において、
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有し、
前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含み、
前記空気極材料における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である、
ことを特徴とする空気極材料。

【請求項2】

請求項１に記載の空気極材料において、
前記硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上である、
ことを特徴とする空気極材料。

【請求項3】

電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極における少なくとも一部分である特定部分は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有し、
前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含み、
前記特定部分における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項4】

請求項３に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項5】

複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、
請求項３または請求項４に記載の電気化学反応単セルと、
Ｃｒを含有し、前記空気極に電気的に接続された集電部材と、
を含む、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、空気極材料、電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタックに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを備える。

【0003】

一般に、空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンニッケル鉄酸化物（ＬＮＦ）等）を含有している。ペロブスカイト型酸化物を含有する空気極を形成するために、ペロブスカイト型酸化物を含有する空気極材料（粉末材料）が用いられる。

【0004】

また、空気極の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化するために、空気極を形成するための空気極材料に、硫酸塩の１つである硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５６３８６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＳＯＦＣでは、一般に、空気極の近傍に、クロム（Ｃｒ）を含む材料（例えば、フェライト系ステンレス鋼）により形成された導電性部材（例えば、空気極と電気的に接続される集電部材）が配置される。このような導電性部材がＳＯＦＣの作動中に高温（例えば、７００℃～１０００℃）の雰囲気にさらされると、該導電性部材の表面からＣｒが放出され、該Ｃｒが飛散して空気極に付着し、空気極の電極反応速度が低下する「空気極のＣｒ被毒」と呼ばれる現象が発生するおそれがある。

【0007】

本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、空気極（空気極材料）がペロブスカイト型酸化物と硫酸塩とを含有する構成において、空気極に含有させる硫酸塩の種類および量を制御することにより、空気極における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成に伴う抵抗の増大を抑制しつつ、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制できることを新たに見出した。

【0008】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルに含まれる空気極にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルに含まれる空気極にも共通の課題である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0010】

（１）本明細書に開示される空気極材料は、空気極を形成するための材料である。空気極材料は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有する。前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。前記空気極材料における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である。

【0011】

本空気極材料は硫酸塩を含むため、該空気極材料を用いれば、硫酸塩を含む空気極を形成することができる。このような空気極では、該硫酸塩由来のＳ（硫黄）成分が、Ｃｒを含有する他の部材から放出されて飛散するＣｒと反応して複合酸化物（例えば、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４）が生成されることにより、Ｃｒが捕捉されるため、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。また、本空気極材料に含有される硫酸塩は、空気極材料に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものであるため、該空気極材料を用いれば、不純物の増大が抑制された空気極を形成することができる。また、本空気極材料における硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満と比較的低いため、該空気極材料を用いて形成された空気極における硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。以上のことから、本空気極材料によれば、不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、Ｃｒ被毒の発生を抑制することができるような空気極を形成することができる。そのため、本空気極材料によれば、導電率低下を抑制することができる空気極を形成することができる。

【0012】

（２）上記空気極材料において、前記硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上である構成としてもよい。このような構成とすれば、該空気極材料を用いて形成された空気極のＣｒ被毒の発生をより効果的に抑制することができる。

【0013】

（３）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える。前記空気極における少なくとも一部分である特定部分は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩と、を含有する。前記硫酸塩は、前記ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。前記空気極の前記特定部分における前記ペロブスカイト型酸化物と前記硫酸塩との合計重量に対する前記硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である。

【0014】

本電気化学反応単セルでは、空気極の特定部分が硫酸塩を含むため、該硫酸塩由来のＳ成分が、Ｃｒを含有する他の部材から放出されて飛散するＣｒと反応して複合酸化物（例えば、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４）が生成されることにより、Ｃｒが捕捉され、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。また、本電気化学反応単セルでは、空気極の特定部分に含有される硫酸塩が、空気極に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものであるため、空気極における不純物の増大を抑制することができる。また、本電気化学反応単セルでは、空気極の特定部分における硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満と比較的低いため、空気極の特定部分における硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。以上のことから、本電気化学反応単セルによれば、空気極における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。そのため、本電気化学反応単セルによれば、空気極の導電率低下を抑制することができる。

【0015】

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上である構成としてもよい。このような構成とすれば、空気極のＣｒ被毒の発生をより効果的に抑制することができる。

【0016】

（５）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、複数の電気化学反応単位を備える。前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、上記電気化学反応単セルと、Ｃｒを含有し、前記空気極に電気的に接続された集電部材と、を含む。本電気化学反応セルスタックによれば、空気極における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、集電部材から放出されるＣｒに起因する空気極のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。

【0017】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、空気極材料、空気極、空気極を備える電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、電気化学反応単セルを有する電気化学反応単位を複数備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図

【図6】性能評価結果を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0019】

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

【0020】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

【0021】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0022】

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0023】

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

【0024】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0025】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

【0026】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0027】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0028】

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0029】

インターコネクタ１５０は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、Ｃｒを含む材料、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0030】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２に対して下側に配置された燃料極（アノード)１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

【0031】

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア））を含んでいる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

【0032】

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。空気極１１４は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンニッケル鉄酸化物（ＬＮＦ）等）を含有している。空気極１１４の構成については、後に詳述する。

【0033】

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。なお図示しないが、本実施形態では、燃料極１１６は、燃料極１１６における下方側の表面を構成する基板層と、基板層と電解質層１１２との間に位置する機能層とを備える。燃料極１１６の機能層は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオンイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。また、燃料極１１６の基板層は、主として、機能層と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。

【0034】

中間層１８０は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。中間層１８０は、例えば、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。

【0035】

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

【0036】

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0037】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0038】

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

【0039】

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、Ｃｒを含む材料、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。空気極側集電体１３４は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。そのような構成では、該一体の部材が、特許請求の範囲における集電部材に相当する。

【0040】

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0041】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0042】

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0043】

Ａ－３．空気極１１４の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における空気極１１４の詳細構成について説明する。上述したように、空気極１１４は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有している。

【0044】

空気極１１４は、さらに、硫酸塩を含有している。空気極１１４に含まれる硫酸塩は、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む硫酸塩である。例えば、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物がＬＳＣＦである場合、空気極１１４に含まれる硫酸塩は、硫酸ランタン（Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）または硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）の少なくとも１つである。同様に、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物がＬＳＦである場合、空気極１１４に含まれる硫酸塩は、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｒＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４の少なくとも１つである。

【0045】

空気極１１４において、ペロブスカイト型酸化物は、空気極１１４の全体にわたって含有されている。一方、空気極１１４において、硫酸塩は、空気極１１４における少なくとも一部分に含有されている。すなわち、硫酸塩は、空気極１１４の全体にわたって含有されていてもよいし、空気極１１４の一部分（例えば、空気極１１４における空気極側集電体１３４側に位置する層状の一部分）のみに含有されていてもよい。以下、空気極１１４における硫酸塩を含有する部分を、「特定部分ＳＰ」という。

【0046】

本実施形態では、空気極１１４における硫酸塩を含有する特定部分ＳＰにおいて、ペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である。なお、空気極１１４の特定部分ＳＰにおける硫酸塩含有率は、０．０６５重量％未満であることがより好ましい。また、空気極１１４の特定部分ＳＰにおける硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上であることがより好ましく、０．００５重量％以上であることがさらに好ましい。なお、ある対象物の硫酸塩含有率は、該対象物を粉末状にして（対象物が粉末状である場合にはそのままの状態で）、ＩＣＰ分析を行うことにより特定することができる。

【0047】

Ａ－４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。

【0048】

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約１０μｍ）の電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約２００μｍ）の燃料極基板層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約２０μｍ）の燃料極機能層用グリーンシートを得る。各グリーンシートを貼り付け、所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂した後、所定の温度（例えば約１３５０℃）で所定の時間（例えば約１時間）焼成を行う。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0049】

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布し、所定の温度（例えば１２００℃）で焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0050】

（空気極１１４の形成）
ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ）の粉末と硫酸塩（例えばＳｒＳＯ_４）の粉末との混合粉末を準備し、該混合粉末に対し、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整することにより、空気極用ペーストを調製する。得られた空気極用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の温度（例えば約１１００℃）で焼成する。これにより、空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。なお、空気極１１４を形成するためのペロブスカイト型酸化物の粉末と硫酸塩の粉末との混合粉末において、該硫酸塩は、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものである。また、この混合粉末におけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である。混合粉末における硫酸塩含有率は、焼成後の空気極１１４においても概ね維持されるため、このような混合粉末を用いて空気極１１４を作製すれば、空気極１１４（空気極１１４のうちの硫酸塩を含む特定部分ＳＰ）における硫酸塩含有率も０．０９重量％未満となる。なお、該混合粉末における硫酸塩含有率は、０．０６５重量％未満であることがより好ましい。また、該混合粉末における硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上であることがより好ましく、０．００５重量％以上であることがさらに好ましい。ペロブスカイト型酸化物の粉末と硫酸塩の粉末との混合粉末は、特許請求の範囲における空気極材料に相当する。

【0051】

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。

【0052】

Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを備える。空気極１１４における少なくとも一部分である特定部分ＳＰは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩とを含有する。該硫酸塩は、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。空気極１１４の特定部分ＳＰにおけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である。

【0053】

このように、本実施形態では、空気極１１４の特定部分ＳＰが硫酸塩を含む。そのため、該硫酸塩由来のＳ（硫黄）成分が、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０から放出されて飛散するＣｒと反応して複合酸化物（例えば、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４）が生成されることにより、Ｃｒが捕捉される。従って、空気極１１４のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。

【0054】

また、本実施形態では、空気極１１４の特定部分ＳＰに含有される硫酸塩が、空気極１１４に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものである。そのため、空気極１１４における不純物の増大を抑制することができる。

【0055】

また、本実施形態では、空気極１１４の特定部分ＳＰにおける硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満と比較的低い。そのため、空気極１１４の特定部分ＳＰにおける硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。

【0056】

以上のことから、本実施形態の単セル１１０および燃料電池スタック１００によれば、空気極１１４における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極１１４のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。そのため、本実施形態の単セル１１０および燃料電池スタック１００によれば、空気極１１４の導電率低下を抑制することができる。

【0057】

なお、空気極１１４の特定部分ＳＰにおける硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上であることが好ましい。このような構成とすれば、空気極１１４のＣｒ被毒の発生をより効果的に抑制することができる。

【0058】

また、本実施形態の空気極１１４を形成するための空気極材料（混合粉末）は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物と、硫酸塩とを含有する。該硫酸塩は、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む。空気極材料におけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合である硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満である。

【0059】

このように、本実施形態では、空気極１１４を形成するための空気極材料が硫酸塩を含む。そのため、該空気極材料を用いれば、硫酸塩を含む空気極１１４を形成することができる。このような空気極１１４では、該硫酸塩由来のＳ成分が、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０から放出されて飛散するＣｒと反応して複合酸化物（例えば、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４）が生成されることにより、Ｃｒが捕捉される。従って、空気極１１４のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。

【0060】

また、本実施形態では、空気極材料に含有される硫酸塩が、空気極材料に含有されるペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含むものである。そのため、該空気極材料を用いれば、不純物の増大が抑制された空気極１１４を形成することができる。

【0061】

また、本実施形態では、空気極材料における硫酸塩含有率は、０．０９重量％未満と比較的低い。そのため、該空気極材料を用いて形成された空気極１１４における硫酸塩含有率が過大であることに起因してペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されることを抑制することができる。

【0062】

以上のことから、本実施形態の空気極材料によれば、不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、Ｃｒ被毒の発生を抑制することができるような空気極１１４を形成することができる。そのため、本実施形態の空気極材料によれば、導電率低下を抑制することができる空気極１１４を形成することができる。

【0063】

なお、空気極材料における硫酸塩含有率は、０．００１重量％以上であることが好ましい。このような構成とすれば、該空気極材料を用いて形成された空気極１１４のＣｒ被毒の発生をより効果的に抑制することができる。

【0064】

Ａ－６．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図６は、性能評価結果を示す説明図である。図６に示すように、性能評価には、上述した実施形態の製造方法に準じて作製された１８個の単セル１１０のサンプル（Ｓ１～Ｓ１８）が用いられた。各サンプルにおいて、空気極１１４は、ペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物の成分元素のうち、酸素以外の成分元素を含む硫酸塩とを含有している。各サンプルは、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物の種類と、空気極１１４に含まれる硫酸塩の種類および含有率とが互いに異なっている。なお、ここで言う硫酸塩の含有率は、空気極１１４におけるペロブスカイト型酸化物と硫酸塩との合計重量に対する硫酸塩の重量の割合（重量％）である。

【0065】

各サンプルについて初期性能を調べたところ、すべてのサンプルについて、温度７００℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２の条件で、出力密度が０．４５Ｗ／ｃｍ^２となり、良好な初期性能を示した。

【0066】

各サンプルについて、熱耐性試験およびＣｒ被毒試験を行った。熱耐性試験では、電気炉内にサンプルを配置し、１０００℃、１００時間保持した後、温度７００℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２の条件でＩＲ抵抗を測定した。初期状態からのＩＲ抵抗の増加量ΔＩＲを求めた。ΔＩＲが０．０６Ωｃｍ^２より大きい場合に不合格（×）と評価し、ΔＩＲが０．０３Ωｃｍ^２より大きく０．０６Ωｃｍ^２以下である場合に良好（〇）と評価し、ΔＩＲが０．０３Ωｃｍ^２以下である場合に特に良好（◎）と評価した。

【0067】

また、Ｃｒ被毒試験では、Ｃｒが蒸散しやすい環境下に、温度７８０℃、１０００時間、サンプルを配置し、試験前後において、温度７００℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２の条件で電圧を測定し、劣化率（％）（＝（試験前電圧－試験後電圧）×１００／試験前電圧）を算出した。劣化率が０．５％より大きい場合に不合格（×）と評価し、劣化率が０．３％より大きく０．５％以下である場合に良好（〇）と評価し、劣化率が０．３％以下である場合に特に良好（◎）と評価した。

【0068】

総合評価として、熱耐性試験およびＣｒ被毒試験の少なくとも一方において不合格と評価されたサンプルを総合的に不合格（×）と評価し、熱耐性試験およびＣｒ被毒試験の両方において特に良好と評価されたサンプルを総合的に特に良好（◎）と評価し、それ以外のサンプルを総合的に良好（〇）と評価した。

【0069】

図６に示すように、Ｃｒ被毒試験において、すべてのサンプルは、良好（〇）または特に良好（◎）と評価された。すべてのサンプルでは、空気極１１４がペロブスカイト型酸化物と硫酸塩とを含有しているため、該硫酸塩由来のＳ成分がＣｒと反応して複合酸化物（例えば、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４）が生成されることによりＣｒが捕捉され、その結果、空気極のＣｒ被毒の発生が抑制されたためであると考えられる。

【0070】

また、熱耐性試験において、サンプルＳ６，９，１２，１５，１７は、不合格（×）と評価された。これらのサンプルでは、空気極１１４における硫酸塩の含有率が０．０９重量％以上と過大であり、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物に組成ずれが発生し、その結果、高抵抗層が形成されたためであると考えられる。一方、サンプルＳ１～５，７，８，１０，１１，１３，１４，１６，１８は、良好（〇）または特に良好（◎）と評価された。これらのサンプルでは、空気極１１４における硫酸塩の含有率が０．０９重量％未満と過大ではなく、上記のような高抵抗層の形成が抑制されたためであると考えられる。

【0071】

以上の性能評価結果から、空気極１１４がペロブスカイト型酸化物と硫酸塩とを含有し、該硫酸塩の含有率が０．０９重量％未満であると、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極１１４のＣｒ被毒の発生を抑制できることが確認された。

【0072】

なお、Ｃｒ被毒試験において、サンプルＳ２～６，８，９，１１，１２，１４～１８では、特に良好（◎）と評価された。これらのサンプルでは、空気極１１４における硫酸塩の含有率が０．００１重量％以上と比較的高いため、空気極のＣｒ被毒の発生が効果的に抑制されたものと考えられる。この結果から、空気極１１４における硫酸塩の含有率が０．００１重量％以上であると、空気極のＣｒ被毒の発生を効果的に抑制することができ、より好ましいと言える。

【0073】

また、熱耐性試験において、サンプルＳ１～４，７，８，１０，１１，１３，１４，１６，１８は、特に良好（◎）と評価された。これらのサンプルでは、空気極１１４における硫酸塩の含有率が０．０６５重量％未満と比較的低く、上記のような高抵抗層の形成が効果的に抑制されたためであると考えられる。この結果から、空気極１１４における硫酸塩の含有率が０．０６５重量％未満であると、高抵抗層の形成による抵抗の増大を効果的に抑制することができ、より好ましいと言える。

【0074】

なお、上述のＣｒ被毒試験における加熱処理後のサンプルＳ１～１８を以下の方法に従い分析した。すなわち、サンプルＳ１～１８を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、ＥＰＭＡにより、空気極の画像取得および元素マッピング分析を行った。Ｓマッピング画像とＣｒマッピング画像からＳ元素とＣｒ元素とが互いに同じ部位に存在している箇所にＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が存在し、このＳ元素とＣｒ元素とが互いに同じ部位に存在している箇所が画像に占める割合が大きいほど、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が多い、すなわち、クロム捕捉量が多いと言える。サンプルＳ１～１８について分析した結果、劣化率が低いサンプルほどＳ元素とＣｒ元素とが互いに同じ部位に存在している箇所が画像に占める割合が大きいという結果が得られた。

【0075】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0076】

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、単セル１１０が中間層１８０を含んでいるが、単セル１１０が中間層１８０を含んでいなくてもよい。また、上記実施形態では、燃料極１１６が基板層と機能層との２層構成であるとしているが、燃料極１１６が単層構成であってもよいし、３層以上の構成であってもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

【0077】

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

【0078】

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

【0079】

また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した空気極１１４の詳細構成が実現されている必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述した空気極１１４の詳細構成が実現されていれば、該単セル１１０について、空気極１１４における不純物の増大を抑制しつつ、かつ、高抵抗層の形成による抵抗の増大を抑制しつつ、空気極１１４のＣｒ被毒の発生を抑制することができる、という効果を奏する。

【0080】

また、上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。

【0081】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の空気極１１４や空気極材料の構成を採用すれば、同様の効果を奏する。

【符号の説明】

【0082】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】