特許 7121142 耐水素脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】耐水素脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼板

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20220809BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20220809BHJP

   C21D 9/46 20060101ALN20220809BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 302Z

C22C38/60

C21D9/46 R

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020561497

(86)(22)【出願日】2019-12-18

(86)【国際出願番号】 JP2019049717

(87)【国際公開番号】W WO2020130060

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-06-01

(31)【優先権主張番号】P 2018239243

(32)【優先日】2018-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】秦野 正治

(72)【発明者】

【氏名】田村 佑一

【審査官】岡田 眞理

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／０４３８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１０７３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１５９５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１３３２５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０４－３７１５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０１３４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００８６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１１９１９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

Ｃ２１Ｄ ９／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ｃｒ：１０．０～１８．０％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．１０％以下、
さらに、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、
Ｓｎ：０～０．３％、
Ｂ：０～０．００５％、
Ｎｉ：０～１％、
Ｃｕ：０～１％、
Ｍｏ：０～１％、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｖ：０～０．５％、
Ｗ：０～０．５％、
Ｚｒ：０～０．５％、
Ｃｏ：０～０．５％、
Ｍｇ：０～０．００５％、
Ｃａ：０～０．００５％、
Ｇａ：０～０．０２０％、
Ｌａ：０～０．１％、
Ｙ：０～０．１％、
Ｈｆ：０～０．１％、
ＲＥＭ：０～０．１％、
残部がＦｅおよび不純物からなり、板表面における集合組織が下記の（ｉ）および（ii）を満たすことを特徴とするＣｒ系ステンレス鋼板。
（ｉ）板表面における鋼板表面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（以下「｛２１１｝±１０°方位粒」という。）の面積率が３０％未満
（ii）（ｉ）で定義した｛２１１｝±１０°方位粒において、圧延方向の長さおよび板幅方向の長さがいずれも平均で０．１５ｍｍ未満

【請求項2】

さらに質量％で、Ｓｎ：０．００１～０．３％、Ｂ：０．００５％以下を含有し、
下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のＣｒ系ステンレス鋼板。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式
上記式で元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。

【請求項3】

さらに質量％で、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：１％以下、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｗ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．５％以下、
Ｃｏ：０．５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｇａ：０．０２０％以下、
Ｌａ：０．１％以下、
Ｙ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
ＲＥＭ：０．１％以下
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｒ系ステンレス鋼板。

【請求項4】

高圧水素ガス用機器の金属材料として用いられることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のＣｒ系ステンレス鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は耐水素脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼板に関するものであり、特に、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適なＣｒ系ステンレス鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化が一因となる異常気象から、二酸化炭素を主とする温室効果ガスの発生を抑制することが強く求められている。この一環として、燃料電池を電力源とする自動車や輸送機器の開発が進められている。燃料電池は水素を燃料として電力を発生させるため、二酸化炭素が発生せず、またエネルギー変換効率も高いので、有力な電力源と位置付けられている。

【0003】

水素を燃料とする燃料電池や、それに水素を供給するための水素ステーションを含む機器においては、構成部品が水素ガス環境に曝される。水素ガス環境に曝される金属材料では、材料内に侵入した水素によって引張強さや伸びあるいは絞りなどの機械的性質が低下する現象が知られている。これら現象は水素脆化と呼ばれている。このような水素脆化の問題から、日本自動車研究所技術標準ＪＡＲＩＳ００１では圧力３５ＭＰａの自動車用高圧水素容器に対して、またＫＨＫＳ０１２８では圧力７０ＭＰａの自動車用高圧水素容器に対して、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌとアルミ合金６０６１－Ｔ６の使用を規定している。

【0004】

一般高圧ガス保安規則の例示基準では、圧力２０ＭＰａ以上、圧力８２ＭＰａ以下の水素インフラ機器に対して、ＪＩＳ Ｇ ４３０４およびＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６Ｌ）のＮｉ当量（Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ）を高めた材料（例えばＮｉ当量≧２８．５）の使用を規定している。使用温度は－４５℃以上、２５０℃以下である。これらオーステナイト系ステンレス鋼において、例えば、特許文献１や特許文献２ではＳＵＳ３１６Ｌの強度上昇や高価なＭｏの低下による経済性を改良しようとしたステンレス鋼も開示されている。

【0005】

前記した一般高圧ガス保安規則では、２０１６年の改正により圧力２０ＭＰａ以下の水素機器に対する材料規制が撤廃された。これら規制緩和に伴い、高圧水素ガス中においても経済性の高いステンレス鋼板の使用ニーズが益々高くなっており、多様な鋼材において高圧水素ガス中での耐水素脆性の評価が望まれている。フェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼板（以下、総称して「Ｃｒ系ステンレス鋼板」という。）は、レアメタルであるＮｉを殆ど含まないことから、オーステナイト系ステンレス鋼板と比べて経済性に優れる。従来、例えば、非特許文献１ではステンレス鋼を含む鉄鋼材料全般を対象として、室温・高圧水素ガス中で評価した水素脆化特性が開示されている。代表的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４、及びＣｒ系ステンレス鋼は、水素脆化しやすいことが報告されている。そのため、一般的には圧力２０ＭＰａ程度の高圧水素ガス中においてもＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１６の使用を推奨している。さらに、体心立方構造を有するＣｒ系ステンレス鋼は面心立方構造のオーステナイト系ステンレス鋼と比べて、室温以下の低温で靭性が低下するという課題（低温脆性）もある。

【0006】

高圧水素ガス環境で使用できる材料の拡大を目的として、耐水素脆性に優れるＡｌまたはＡｌ合金で被覆した材料も考案されている。特許文献３には、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆した高圧水素ガス用圧力容器と高圧水素ガス用配管が開示されている。実施例では、オーステナイト系ステンレス鋼とオーステナイト相を含む二相ステンレス鋼への皮膜付与を対象としており、水素脆化しやすい鋼材、例えばＣｒ系ステンレス鋼における皮膜形成や水素侵入特性は示されていない。

【0007】

また、特許文献４には、単体では水素脆化しやすい鋼材に対して、Ｓｉの添加量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系合金を用いた溶融めっきを施し、これにより耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材が開示されている。基材の鋼材は炭素鋼、低合金鋼、Ｃｒ系ステンレス鋼とし、水素脆化を防止し、併せて製作コストを低く抑えられるとしている。しかしながら、実施例は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０（１５Ｃｒ－４Ｎｉ－３Ｃｕ）並びにＳＣＭ４３５（低合金鋼）に限定されている。経済性の高いＣｒ系ステンレス鋼板に関しては、その水素脆化特性についてもその使用についても全く言及されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１４－１１４４７１号公報

【文献】特開２０１６－１８３４１２号公報

【文献】特開２００４－３２４８００号公報

【文献】国際公開ＷＯ２０１５－０９８９８１号

【非特許文献】

【0009】

【文献】ＰＶＰ２００７－２６８２０

【文献】南雲道彦「水素脆性の基礎」内田老鶴圃（２００８年１２月）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

前記した特許文献１～４に記載されたステンレス鋼はオーステナイト系と二相およびＳＵＳ６３０（析出硬化型）にとどまり、さらに非特許文献１に開示されたＣｒ系ステンレス鋼は水素脆化しやすく高圧水素ガス用途において使用する耐水素脆性を有するものではない。Ｃｒ系ステンレス鋼については、低温脆性の課題も有する。

【0011】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高圧水素ガス中で使用するための耐水素脆性を備え、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適な、耐水素脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼板を提供することを課題とする。併せて、耐低温脆性との両立を実現することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｃｒ：１０．０～１８．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、さらにＮｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、Ｓｎ：０～０．３％、Ｂ：０～０．００５％、Ｎｉ：０～１％、Ｃｕ：０～１％、Ｍｏ：０～１％、Ｓｂ：０．２％以下、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％、Ｚｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｍｇ：０～０．００５％、Ｃａ：０～０．００５％、Ｇａ：０～０．０２０％、Ｌａ：０～０．１％、Ｙ：０～０．１％、Ｈｆ：０～０．１％、ＲＥＭ：０～０．１％、残部がＦｅおよび不純物からなり、板表面における集合組織が下記の（ｉ）および（ii）を満たすことを特徴とするＣｒ系ステンレス鋼板。
（ｉ）板表面における鋼板表面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（以下「｛２１１｝±１０°方位粒」という。）の面積率が３０％未満
（ii）（ｉ）で定義した｛２１１｝±１０°方位粒において、圧延方向の長さおよび板幅方向の長さがいずれも平均で０．１５ｍｍ未満
［２］さらに質量％で、Ｓｎ：０．００１～０．３％、Ｂ：０．００５％以下を含有し、
下記（１）式を満たすことを特徴とする本発明のＣｒ系ステンレス鋼板。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式
上記式で元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
［３］さらに質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｇａ：０．０２０％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする本発明のＣｒ系ステンレス鋼板。
［４］高圧水素ガス用機器の金属材料として用いられることを特徴とする本発明のＣｒ系ステンレス鋼板。

【0013】

本発明によれば、耐水素脆性に優れるとともに、低温靭性にも優れたＣｒ系ステンレス鋼板を提供できる。また、本発明のＣｒ系ステンレス鋼板は、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ｃｒ系ステンレス鋼板において、耐水素脆性及び耐低温脆性に及ぼす合金元素と集合組織の影響について鋭意検討を行い，下記の新しい知見を得て本発明をなすに至った。

【0015】

（ａ）上述のように、高圧水素ガス用機器の金属材料に求められる特性には、耐水素脆性及び耐低温脆性がある。Ｃｒ系ステンレス鋼板は、オーステナイト系ステンレス鋼板に比べて高圧水素ガス中から鋼材へ侵入する水素量が結晶構造に由来して低減するものの、高圧水素ガス用途に好適な耐水素脆性を有するものは得られていない。非特許文献２によれば、水素脆化は塑性変形の関与する機械的性質（強度、伸び、絞り）の低下として特徴づけられる。従って、水素脆化は、高圧水素ガス中から鋼材へ侵入した水素と塑性変形との相互作用により材料の破壊が進行する事象である。近年の研究成果から、水素脆化のメカニズムは水素と塑性変形との相互作用により鋼中において空孔性格子欠陥の生成を助長して破壊が進行する、水素助長歪誘起空孔理論が有力視されている［非特許文献２］。従って、高圧水素ガス用として好適なＣｒ系ステンレス鋼板を実現するためには、水素と塑性変形との相互作用を可能な限り低減させる必要がある。特にＣｒは水素のトラップ能力が大きいために、本発明ではＣｒ量については１８％以下に抑制する。さらに本発明者らは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂの添加量を所定の範囲に制御することが好ましいことを知見した。
（ｂ）さらに本発明者らは、高圧水素ガス中で低歪速度引張試験をした場合、水素と塑性変形との相互作用による割れの発生に対して結晶方位の影響があることを突きとめた。水素脆化が顕在化する場合、割れは結晶粒内から発生・進展する頻度が高くなる。結晶粒内の割れは、再結晶集合組織である｛１１１｝方位粒（｛１１１｝面方位が鋼板表面の法線方向を向いた結晶粒）でなく、圧延集合組織である｛２１１｝方位粒（｛２１１｝面方位が鋼板表面の法線方向を向いた結晶粒）で発生する場合が多いことが分かった。これらの事実より、｛２１１｝方位粒は水素と塑性変形との相互作用により歪が導入・蓄積しやすいものと推定される。そして、｛２１１｝方位粒において、前記した空孔性格子欠陥の生成が活発化することで、割れの発生サイトとして作用したものと推察している。このようなメカニズムで進行する水素脆化を抑制するためには、前記した合金元素の範囲を調整することに加えて、｛２１１｝方位粒の面積率とサイズを低下させることが効果的であり、そのしきい値を見出すに至った。
（ｃ）また、高圧水素ガス中から鋼材へ侵入した水素は、結晶粒界を主要な拡散経路として移動する。粒界偏析元素であるＳｎ及びＢの微量添加は、水素の結晶粒界における拡散障壁となって水素と塑性変形との相互作用を低減させる。従来のＣｒ系ステンレス鋼では、結晶粒界にＰやＳの不純物元素が偏析して低温脆性を助長しやすい。そこで本発明者らはＳｎとＢの微量添加に着目し、これら元素を所定の範囲で含有させることにより、ＰやＳ等の悪影響を抑制して耐水素脆性と耐低温脆性の両立が見込まれることを見出した。

【0016】

上記（ａ）～（ｃ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｃｒ：１０．０～１８．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、さらにＮｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、板表面における集合組織が下記（ｉ）および（ii）を満たすことを特徴とする耐水素脆性と耐低温脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼板である。
（ｉ）板表面における鋼板表面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（｛２１１｝±１０°方位粒）の面積率が３０％未満
（ii）（ｉ）で定義した｛２１１｝±１０°方位粒において、圧延方向の長さおよび板幅方向の長さがいずれも平均で０．１５ｍｍ未満
また、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、さらに質量％で、Ｓｎ：０．００１～０．３％、Ｂ：０．００５％以下を含有し、下記（１）式を満たすことが好ましい。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式
上記式で元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
また、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、さらに質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｇａ：０．０２０％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有してもよい。
また、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、高圧水素ガス用機器の金属材料として用いられることが好ましい。

【0017】

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

【0018】

Ｃ：０．０２０％以下
Ｃは、固溶および炭化物の析出により鋼の加工硬化を上昇させて耐水素脆性を劣化させ、更には靱性を低下させて耐低温脆性を悪化させるため、その含有量は少ないほどよく、上限を０．０２０％以下とする。ただし、Ｃ量を低減させるには精錬工程が煩雑になりコストが増大する。よってＣ量は０．００１％以上とすることが好ましい。精錬コストも考慮した好ましい範囲は０．００３～０．０１５％であり、更に好ましい範囲は０．００３～０．０１０％である。

【0019】

Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、脱酸元素として有効である一方、過剰に含有させると固溶強化と加工硬化を上昇させて耐水素脆性ならびに耐低温脆性の低下を招くため、上限を１．００％以下とする。脱酸能力を確保するために下限を０．０１％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、製造性と特性を考慮して０．０５～０．５０％であり、０．０５～０．３０％であってもよい。

【0020】

Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎは、脱酸元素として有効であり、また、Ｓを固定して靭性を改善して耐低温脆性を得るために有効な元素でもある。一方、Ｍｎは過剰に含有させると加工硬化を上昇させて耐水素脆性と耐低温靭性の低下を招くため、上限を１．００％以下とする。脱酸やＳ固定の作用を確保するため、下限は０．０１％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、効果と製造性を考慮して０．０５～０．５０％であり、０．０５～０．３０％であってもよい。

【0021】

Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、粒界偏析して耐低温脆性を低下させる元素であり、その含有量は少ないほどよいため、上限を０．０４０％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００５％以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、製造コストと特性を考慮して０．０１０～０．０３０％であり、０．０１０～０．０２０％であってもよい。

【0022】

Ｓ：０．００３０％以下
Ｓは、粒界偏析や鋼中に硫化物を形成して耐低温脆性を劣化させるため、その含有量は少ないほどよく、上限を０．００３０％以下とする。但し、過度の低減は原料及び精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０００１％以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、製造コストと特性を考慮して０．０００２～０．００１５％であり、０．０００２～０．０００８％であってもよい。

【0023】

Ｃｒ：１０．０～１８．０％
Ｃｒは、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼の基本元素であり、鋼の耐食性に加えて耐水素脆性および耐低温脆性を保持するために必須の元素である。本実施形態の高圧水素ガス用途を想定した前記特性を得るために下限を１０．０％以上とする。上限は、耐水素脆性と耐低温脆性を両立する観点から１８．０％以下とする。水素のトラップ能力が高いＣｒが１８．０％を超えると高圧水素ガス環境から鋼中に侵入する水素量が増加して耐水素脆性が劣化するとともに、集合組織が本発明好適範囲から外れることがある。より好ましいＣｒの範囲は、１１．０～１７．０％未満としてもよく、１２．０～１５．０％でもよい。

【0024】

Ｎ：０．０２０％以下
Ｎは、Ｃと同様に、固溶および炭化物の析出により鋼の加工硬化を上昇させて耐水素脆性を劣化させ、更には靱性を低下させて耐低温脆性を悪化させるため、その含有量は少ないほどよく上限を０．０２０％以下とする。ただし、Ｎ量を低減させるには精錬工程が煩雑になりコストが増大する。よってＮ量は０．００１％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、特性と製造コストを考慮して０．００５～０．０１５％である。

【0025】

Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは、脱酸元素として極めて有効な元素である。一方、鋼の靭性を低下させて耐低温脆性を劣化させるとともに、集合組織が本発明好適範囲から外れることがあるため、上限を０．１０％以下とする。下限は、脱酸効果を考慮して０．００５％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、特性と製造性を考慮して０．０１～０．０７％であり、０．０１～０．０５％であってもよい。

【0026】

Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種
Ｎｂ、Ｔｉは、粒界に偏析することでＰやＳの粒界偏析を抑制して耐低温脆性の改善を図る作用がある。また、Ｎｂ、Ｔｉには、Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓを固定する安定化元素としての作用により鋼の加工硬化を抑制して耐水素脆性の改善も見込める。Ｎｂ，Ｔｉとも、これら２つの作用を発揮するため、本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性の改善に有効な元素となる。含有する場合は、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましい。但し、過度な含有は加工硬化を高めて耐水素脆性の低下や合金コストの上昇に繋がり、さらに、靱性が低下して耐低温脆性が劣化するとともに、集合組織が本発明好適範囲から外れることがあるため、上限をそれぞれ０．５％以下とする。好ましい範囲は、前記特性の向上効果と合金コストを考慮して、Ｎｂ、Ｔｉの１種または２種の合計について０．０５～０．５％とする。より好ましい範囲は１種または２種の合計について０．０８～０．４％であり、０．１～０．３％であってもよい。

【0027】

さらに好ましくは、ＳｎとＢを下記含有量範囲で含有する。
Ｓｎ：０．００１～０．３％
Ｓｎは、本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性を向上させるために有効な元素である。粒界偏析元素であるＳｎは、水素の結晶粒界における拡散障壁となって水素と塑性変形との相互作用を低減させる。また、結晶粒界においてＰやＳの偏析を抑制して耐低温脆性の悪影響も緩和する。Ｓｎを所定の範囲で含有させることにより、耐水素脆性と耐低温脆性の両立が見込まれるので、本発明では０．００１～０．５％の範囲で含有させることが好ましい。Ｓｎを０．００１％以上含有させることで、前記の効果が発現されて耐水素脆性が向上する。但し、過度な含有は、結晶粒界におけるＳｎ濃度を増大させて耐低温脆性や製造性の低下を招くため、上限を０．５％以下とする。好ましくは０．００５～０．３％であり、０．０１０～０．２％でもよい。

【0028】

Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、粒界偏析元素であり、Ｓｎと同様に耐水素脆性と耐低温脆性を向上させる元素であり、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼に含有させることは有効である。本発明では、耐水素脆化特性の向上を図るため０．０００３％以上とすることが好ましい。しかし、過度のＢの含有は、伸びや製造性の低下を招くため、上限を０．００５％以下とする。好ましくは０．０００５～０．００２％とし、０．００１～０．００２％でもよい。

【0029】

Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔｉは、それぞれ前記した含有量の範囲とするとともに、本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性を向上させるために、さらに以下の式（１）を満たすことが好ましい。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・式（１）
上記式で元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
本発明の目標とする前記特性を向上させるために、式（１）は２．００未満とし、下限は特性と製造性の観点から０．０５とすることが好ましい。好ましい範囲は０．３５～１．８０、より好ましい範囲は０．５０～１．５０である。

【0030】

上記した元素以外は、Ｆｅおよび不純物からなる。但し、本発明の技術特徴が奏する効果を阻害しない範囲で、上記以外の以下に記載する元素を、選択的に含有させることができる。以下に限定理由を記載する。これらの元素の下限は０％である。

【0031】

Ｎｉ：１％以下
Ｃｕ：１％以下
Ｍｏ：１％以下
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏは耐食性ならびにＮｉとＣｕは耐低温靭性の改善にも有効な元素である。この効果を発揮させるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏはそれぞれ、０．０５％以上の範囲で含有させてもよい。過度の含有は、ステンレス鋼の固溶強化と加工硬化を上昇させて耐水素脆性の低下を招くため、それぞれ上限は１％以下とする。より好ましい範囲はそれぞれ、０．１％以上０．８％以下であり、更に好ましくは０．２％以上０．５％以下である。

【0032】

Ｓｂ：０．２％以下
Ｖ：０．５％以下
Ｗ：０．５％以下
Ｚｒ：０．５％以下
Ｃｏ：０．５％以下
Ｓｂ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏは、耐食性の改善とＰ、Ｓの粒界偏析を抑制して耐低温脆性の向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させる。特にＳｂは強力な粒界偏析元素であり、ＳｎやＢと同様に、Ｐ、Ｓなど不純物元素の粒界偏析を排除する作用を持つ。これらの元素を含有させる場合は、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましい。過度な含有は製造性や耐低温脆性の低下に繋がるため、Ｓｂを０．２％以下、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏをそれぞれ０．５％以下とする。より好ましいＳｂの範囲は、０．０２～０．１５％、更に好ましくは０．０２～０．１％以下である。Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏのより好ましい範囲は０．０２～０．３％、更に好ましい範囲は０．０２～０．２％である。

【0033】

Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、溶鋼中でＡｌとともにＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他、ＴｉＮの晶出核として作用する。ＴｉＮは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、ＴｉＮの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、耐低温脆性を向上させることもできる。含有させる場合は、これら効果を発現する０．０００１％以上とすることが好ましい。但し、Ｍｇが０．００５％を超えると製造性や耐食性が劣化するため、上限を０．００５％以下とする。好ましくは０．０００３～０．００２％とし、更に好ましくは０．０００３～０．００１％する。

【0034】

Ｃａ：０．００５％以下
Ｇａ：０．０２０％以下
Ｃａ、Ｇａは、鋼の清浄度を向上させる元素であり、加工硬化の上昇を抑制して耐水素脆性を高めるため必要に応じて含有させる。含有させる場合は、これら効果を発現するためにそれぞれ０．０００３％以上とすることが好ましい。しかし、過度の含有は製造性や耐食性の劣化に繋がるため、上限をＣａは０．００５％以下、Ｇａは０．０２０％以下とする。好ましくは、Ｃａが０．０００３～０．００３０％とし、Ｇａは０．００３０～０．０１５％する。

【0035】

Ｌａ：０．１％以下
Ｙ：０．１％以下
Ｈｆ：０．１％以下
ＲＥＭ：０．１％以下
Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、Ｃａ、Ｇａと同様に鋼の清浄度を向上させる元素であり、加工硬化の上昇を抑制して耐水素脆性を高めるため必要に応じて含有してもよい。含有させる場合は、効果が発現するためにそれぞれ０．００１％以上とすることが好ましい。しかし、過度の含有は、合金コストの上昇と製造性の劣化に繋がるため、上限をそれぞれ０．１％以下とする。好ましくはそれぞれ０．００１～０．０５％とし、更に好ましくは０．００１～０．０３％とする。

【0036】

ＲＥＭ（希土類元素）は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、周期律表においてセリウム（Ｃｅ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１４元素（ランタノイド）の総称を指す。これらの元素は単独で含有させてもよいし、混合物であってもよい。

【0037】

なお、残部に含まれる不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本発明の課題を解決する限度において許容されるものを意味する。必要に応じてＴａ：０．１％以下、Ｂｉ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０５％、Ｈ：０．０００５％以下を含有してもよい。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、フェライトの結晶粒を含有するもので、マルテンサイトの結晶粒を含有するものであってもよい。

【0038】

次に本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板の集合組織について説明する。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、板表面における集合組織が下記の（ｉ）および（ii）を満たすものである。
（ｉ）板表面における鋼板表面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（｛２１１｝±１０°方位粒）の面積率が３０％未満
（ii）（ｉ）で定義した｛２１１｝±１０°方位粒において、圧延方向の長さおよび板幅方向の長さがいずれも平均で０．１５ｍｍ未満
ここで｛２１１｝面方位とは、｛２１１｝面の法線方向を意味する。

【0039】

｛２１１｝方位はα－ｆｉｂｅｒと呼ばれ、冷間圧延で集積する圧延集合組織である。本発明ではこれら耐水素脆性を向上させるために、板表面において割れの発生サイトとなる頻度が高い｛２１１｝±１０°方位粒の面積率とサイズを制御することが効果的であることを知見した。｛２１１｝±１０°方位粒の面積率は３０％未満とし、板表面において再結晶集合組織である｛１１１｝方位の存在比率を高めることで耐水素脆性の向上に寄与することができる。耐水素脆性と製造性の観点から、｛２１１｝±１０°方位粒の面積率の好ましい範囲は５～２０％、より好ましい範囲は３～１５％である。

【0040】

また、板表面において｛２１１｝±１０°方位粒のサイズは圧延方向および板幅方向（圧延垂直方向）の長さはいずれも平均で０．１５ｍｍ未満とする。｛２１１｝±１０°方位粒のサイズを細分化することで｛２１１｝±１０°方位粒への歪の導入・蓄積が緩和されて、耐水素脆性の向上に寄与する。耐水素脆性と製造性の観点から、｛２１１｝±１０°方位粒の好ましいサイズは０．１０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．０７ｍｍ未満である。

【0041】

本発明において、「板表面」とは、鋼板の板厚ｔのｔ／８までの領域であり、鋼板の表面から当該鋼板の両側の面方向に１／８ｔの厚さまでの領域をいう。また、｛２１１｝±１０°方位粒とは、上記板表面において、鋼板表面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶方位を持つ結晶粒をいう。

【0042】

前記した集合組織については、電子線後方散乱回折法（以下、ＥＢＳＤ）を用いて解析することができる。ＥＢＳＤは、試料表面のミクロ領域における結晶粒毎の結晶方位を高速に測定・解析するものである。耐水素脆性に寄与する結晶方位集団は、板表面における｛２１１｝±１０°方位粒とその他の領域に分割した結晶方位マップを表示させて、｛２１１｝±１０°方位粒の面積率や粒子サイズを数値化することができる。例えば、鋼板表面から鋼板の板厚ｔのｔ／８までの、鋼板表面に平行な面において、板幅方向８５０μｍ、圧延方向２２５０μｍの測定領域で倍率１００としてＥＢＳＤの測定を行い、鋼板表面に平行な面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（すなわち｛２１１｝±１０°方位粒）の結晶方位マップを表示させてその面積率ならびに粒子径のサイズ（圧延方向、板幅方向）を数値化することができる。鋼板表面から鋼板の板厚ｔのｔ／８までの範囲を検査面とすれば、板表面の集合組織を再現性よく評価することができる。

【0043】

耐水素脆性は、歪速度の比較的小さい低歪速度引張試験で評価するものとし、歪速度は１０^－５／ｓとすることが好ましい。歪速度の比較的大きい１０^－４／ｓ以上の場合、鋼中への水素の侵入と拡散が進行せずに鋼の水素脆性が軽減する場合もある。一方、歪速度の小さい１０^－６／ｓの場合、過度な試験時間を要するとともに水素脆化特性への影響も飽和する。耐水素脆性は、前記した低歪速度引張試験において引張強さや破断伸びで評価し、大気中もしくは不活性ガス中の引張強さや破断伸びと比較して高圧水素ガス中での値が低下し難いほど良好である。ここで、高圧水素ガス中の引張強さを大気中もしくは不活性ガス中の引張強さで除した値を「相対引張強さ」と呼ぶ。高圧水素ガス中の破断伸びを大気中もしくは不活性ガス中の破断伸びで除した値を「相対伸び」と呼ぶ。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、相対引張強さは０．９８以上、相対伸びは０．７５以上であることが好ましい。より好ましい範囲は、相対引張強さが０．９８～１．０５、相対伸びが０．８５～１．０５である。

【0044】

耐低温脆性は、ＪＩＳ Ｚ ２２４２に準拠するシャルピー衝撃試験で評価するものとし、例えばＶノッチの２ｍｍ厚試験片を使用して吸収エネルギーを測定する。耐低温脆性は、前記ＪＩＳの附属書Ｄに準拠したエネルギー遷移温度で評価し、エネルルギー遷移温度が低いほど良好である。エネルギー遷移温度とは、延性破壊による破面率１００％となる温度における吸収エネルギーの１／２の値に相当する温度である。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、屋外や車載用の水素機器での使用を考慮してエネルギー遷移温度が－１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは寒冷地域での使用に配慮して－４０℃以下である。

【0045】

次に、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板の製造方法について説明する。
本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は上記の化学成分を満足すれば、鋳造、熱間圧延、冷間圧延等の通常のプロセス条件で製造しても本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性を確保できる場合もある。
本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼板は、本発明の集合組織を形成して耐水素脆性を向上させるために、上記の化学成分を満足するとともに、以下の製造方法が好ましい。

【0046】

前記した化学組成を有する鋼を熱間圧延後、９００℃以下で熱延後焼鈍し、その後に圧下率４０％以上の冷間圧延を行い、９００℃超の温度で仕上げ焼鈍を行うことが好ましい。熱間圧延後の熱処理（熱延後焼鈍）は、熱間圧延段階で生成した｛２１１｝方位粒の成長を抑制するために９００℃以下、より好ましい範囲は７００～９００℃である。

【0047】

冷間圧延は、可逆式の２０段ゼンジミア圧延機や６段あるいは１２段圧延機で実施しても良く、複数パスを連続的に圧延するタンデム圧延機で実施しても良い。本発明の集合組織を形成するには、ワークロール径は大きい方が好ましい。そのため、ワークロール径は２００ｍｍ以上とすることが好ましい。このような大径ロール圧延は、１次冷延（複数回冷延を繰返し行う場合の初期冷延）時に実施すると好ましい。これにより再結晶集合組織である｛１１１｝方位粒が発達し、圧延集合組織である｛２１１｝±１０°方位粒の面積率が低減するので、本発明の目標とする集合組織の形成に有効である。冷間圧延は、４０％以上の圧下率で実施することが好ましい。冷間圧延率が４０％未満の場合、再結晶集合組織において｛２１１｝±１０°方位粒の面積率とサイズが上昇しやすくなり、耐水素脆性の低下を招く場合がある。耐水素脆性と製造性の観点から、好ましい圧下率の範囲は４０～９０％であり、より好ましい範囲は５０～８０％である。

【0048】

冷間圧延後の仕上げ焼鈍は、｛１１１｝方位粒を発達させて｛２１１｝方位粒の面積率とサイズを低減させるために、９００℃超で熱処理することが好ましい。過度な温度上昇は、結晶粒成長により｛２１１｝±１０°方位粒のサイズを上昇させるため、仕上げ焼鈍温度の上限は１０５０℃であることが好ましい。また、仕上げ焼鈍時の雰囲気は特に規定するものではないが、大気中、ＬＮＧ燃料雰囲気、ＢＡ雰囲気であることが好ましい。

【0049】

熱処理（仕上げ焼鈍）の均熱時間は、１０秒～１０分とすることが好ましい。均熱時間が１０秒以上であれば、冷間圧延のための材料の軟質化が図れるので好ましい。また、均熱時間が１０分以下であれば、｛２１１｝±１０°方位粒の成長を抑制して当該結晶粒のサイズを小さく抑え、耐水素脆性に有効な集合組織を確保することができる。

【実施例】

【0050】

以下、本発明の実施例を説明する。

【0051】

【表1】

【0052】

表１の成分組成を有するＣｒ系ステンレス鋼を溶製した。表１のＮｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂの含有量において、「０．０」と記載したものは当該元素を添加していないことを意味する。

【0053】

加熱温度１１５０～１２５０℃まで加熱して熱間圧延を行い、板厚５．０ｍｍの熱延鋼板を製造した。熱延鋼板を７００～９００℃の範囲にて熱延後焼鈍し、酸洗後に板厚１．５～２．５ｍｍの範囲で冷間圧延して冷延鋼板とした。冷延条件は表２に示す。冷間圧延は異なるワークロール径のゼンジミア圧延機とタンデム圧延機で実施し、前者は小径ロール（６０ｍｍ）（表２で「Ｓ」と表示）、後者は大径ロール（２００ｍｍ）（表２で「Ｌ」と表示）を使用した。冷延鋼板に対して９２０～１０２０℃の仕上げ焼鈍と酸洗を行い、Ｃｒ系ステンレス鋼板を製造した。

【0054】

集合組織は、ＥＢＳＤを用いて解析した。耐水素脆性に寄与する結晶方位集団は、板表面における｛２１１｝±１０°方位粒とその他の領域に分割した結晶方位マップを表示させて数値化した。すなわち、鋼板表面から鋼板の板厚ｔのｔ／８範囲の、鋼板表面に平行な面において、板幅方向８５０μｍ、圧延方向２２５０μｍの測定領域で倍率１００としてＥＢＳＤの測定を行い、鋼板表面に平行な面の法線方向と｛２１１｝面方位との角度差が１０°以内である結晶粒（すなわち｛２１１｝±１０°方位粒）の結晶方位マップを表示し、併せて結晶粒界を表示し、当該結晶粒の面積率と平均粒子径（圧延方向および板幅方向）を測定した。表２の｛２１１｝±１０°方位粒の「サイズ」欄の表記は、「圧延方向／板幅方向」を意味する。また、一部の比較例については、参考として板厚中心（ｔ／２）における測定結果も併記した。結晶方位が１５°以上異なる部位を結晶粒界とした。

【0055】

【表2】

【0056】

得られたＣｒ系ステンレス鋼板は、水素脆性および低温脆性の評価に供した。耐水素脆性は比較材として市販の２ｍｍ厚ＳＵＳ３１６Ｌ鋼板（１７．５％Ｃｒ－１２％Ｎｉ－２％Ｍｏ）およびＳＵＳ３１６鋼板（１７．５％Ｃｒ－１０％Ｎｉ－２％Ｍｏ）を評価に用いた。

【0057】

水素脆性の評価は、以下の手順で実施した。
平行部の幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験片を作製し、高圧水素ガス中での引張試験直前に表面を乾式＃６００エメリー紙で研磨後に有機溶剤で脱脂洗浄した。高圧水素ガス中の引張試験は、表１に示すように水素ガスの圧力を２０ＭＰａ又は４５ＭＰａとし、試験温度は－４０℃、歪速度は１０^－５／ｓで行った。比較の引張試験は、－４０℃の０．１ＭＰａ窒素中で実施した。高圧水素ガス中の引張強さを０．１ＭＰａ窒素中の引張強さで除して相対引張強さとし、高圧水素ガス中の破断伸びを０．１ＭＰａ窒素中の破断伸びで除して相対伸びとした。耐水素脆性は、相対引張強さと相対伸びを評価指標として評価した。評価基準は以下の通りとした。ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：相対引張強さ０．９８以上かつ相対伸び０．８５以上を満たす。
Ｂ：上記以外で相対引張強さ０．９８以上かつ相対伸び０．７５以上を満たす。
Ｘ：相対引張強さ０．９８未満または相対伸び０．７５未満の何れか一方または両方である。
ここで、水素ガスの圧力４５ＭＰａ、試験温度－４０℃の場合、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼板は相対伸び０．７５未満となり評価はＸとなる。また、水素ガスの圧力２０ＭＰａ、試験温度－４０℃の場合、ＳＵＳ３１６鋼板は相対伸び０．７５未満となり評価はＸとなる。

【0058】

低温脆性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２２４２に準拠したシャルピー衝撃試験で行った。試験片は１．５～２．５ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５５ｍｍ長さのＶノッチ形状とし、試験温度は－１００℃から室温（２０℃）の範囲とした。耐低温脆性は、シャルピー試験で測定した吸収エネルギーから前記したエネルギー遷移温度を求めて評価指標とした。評価基準は以下の通りとした。ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：エネルギー遷移温度－４０℃以下を満たす。
Ｂ：エネルギー遷移温度－４０℃超－１０℃以下を満たす。
Ｘ：エネルギー遷移温度－１０℃超である。

【0059】

表２に試験結果をまとめて示す。
Ｎｏ．１～１１は、何れも本発明範囲の化学成分と集合組織を有するＣｒ系ステンレス鋼板であり、耐水素脆性及び耐低温脆性が良好であった。特に、好ましい成分と集合組織の範囲としたＮｏ．５、６、９、１０は、水素ガスの圧力４５ＭＰａにおいて耐水素脆性指標が「Ｂ」または「Ａ」であり、その耐水素脆性はＳＵＳ３１６Ｌと比較しても高位であった。また、Ｎｏ．６、８、１０は大径ロールを使用して｛２１１｝±１０°方位粒を低減したものであり、同じ化学成分でありながらＮｏ．５、７、９に比べて耐水素脆性が更に向上した。

【0060】

Ｎｏ．１２～２０は、何れも本発明範囲の化学成分を有しないＣｒ系ステンレス鋼板であり、本発明範囲の集合組織を形成できず、耐水素脆性または耐低温脆性のいずれか一方または両方が劣位となった。また、Ｎｏ．１７、１９、２０は、板厚中心の｛２１１｝±１０°方位粒の面積率は３０％未満であるが板表面における当該面積率は３０％を超えており、耐水素脆性と耐低温脆性を共に得るためには、板表面における面積率を制御することが重要であると分かる。

【0061】

以上の評価結果から、本発明範囲の成分と集合組織を有することでＣｒ系ステンレス鋼板の耐水素脆性は市中のＳＵＳ３１６と比べて高位であった。さらに、好ましい成分を有して大径ロールを使用して好ましい集合組織に制御することで、ＳＵＳ３１６Ｌを凌ぐ耐水素脆性となることが分かった。