特許 7121147 シクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】シクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/353 20060101AFI20220809BHJP

   C07C 61/09 20060101ALI20220809BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220809BHJP

【ＦＩ】

C07C51/353

C07C61/09

C07B61/00 300

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020569015

(86)(22)【出願日】2019-05-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-10-21

(86)【国際出願番号】 KR2019006088

(87)【国際公開番号】W WO2019240393

(87)【国際公開日】2019-12-19

【審査請求日】2020-12-11

(31)【優先権主張番号】10-2018-0069246

(32)【優先日】2018-06-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・クォン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スン・ウク・イ

(72)【発明者】

【氏名】ナム・ジン・ジャン

【審査官】鳥居 福代

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３６３１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０８－５０２７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５８２９２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５８２９２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７８８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０６３３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１２８６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７６２８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シス異性体を含むシクロヘキサンジカルボン酸、水および異性化触媒を混合して調製した混合溶液を熱処理して前記シス異性体をトランス異性体に異性化する段階を含み、
前記混合溶液は、混合溶液総重量に対して前記シクロヘキサンジカルボン酸を０．５～３０重量％含み、
前記異性化触媒は、第４族遷移金属の酸化物を１種以上含み、前記第４族遷移金属の酸化物は、単斜晶系型ジルコニアまたはアナターゼ型チタニアであり、
前記シクロヘキサンジカルボン酸に対する異性化触媒の重量比（異性化触媒／シクロヘキサンジカルボン酸の重量比）が０．１～２になるようにする量で投入される、シクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法。

【請求項2】

前記異性化触媒は、シクロヘキサンジカルボン酸に対する異性化触媒の重量比が０．１４～１．６７になるようにする量で投入される、請求項１に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法。

【請求項3】

前記シクロヘキサンジカルボン酸は、前記混合溶液総重量に対して０．８～２０重量％の濃度で含まれる、請求項１に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法。

【請求項4】

前記熱処理は、２２０～２８０℃で行われる、請求項１に記載のシクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年６月１５日付韓国特許出願第１０－２０１８－００６９２４６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の異性化方法に関し、より詳細には、触媒的異性化方法を通じてシス－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃ－ＣＨＤＡ）からトランス－シクロヘキサンジカルボン酸（ｔ－ＣＨＤＡ）を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）は、医薬品、合成樹脂、合成繊維または染料などの原料として広く使用されており、特にトランス－シクロヘキサンジカルボン酸（ｔ－ＣＨＤＡ）は、耐熱性、耐候性、および強度特性が要求される樹脂や繊維製造用原料として使用されている。そのため、ｔ－ＣＨＤＡの濃度が高いＣＨＤＡが要求されている。

【0003】

一般にＣＨＤＡは、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）を水素化したり、ＴＰＡ誘導体のベンゼン環を水素化する方法により製造される。一例として、ＴＰＡ誘導体のベンゼン環を水素化する方法の場合、ＴＰＡのカルボキシル基をナトリウム塩などの金属塩または各種エステルに変換した後、ベンゼン環を水素化（核水素化）する方法、またはカルボキシル体を核水素化する方法がある。

【0004】

しかし、これら方法では、ＴＰＡのベンゼン環の水素化により異性体が生成され、その結果で得られたＣＨＤＡは、ｃ－ＣＨＤＡおよびｔ－ＣＨＤＡの混合物の形態である。得られたＣＨＤＡ中のｔ－ＣＨＤＡの濃度は、反応条件に依存するが、５０％未満と低い。

【0005】

そこで、ＣＨＤＡのうちのｔ－ＣＨＤＡの濃度を増加させるための多様な方法が研究されており、そのうち最も多く研究される方法が熱的異性化方法である。

【0006】

熱的異性化方法としては、ＣＨＤＡを熱的に異性化する方法、ＣＨＤＡ水溶液を熱的に異性化する方法、そしてアルカリ塩により熱的異性化する方法などがある。具体的に前記ＣＨＤＡを熱的に異性化する方法は、ｃ－ＣＨＤＡをｔ－ＣＨＤＡの溶融点以上に加熱してｔ－ＣＨＤＡに異性化する方法である（特許文献１および２参照）。しかし、この方法はｔ－異性体の溶融点以上の温度に加熱されるため、得られたｔ－ＣＨＤＡは非常に固くて取り扱いが難しい。なお、９８％の高純度を有するｔ－ＣＨＤＡは、ｔ－ＣＨＤＡが熱処理された後、活性炭素を使用して水から再結晶される場合にだけ最終的に得られるという問題がある。これを解決するために、異性化したｔ－ＣＨＤＡを不活性液体物質に混合して懸濁液を製造した後、ｔ－ＣＨＤＡを得る方法が提案されているが、反応系の温度を溶融点以上に上昇させ、溶融物を液体パラフィンと共に分散させることが必要である。また分散されたｔ－ＣＨＤＡから液体パラフィンの除去のための工程が要求されるのみならず、パラフィンの完全な除去が難しいという問題がある。

【0007】

また、ｃ－ＣＨＤＡの水溶液を圧力下で、２４０℃以上に加熱してｔ－ＣＨＤＡを得る、ＣＨＤＡ水溶液を熱的異性化する方法の場合（特許文献３参照）にも、ｔ－ＣＨＤＡへの異性化比率が高くない。

【0008】

また、他の方法として、ｃ／ｔ－ＣＨＤＡ混合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で固体状に加熱してｔ－ＣＨＤＡを製造する、アルカリ塩による熱的異性化法（特許文献４参照）は、反応終了後に反応生成物が溶解されて酸との沈澱反応を通じてカルボン酸に転換することとなるため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の不純物が発生するという問題点がある。

【0009】

そこで、前記問題点に対する虞なくｃ－ＣＨＤＡをｔ－ＣＨＤＡに効率良く異性化できる新たな方法の開発が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特公昭３９－０２７２４４号公報

【文献】特開昭４９－０８１３４９号公報

【文献】特開昭４９－０８２６４８号公報

【文献】特開昭５８－０２４５４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決して、ｃ－ＣＨＤＡを主に含むＣＨＤＡからｔ－ＣＨＤＡを高い含有量で含むＣＨＤＡを効率良く製造することができる、ＣＨＤＡの異性化方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、
シス異性体を含むＣＨＤＡ、水および異性化触媒を混合して調製した混合溶液を熱処理して前記シス異性体をトランス異性体に異性化する段階を含み、
前記混合溶液は、混合溶液総重量に対して前記シクロヘキサンジカルボン酸を０．５～３０重量％含み、
前記異性化触媒は、第４族遷移金属の酸化物を１種以上含み、前記シクロヘキサンジカルボン酸に対する異性化触媒の重量比（異性化触媒／シクロヘキサンジカルボン酸の重量比）が０．１以上になるようにする量で投入される、シクロヘキサンジカルボン酸の異性化方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によるＣＨＤＡ異性化方法によって、ＣＨＤＡ内のトランス（ｔｒａｎｓ）／シス（ｃｉｓ）比率を容易に調節することができる。これによって、シス異性体が豊富なＣＨＤＡからトランス異性体が豊富なＣＨＤＡを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】試験例１により実施例１、２および比較例２～４で使用された異性化触媒に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。

【図2】試験例２によりＣＨＤＡの異性化反応に対する触媒の影響を評価した結果を示すグラフである。

【図3】試験例３によりＣＨＤＡの異性化反応に対する反応温度の影響を評価した結果を示すグラフである。

【図4】試験例４によりＣＨＤＡの異性化反応に対して異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が与える影響を評価した結果を示すグラフである。

【図5】試験例５によりＣＨＤＡの異性化反応に対するＣＨＤＡ濃度の影響を評価した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0016】

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

【0017】

以下、発明の具体的な実施形態によるＣＨＤＡの異性化方法および異性化触媒などについてより詳細に説明する。

【0018】

本発明の一実施形態によるＣＨＤＡの異性化方法は、
シス異性体を含むＣＨＤＡ、水および異性化触媒を混合して調製した混合溶液を熱処理して、前記シス異性体をトランス異性体に異性化する段階を含む。

【0019】

前記異性化方法において、異性化触媒は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの第４族遷移金属を含む酸化物である。

【0020】

異性化反応時、ｃ－ＣＨＤＡが異性化触媒に吸着され、異性化反応が進行し、生成物が脱着される反応メカニズムを通じてｔ－ＣＨＤＡへの異性化反応が進行する。この時、ｃ－ＣＨＤＡと異性化触媒との相互作用、反応物と異性化触媒との吸着、および反応完了後の生成物と異性化触媒との脱着が、異性化反応効率および異性化された生成物の収率に大きく影響を与える。そのために、異性化触媒は、反応物と生成物の両方に対してそれぞれ適切な強度の吸着力および脱着力を示さなければならない。本発明で異性化触媒として使用される前記第４族遷移金属の酸化物は、シリカ、セリアなどのような無機酸化物と比較してｃ－ＣＨＤＡと優れた相互作用を示すため、ＣＨＤＡの異性化反応時に優れた反応効率を示すことができる。またアルミナ、マグネシアなどのような遷移金属酸化物とは異なり、異性化反応時に反応物および生成物に対してそれぞれ適切な吸着力および脱着力を示すため、異性化反応完了後の生成物であるｔ－ＣＨＤＡが異性化触媒に強く吸着して分離されないことによって、収率を減少させるという問題発生の虞もない。また、従来のように異性化触媒が機能性作用基を有するように表面処理または改質された場合、反応物に対する吸着および生成物に対する脱着に影響を与えて異性化反応効率が低下したり、収率が減少することがあるが、本発明での異性化触媒は、表面未処理または未改質であることによって適切な吸着力および脱着力を示すことができる。

【0021】

本発明で使用可能な異性化触媒の具体的な例としては、ジルコニアまたはチタニアなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二以上の混合物を使用することができる。

【0022】

前記ジルコニアは、高い溶融点を有して優れた耐火性を示し、化学的にも非常に安定である。これによって、前記異性化反応時に副反応発生の虞がない。また反応物に対して十分な相互作用を示すため、ＣＨＤＡ異性化反応に対してより優れた触媒効果を示すことができる。前記ジルコニアは、単斜晶系、正方晶系または六方晶系の多様な結晶構造を有することができるが、この中でも熱的／化学的安定性およびＣＨＤＡ異性化反応に対する触媒効果を考慮すると、単斜晶系型の結晶構造を有することがより好ましい。

【0023】

また、前記チタニアは、化学的、物質的安定性に優れ、反応物に対して十分な相互作用を示すことによって、ＣＨＤＡ異性化反応時により優れた触媒効果を示すことができる。前記チタニアは、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、およびブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の結晶構造を有することができるが、この中でも触媒製造の容易さおよびＣＨＤＡ異性化反応に対する触媒効果を考慮すると、アナターゼの結晶構造を有することがより好ましい。

【0024】

発明の一実施形態によるＣＨＤＡ異性化方法によれば、前記異性化触媒は、反応物であるシス異性体を含むＣＨＤＡの含有量によりその使用量が適切に制御されてもよい。具体的にＣＨＤＡに比べて異性化触媒の含有量が高いほど反応速度は増加するため、発明の一実施形態によるＣＨＤＡ異性化方法において、前記異性化触媒は異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．１以上になるようにする量で添加されてもよい。しかし、ＣＨＤＡに比べて異性化触媒の含有量が一定水準以上である場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が微小で、反応効率性が減少する点を考慮すると、前記異性化触媒はより具体的に異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．１～２．０を充足するようにする量で添加されてもよい。異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．１未満であれば十分な異性化効果を得難く、２．０を超えれば前述したように触媒使用量に比べて反応効率性の増加が微小になり得る。異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比制御による反応速度の改善効果およびｔ－ＣＨＤＡの収率の増加効果を考慮すると、前記異性化触媒は、異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．１４以上、あるいは０．２５以上、あるいは０．２８以上、あるいは０．５以上、あるいは０．８以上であり、１．８以下、あるいは１．７以下、あるいは１．６７以下の量で添加されることがより好ましい、

【0025】

一方、前記異性化触媒を利用した本発明の一実施形態によるＣＨＤＡ異性化方法は、シス異性体を含むＣＨＤＡ、水および異性化触媒を混合して調製した混合溶液を利用する。

【0026】

前記ＣＨＤＡは、シス異性体だけを含むこともでき、シス異性体以外にトランス異性体をさらに含むこともできる。トランス異性体をさらに含む場合、十分な異性化効果を得るためにその含有量はＣＨＤＡ総重量に対して５０重量％未満、より具体的には４０重量％以下であることが好ましい。

【0027】

前記混合溶液は、ＣＨＤＡおよび触媒を水に溶解して製造されるが、この時、ＣＨＤＡの溶解度を増加させ、ひいては異性化効率を上げるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属または塩基性水溶液などがさらに添加されたり攪拌工程などが選択的にさらに行われることもできる。

【0028】

また、前記混合溶液中のＣＨＤＡ濃度は、ＣＨＤＡの異性化反応に影響を与える。具体的にＣＨＤＡの濃度が低くなることによって異性化反応の反応速度が増加する。しかし、ＣＨＤＡの濃度が過度に低ければｔ－ＣＨＤＡの生成および収率が減少し、反応効率性が低下する虞があり、ＣＨＤＡの濃度が過度に高い場合、反応速度が減少するようになって十分な異性化効果を得難いこともある。そこで、発明の一実施形態によるＣＨＤＡ異性化方法において、前記ＣＨＤＡの濃度は、混合溶液総重量に対して０．５～３０重量％であってもよい。ＣＨＤＡの濃度が０．５重量％未満であれば、生成物の生成量および収率が過度に少なくて効率性が低い。反面、ＣＨＤＡの濃度が３０重量％を超えれば反応速度が遅くなって製造工程が長くなり、異性化効果が低下するなどの虞があり、また高濃度のＣＨＤＡが固相として析出される虞がある。より具体的に前記混合溶液中のＣＨＤＡ濃度は、０．８重量％以上であり、２０重量％以下、あるいは１０重量％以下、あるいは６．５重量％以下であってもよく、ＣＨＤＡの濃度制御による反応速度増加およびｔ－ＣＨＤＡ収率増加の改善効果を考慮すると、０．８重量％以上、５重量％以下、あるいは３．５重量％以下、あるいは２重量％以下、あるいは１重量％以下であってもよい。

【0029】

前記異性化触媒の添加後、混合溶液を加熱などの方法で熱処理すれば異性化反応が起こるようになる。この時、反応温度を制御することによって反応速度を調節することができる。具体的に異性化反応時の反応温度を高めることによって反応速度も増加するようになるが、反応温度が一定水準を超える場合、反応速度制御が難しいこともある。そこで、発明の一実施形態によるＣＨＤＡ異性化方法では、前記異性化触媒の添加後、反応系を２２０～２８０℃の温度範囲に熱処理する工程が行われる。異性化反応時に温度が２２０℃未満であれば反応速度が遅く、２８０℃を超える場合、反応速度制御が難しいこともある。反応温度制御による反応速度増加およびｔ－ＣＨＤＡ収率向上効果を考慮すると、前記熱処理工程は、２３０℃、あるいは２５０℃以上であり、２７０℃以下の温度で行われることがより好ましい。

【0030】

また、前記異性化反応の間に攪拌工程が行われることもでき、前記攪拌工程の間の速度制御を通じて異性化反応時の反応効率を上げることができる。具体的に前記攪拌工程は、５００～２０００ｒｐｍの速度で行われてもよく、より具体的には７００ｒｐｍ以上であり、１３００ｒｐｍ以下、あるいは１０００ｒｐｍ以下の速度で行われることが好ましい。

【0031】

一方、前記攪拌工程は、通常の攪拌装置を利用して行われてもよい。

【0032】

前記異性化反応条件を全て充足する条件で２～５時間異性化反応が行われることが、工程効率性の面でより好ましい。

【0033】

前記した反応の結果として、ＣＨＤＡ内のｃ－ＣＨＤＡは、優れた効率でｔ－ＣＨＤＡに変換される。具体的には、本発明の一実施形態によれば、最終製造されたＣＨＤＡ内のｔ－ＣＨＤＡの含有量がＣＨＤＡ総重量に対して５０重量％以上、より具体的には６０重量％以上である。

【0034】

また、本発明の一実施形態によれば、前記異性化触媒を使用することによって、ＣＨＤＡのうちのトランス（ｔｒａｎｓ）の含有量を容易に増加および調節することができるだけでなく、副反応発生の虞がない。具体的に前記異性化反応後に最終製造されたＣＨＤＡ中の有機不純物含有量は、１重量％以下である。

【0035】

これによって、本発明の他の一実施形態によれば、前記ｔ－ＣＨＤＡ製造に有用な異性化触媒を提供する。

【0036】

前記ｔ－ＣＨＤＡ製造のための異性化触媒は、第４族遷移金属の酸化物を含み、具体的な内容は前述したとおりである。

【0037】

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。また、以下の実施例、比較例で含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。

【実施例】

【0038】

［実施例１］
ＣＨＤＡの異性化反応のために、反応器として３００℃、１５０ｂａｒでも耐えることができる回分式反応器を選定した。準備した回分式反応器にシス異性体を含むＣＨＤＡ ４．０５ｇ、ジルコニア（単斜晶系）１．１２５ｇ、および溶媒である蒸溜水２５０ｇを入れ、５０ｒｐｍで攪拌しながら２５０℃まで混合溶液の温度を昇温させた（混合溶液中のＣＨＤＡ濃度：１．６重量％、ジルコニア／ＣＨＤＡの重量比＝０．２８）。混合溶液の温度が２５０℃に到達すれば攪拌速度を１０００ｒｐｍに高めて攪拌しながら５時間反応させた。

【0039】

［実施例２］
前記実施例１でジルコニアの代わりにチタニア（アナターゼ）を使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行った。

【0040】

［比較例１］
蒸溜水２５０ｇ中にＣＨＤＡ ４．０５ｇを投入して溶解した後、２５０℃で１０００ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた（水溶液中のＣＨＤＡ濃度：１．６重量％）。

【0041】

［比較例２］
前記実施例１でジルコニアの代わりにセリアを使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行った。

【0042】

［比較例３］
前記実施例１でジルコニアの代わりにシリカ（無定形）を使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行った。

【0043】

［比較例４］
前記実施例１でジルコニアの代わりにアルミナ（γ相）を使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行った。

【0044】

［比較例５］
前記実施例１でジルコニアの代わりにマグネシアを使用することを除き、前記実施例１と同様な方法で行った。

【0045】

［試験例１］：触媒分析
前記実施例１、２および比較例２～５で使用された触媒の結晶構造確認のためにＸ線回折分析を行い、その結果を図１に示した。

【0046】

［試験例２］：ＣＨＤＡの異性化反応に対する触媒の影響評価
ＣＨＤＡの異性化反応に触媒が与える影響を評価するために、前記実施例１、２および比較例１～５による異性化反応完了後、ｔ－ＣＨＤＡの含有量をそれぞれ測定した。測定されたｔ－ＣＨＤＡの含有量を収率を考慮して換算後、図２に示した。

【0047】

その結果、本発明による異性化触媒を使用した実施例１および２の場合、最終反応完了後のｔ－ＣＨＤＡ含有量が５０重量％以上であり、異性化触媒を使用しない比較例１（約４０重量％）と比較して、顕著に増加した。特にジルコニアを使用した実施例１の場合、ｔ－ＣＨＤＡ含有量が約６０重量％であり、チタニアを使用した実施例２（ｔ－ＣＨＤＡ含有量が約５０％）に比べてより高かった。

【0048】

一方、異性化触媒としてセリアおよびシリカをそれぞれ使用した比較例２および３の場合、触媒を使用しない比較例１と同等水準のｔ－ＣＨＤＡ含有量を示した（約４０重量％）。これによって、セリアおよびシリカはＣＨＤＡ異性化反応に対して触媒効果をほとんど示さないことが分かる。また、異性化触媒としてアルミナおよびマグネシアをそれぞれ使用した比較例４および５の場合、異性化反応に対して優れた触媒効果を示したが、触媒に吸着した反応物が脱着されないため，収率が大幅に減少した（実施例１～３の収率：９９．９重量％以上、比較例４の収率：約３２重量％、比較例５の収率＝約１７重量％）。

【0049】

これによって、本発明に使用された異性化触媒がＣＨＤＡの異性化に優れた効果を示すことを確認した。

【0050】

［試験例３］：ＣＨＤＡの異性化反応時の反応温度の影響評価
異性化触媒を利用したＣＨＤＡの異性化反応に反応温度が与える影響を評価するために、反応温度を多様に変化させて異性化反応を進行し、ｔ－ＣＨＤＡの含有量変化を測定した。

【0051】

具体的に、反応温度を２３０℃、２５０℃および２７０℃にそれぞれ変化させることを除き、前記実施例１と同様な方法で行った（触媒：ジルコニア（単斜晶系））。その結果を図３に示した。

【0052】

その結果、反応温度が増加するほど反応速度が増加し、その結果として高いｔ－ＣＨＤＡの含有量を示した。しかし、反応温度が低ければ反応速度が遅くなって加工性が低下し、また反応温度が過度に高い場合、反応速度制御が難しい点を考慮して適切な反応時間の間に十分なｔ－ＣＨＤＡ異性化効果を得るためには、異性化反応時の反応温度の範囲が２３０～２７０℃であることが好ましいことが分かる。

【0053】

［試験例４］：ＣＨＤＡの異性化反応時の異性化触媒／ＣＨＤＡの含有量比の影響評価
ＣＨＤＡの異性化反応に触媒とＣＨＤＡの含有量比が与える影響を評価するために、異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比を多様に変化させて異性化反応を進行し、ｔ－ＣＨＤＡの含有量変化を測定した。

【0054】

具体的に、異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比を０．０７、０．１４、０．２８、０．８３および１．６７にそれぞれ変化させることを除き、前記実施例１と同様な方法で行った（触媒：ジルコニア（単斜晶系））。その結果を図４に示した。

【0055】

その結果、異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．０７である場合、反応速度が遅く、触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．１以上である場合に比べて低い異性化効果を示したが、触媒／ＣＨＤＡの重量比が０．１以上に増加するほど反応速度が増加し、反応完了後に高いｔ－ＣＨＤＡの含有量および収率を示した。また、異性化触媒／ＣＨＤＡの重量比が１．６７である場合の結果から、重量比が１．６７を超えて一定水準以上、具体的に約２．０を超える場合、使用量に比べて反応速度の増加効果が減少して反応効率性が低下することを予想することができる。

【0056】

［試験例５］：ＣＨＤＡの異性化反応時のＣＨＤＡ濃度の影響評価
ＣＨＤＡの異性化反応に対してＣＨＤＡの濃度が与える影響を評価するために、ＣＨＤＡ濃度を多様に変化させて異性化反応を進行し、反応完了時までｔ－ＣＨＤＡの含有量変化を観察した。

【0057】

具体的に、ＣＨＤＡの濃度を０．８重量％、１．６重量％、３．２重量％および６．４重量％に変化させることを除き、前記実施例１と同様な方法で行った（触媒：ジルコニア（単斜晶系））。その結果を図５に示した。

【0058】

その結果、ＣＨＤＡの濃度が低いほど反応速度が増加し、反応完了後にｔ－ＣＨＤＡの含有量も高かった。また反応物の濃度と触媒使用比率が同一である時、混合溶液中のＣＨＤＡの濃度が３０重量％まで高くなってもＣＨＤＡの濃度６．４重量％である時と類似する反応速度と同等水準のｔ－ＣＨＤＡの含有量を示すことを予想することができる。しかし、ＣＨＤＡの濃度が３０重量％を超える場合、ＣＨＤＡが固相として析出される虞があるため、混合溶液中のＣＨＤＡの濃度が３０重量％以下であることが好ましく、特に異性化触媒の使用および反応温度制御の条件を同時に考慮すると、ＣＨＤＡの濃度が３．２重量％以下であることがより好ましいことが分かる。

【0059】

前記実験結果から、ジルコニアまたはチタニアなどの第４族遷移金属の酸化物を含む異性化触媒を利用した異性化反応を通じてｔ－ＣＨＤＡ含有量を増加および調節することができることが分かり、異性化反応時にＣＨＤＡの濃度、触媒使用量および反応温度の制御を通じてｔ－ＣＨＤＡの異性化効率をより改善させることができることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】