特許 7121175 電解質膜及び燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-08

(45)【発行日】2022-08-17

(54)【発明の名称】電解質膜及び燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1016 20160101AFI20220809BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220809BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1016

H01B1/06 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021128521

(22)【出願日】2021-08-04

【審査請求日】2022-04-25

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】秋山 直哉

(72)【発明者】

【氏名】龍 崇

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開平９－１２０８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－３６７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１５８２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２１６５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５９１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１０１６

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードとアノードとの間に配置される電解質膜であって、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持された硫酸とを有する硫酸修飾金属酸化物粒子を含有し、
前記カソード側の第１表面から５μｍ以内の第１領域と、前記アノード側の第２表面から５μｍ以内の第２領域とを有し、
前記第１領域における前記金属に対する硫黄の第１モル比は、前記第２領域における前記金属に対する硫黄の第２モル比より大きい、
電解質膜。

【請求項2】

前記第１モル比は、０．０１０以上である、
請求項１に記載の電解質膜。

【請求項3】

前記第１モル比は、０．１５０以下である、
請求項２に記載の電解質膜。

【請求項4】

前記第１モル比と前記第２モル比との差は、０．００５以上である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質膜。

【請求項5】

カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質膜と、
を備え、
前記電解質膜は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持された硫酸とを有する硫酸修飾金属酸化物粒子を含有し、
前記電解質膜は、前記カソード側の第１表面から５μｍ以内の第１領域と、前記アノード側の第２表面から５μｍ以内の第２領域とを有し、
前記第１領域における前記金属に対する硫黄の第１モル比は、前記第２領域における前記金属に対する硫黄の第２モル比より大きい、
燃料電池。

【請求項6】

前記第１モル比は、０．０１０以上である、
請求項５に記載の燃料電池。

【請求項7】

前記第１モル比は、０．１５以下である、
請求項６に記載の燃料電池。

【請求項8】

前記第１モル比と前記第２モル比との差は、０．００５以上である、
請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解質膜及び燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、カソードと、アノードと、プロトン伝導性を有する電解質膜とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。電解質膜としては、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーであるナフィオン（デュポン社製、登録商標）が広く知られている。

【0003】

このような燃料電池は、燃料としてメタノールを用いた場合、下記の電気化学反応式に基づいて比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で作動する。

【0004】

・カソード： Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ
・アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３/２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２０－０３５７２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

高分子材料であるナフィオン（デュポン社製、登録商標）は耐久性が低いため、耐久性の高い金属酸化物系材料を電解質膜に用いることが好ましい。

【0007】

しかしながら、金属酸化物系材料によって構成される電解質膜を用いた場合、電解質膜からカソードへプロトンをスムーズに移動させることが容易ではないため、プロトンの供給速度が低下して、カソード反応における過電圧が大きくなってしまう。

【0008】

本発明は、カソード反応における過電圧を低減可能な電解質膜及びそれを備える燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る電解質膜は、カソードとアノードとの間に配置され、硫酸修飾金属酸化物粒子を含有する。硫酸修飾金属酸化物粒子は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、金属酸化物の表面に担持された硫酸とを有する。電解質膜は、カソード側の第１表面から５μｍ以内の第１領域と、アノード側の第２表面から５μｍ以内の第２領域とを有する。第１領域における金属に対する硫黄の第１モル比は、第２領域における金属に対する硫黄の第２モル比より大きい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、カソード反応における過電圧を低減可能な電解質膜及びそれを備える燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態に係る燃料電池の断面図である。

【図2】実施形態に係る硫酸修飾金属酸化物粒子の模式図である。

【図3】実施形態に係る硫酸修飾金属酸化物粒子の表面の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（燃料電池１０）
以下、本発明に係る電解質膜を備える燃料電池の一例として、プロトン（Ｈ^＋）をキャリアとする燃料電池１０について図面を参照しながら説明する。

【0013】

図１は、実施形態に係る燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４及び電解質膜１６を備える。燃料電池１０は、燃料としてメタノールを用いた場合、下記の電気化学反応式に基づいて比較的低温（５０℃以上２５０℃以下）で発電する。

【0014】

・カソード１２： Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３/２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0015】

カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

【0016】

カソード１２は、公知の燃料電池に使用されるカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0017】

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質膜１６の第１表面１６Ｓに塗布することにより形成することができる。

【0018】

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

【0019】

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水(Ｈ_２Ｏ)と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。燃料としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などを用いることができる。特に、本実施形態に係る燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び気液混合状態のいずれであってもよい。

【0020】

アノード１４は、公知の燃料電池に使用されるアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0021】

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質膜１６の第２表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

【0022】

電解質膜１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質膜１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１６の厚みは特に制限されないが、例えば１５μｍ～２００μｍとすることができる。

【0023】

電解質膜１６の厚みは、次のように測定される。まず、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）を用いて、電解質膜１６の厚み方向に沿った断面を倍率５００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得する。次に、ＳＥＭ画像上において電解質膜１６を面方向（厚み方向に垂直な方向）に４等分する３カ所で電解質膜１６の厚みを測定し、それらの算術平均値を電解質膜１６の厚みとする。

【0024】

電解質膜１６は、カソード１２側の第１表面１６Ｓと、アノード３２側の第２表面１６Ｔとを有する。本実施形態では、カソード１２及びアノード１４によって電解質膜１６が直接挟まれているため、電解質膜１６の第１表面１６Ｓはカソード１２と接触し、電解質膜１６の第２表面１６Ｔはアノード３２と接触する。

【0025】

第１表面１６Ｓ及び第２表面１６Ｔのそれぞれは、電解質膜１６の厚み方向（カソード１２、アノード１４及び電解質膜１６の積層方向）に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に、電解質膜１６にのみ含まれる元素の濃度が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的に電解質膜１６にのみ含まれる元素の濃度が、その最大濃度の１０％となる２つのラインそれぞれを第１表面１６Ｓ及び第２表面１６Ｔとする。

【0026】

電解質膜１６は、第１領域１６ａ、第２領域１６ｂ及び第３領域１６ｃを有する。

【0027】

第１領域１６ａは、電解質膜１６のうち第１表面１６Ｓから５μｍ以内の領域である。第１領域１６ａは、第１表面１６Ｓを厚み方向に沿って５μｍ内側に平行移動させたラインと第１表面１６Ｓとによって規定される。

【0028】

第２領域１６ｂは、電解質膜１６のうち第２表面１６Ｔから５μｍ以内の領域である。第２領域１６ｂは、第２表面１６Ｔを厚み方向に沿って５μｍ内側に平行移動させたラインと第２表面１６Ｔとによって規定される。

【0029】

第３領域１６ｃは、電解質膜１６のうち第１領域１６ａと第２領域１６ｂとによって挟まれた領域である。

【0030】

電解質膜１６は、プロトン伝導性を有する。図２は、電解質膜１６を構成するプロトン伝導性材料である硫酸修飾金属酸化物粒子２０の模式図である。図３は、硫酸修飾金属酸化物粒子２０の表面の構成を示す模式図である。

【0031】

硫酸修飾金属酸化物粒子２０は、担体としての金属酸化物２２と、金属酸化物２２に担持される複数の硫酸２４とを有する。図２では、金属酸化物２２の表面に硫酸２４が担持された状態が図示されている。図３では、金属酸化物２２としてＴｉＯ_２が例示され、硫酸２４としてスルホニル基が例示されている。

【0032】

金属酸化物２２は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つの金属を含む。金属酸化物２２は、強酸性（Ｐｈ３未満）において溶出しないことが好ましい。

【0033】

金属酸化物２２としては、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｎＯ_２（二酸化スズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、Ｚｒ（ＷＯ_４）_２（タングステン酸ジルコニウム）、ＷＯ_３（酸化タングステン）、Ａｌ_２（ＷＯ_４）_３（タングステン酸アルミニウム）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限られない。

【0034】

電解質膜１６は、異なる金属酸化物を含む２種以上の硫酸修飾金属酸化物粒子２０によって構成されていてもよい。

【0035】

硫酸２４は、金属酸化物２２の表面に担持される。硫酸２４は、水分（Ｈ_２Ｏ）を保持する酸性官能基である。硫酸２４によって保持された水分によって、電解質膜１６内におけるプロトンの移動が促進される。

【0036】

硫酸２４としては、Ｈ_２ＳＯ_４及びその化合物に限られず、ＳＯ、Ｓ_２Ｏ_３、ＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｓ_２Ｏ_７、ＳＯ_４、これらの酸化イオウを含む化合物（酸、塩等）、及びこれらの混合物などが挙げられる。

【0037】

硫酸修飾金属酸化物粒子２０は、一つの結晶子によって構成される単結晶体であってもよいが、典型的には、複数の結晶子によって構成される多結晶体である。

【0038】

ここで、電解質膜１６の第１領域１６ａにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第１モル比（Ｓ／Ｍ）は、電解質膜１６の第２領域１６ｂにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第２モル比（Ｓ／Ｍ）より大きい。

【0039】

第１モル比を第２モル比より大きくすることによって、第１領域１６ａにおいて硫酸２４に保持される水分量を第２領域１６ｂにおいて硫酸２４に保持される水分量より多くすることができる。そのため、第１領域１６ａにおけるプロトンの移動がスムーズになるとともに、電解質膜１６の第１表面１６Ｓ側における相対湿度が上昇し、第１領域１６ａからカソード１２へのプロトンの移動が促進される。その結果、カソード１２における電極反応が促進されて、カソード１２における過電圧を低減させることができる。

【0040】

また、第１モル比を第２モル比より大きくすることによって、電解質膜１６の内部に“カソード＞アノード”という水分濃度勾配が生じるため、アノード１４からカソード１２へ向かって燃料が透過してしまうことを抑制できる。その結果、燃料透過に由来するカソード１２における過電圧を低減できる。また、燃料ロスが低減されることによって、エネルギー密度が向上する。

【0041】

第１モル比の値は特に限られず、例えば０．００１以上とすることができる。第１モル比の値は、０．０１０以上であることが好ましい。第１モル比の値を０．０１０以上とすることによって、電解質膜１６の第１表面１６Ｓ側における相対湿度が十分上昇し、第１領域１６ａからカソード１２へのプロトンの移動がより促進される。その結果、カソード１２における電極反応が促進され、カソード１２における過電圧をより低減させることができる。また、第１モル比の値を０．０１０以上とすることによって、第１領域１６ａにおいて硫酸２４に保持させることのできる水分量を十分多くすることができるため、カソード１２においてフラッディング（生成水の滞留）が生じることを抑制できる。

【0042】

なお、第１モル比の上限値は特に限られないが、０．１５０を超えると金属酸化物２２との結合の弱い余剰の硫酸が生じるおそれがある。そのため、第１モル比は、０．１５０以下が好ましい。

【0043】

第２モル比の値は特に限られないが、“カソード＞アノード”という水分濃度勾配を大きくする観点から第２モル比の値は小さいほど好ましい。

【0044】

第１モル比と第２モル比との差分値は特に限られず、例えば０．００１以上０．１４５以下とすることができる。第１モル比と第２モル比との差分値は、０．００５以上であることが好ましい。第１モル比と第２モル比との差分値を０．００５以上とすることによって、電解質膜１６の内部に生じる水分濃度勾配を十分大きくすることができるため、燃料透過に由来するカソード１２における過電圧を低減できる。また、燃料ロスが低減されることによって、エネルギー密度が向上する。

【0045】

電解質膜１６の第３領域１６ｃにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第３モル比（Ｓ／Ｍ）の値は特に限られず、第１モル比と第２モル比との間の値であればよい。

【0046】

第１モル比は、第１領域１６ａの厚み方向に沿った断面上において第１領域１６ａを厚み方向に６等分する５つの測定ポイントにおいて金属及び硫黄それぞれの含有量をエリア測定し、硫黄の含有量の算術平均値を金属の含有量の算術平均値で割ることによって求められる。エリア測定は、厚み方向１μｍ×幅方向５μｍの視野にて行うものとする。

【0047】

同様に、第２モル比は、第２領域１６ｂの厚み方向に沿った断面上において第２領域１６ｂを厚み方向に６等分する５つの測定ポイントにおいて金属及び硫黄それぞれの含有量をエリア測定し、硫黄の含有量の算術平均値を金属の含有量の算術平均値で割ることによって求められる。エリア測定は、厚み方向１μｍ×幅方向５μｍの視野にて行うものとする。

【0048】

第１領域１６ａ及び第２領域１６ｂにおける金属の含有量は、ＳＥＭ（日本電子（株）製型式：ＪＳＭ－６６１０ＬＶ）を用いて上記方法にて視野を選定し、ＳＥＭに組み込んだＥＤＳ検出器（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｏｘｆｏｒｄ社製 型式：ｘ－ａｃｔ）を用いて測定される。具体的には、ＳＥＭにて組成分析を行う視野に対して加速電圧を１０ｋＶ、ＷＤ（ワーキングディスタンス、作動距離）を１０ｍｍ、ＥＤＳソフト（ＡＺＴＥＣ）に表示されるデッドタイムを２０～３０％に設定し、ピントを合わせる。その後、一視野当たり１～２分で組成分析を実施する。

【0049】

（硫酸修飾金属酸化物粒子２０の作製方法）
次に、硫酸修飾金属酸化物粒子２０の作製方法の一例を説明する。

【0050】

（１）金属酸化物２２がＴｉＯ_２である場合
まず、ＴｉＯＳＯ_４（硫酸チタニル）水溶液を調製する。ＴｉＯＳＯ_４の濃度は、例えば０．４質量％以上１５質量％以下とする。

【0051】

次に、ＴｉＯＳＯ_４水溶液を加熱することによって加水分解する。これによって、表面に硫酸根が残留したＴｉＯ_２粒子が得られる。このＴｉＯ_２粒子は、多量の水を含んでいることから含水酸化チタンと呼ばれる。

【0052】

次に、得られた含水酸化チタンを洗浄した後に乾燥（４０℃～６０℃、４時間～２４時間）させることによって硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を得る。

【0053】

金属酸化物２２がＴｉＯ_２である場合、ＴｉＯＳＯ_４水溶液の濃度を調節することによって、硫酸修飾金属酸化物粒子２０における金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比を調整することができる。ＴｉＯＳＯ_４水溶液の濃度が高いほど加水分解中のＴｉＯＳＯ_４水溶液における硫酸濃度が高くなるため、硫黄（Ｓ）のモル比を大きくすることができる。

【0054】

なお、乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子は、そのまま硫酸修飾金属酸化物粒子２０として用いることができるが、乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子にエージング処理（８０℃～９０℃、８０％ＲＨ～９８％ＲＨ、５時間～２４時間）又は焼成処理（大気雰囲気、３００℃～６００℃、０．５時間～１０時間）を施してもよい。乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子にエージング処理又は焼成処理を施すことによって、細孔径が５ｎｍ以下の微細な細孔が形成されるため、毛管凝縮現象を利用して電解質膜１６により多くの水分を取り込むことができる。その結果、電解質膜１６のプロトン伝導性が低下してしまうことを抑制できる。

【0055】

（２）金属酸化物２２がＳｎＯ_２である場合
まず、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３）を水に溶解して調製した水溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加水分解した後に水熱処理（８０℃～１５０℃、５時間～５０時間）することによって硫酸修飾ＳｎＯ_２粒子を得る。

【0056】

次に、得られた硫酸修飾ＳｎＯ_２粒子を洗浄した後に乾燥（４０℃～６０℃、４時間～２４時間）させる。

【0057】

金属酸化物２２がＳｎＯ_２である場合、硫酸の滴下量を調整することによって、硫酸修飾金属酸化物粒子２０における金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比を調整することができる。

【0058】

なお、乾燥後の硫酸修飾ＳｎＯ_２粒子には、上述のエージング処理又は焼成処理を施してもよい。

【0059】

（３）金属酸化物２２がＺｒＯ_２である場合
まず、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）を水に溶解して調製した水溶液に水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を滴下して加水分解する。

【0060】

次に、加水分解によって得られた粉末に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下することによって、硫酸修飾ＺｒＯ_２粒子を得る。

【0061】

次に、得られた硫酸修飾ＺｒＯ_２粒子を洗浄した後に乾燥（４０℃～６０℃、４時間～２４時間）させる。

【0062】

金属酸化物２２がＺｒＯ_２である場合、硫酸の滴下量を調整することによって、硫酸修飾金属酸化物粒子２０における金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比を調整することができる。

【0063】

なお、乾燥後の硫酸修飾ＺｒＯ_２粒子には、上述のエージング処理又は焼成処理を施してもよい。

【0064】

（４）金属酸化物２２がＷＯ_３である場合
まず、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を水に溶解して調製した水溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加水分解した後に水熱処理（８０℃～１５０℃、５時間～５０時間）することによって硫酸修飾ＷＯ_３粒子を得る。

【0065】

次に、得られた硫酸修飾ＷＯ_３粒子を洗浄した後に乾燥（４０℃～６０℃、４時間～２４時間）させる。

【0066】

金属酸化物２２がＷＯ_３である場合、硫酸の滴下量を調整することによって、硫酸修飾金属酸化物粒子２０における金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比を調整することができる。

【0067】

なお、乾燥後の硫酸修飾ＷＯ_３粒子には、上述のエージング処理又は焼成処理を施してもよい。

【0068】

（電解質膜１６の作製方法）
まず、第１領域１６ａ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０と、第２領域１６ｂ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０と、第３領域１６ｃ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０とを準備する。

【0069】

第１領域１６ａ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０には、第２領域１６ｂ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０に比べて金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比が大きいものを用いる。第３領域１６ｃ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０には、第１領域１６ａ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０よりも前記モル比が小さく、かつ、第２領域１６ｂ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０よりも前記モル比が大きいものを用いる。

【0070】

次に、第１領域１６ａ、第２領域１６ｂ及び第３領域１６ｃそれぞれの成形体を形成する。各成形体の作製方法は特に限定されないが、例えば硫酸修飾金属酸化物粒子２０と有機バインダーとを混合したペーストを印刷法でシート化し、このシートに熱処理（８０～２００時間、８０～１５０℃）を施すことによって各成形体を形成することができる。また、金型一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの公知の手法で硫酸修飾金属酸化物粒子２０を圧粉成形することによって各成形体を形成することもできる。さらに、硫酸修飾金属酸化物粒子２０と分散媒を混合したスラリーを多孔質基材に含浸させて乾燥処理(８０～１５０℃)を施すことで、硫酸修飾金属酸化物粒子２０を多孔質基材に充填することによって各成形体を形成することもできる。

【0071】

次に、第１領域１６ａの成形体、第３領域１６ｃの成形体及び第２領域１６ｂの成形体を順に積層し、コールドプレス及び／又はＣＩＰにて一体化することによって電解質膜１６が完成する。

【実施例】

【0072】

以下において、本発明の実施例について説明する。本実施例では、電解質膜１６において、第１領域１６ａにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第１モル比（Ｓ／Ｍ）を第２領域１６ｂにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第２モル比（Ｓ／Ｍ）より大きくすることによって過電圧を低減できることを検証する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0073】

（サンプルＮｏ．１～２０の作製）
サンプルＮｏ．１～２０に係る燃料電池１０を以下のように作製した。

【0074】

まず、第１領域１６ａ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０と、第２領域１６ｂ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０と、第３領域１６ｃ用の硫酸修飾金属酸化物粒子２０とを準備した。

【0075】

サンプルＮｏ．１～３，５～１０，１２～１６，１８，２０では、硫酸チタニルを水に溶解して調製したＴｉＯＳＯ_４水溶液を８０℃で１時間加熱することによって含水酸化チタンを作製した。そして、含水酸化チタンを洗浄した後に乾燥（６０℃、１６時間）させることによって硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を得た。サンプルＮｏ．１～３，５～１０，１２～１６，１８，２０では、ＴｉＯＳＯ_４水溶液の濃度を調節することによって、表１に示すように、第１乃至第３領域１６ａ～１６ｃそれぞれにおける硫酸修飾金属酸化物粒子２０の第1乃至第３モル比（Ｓ／Ｍ）を変更した。

【0076】

サンプルＮｏ．４，１７では、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３）を水に溶解して調製した水溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加水分解した後、１００℃で１６時間水熱処理することによって硫酸修飾ＳｎＯ_２粒子を硫酸修飾金属酸化物粒子２０として得た。サンプルＮｏ．１１では、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）を水に溶解して調製した水溶液に水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を滴下して加水分解することによって得られた粉末に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して硫酸処理を行うことで硫酸修飾ＺｒＯ_２粒子を得た。サンプルＮｏ．１９では、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を水に溶解して調製した水溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加水分解した後、１００℃で１６時間水熱処理することによって硫酸修飾ＷＯ_３粒子を得た。サンプルＮｏ．４，１１，１７，１９では、硫酸の滴下量を調整することによって、表１に示すように、第１乃至第３領域１６ａ～１６ｃそれぞれにおける硫酸修飾金属酸化物粒子２０の第1乃至第３モル比（Ｓ／Ｍ）を変更した。

【0077】

次に、第１領域１６ａ用、第２領域１６ｂ用及び第３領域１６ｂ用それぞれの硫酸修飾金属酸化物粒子２０と有機バインダーとを混合したペーストを印刷法でシート化し、このシートに熱処理（８０～２００時間、８０～１５０℃）を施すことによって、第１領域１６ａ、第２領域１６ｂ及び第３領域１６ｃそれぞれの成形体を形成した。

【0078】

次に、第１領域１６ａの成形体、第３領域１６ｃの成形体及び第２領域１６ｂの成形体を順に積層した後、ＣＩＰにて一体化することによって電解質膜１６を作製した。電解質膜１６の厚みは過電圧に対して実質的に影響を与えないため、サンプルＮｏ．１～２０では、電解質膜１６の厚みを１５μｍに統一した。

【0079】

次に、Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の白金担持カーボン（以下、「Ｐｔ／Ｃ」という。）とＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダー」という。）とを準備した。そして、（Ｐｔ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％となるように、Ｐｔ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してカソード用ペーストを作製した。

【0080】

次に、電解質膜１６の第１表面１６Ｓにカソード用ペーストを塗布することによってカソード１２を形成した。

【0081】

次に、Ｐｔ－Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）の白金ルテニウム担持カーボン（以下、「Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ」という。）と、ＰＶＤＦバインダーとを準備した。そして、（Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように、Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ、ＰＶＤＦバインダー及び水を混合してアノード用ペーストを作製した。

【0082】

次に、電解質膜１６の第２表面１６Ｔにアノード用ペーストを塗布することによってアノード１４を形成した。

【0083】

（過電圧の測定）
サンプルＮｏ．１～２０に係る燃料電池１０における過電圧を測定した。

【0084】

具体的には、湿度８０％ＲＨの空気をカソード１２に供給し、かつ、湿度８０％ＲＨの１０ｖｏｌ％メタノールをアノード１４に供給しながら、各ガス、燃料電池セルの温度を８０℃に保持し、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせた。次に、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ^２に制御した際の電圧値及び電流値から交流インピーダンス法で求められる電解質膜１６の抵抗値に基づいて、電解質膜１６の抵抗過電圧を算出した。そして、燃料電池１０の理論起電力１．１９Ｖから電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ^２に制御した際の電圧値及び電解質膜１６の抵抗過電圧を差し引いた値を過電圧とした。

【0085】

表１に測定結果を纏めて示す。表１では、過電圧が０．８２Ｖ以上のサンプルを「×」と評価し、過電圧が０．７１Ｖ超０．８２Ｖ未満のサンプルを「〇」と評価し、過電圧が０．７１Ｖ以下のサンプルを「◎」と評価した。

【0086】

【表1】

【0087】

表１に示すように、第１領域１６ａにおける第１モル比を第２領域１６ｂにおける第２モル比より大きくしたサンプルＮｏ．３，４，７，８，１１，１２，１５～２０では、過電圧を低減させることができた。このような結果が得られたのは、第１領域１６ａにおいて硫酸２４に保持される水分量を第２領域１６ｂにおいて硫酸２４に保持される水分量より多くすることによって、第１領域１６ａ内及び第１領域１６ａからカソード１２へのプロトンの移動が促進されてカソード１２における過電圧を低減できたためである。

【0088】

また、第１モル比の値を０．０１０以上としたサンプルＮｏ．１１，１５では、第１モル比の値が０．０１０未満であったサンプルＮｏ．３，４，７に比べて過電圧をより低減させることができた。このような結果が得られたのは、電解質膜１６の第１表面１６Ｓ側における相対湿度が十分高まって、第１領域１６ａからカソード１２へのプロトンの移動がより促進されてカソード１２における過電圧をより低減できたためである。

【0089】

また、第１モル比と第２モル比との差分値を０．００５以上としたサンプルＮｏ．８では、差分値が０．００５未満であったサンプルＮｏ．３，４，７に比べて過電圧をより低減させることができた。このような結果が得られたのは、電解質膜１６の内部に生じる水分濃度勾配を十分大きくすることによって、アノード１４からカソード１２への燃料透過がより抑制されてアノード１４における過電圧をより低減できたためである。

【0090】

さらに、第１モル比の値を０．０１０以上とし、かつ、第１モル比と第２モル比との差分値を０．００５以上としたサンプルＮｏ．１２，１６～２０では、Ｎｏ．８，１１，１５に比べて過電圧をより低減させることができた。このような結果が得られたのは、上述したそれぞれの効果が相乗的に作用したためである。

【符号の説明】

【0091】

１０ 燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質膜
１６ａ 第１領域
１６ｂ 第２領域
１６ｃ 第３領域
１６Ｓ 第１表面
１６Ｔ 第２表面
２０ 硫酸修飾金属酸化物粒子
２２ 金属酸化物
２４ 硫酸

【要約】

【課題】カソード反応における過電圧を低減可能な電解質膜及びそれを備える燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜１６は、硫酸修飾金属酸化物粒子２０を含有する。電解質膜１６は、カソード１２側の第１表面１６Ｓから５μｍ以内の第１領域１６ａと、アノード１４側の第２表面１６Ｔから５μｍ以内の第２領域１６ｂとを有する。第１領域１６ａにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第１モル比（Ｓ／Ｍ）は、第２領域１６ｂにおける金属（Ｍ）に対する硫黄（Ｓ）の第２モル比（Ｓ／Ｍ）より大きい。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】