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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-09
(45)【発行日】2022-08-18
(54)【発明の名称】中空樹脂微粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/18 20060101AFI20220810BHJP
【ＦＩ】
C08F2/18
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018173412
(22)【出願日】2018-09-18
(65)【公開番号】P2020045399
(43)【公開日】2020-03-26
【審査請求日】2021-06-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000224123
【氏名又は名称】藤倉化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100160093
【弁理士】
【氏名又は名称】小室 敏雄
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】石倉 宏樹
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２５２７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０３０５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０３９２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０７１０１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０３８１１２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０、６／００－２４６／００、３０１／００
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
油溶性重合開始剤と、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体と、第１の界面活性剤とを含む第３混合液に、水を分散させて分散液を調製する工程と、
前記分散液に、第２の界面活性剤または分散剤と水とを含む第４混合液を添加して懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液を重合して、粒子内部に複数の空孔を持つ樹脂微粒子を得る工程と、
を有し、
少なくとも前記第１の界面活性剤が、下記一般式（１）で表される界面活性剤である 、中空樹脂微粒子の製造方法。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２…（１）
式（１）中、Ｔ１は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
【請求項2】
前記一般式（１）で表される前記界面活性剤のＴ１がアルケニル基である、請求項１に記載の中空樹脂微粒子の製造方法。
【請求項3】
中空樹脂微粒子の製造方法であって、
重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、油溶性重合開始剤を用いて重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る、中空樹脂微粒子の製造方法。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２…（１）
式（１）中、Ｔ１は炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
【請求項4】
前記樹脂微粒子の平均粒子径が０．５～５００μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
球状の樹脂微粒子は塗料、化粧料などの光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いられている。
中でも、粒子内部に空孔を持つ中空樹脂微粒子は内部に空気層を含むことから、粒子内部に空孔を持たない真球状樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れる。
また、中空樹脂微粒子の比重も内部に空孔を持たない真球状樹脂微粒子に比べ小さくなるため、塗料等に配合した場合、経時による粒子の沈降が緩和されるという利点がある。
中空樹脂微粒子の作成法としては、特許文献１に示されるように、懸濁重合において油性界面活性剤と水溶性界面活性剤とを併用し、重合前のモノマー液滴内に水を取り込んだまま重合を完結させる方法や、特許文献２に示されるように、特殊な高分子界面活性剤を使用する方法が挙げられる。
中でも、粒子内部に空孔を持つ中空樹脂微粒子は内部に空気層を含むことから、粒子内部に空孔を持たない真球状樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れる。
また、中空樹脂微粒子の比重も内部に空孔を持たない真球状樹脂微粒子に比べ小さくなるため、塗料等に配合した場合、経時による粒子の沈降が緩和されるという利点がある。
中空樹脂微粒子の作成法としては、特許文献１に示されるように、懸濁重合において油性界面活性剤と水溶性界面活性剤とを併用し、重合前のモノマー液滴内に水を取り込んだまま重合を完結させる方法や、特許文献２に示されるように、特殊な高分子界面活性剤を使用する方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭５９－１９３９０１号公報
【文献】特開２００７－２３８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂微粒子は油溶性界面活性剤を多量に配合するため、重合後に有機溶剤での洗浄を必要とし、工程が煩雑であった。
また、特許文献２に記載の樹脂微粒子は、そのモノマー組成に制限があり、樹脂設計において自由度が制限されるものであった。
また、特許文献２に記載の樹脂微粒子は、そのモノマー組成に制限があり、樹脂設計において自由度が制限されるものであった。
【0005】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、簡素な工程において、且つ設計に自由度を持った中空樹脂微粒子の製造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様に係る中空樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２…（１）
式（１）中、Ｔ１ は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２…（１）
式（１）中、Ｔ１ は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
【0007】
前記一般式（１）で表される前記界面活性剤のＴ１がアルケニル基であってもよい。
【0008】
前記樹脂微粒子の平均粒子径が０．５～５００μｍであってもよい。
【発明の効果】
【0009】
上記態様に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、樹脂微粒子の重合において上記一般式（１）の界面活性剤を使用することにより、簡素な工程で粒子内部に中空構造を有する樹脂微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法を模式的に説明するための図である。
【図2】本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図3】本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の断面における電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法を模式的に説明するための図である。
【図5】本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である（第２の界面活性剤として一般式（１）の構造を有するものを使用した場合）。
【図6】本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の断面における電子顕微鏡写真である（第２の界面活性剤として一般式（１）の構造を有するものを使用した場合）。
【図7】本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である（第２の界面活性剤に代えて任意の分散剤を使用した場合）。
【図8】本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法により得られた中空樹脂微粒子の断面における電子顕微鏡写真である（第２の界面活性剤に代えて任意の分散剤を使用した場合）。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの総称である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの総称である。
【0012】
［中空樹脂微粒子の製造方法（第一～第二実施形態）］
本発明の一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２…（１）
式（１）中、Ｔ１ は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
なお、本実施形態および以下に示す実施形態において、「中空樹脂微粒子」とは、粒子内部に複数の空孔を有する樹脂微粒子と定義される。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸（（メタ）アクリレート）」は、アクリル酸（アクリレート）およびメタクリル酸（メタクリレート）の総称である。
なお、「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的および効果を阻害しない範囲においては、特に限定されないが、分散媒中の水が５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
本発明の一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体を、水を主体とした分散媒に分散させ、懸濁化し、重合させる樹脂微粒子の重合において、少なくとも下記一般式（１）で表される界面活性剤を分散剤として用いることで、粒子内部に複数の空孔を持つ微粒子を得る。
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２…（１）
式（１）中、Ｔ１ は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
なお、本実施形態および以下に示す実施形態において、「中空樹脂微粒子」とは、粒子内部に複数の空孔を有する樹脂微粒子と定義される。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸（（メタ）アクリレート）」は、アクリル酸（アクリレート）およびメタクリル酸（メタクリレート）の総称である。
なお、「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的および効果を阻害しない範囲においては、特に限定されないが、分散媒中の水が５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
【0013】
［中空樹脂微粒子の製造方法（第一実施形態）］
本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子内部に複数の空孔を有し、粒子表面が凹凸構造を有する、中空樹脂微粒子を得ることができる。
以下に本実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法に用いる構成成分と、製造方法と、得られる中空樹脂微粒子について、詳細に説明する。
本発明の第一実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子内部に複数の空孔を有し、粒子表面が凹凸構造を有する、中空樹脂微粒子を得ることができる。
以下に本実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法に用いる構成成分と、製造方法と、得られる中空樹脂微粒子について、詳細に説明する。
【0014】
［構成成分］
＜界面活性剤Ａ＞
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２… （１）
式（１）中、Ｔ１ は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
なお、上記一般式（１）により表される界面活性剤Ａは、例えば、市販品のアニオン性の界面活性剤としては、第一工業製薬のアクアロンＫＨシリーズ、ハイテノーＸＪ－６３０Ｓもしくは花王製のラテムルＰＤ－１０４、ラテムルＰＤ－１０５等が挙げられる。
また、ノニオン製の界面活性剤としては、第一工業製薬のノイゲンＸＬシリーズ、花王のラテムル－４２０、４３０、４５０、エマルゲンＬ Ｓ シリーズ、エマルゲンＭ Ｓ シリーズ、エマルゲンＰ Ｐ シリーズおよび青木油脂工業社製ファインサーフＮ Ｄ Ｂ シリーズ、Ｉ Ｄ Ｅ Ｐ シリーズ、ワンダーサーフＮ Ｄ Ｒ シリーズ、Ｉ Ｄ シリーズ、Ｓ シリーズ等がある。
＜界面活性剤Ａ＞
Ｔ１Ｏ－（ＲＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ－Ｔ２… （１）
式（１）中、Ｔ１ は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ｔ２は水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、またはアンモニウム基であり、ＲＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基であり、ｎは１～５０の整数であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｍは０～２００の整数である。
なお、上記一般式（１）により表される界面活性剤Ａは、例えば、市販品のアニオン性の界面活性剤としては、第一工業製薬のアクアロンＫＨシリーズ、ハイテノーＸＪ－６３０Ｓもしくは花王製のラテムルＰＤ－１０４、ラテムルＰＤ－１０５等が挙げられる。
また、ノニオン製の界面活性剤としては、第一工業製薬のノイゲンＸＬシリーズ、花王のラテムル－４２０、４３０、４５０、エマルゲンＬ Ｓ シリーズ、エマルゲンＭ Ｓ シリーズ、エマルゲンＰ Ｐ シリーズおよび青木油脂工業社製ファインサーフＮ Ｄ Ｂ シリーズ、Ｉ Ｄ Ｅ Ｐ シリーズ、ワンダーサーフＮ Ｄ Ｒ シリーズ、Ｉ Ｄ シリーズ、Ｓ シリーズ等がある。
【0015】
本実施形態および以下に示す実施形態における界面活性剤Ａの使用量は、例えば、後述する重合性単量体１００質量部（質量％）に対して０．０５～５．０質量部（質量％）であることが好ましい.
上記範囲（０．０５～５．０質量部）で界面活性剤Ａを用いた場合、安定的に中空樹脂微粒子が形成されやすい。
界面活性剤Ａの使用量が、０．０５質量部未満であると中空構造が不完全となり、５．０質量部より大きいと粒子を構成する樹脂の特性を損なう恐れがある。
また、樹脂微粒子中に界面活性剤が残存した場合に、ブリードを抑制できるという点で、Ｔ１はアルケニル基であることがより好ましい。
上記範囲（０．０５～５．０質量部）で界面活性剤Ａを用いた場合、安定的に中空樹脂微粒子が形成されやすい。
界面活性剤Ａの使用量が、０．０５質量部未満であると中空構造が不完全となり、５．０質量部より大きいと粒子を構成する樹脂の特性を損なう恐れがある。
また、樹脂微粒子中に界面活性剤が残存した場合に、ブリードを抑制できるという点で、Ｔ１はアルケニル基であることがより好ましい。
【0016】
なお、本明細書において、界面活性剤Ａを「一般式（１）で表された界面活性剤（第１の界面活性剤）」と示すこともあり、「第２の界面活性剤」と示すこともある。
界面活性剤Ａを「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」と示すことがあるのは、以下に詳述する製造工程において、複数回界面活性剤Ａを別途用いて中空樹脂微粒子を調製する場合があるためである。
すなわち、中空樹脂微粒子の調製において、例えば、２回の工程に分けて、界面活性剤Ａを添加する際に、２回の工程で界面活性剤Ａを区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」のように呼ぶことがある。
なお、「第２の界面活性剤」としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤を用いてもよい。
なお、「第２の界面活性剤」に代えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する「任意の分散剤」を用いてもよい。
「第２の界面活性剤」および「任意の分散剤」は任意の１種類のものを単独で用いてもよく、任意の複数のものを組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤Ａを「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」と示すことがあるのは、以下に詳述する製造工程において、複数回界面活性剤Ａを別途用いて中空樹脂微粒子を調製する場合があるためである。
すなわち、中空樹脂微粒子の調製において、例えば、２回の工程に分けて、界面活性剤Ａを添加する際に、２回の工程で界面活性剤Ａを区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の界面活性剤」、「第２の界面活性剤」のように呼ぶことがある。
なお、「第２の界面活性剤」としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤を用いてもよい。
なお、「第２の界面活性剤」に代えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する「任意の分散剤」を用いてもよい。
「第２の界面活性剤」および「任意の分散剤」は任意の１種類のものを単独で用いてもよく、任意の複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【0017】
＜重合性単量体＞
重合性単量体は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体であり、例えば、（メタ）アクリル単量体、および、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
なお、本明細書において、「重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体」を、単に「重合性単量体」と呼ぶことがある。
重合性単量体は、重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体であり、例えば、（メタ）アクリル単量体、および、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
なお、本明細書において、「重合性不飽和炭化水素基を有する重合性単量体」を、単に「重合性単量体」と呼ぶことがある。
【0018】
（メタ）アクリル単量体は、例えば、単官能（メタ）アクリレート、および、二官能以上の重合性官能基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0019】
単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）が１～９の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数４～９のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル基を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ジビニルベンゼンが挙げられ、スチレン系モノマーが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
本実施形態に係る重合性単量体においては、上記（メタ）アクリル単量体において、上記単官能（メタ）アクリレートと、上記多官能（メタ）アクリレートと、を組み合わせて用いてもよく、（メタ）アクリル単量体と、芳香族ビニルモノマーと、を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子を製造する際の重合性単量体における、上記単官能（メタ）アクリレート、上記多官能（メタ）アクリレート、および芳香族ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレートが２０～９５質量部であってもよく、多官能（メタ）アクリレートが１～１５質量部であってもよく、芳香族ビニルモノマーが１０～５０質量部であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果を阻害せずに、アクリルモノマーと共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを用いてよい。
また、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤を用いてもよい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子を製造する際の重合性単量体における、上記単官能（メタ）アクリレート、上記多官能（メタ）アクリレート、および芳香族ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレートが２０～９５質量部であってもよく、多官能（メタ）アクリレートが１～１５質量部であってもよく、芳香族ビニルモノマーが１０～５０質量部であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果を阻害せずに、アクリルモノマーと共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを用いてよい。
また、必要に応じて連鎖移動剤等の添加剤を用いてもよい。
【0023】
＜油溶性重合開始剤＞
油溶性重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物系開始剤、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）のような油溶性アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
油溶性重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物系開始剤、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）のような油溶性アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
【0024】
油溶性重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部であってもよく、０．１～２．０質量部が好ましく、０．２～１．５質量部がより好ましい。
油溶性重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、重合性単量体の未反応のモノマーの割合を減らすことができる。
一方、油溶性重合開始剤の使用量が３．０質量部以下であれば、油溶性重合開始剤が分解した分解物が不純物として残るのを抑制できる。
油溶性重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、重合性単量体の未反応のモノマーの割合を減らすことができる。
一方、油溶性重合開始剤の使用量が３．０質量部以下であれば、油溶性重合開始剤が分解した分解物が不純物として残るのを抑制できる。
【0025】
＜任意の界面活性剤＞
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の界面活性剤Ａ以外の界面活性剤として、以下に示す任意の界面活性剤（上記一般式（１）で示される界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤）を用いてもよい。
換言すれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記界面活性剤Ａに加えて、適宜界面活性剤を加えてもよい。
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の界面活性剤Ａ以外の界面活性剤として、以下に示す任意の界面活性剤（上記一般式（１）で示される界面活性剤Ａとは異なる界面活性剤）を用いてもよい。
換言すれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記界面活性剤Ａに加えて、適宜界面活性剤を加えてもよい。
【0026】
任意の界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤が挙げられる。
【0027】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等のアルキル（もしくはアリール）スルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－２－エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、またはこれらの誘導体類などが挙げられる。これらアニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、ドデシルベンジルメチルアンモニウムクロライド等のアルキルベンジルメチルアンモニウム塩；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライト等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩；などの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらカチオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
＜任意の分散剤＞
重合の安定性を向上させるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の分散剤を用いてもよい。任意の分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
有機系分散剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
無機系分散剤としては、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合の安定性を向上させるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の分散剤を用いてもよい。任意の分散剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
有機系分散剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
無機系分散剤としては、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
＜分散媒＞
分散媒はイオン交換水等の公知の水を単独で用いてもよく、適宜、アルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してもよい。
なお、本実施形態における「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的および効果を阻害しない範囲においては、水とアルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してよく、特に限定されないが、分散媒中の水が５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
なお、界面活性剤と同様に、本明細書において、分散媒、溶媒として用いる水を「第１の水」、「第２の水」と呼ぶことがある。
例えば、２回の工程に分けて、水を添加する際に、２回の工程で水を区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の水」、「第２の水」のように呼ぶことがある。
分散媒はイオン交換水等の公知の水を単独で用いてもよく、適宜、アルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してもよい。
なお、本実施形態における「水を主体とした分散媒」とは、本発明の目的および効果を阻害しない範囲においては、水とアルコール等の水と混和する公知の溶媒を併用してよく、特に限定されないが、分散媒中の水が５０％以上であってよく、７０％以上であってよく、９０％以上であってもよく、分散媒が水のみであってもよい。
なお、界面活性剤と同様に、本明細書において、分散媒、溶媒として用いる水を「第１の水」、「第２の水」と呼ぶことがある。
例えば、２回の工程に分けて、水を添加する際に、２回の工程で水を区別して示す場合に、理解を容易にするために、「第１の水」、「第２の水」のように呼ぶことがある。
【0031】
［中空樹脂微粒子の製造方法（第一実施形態）］
本実施形態に係る樹脂微粒子の重合方法の模式図、概略図を図１に示す。
連続相を水６、分散層を重合性単量体４（例えば、アクリルモノマー）とした懸濁液３を、ホモミキサー等の撹拌機１００を用いた撹拌によって製造し、その後重合する。
詳細には、以下の通りである。
（工程１） 水中に上記一般式（１）で表される界面活性剤Ａを混合した界面活性剤Ａ－水混合液（第１混合液）１を、例えば、ホモミキサー等の撹拌機１００を備え付けた容器に入れる。
界面活性剤Ａ－水混合液１を、撹拌機１００を用いて攪拌し、攪拌された界面活性剤Ａ－水混合液１に、油溶性重合開始剤と重合性単量体４との混合液（第２混合液）２を添加する。
これにより、界面活性剤Ａ－水混合液１中に、油溶性重合開始剤と重合性単量体４との混合液２を分散させてＯ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）型の懸濁液３（連続相が水６となり、分散層が重合性単量体４となるように調製された懸濁液３、水６中に重合性単量体４が分散した分散液）を製造する。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液３を調製する際に、前記界面活性剤Ａおよび前記水６を含む第１混合液１と、前記重合性単量体および前記油溶性重合開始剤を含む第２混合液２を準備し、前記第１混合液１に、前記第２混合液２を加えて、水中に重合性単量体４を分散させることにより、前記懸濁液３を調製することができる。
（工程２） その後、当該懸濁液３を重合することによって内部に複数の空孔を有し、表面に凹凸のある微粒子５を製造できる。
本実施形態に係る樹脂微粒子の重合方法の模式図、概略図を図１に示す。
連続相を水６、分散層を重合性単量体４（例えば、アクリルモノマー）とした懸濁液３を、ホモミキサー等の撹拌機１００を用いた撹拌によって製造し、その後重合する。
詳細には、以下の通りである。
（工程１） 水中に上記一般式（１）で表される界面活性剤Ａを混合した界面活性剤Ａ－水混合液（第１混合液）１を、例えば、ホモミキサー等の撹拌機１００を備え付けた容器に入れる。
界面活性剤Ａ－水混合液１を、撹拌機１００を用いて攪拌し、攪拌された界面活性剤Ａ－水混合液１に、油溶性重合開始剤と重合性単量体４との混合液（第２混合液）２を添加する。
これにより、界面活性剤Ａ－水混合液１中に、油溶性重合開始剤と重合性単量体４との混合液２を分散させてＯ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）型の懸濁液３（連続相が水６となり、分散層が重合性単量体４となるように調製された懸濁液３、水６中に重合性単量体４が分散した分散液）を製造する。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液３を調製する際に、前記界面活性剤Ａおよび前記水６を含む第１混合液１と、前記重合性単量体および前記油溶性重合開始剤を含む第２混合液２を準備し、前記第１混合液１に、前記第２混合液２を加えて、水中に重合性単量体４を分散させることにより、前記懸濁液３を調製することができる。
（工程２） その後、当該懸濁液３を重合することによって内部に複数の空孔を有し、表面に凹凸のある微粒子５を製造できる。
【0032】
［中空樹脂微粒子（第一実施形態）］
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、表面に凹凸構造を有する樹脂微粒子である。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の表面観察像である電子顕微鏡写真を図２に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、図２に示すように、表面に凹凸構造が観察される。
また、本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の断面観察像である電子顕微鏡写真を図３に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、断面が多孔質構造となっていることが観察される。
なお、後述する実施例でも示すが、粒子表面の凹凸構造を有し、かつ、内部に多孔質構造を有する本実施形態の中空樹脂微粒子は、例えば、塗料用途に用いた際に、艶消し効果が優れている。また、アンカー効果により塗膜からの微粒子の脱離抑制の効果も期待できる。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、表面に凹凸構造を有する樹脂微粒子である。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の表面観察像である電子顕微鏡写真を図２に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、図２に示すように、表面に凹凸構造が観察される。
また、本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の断面観察像である電子顕微鏡写真を図３に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、断面が多孔質構造となっていることが観察される。
なお、後述する実施例でも示すが、粒子表面の凹凸構造を有し、かつ、内部に多孔質構造を有する本実施形態の中空樹脂微粒子は、例えば、塗料用途に用いた際に、艶消し効果が優れている。また、アンカー効果により塗膜からの微粒子の脱離抑制の効果も期待できる。
【0033】
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５～５００μｍであってよく、０．５～１００μｍであってもよく、１～５０μｍであることが特に好ましい。
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。
【0034】
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、粒子内部の一部が中空構造を有していると判断される。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、表面に凹凸構造を有し、かつ、内部に多孔質構造を有するため、同一組成の一般的な球状樹脂微粒子（例えば、表面が平滑で、内部に多孔質構造や中空構造を持たずに密に形成された粒子）と比較して、例えば、比重が小さく、表面積が大きく、かさ密度が小さい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、表面に凹凸構造を有し、かつ、内部に多孔質構造を有するため、同一組成の一般的な球状樹脂微粒子（例えば、表面が平滑で、内部に多孔質構造や中空構造を持たずに密に形成された粒子）と比較して、例えば、比重が小さく、表面積が大きく、かさ密度が小さい。
【0035】
［第二実施形態］
本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子内部に複数の空孔を有し、粒子表面に凹凸構造がない（表面が平滑な）粒子を得ることができる。
すなわち、本実施形態によれば、粒子表面が平滑で、かつ、粒子内部が多孔質型の中空微粒子を得ることができる。
なお、本実施形態で用いる各構成成分（例えば、界面活性剤Ａ、重合性単量体、油溶性重合開始剤、任意の界面活性剤、任意の分散剤）は、上記第一実施形態と同様である。
そのため、上記第一実施形態と説明が重複する構成成分の説明は、以下省略する。
本発明の第二実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によれば、粒子内部に複数の空孔を有し、粒子表面に凹凸構造がない（表面が平滑な）粒子を得ることができる。
すなわち、本実施形態によれば、粒子表面が平滑で、かつ、粒子内部が多孔質型の中空微粒子を得ることができる。
なお、本実施形態で用いる各構成成分（例えば、界面活性剤Ａ、重合性単量体、油溶性重合開始剤、任意の界面活性剤、任意の分散剤）は、上記第一実施形態と同様である。
そのため、上記第一実施形態と説明が重複する構成成分の説明は、以下省略する。
【0036】
＜重合方法（第二実施形態）＞
本実施形態に係る懸濁重合方法の模式図、概略図を図４に示す。
（工程１） 油溶性重合開始剤と重合性単量体４と上記一般式（１）で表された界面活性剤Ａの混合液（油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液、第３混合液）２１を調製し、油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液２１をホモミキサー等の撹拌機１００を用いて攪拌する。
攪拌された油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液２１中に水（第１の水）６を分散させて、連続相を重合性単量体４、分散層を水６とした分散液１３（Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液）を調製する。
すなわち、油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液２１中に水６が分散した分散液１３を得る。
（工程２） 工程１の後、第２の界面活性剤または任意の分散剤と水（第２の水）との混合液（第４混合液）７を、撹拌機１００で撹拌中の上記分散液１３に加えることにより、連続相が水６、分散層が重合性単量体４となるよう相転換（分散相転換）をした懸濁液３３（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を製造する。
すなわち、連続相が水６となり、分散層が重合性単量体４となるように調製された（水に重合性単量体が分散した）懸濁液３３を得る。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液３３を調製する際に、（工程１）として、前記界面活性剤と前記重合性単量体と前記油溶性重合開始剤とを含む第３混合液２１と、前記水６と、を準備し、前記第３混合液２１に水６を加え、（工程２）としてさらに第２の界面活性剤または任意の分散剤と水とを含む第４混合液７を前記第３混合液２１に添加することにより前記懸濁液３３を調製することができる。
（工程３） さらに、（工程２）の後、当該懸濁液３３を重合することによって、内部に複数の空孔を有し、かつ、粒子表面が滑らかな微粒子３５（表面が平滑で、内部が多孔質型の中空樹脂微粒子）を製造できる。
本実施形態に係る懸濁重合方法の模式図、概略図を図４に示す。
（工程１） 油溶性重合開始剤と重合性単量体４と上記一般式（１）で表された界面活性剤Ａの混合液（油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液、第３混合液）２１を調製し、油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液２１をホモミキサー等の撹拌機１００を用いて攪拌する。
攪拌された油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液２１中に水（第１の水）６を分散させて、連続相を重合性単量体４、分散層を水６とした分散液１３（Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液）を調製する。
すなわち、油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液２１中に水６が分散した分散液１３を得る。
（工程２） 工程１の後、第２の界面活性剤または任意の分散剤と水（第２の水）との混合液（第４混合液）７を、撹拌機１００で撹拌中の上記分散液１３に加えることにより、連続相が水６、分散層が重合性単量体４となるよう相転換（分散相転換）をした懸濁液３３（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を製造する。
すなわち、連続相が水６となり、分散層が重合性単量体４となるように調製された（水に重合性単量体が分散した）懸濁液３３を得る。
換言すれば、本実施形態においては、前記懸濁液３３を調製する際に、（工程１）として、前記界面活性剤と前記重合性単量体と前記油溶性重合開始剤とを含む第３混合液２１と、前記水６と、を準備し、前記第３混合液２１に水６を加え、（工程２）としてさらに第２の界面活性剤または任意の分散剤と水とを含む第４混合液７を前記第３混合液２１に添加することにより前記懸濁液３３を調製することができる。
（工程３） さらに、（工程２）の後、当該懸濁液３３を重合することによって、内部に複数の空孔を有し、かつ、粒子表面が滑らかな微粒子３５（表面が平滑で、内部が多孔質型の中空樹脂微粒子）を製造できる。
【0037】
［中空樹脂微粒子（第二実施形態）］
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、表面が平滑な構造を有する樹脂微粒子である。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の表面観察像である電子顕微鏡写真を図５に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、図５に示すように、表面が平滑な構造を有していることが観察される。
また、本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の断面観察像である電子顕微鏡写真を図６に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、断面が多孔質構造を有することが観察され、粒子内部に多孔質型の中空構造を有していることがわかる。
なお、後述する実施例でも示すが、内部に多孔質構造を有する本実施形態の中空樹脂微粒子は、例えば、光拡散剤として使用した際、優れた光拡散効果を発揮する。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、表面が平滑な構造を有する樹脂微粒子である。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の表面観察像である電子顕微鏡写真を図５に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、図５に示すように、表面が平滑な構造を有していることが観察される。
また、本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、撮影した中空樹脂微粒子の断面観察像である電子顕微鏡写真を図６に示す。
本実施形態によって得られる中空樹脂微粒子は、断面が多孔質構造を有することが観察され、粒子内部に多孔質型の中空構造を有していることがわかる。
なお、後述する実施例でも示すが、内部に多孔質構造を有する本実施形態の中空樹脂微粒子は、例えば、光拡散剤として使用した際、優れた光拡散効果を発揮する。
【0038】
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５~５００μｍであってよく、０．５～１００μｍであってもよく、１～５０μｍであることが特に好ましい。
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。
本実施形態に係る中空微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。
【0039】
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、内部に複数の空孔を有し、粒子内部の一部が中空構造を有していると判断される。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、同一組成の一般的な球状粒子（例えば、内部に多孔質構造や中空構造を持たずに密に形成された粒子）と比較して、例えば、比重が小さい。
本実施形態に係る中空樹脂微粒子は、同一組成の一般的な球状粒子（例えば、内部に多孔質構造や中空構造を持たずに密に形成された粒子）と比較して、例えば、比重が小さい。
【0040】
＜用途＞
上記第一～第二実施形態に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子の用途は特に限定されないが、塗料、化粧料などの光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いることができる。
上記第一～第二実施形態に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子の用途は特に限定されないが、塗料、化粧料などの光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いることができる。
【0041】
＜作用効果＞
上記実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によって得られた中空樹脂微粒子は、例えば、塗料等に艶消し剤として用いた際に、優れた艶消し効果を示す。また、液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いた際、優れた光拡散効果を示す。
上記実施形態に係る中空樹脂微粒子の製造方法によって得られた中空樹脂微粒子は、例えば、塗料等に艶消し剤として用いた際に、優れた艶消し効果を示す。また、液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いた際、優れた光拡散効果を示す。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例および比較例で製造した粒子について以下に示す。
実施例および比較例で製造した粒子について以下に示す。
【0043】
＜実施例１＞
（中空樹脂微粒子の調製）
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例１に係る中空樹脂微粒子を調製した。
連続相を水、分散層を重合性単量体（例えば、アクリルモノマー）とした懸濁液を、ホモミキサー等を用いた撹拌によって製造し、その後重合する。
詳細には、以下の通りである。
後に添加する重合性単量体１００質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルＰＤ－１０４が１．０質量部となり、水が３００質量部となるように、ラテムルＰＤ－１０４と水とを混合した液（第１混合液）を、ホモミキサーを備え付けた容器に投入し、攪拌した。
また、重合性単量体であるアクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル９０質量部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部、油溶性開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を、重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部となるように混合した液（第２混合液）を調製した。
前記第１混合液に、第２混合液を添加して混合し、さらに攪拌することにより、水中に重合性単量体－開始剤溶液を分散・懸濁させ、Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）型の懸濁液を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温度し、７５℃で４時間反応させた。その度、得られた中空樹脂微粒子－水分散液をろ過し、５００質量部の水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して中空樹脂微粒子を得た。
（中空樹脂微粒子の調製）
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例１に係る中空樹脂微粒子を調製した。
連続相を水、分散層を重合性単量体（例えば、アクリルモノマー）とした懸濁液を、ホモミキサー等を用いた撹拌によって製造し、その後重合する。
詳細には、以下の通りである。
後に添加する重合性単量体１００質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルＰＤ－１０４が１．０質量部となり、水が３００質量部となるように、ラテムルＰＤ－１０４と水とを混合した液（第１混合液）を、ホモミキサーを備え付けた容器に投入し、攪拌した。
また、重合性単量体であるアクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル９０質量部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部、油溶性開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を、重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部となるように混合した液（第２混合液）を調製した。
前記第１混合液に、第２混合液を添加して混合し、さらに攪拌することにより、水中に重合性単量体－開始剤溶液を分散・懸濁させ、Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）型の懸濁液を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温度し、７５℃で４時間反応させた。その度、得られた中空樹脂微粒子－水分散液をろ過し、５００質量部の水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して中空樹脂微粒子を得た。
【0044】
（粒子表面および粒子断面の観察）
中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製）による粒子表面（図２参照）と粒子断面（図３参照）との観察を行った。
図２に示すように、粒子表面に凹凸構造が観察された。
また、図３に示すように、粒子断面に多孔質構造（多孔質型の一部が中空となった構造）が観察された。
中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製）による粒子表面（図２参照）と粒子断面（図３参照）との観察を行った。
図２に示すように、粒子表面に凹凸構造が観察された。
また、図３に示すように、粒子断面に多孔質構造（多孔質型の一部が中空となった構造）が観察された。
【0045】
（平均粒子径評価）
また、「レーザー回折式粒度分布測定装置」（島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１５μｍであった。
また、「レーザー回折式粒度分布測定装置」（島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１５μｍであった。
【0046】
（光拡散性の確認試験）
得られた中空樹脂微粒子２.０ｇとポリメタクリル酸メチル樹脂の４０質量％トルエン溶液４５ｇをガラス瓶に投入し、振とう機で３０分間混合することで、樹脂トルエン溶液－中空樹脂微粒子分散体を得た。前記分散体を厚さ１ｍｍのガラス板にギャップ１５０μｍのアプリケーターで塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、試験片を得た。得られた試験片の全光線透過率とヘーズとをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）にて測定し、光拡散性を評価した。
表１および表２において、光拡散性試験の結果が良好であった場合を「Ａ」と示し、光拡散性試験の結果が良好でなかった場合を「Ｂ」と示した。
光拡散性試験の結果が良好（Ａ評価）とは、試験結果が全光線透過率７０％以下かつヘーズ値が４０％以上の場合であり、光拡散性の結果が良好でない（Ｂ評価）とは、試験結果が前記範囲外の場合（「全光線透過率７０％以下かつヘーズ値が４０％以上」を満たさない場合）と定義した。
以下の実施例および比較例においても、同様である。
得られた中空樹脂微粒子２.０ｇとポリメタクリル酸メチル樹脂の４０質量％トルエン溶液４５ｇをガラス瓶に投入し、振とう機で３０分間混合することで、樹脂トルエン溶液－中空樹脂微粒子分散体を得た。前記分散体を厚さ１ｍｍのガラス板にギャップ１５０μｍのアプリケーターで塗工し、１００℃で１０分間乾燥し、試験片を得た。得られた試験片の全光線透過率とヘーズとをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）にて測定し、光拡散性を評価した。
表１および表２において、光拡散性試験の結果が良好であった場合を「Ａ」と示し、光拡散性試験の結果が良好でなかった場合を「Ｂ」と示した。
光拡散性試験の結果が良好（Ａ評価）とは、試験結果が全光線透過率７０％以下かつヘーズ値が４０％以上の場合であり、光拡散性の結果が良好でない（Ｂ評価）とは、試験結果が前記範囲外の場合（「全光線透過率７０％以下かつヘーズ値が４０％以上」を満たさない場合）と定義した。
以下の実施例および比較例においても、同様である。
【0047】
＜実施例２＞
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを７０質量部、アクリル酸ブチルを２５部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを５質量部となるように変更した他は、実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを７０質量部、アクリル酸ブチルを２５部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを５質量部となるように変更した他は、実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
【0048】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例１（図２、図３）と同様に、粒子表面に凹凸が観察され、粒子断面に多孔質構造が観察された。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例１（図２、図３）と同様に、粒子表面に凹凸が観察され、粒子断面に多孔質構造が観察された。
【0049】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、中空微樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は２０μｍであった。
実施例１と同様に、中空微樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は２０μｍであった。
【0050】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0051】
＜実施例３＞
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを６０質量部、芳香族ビニルモノマーであるスチレンを３０質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部となるように変更した他は、実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを６０質量部、芳香族ビニルモノマーであるスチレンを３０質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部となるように変更した他は、実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
【0052】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例１（図２、図３）と同様に、粒子表面に凹凸が観察され、粒子断面に多孔質構造が観察された。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例１（図２、図３）と同様に、粒子表面に凹凸が観察され、粒子断面に多孔質構造が観察された。
【0053】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１２μｍであった。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１２μｍであった。
【0054】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0055】
＜実施例４＞
（中空樹脂微粒子の調製）
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例４に係る中空樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体であるメタクリル酸メチル９０質量部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部に、重合性単量体１００質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルＰＤ－１０４を０．２質量部となるように、かつ、油溶性開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を１．０質量部となるように添加し、混合液を調製する（第３混合液）。
第３混合液をホモミキサーに入れて、攪拌し、攪拌された第３混合液に、重合性単量体１００質量部に対して、水（第１の水）が３０質量部となるように水を添加した。これにより、連続相を重合性単量体、分散層を水とした分散液１３（Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液）を得た。
次に、重合性単量体１００質量部に対して、２７０質量部となる水（第２の水）、および、１．０質量部となるラテムルＰＤ－１０４の混合液（第４混合液）を調製した。
次に、第４混合液を、先に調整した上記分散液１３に加えて攪拌し、連続相が水、分散層が重合性単量体となるよう相転換をした懸濁液３３（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温度し、７５℃で４時間反応させた。その度、得られた中空樹脂微粒子－水分散液をろ過し、５００質量部の水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して中空樹脂微粒子を得た。
（中空樹脂微粒子の調製）
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例４に係る中空樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体であるメタクリル酸メチル９０質量部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部に、重合性単量体１００質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルＰＤ－１０４を０．２質量部となるように、かつ、油溶性開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を１．０質量部となるように添加し、混合液を調製する（第３混合液）。
第３混合液をホモミキサーに入れて、攪拌し、攪拌された第３混合液に、重合性単量体１００質量部に対して、水（第１の水）が３０質量部となるように水を添加した。これにより、連続相を重合性単量体、分散層を水とした分散液１３（Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液）を得た。
次に、重合性単量体１００質量部に対して、２７０質量部となる水（第２の水）、および、１．０質量部となるラテムルＰＤ－１０４の混合液（第４混合液）を調製した。
次に、第４混合液を、先に調整した上記分散液１３に加えて攪拌し、連続相が水、分散層が重合性単量体となるよう相転換をした懸濁液３３（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温度し、７５℃で４時間反応させた。その度、得られた中空樹脂微粒子－水分散液をろ過し、５００質量部の水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して中空樹脂微粒子を得た。
【0056】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例４においては、粒子表面が平滑であり（図５参照）、粒子断面に多孔質構造（図６参照）が観察された。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例４においては、粒子表面が平滑であり（図５参照）、粒子断面に多孔質構造（図６参照）が観察された。
【0057】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１８μｍであった。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１８μｍであった。
【0058】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0059】
＜実施例５＞
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを７０質量部、アクリル酸ブチルを２５質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを５質量部となるように変更した他は、実施例４と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを７０質量部、アクリル酸ブチルを２５質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを５質量部となるように変更した他は、実施例４と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
【0060】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例５においては、実施例４（図５、図６）と同様に、粒子表面が平滑であり、粒子断面に多孔質構造が観察された。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例５においては、実施例４（図５、図６）と同様に、粒子表面が平滑であり、粒子断面に多孔質構造が観察された。
【0061】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１５μｍであった。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１５μｍであった。
【0062】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0063】
＜実施例６＞
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを６０質量部、スチレンを３０質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部となるように変更した他は、実施例４と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
（中空樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを６０質量部、スチレンを３０質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部となるように変更した他は、実施例４と同様に、中空樹脂微粒子を調製した。
【0064】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例６においては、実施例４（図５、図６）と同様に、粒子表面が平滑であり、粒子断面に多孔質構造が観察された。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例６においては、実施例４（図５、図６）と同様に、粒子表面が平滑であり、粒子断面に多孔質構造が観察された。
【0065】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は９μｍであった。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は９μｍであった。
【0066】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0067】
＜実施例７＞
（中空樹脂微粒子の調製）
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例４に係る中空樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体であるメタクリル酸メチル９０質量部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルＰＤ－１０４を０．２質量部、油溶性開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を１．０質量部添加し、混合液を調製する（第３混合液）。
ホモミキサーを備え付けた容器に前記第３混合液を入れ、攪拌し、攪拌された第３混合液に対して、水（第１の水）を３０質量部添加する。これにより、連続相を重合性単量体、分散層を水とした分散液１３（Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液）を得た。
次に、水（第２の水）２７０質量部、およびポリビニルアルコール１．０質量部からなる混合液（第４混合液）を調製した。
次に、第４混合液を、先に調整した上記分散液１３に加え、攪拌することにより、連続相が水、分散層が重合性単量体となるよう相転換をした懸濁液３３（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温度し、７５℃で４時間反応させた。その度、得られた中微粒子－水分散液をろ過し、５００質量部の水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して中空微粒子を得た。
（中空樹脂微粒子の調製）
以下に示す手順にて、表１に示す組成にて、実施例４に係る中空樹脂微粒子を調製した。
重合性単量体であるメタクリル酸メチル９０質量部および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部に対して、界面活性剤である花王製ラテムルＰＤ－１０４を０．２質量部、油溶性開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を１．０質量部添加し、混合液を調製する（第３混合液）。
ホモミキサーを備え付けた容器に前記第３混合液を入れ、攪拌し、攪拌された第３混合液に対して、水（第１の水）を３０質量部添加する。これにより、連続相を重合性単量体、分散層を水とした分散液１３（Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液）を得た。
次に、水（第２の水）２７０質量部、およびポリビニルアルコール１．０質量部からなる混合液（第４混合液）を調製した。
次に、第４混合液を、先に調整した上記分散液１３に加え、攪拌することにより、連続相が水、分散層が重合性単量体となるよう相転換をした懸濁液３３（Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液）を調製した。
得られた懸濁液を攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した４口フラスコに投入し、窒素封入下で７５℃まで昇温度し、７５℃で４時間反応させた。その度、得られた中微粒子－水分散液をろ過し、５００質量部の水で洗浄後、６０℃で１２時間乾燥して中空微粒子を得た。
【0068】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例７においては、実施例４と同様に、粒子表面が平滑であり（図７参照）、粒子断面に粒子断面に多孔質構造（図８参照）が観察された。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、実施例７においては、実施例４と同様に、粒子表面が平滑であり（図７参照）、粒子断面に粒子断面に多孔質構造（図８参照）が観察された。
【0069】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１３μｍであった。
実施例１と同様に、中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１３μｍであった。
【0070】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0071】
＜比較例１＞
（樹脂微粒子の調製）
界面活性剤Ａを花王製ラテムルＰＤ－１０４からＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０ １．０質量部になるように変更した他は、実施例１と同様に、樹脂微粒子を調製した。
（樹脂微粒子の調製）
界面活性剤Ａを花王製ラテムルＰＤ－１０４からＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０ １．０質量部になるように変更した他は、実施例１と同様に、樹脂微粒子を調製した。
【0072】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例１に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例１に係る微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
実施例１と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例１に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例１に係る微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
【0073】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１２μｍであった。
実施例１と同様に、微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１２μｍであった。
【0074】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0075】
＜比較例２＞
（樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを７０質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを５質量部となるように変更した他は、比較例１と同様に、樹脂微粒子を調製した。
（樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを７０質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを５質量部となるように変更した他は、比較例１と同様に、樹脂微粒子を調製した。
【0076】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例２に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例２に係る樹脂微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
実施例１と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例２に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例２に係る樹脂微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
【0077】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１４μｍであった。
実施例１と同様に、微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１４μｍであった。
【0078】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0079】
＜比較例３＞
（樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを６０質量部、スチレンを３０質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部となるように変更した他は、比較例１と同様に、樹脂微粒子を調製した。
（樹脂微粒子の調製）
重合性単量体を、メタクリル酸メチルを６０質量部、スチレンを３０質量部、および、二官能（メタ）アクリレートであるエチレングリコールジメタクリレートを１０質量部となるように変更した他は、比較例１と同様に、樹脂微粒子を調製した。
【0080】
（粒子表面および粒子断面の観察）
実施例１と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例３に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例３に係る樹脂微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
実施例１と同様に、樹脂微粒子を回収し、走査型電子顕微鏡による粒子表面と粒子断面との観察を行った。
その結果、比較例３に係る樹脂微粒子は、球状の単純微粒子であった。すなわち、比較例３に係る樹脂微粒子は、粒子表面の凹凸構造および断面の多孔質構造も観察されず、中空樹脂微粒子は得られなかった。
【0081】
（平均粒子径評価）
実施例１と同様に、樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は８μｍであった。
実施例１と同様に、樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は８μｍであった。
【0082】
（光拡散性の確認試験）
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
実施例１と同様に、光拡散性の評価を行った。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
表１、表２中の略号は下記化合物を示す。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）
「ＥＧＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート
「油溶性開始剤」：油溶性重合開始剤
なお、表１、表２中で、各成分における空欄の部分は、無添加（その成分を使用していない）ことを意味する。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）
「ＥＧＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート
「油溶性開始剤」：油溶性重合開始剤
なお、表１、表２中で、各成分における空欄の部分は、無添加（その成分を使用していない）ことを意味する。
【0086】
以上に示すように、実施例１～７に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子は、界面活性剤として（１）構造を有さないものを使用した比較例１～３に係る製造方法によって得られた中空構造を持たない球状樹脂微粒子に比べ優れた光拡散効果を示した。
【0087】
実施例１～７の結果によれば、上記一般式（１）で表される界面活性剤を樹脂微粒子の重合に用いることで中空樹脂微粒子を得ることが出来た。
また、実施例１～７に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子によれば、同一樹脂組成で、中空構造を持たない球状樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れるため、光拡散板などの光拡散材として用いた際に、優れた効果が得られると考えられる。
また、実施例１～７に係る製造方法により得られた中空樹脂微粒子によれば、同一樹脂組成で、中空構造を持たない球状樹脂微粒子に比べ光拡散性に優れるため、光拡散板などの光拡散材として用いた際に、優れた効果が得られると考えられる。
【0088】
以上に、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されない。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明の中空樹脂微粒子の製造方法は、簡素な工程において、且つ樹脂設計に自由度を持った中空樹脂微粒子の製造を提供するものである。
【符号の説明】
【0090】
１・・・界面活性剤Ａ－水混合液（第１混合液）
２・・・油溶性重合開始剤と重合性単量体との混合液（第２混合液）
３・・・Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）型の懸濁液
４・・・重合性単量体
５・・・中空樹脂微粒子（内部が多孔質、表面に凹凸を有する微粒子）
６・・・水
７・・・第２の界面活性剤または任意の分散剤を含む水（第４混合液）
１３・・Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液
２１・・油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液（第３混合液）
２３・・Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液
３３・・Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液
３５・・表面が平滑で、内部が多孔質型の中空樹脂微粒子
１００・・・撹拌機
２・・・油溶性重合開始剤と重合性単量体との混合液（第２混合液）
３・・・Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）型の懸濁液
４・・・重合性単量体
５・・・中空樹脂微粒子（内部が多孔質、表面に凹凸を有する微粒子）
６・・・水
７・・・第２の界面活性剤または任意の分散剤を含む水（第４混合液）
１３・・Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液
２１・・油溶性重合開始剤－重合性単量体－界面活性剤Ａ混合液（第３混合液）
２３・・Ｗ／Ｏ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）の分散液
３３・・Ｗ／Ｏ／Ｗ型（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）の懸濁液
３５・・表面が平滑で、内部が多孔質型の中空樹脂微粒子
１００・・・撹拌機
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
