特許 7121395 結晶化した二酸化チタンの製造方法、及び二酸化チタンの前駆物質並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-08-09

(45)【発行日】2022-08-18

(54)【発明の名称】結晶化した二酸化チタンの製造方法、及び二酸化チタンの前駆物質並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/053 20060101AFI20220810BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20220810BHJP

   B01J 27/135 20060101ALI20220810BHJP

【ＦＩ】

C01G23/053

B01J35/02 J

B01J27/135 M

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2018553759

(86)(22)【出願日】2017-11-15

(86)【国際出願番号】 JP2017041141

(87)【国際公開番号】W WO2018101044

(87)【国際公開日】2018-06-07

【審査請求日】2020-09-09

(31)【優先権主張番号】P 2016232406

(32)【優先日】2016-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(72)【発明者】

【氏名】川井 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】越後 法之

(72)【発明者】

【氏名】大内 紗八香

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０３０１０２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０７８２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】ＴｉＯ２の構造形成過程における各種無機電解質の存在が光触媒活性に及ぼす影響，平成２６年度化学系学協会東北大会プログラムおよび講演予稿集，2014年09月20日，p.93

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８

Ｂ０１Ｊ２１／００－３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶化した二酸化チタンの製造方法であって、
チタンアルコキシドのアルコール溶液に、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物の水溶液を添加して、二酸化チタンの前駆物質を得る工程、
前記二酸化チタンの前駆物質を乾燥して、前駆物質粉末を得る工程、及び、
前記前駆物質粉末を加熱して結晶化させて、結晶化した二酸化チタンを得る工程
を含み、
前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であり、
前記結晶化した二酸化チタンが、AEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ ₂ Ｐ２５よりも高いメチレンブルーを吸着する吸着性能を備えることを特徴とする、前記製造方法。

【請求項2】

前記チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記アルコールがイソプロパノールであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記遷移金属がニッケルであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

さらに、前記二酸化チタンの前駆物質をろ過する工程を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記前駆物質粉末を３００℃以上の温度で加熱して結晶化させることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

二酸化チタンの前駆物質の製造方法であって、
チタンアルコキシドのアルコール溶液に、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物の水溶液を添加する工程
を含み、
前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であり、
前記二酸化チタンが、AEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ ₂ Ｐ２５よりも高いメチレンブルーを吸着する吸着性能を備えることを特徴とする、前記製造方法。

【請求項9】

前記チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記アルコールがイソプロパノールであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記遷移金属がニッケルであることを特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項13】

チタンアルコキシドと、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物とを含むことを特徴とする、二酸化チタンの前駆物質であって、
前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であり、
前記二酸化チタンが、AEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ ₂ Ｐ２５よりも高いメチレンブルーを吸着する吸着性能を備え、
前記チタンアルコキシドがアルコール溶液であり、前記アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物が水溶液であることを特徴とする、前記前駆物質。

【請求項14】

前記チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであり、前記アルコールがイソプロパノールであることを特徴とする、請求項１３に記載の前駆物質。

【請求項15】

前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の前駆物質。

【請求項16】

チタンアルコキシドと、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物とを含むことを特徴とする、二酸化チタンの前駆物質であって、
前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であり、
前記二酸化チタンが、AEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ ₂ Ｐ２５よりも高いメチレンブルーを吸着する吸着性能を備え、
前記遷移金属がニッケルである、前記前駆物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶化した二酸化チタンの製造方法、及び二酸化チタンの前駆物質並びにその製造方法に関する。特に、本発明は、高い吸着性能及び光活性を備える結晶化した二酸化チタンの製造方法、さらには優れた製膜性を有する二酸化チタンの前駆物質並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶化した二酸化チタンは、様々な技術分野で、光触媒として使用されている。
二酸化チタン光触媒の工業的製造方法としては、チタン鉱を原料とする硫酸法及び塩素法が主流である。しかしながら、この方法は、副生成物である酸や塩素の取り扱いに留意する必要があった。
二酸化チタン光触媒の他の製造方法としては、チタンアルコキシドを出発原料として、これを加水分解する方法（ゾル-ゲル法）がある。この方法によれば、チタンアルコキシドに添加物を溶存させておくことにより、その後の加水分解により得られる二酸化チタン前駆物質を多様な状態で生成させることが可能であると考えられる。このため、前駆物質を加熱することにより生成する二酸化チタンの諸特性を、広い範囲で制御できると期待される。

【0003】

しかしながら、これら従来法により得られる二酸化チタン光触媒の光活性は、日本アエロジル社が販売するAEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ₂ Ｐ２５（以下「Ｐ２５」と呼ぶ。）の性能を下回るものがほとんどであった（非特許文献１及び２）。
さらに、粉末状であるＰ２５は、これを基材などに塗布しようとする場合には、液体に分散させておく必要があり、製膜性に優れるとは言い難い。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】D. C. Hurum, et al., J. Phys. Chem. B, 107 (2003) 4545-4549

【文献】H. Hirakawa, et al. ACS Appl. Mater. Interf., 7 (2015) 3797-3806

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、Ｐ２５の性能を上回る光活性を備える二酸化チタン光触媒に対する要請がある。

【0006】

本発明は、従来法により得られる二酸化チタン光触媒、特に、Ｐ２５の性能を上回る高い光活性及び吸着性能を備える、結晶化した二酸化チタンの製造方法提供することを目的とするものである。
本発明はまた、そのような高い吸着性能及び光活性を備える結晶化した二酸化チタンを提供し得るものであって、しかも優れた製膜性を有する二酸化チタンの前駆物質並びにその製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、チタンアルコキシドと、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物とを併用し、その際特に、前者をアルコール溶液、後者を水溶液として使用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明によれば、二酸化チタンの結晶構造（アナターゼ型あるいはブルッカイト型、ルチル型）にアルカリ金属カチオン又は遷移金属カチオンを担持させることができ、その結果、従来よりも高い光触媒性能（吸着性能及び光活性）を備える結晶化した二酸化チタンが得られるものと考えられる。

【0008】

すなわち、本発明は、結晶化した二酸化チタンの製造方法であって、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物の水溶液を添加して、二酸化チタンの前駆物質を得る工程、前記二酸化チタンの前駆物質を乾燥して、前駆物質粉末を得る工程、及び、前記前駆物質粉末を加熱して結晶化させて、結晶化した二酸化チタンを得る工程を含むことを特徴とするものである。

【0009】

上記製造方法において、チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであるのが好ましい。また、その場合、アルコールがイソプロパノールであるのが好ましい。
上記製造方法において、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであるのが好ましい。
また、遷移金属はニッケルであるのが好ましい。
上記製造方法において、前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であるのが好ましい。
上記製造方法はさらに、前記二酸化チタンの前駆物質をろ過する工程を含むものとすることができる。
上記製造方法において、前記前駆物質粉末を３００℃以上の温度で加熱して結晶化させるのが望ましい。
さらに、前記前駆物質粉末を６００℃以下の温度で加熱して結晶化させるのが望ましい。

【0010】

本発明はまた、二酸化チタンの前駆物質の製造方法であって、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物の水溶液を添加する工程を含むことを特徴とするものである。

【0011】

上記製造方法において、チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであるのが好ましい。また、その場合、アルコールがイソプロパノールであるのが好ましい。
上記製造方法において、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであるのが好ましい。
また、遷移金属はニッケルであるのが好ましい。
上記製造方法において、前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であるのが好ましい。

【0012】

本発明はさらに、チタンアルコキシドと、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物とを含むことを特徴とする、二酸化チタンの前駆物質である。

【0013】

上記二酸化チタンの前駆物質において、チタンアルコキシドがアルコール溶液であり、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物が水溶液であるのが好ましい。
上記二酸化チタンの前駆物質において、チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであり、アルコールがイソプロパノールであるのが好ましい。
上記二酸化チタンの前駆物質において、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであるのが好ましい。
また、遷移金属はニッケルであるのが好ましい。
上記二酸化チタンの前駆物質において、前記チタンアルコキシド中のチタンと前記アルカリ金属又は遷移金属との比が、５０：１～１：１の範囲内であるのが好ましい。
本発明において、上記前駆物質は非晶質であってもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、従来よりも高い光触媒性能（吸着性能及び光活性）を備える結晶化した二酸化チタンが得られるとともに、そのような二酸化チタンが得られるばかりでなく、優れた製膜性を有する二酸化チタンの前駆物質並びにその製造方法を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１の二酸化チタン粉末の色素溶液の退色試験による吸着性能及び光活性評価結果を示すグラフである。

【図2】比較例１の二酸化チタン粉末の色素溶液の退色試験による吸着性能及び光活性評価結果を示すグラフである。

【図3】比較例２の二酸化チタン粉末の色素溶液の退色試験による吸着性能及び光活性評価結果を示すグラフである。

【図4】実施例１～５及び比較例１～２の二酸化チタン粉末について測定されたＥＳＲスペクトルである。

【発明を実施するための最良の形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

【0017】

（二酸化チタンの前駆物質）
本発明の二酸化チタンの前駆物質は、チタンアルコキシドと、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物とを含むものである。
チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンノルマルテトラプロポキシド、チタンイソテトラプロポキシド、チタンノルマルテトラブトキシド、チタンイソテトラブトキシド等を使用することができる。高分散性の観点から、チタンアルコキシドがチタンイソテトラプロポキシドであるのが好ましい。
チタンアルコキシドは、アルコール溶液であるのが好ましい。アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。チタンアルコキシドとしてチタンイソテトラプロポキシドを使用する場合には、アルコールとしてイソプロパノールを使用するのが好適である。
アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物は、水溶液であるのが好ましい。
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せであるのが好ましい。前駆物質から得られる結晶化した二酸化チタンの光触媒性能（吸着性能及び光活性）の観点から、アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、又はセシウムのいずれかであるのがさらに好ましく、カリウムであるのが特に好ましい。
遷移金属としては、コバルト、ニッケル、銅等を使用することができる。遷移金属は、ニッケルであるのが好ましい。
チタンアルコキシド中のチタンとアルカリ金属又は遷移金属との比は、高分散性の観点から、５０：１～１：１の範囲内であるのが好ましい。
本発明の二酸化チタンの前駆物質を使用して、これを乾燥し加熱することにより、二酸化チタン粉末を得ることができ、あるいは、ディップコート法、スプレー法などを用いて二酸化チタンを製膜することもできる。

【0018】

（二酸化チタンの前駆物質の製造方法）
本発明の二酸化チタンの前駆物質は、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物の水溶液を添加することにより、製造することができる。
温度が室温を超えるとプロパノールの揮発が促進されるため、また、チタンイソテトラプロポキシドの融点が２０℃程度のため、なるべく２５℃程度の温度で製造するのが好ましい。

【0019】

（結晶化した二酸化チタンの製造方法）
本発明の結晶化した二酸化チタンの製造方法は、チタンアルコキシドのアルコール溶液に、アルカリ金属の塩化物又は遷移金属の塩化物の水溶液を添加して、二酸化チタンの前駆物質を得る工程、二酸化チタンの前駆物質を乾燥して、前駆物質粉末を得る工程、及び前駆物質粉末を加熱して結晶化させて、結晶化した二酸化チタンを得る工程を含むものである。

【0020】

二酸化チタンの前駆物質を乾燥して、前駆物質粉末を得る場合、乾燥は例えば、前駆物質の構造安定性の観点から、６０℃程度で、自然対流などの方法により行うのが望ましい。
なお、二酸化チタンの前駆物質を乾燥するに先立ち、二酸化チタンの前駆物質をろ過するのが望ましい。ろ過は、濾紙を用いた吸引ろ過などの方法により行うことができる。
前駆物質粉末を加熱して結晶化させて、結晶化した二酸化チタンを得る場合、前駆物質粉末を３００℃以上の温度で加熱して結晶化させるのが望ましい。光触媒効果を有するとされる二酸化チタンの結晶構造（アナターゼ型）ができる温度（３２０℃以上）で加熱するのがさらに望ましいが、ルチル型の結晶構造ができる温度（５００℃以上８００℃以下）で加熱してもよい。ただし、高い光触媒効果を得るという観点からは、高い比表面積が維持されると考えられる、６００℃以下の温度で前駆物質粉末を加熱して結晶化させるのが望ましい。加熱する際、昇温速度及び加熱時間は、特に制限はないが、５℃／ｍｉｎ．程度で昇温し、１時間程度加熱するのが望ましい。

【実施例】

【0021】

以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0022】

（１）二酸化チタン（粉末）の調製
（実施例１）
チタンアルコキシドとして、市販のチタンイソテトラプロポキシド液（高純度化学社製）を用意した。これを、イソプロパノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した。この溶液に、溶液中のアルカリ金属の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ（チタン：アルカリ金属のモル比が３．４：１）となるように、アルカリ金属の塩化物としてＫＣｌ（和光純薬工業社製）を超純水に溶かして調製した水溶液を加え、２０分間撹拌して、二酸化チタンの前駆物質を得た。得られた二酸化チタンの前駆物質から、沈殿物をろ過した。次いで、残渣を６０℃で乾燥して、前駆物質粉末を得た。得られた粉末を５℃／ｍｉｎ．で昇温して４００℃で１時間加熱して、結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0023】

（実施例２）
アルカリ金属の塩化物として、ＫＣｌに代えてＬｉＣｌ（和光純薬工業社製）を使用したことを除き、実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0024】

（実施例３）
アルカリ金属の塩化物として、ＫＣｌに代えてＮａＣｌ（和光純薬工業社製）を使用したことを除き、実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0025】

（実施例４）
アルカリ金属の塩化物として、ＫＣｌに代えてＲｂＣｌ（和光純薬工業社製）を使用したことを除き、実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0026】

（実施例５）
アルカリ金属の塩化物として、ＫＣｌに代えてＣｓＣｌ（和光純薬工業社製）を使用したことを除き、実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0027】

（実施例６）
ＫＣｌに代えて、遷移金属の塩化物としてＮｉＣｌ₂（和光純薬工業社製）を使用したことを除き、実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0028】

（比較例１）
ＫＣｌを使用しなかったことを除き、実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。

【0029】

（比較例２）
比較のため、二酸化チタンの基準試料として、Ｐ２５を用意した。

【0030】

（２）色素溶液の退色試験による二酸化チタン粉末の吸着性能及び光活性評価
（実施例１の評価）
２ｐｐｍに調製したメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を用意し、二酸化チタン粉末を加える前のＭＢ水溶液の可視光吸収スペクトル（測定装置：紫外可視分光計（Ｕ－１９００、ＨＩＴＡＣＨＩ製）、測定条件：温度：２９８Ｋ、波長範囲：４５０～７５０ｎｍ、スキャン間隔：１ｎｍ、使用セル：幅１ｃｍポリスチレン製セル）を予め測定した（吸着前）。
次に、このＭＢ水溶液に、実施例１で得られた二酸化チタン粉末５０ｍｇを加え、１時間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液をメンブレンフィルターでろ過し、粉末成分を除いた液体の可視光吸収スペクトルを、同様に測定した（吸着後（光照射無））。
さらに、濾過する前の懸濁液に、３１０ｎｍ以下の波長をカットできるフィルターを介して、キセノンランプの光を１０分間照射した。その後、懸濁液をメンブレンフィルターでろ過し、粉末成分を除いた液体の可視光吸収スペクトルを、同様に測定した（吸着後（光照射有））。

【0031】

結果を図１に示す。波長６６０ｎｍでの可視光吸収を見ると、二酸化チタン粉末を加える前（吸着前）は極大吸収の吸光度０．３０を示したのに対し、二酸化チタン粉末を加えて撹拌した後（吸着後（光照射無））では吸光度が０．０３まで減少しており、さらに光照射後（吸着後（光照射有））では０．００にまで至っている。
結果から、本発明による二酸化チタン粉末は、高い光触媒効果を有するだけでなく、優れた分子吸着効果を有するものであることから、極めて高いＭＢ退色性を示すものと考えられる。

【0032】

（比較例１の評価）
比較例１で得られた二酸化チタン粉末についても、実施例１の場合と同様に、ＭＢ水溶液の可視光吸収スペクトルを測定することにより、吸着性能及び光活性評価を行った。
結果を図２に示す。波長６６０ｎｍでの可視光吸収を見ると、二酸化チタン粉末を加えて撹拌した後（吸着後（光照射無））でも吸光度は０．２３までしか減少せず、光照射後（吸着後（光照射有））においても、０．０８に減少するに留まった。

【0033】

（比較例２の評価）
比較例２として用意した二酸化チタン粉末Ｐ２５について、実施例１の場合と同様に、ＭＢ水溶液の可視光吸収スペクトルを測定することにより、吸着性能及び光活性評価を行った。
結果を図３に示す。波長６６０ｎｍでの可視光吸収を見ると、二酸化チタン粉末を加えて撹拌した後（吸着後（光照射無））でも、吸光度は吸着前の０．２０から０．１３までしか減少しなかったが、光照射後（吸着後（光照射有））では、０．００まで減少した。
結果から、本発明による二酸化チタンは、当業界で高い性能を有する二酸化チタンとして知られるＰ２５と同等の光活性を有するだけでなく、Ｐ２５よりもはるかに優れた吸着性能を有することがわかる。
実施例１及び比較例１～２について得られた波長６６０ｎｍでの可視光吸収の結果を、表１に示す。

【0034】

【表1】

【0035】

（３）ＥＳＲ分析による二酸化チタン粉末の光活性評価
（実施例１の評価）
光触媒作用を示す物質に紫外線を照射すると、励起エネルギーにより系内にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成することが知られている。この・ＯＨは、５，５－ジメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド（ＤＭＰＯ）と反応してＤＭＰＯ－ＯＨを生成し、これをＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析によってＥＳＲシグナル（ピーク）として検出することにより、光触媒作用を示す物質の光活性を評価することができる。
実施例１で得られた二酸化チタン粉末５ｍｇに対して、リン酸緩衝液（ＰＢＳ）で１０倍希釈したＤＭＰＯ（ラボテック社製）の溶液を５０μＬ添加した。次いで、この溶液に、３１０ｎｍ以下の波長をカットできるフィルターを介して、キセノンランプの光を４０秒間照射した。光照射後の溶液を試料として、ＥＳＲスペクトル（測定装置：Ｘ－ＢＡＮＤ ＥＳＲ（ＦＲ－３０、ＪＥＯＬ製）、測定条件：温度：２９８Ｋ、マイクロ波出力：４ｍＷ、磁場掃引幅：３３５．３±５ｍＴ、磁場掃引時間：２ｍｉｎ、磁場変調幅：０．１ｍＴ）を測定した。

【0036】

（実施例２～５及び比較例１～２の評価）
実施例２～５及び比較例１で得られた二酸化チタン粉末、並びに比較例２として用意した二酸化チタン粉末Ｐ２５についても、実施例１の場合と同様に、ＥＳＲスペクトルを測定することにより、光活性評価を行った。

【0037】

結果を図４に示す。
ＥＳＲスペクトルは、いずれの試料の場合も、両端に基準となるＭｎＯ（３）マーカーのシグナルピークが確認されたほか、その間に、試料中の・ＯＨがＤＭＰＯと反応して生成したＤＭＰＯ－ＯＨに起因する４つのシグナルピークが検出された。この４つのシグナルピークのうち、基準となるＭｎＯ（３）のシグナルピーク強度で割った相対値（ＳＭ比）を、各試料の・ＯＨ生成能（すなわち、二酸化チタン粉末の光活性）として比較した。
さらに、実施例６で得られた二酸化チタン粉末についても、実施例１の場合と同様に、ＥＳＲスペクトルを測定することにより、光活性評価を行った。結果を表２に示す。ＳＭ比は、各試料について３回（ｎ＝３）評価を行った結果についての標準偏差を示す。本発明による試料（実施例１～６）は、いずれも比較例１よりも高いＳＭ比を有し、ほとんどのものが比較例２よりも高いＳＭ比を有していた。したがって、本発明による二酸化チタンは、優れた光活性を有するものと考えられる。

【0038】

【表2】

【0039】

（４）二酸化チタン粉末の結晶化温度と光活性評価
実施例１と同様に二酸化チタンの前駆物質を得、さらに、それぞれ３００℃（実施例７）、５００℃（実施例８）、及び６００℃（実施例９）で１時間加熱したことを除き、実施例１と同様に結晶化した二酸化チタンの粉末を得た。
実施例７～９で得られた二酸化チタン粉末について、実施例１の場合と同様に、ＥＳＲスペクトルを測定することにより、光活性評価を行った。結果を表３に示す。光触媒効果を有するとされるアナターゼ型の結晶構造ができやすい３００℃以上の温度であって、高い比表面積が維持されると考えられる６００℃以下の温度で前駆物質粉末を加熱して結晶化させることにより、高い光触媒効果が得られることが確認された。

【0040】

【表3】

【0041】

（５）二酸化チタンの前駆物質の成膜性評価
（実施例１０）
チタンアルコキシドとして、市販のチタンイソテトラプロポキシド液（高純度化学社製）を用意した。これを、イソプロパノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した。この溶液に、スライドガラス（Matsunami社製）を数秒間浸漬した。その後、このスライドガラスを、溶液中のアルカリ金属の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ（チタン：アルカリ金属のモル比が３．４：１）となるように、アルカリ金属の塩化物としてＫＣｌ（和光純薬工業社製）を超純水に溶かして調製した水溶液に同様に数秒間浸漬して、スライドガラスに二酸化チタンの前駆物質が塗布されるようにした。これらの浸漬操作を１～３回繰り返した後、スライドガラスを６０℃で乾燥し、さらに５℃／ｍｉｎ．で昇温して４００℃で１時間加熱した。
これらの処理を行ったスライドガラスの表面を目視により観察したところ、浸漬操作を１回だけ行ったものでも、浸漬したスライドガラスの箇所全体を二酸化チタンが被覆している様子が認められた。
結果から、本発明による二酸化チタンの前駆物質は、ディップコート法により成膜可能なものであることが認められた。

【0042】

（実施例１１）
スライドガラスをＫＣｌ水溶液に浸漬することに代えて、同様のＫＣｌ水溶液をスライドガラスに噴霧（繰り返し３回）したことを除き、実施例１０と同様にスライドガラスに二酸化チタンの前駆物質を塗布し、これを乾燥し、加熱した。
これらの処理を行ったスライドガラスの表面を目視により観察したところ、噴霧を行ったスライドガラスの箇所全体を二酸化チタンが被覆している様子が認められた。
結果から、本発明による二酸化チタンの前駆物質は、スプレー法により成膜可能なものであることが認められた。

【0043】

（６）二酸化チタン膜の光活性評価
（実施例１０の評価）
実施例１０で得られたスライドガラス表面に形成した二酸化チタン膜に対して、２ｐｐｍに調製したメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を滴下し、１時間静置した。その後、３１０ｎｍ以下の波長をカットできるフィルターを介して、キセノンランプの光を１０分間照射した。
目視により、滴下した液滴の色が、薄青色から無色透明に退色変化することが確認された。結果から、本発明による二酸化チタンの前駆物質を製膜して得られた二酸化チタン膜は、光活性を有するものであることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】